Coulometrische titration

168 ANALYTICA CHIMICA ACTA VOL. 8 (x953)

COULO~ME’i’liISCHE ‘J’I’I’RA’l-ION”

Durch scinc Gesctzc hat FA~CADAY die thcorctische uncl exljerimentcllc Gnmdlage ftir die elektroanalytischen quantitativen 13cstimmungcn gcschaffen. Die Grund- gesetze wurden spiiter auf zwci vcrschiedcncn Wegen fiir analytische Zwecke ausgcwcrtct. Erstcns hattc der clcktrische Strom haupts~clllich fiir die cluantita- tive Abschcidung von Metallcn uncl Metalloxydcn, die nachtr5glich gewogen wurdcn , analytische Anwendung gefunden (Lucr<ow, CLAASSEN, THEADWELL, FISCIII~, SAND), zwcitcns wurden auf Grund clcr Kcluivalenz van chemischer Materie und Strommcngc die n6tigcn Strommengcn fiir cinc bcstimmtc elck- trochemische, bzw. chemischc Umsetzung auf vcrschiedcnen Wegcn gemessen und daraus quantitative Schliissc gezogcn. Auf cliesc Weise konnten durch Messung des elektrischen Stroms die Mcngcn clcr in Liisung iibcrgcftihrten 1Metalle oder Metalloxydc, oder aber die Mcngen aus cler Lijsung abgescllicdener Metallc uncl Metalloxyde genau bestimmt wcrden. Einc besondcrc bcachtcnswerte Erweiterung crfuhr clicse Arbeitsweise als man anfing an dcr Kathode oder an dcr Anode verschiedene bckannte primtirc elektrochemischc odcr sekundtire chemische Re- aktionen mit bekanntcr Strommengc auszufiihren, wobei durch gceigncte Indika- torcn das 1Sndc der Reaktion mtjglichst genau angezeigt wurdc. Aus der Strom- menge, die zur quantitativen Ausftihnmg ciner bcstimmten clcktrochemischen oder chemischen Reaktion benijtigt wurdc, konntc mit gutcr Genauigkeit die Bquivalcnte Mengc dcr chemischcn Mnteric und dudurch such die Menge der zu bcstimmenden Vcrbindung bcrcchnct werclen.

_ Als die ersten Anfange cincr solchcn quantitativcn Ausniitzung clcr Faraday- schen Gesetze kdnnen folgcncle Vcrfahren crwzhnt werden. QUINN und I~uLE~JG haben schon 1914 einc Mctllodc ausgcarbeitct urn mit in Reihc gcschalteten Silber- und Cadmiumcoulombmetern clas iicluivalentgewicht von Cadmium abzusch;itzen. CAMPBELL UND 'I'rronr,\s~~ ', GI~OWEIP und OGAI~EV~~ haben die coulometrische Methodc dahin ausgeniitzt, class sie die methllischen Oberztige clektrolytisch mit konstanter Stromsttirke aufl6sten und dadurch die Maglichkeit schufen, auf Grund clcr bekannten Stromst5rke und dcr gemessenen Zeitdauer

* Nach den1 Vortrag, gchelicn in clcr ,,A+socinti~ln r1c.s Chimistes clc Gcntivc” uncl in clcr Uerncr Chemischen Gcscllhchaft am 30. Mni untl 5. Juni 1952. Literate S. x80.

VOX.. 8 (1953) COUL0hIETRlSCf-E TITRATIOS xCig

die Dicke der aufgelosten Mctalliibcniige zu berechnen. Dicsclbe Methode hat such F~AXCIS~~ angewandt urn die Dicke von metullischen Oberziigen festzustellen.

Die clektrolytischc Auflijsung dcr vorher abgeschiedenen Met&e zum Zwecke quantitativcr analytischer Bestimmung, hat ZBINDEN~~ erstmalig ausgeftihrt und IO bis 100 Mikro~lmm Kupfcr auf diese W&e bestirnmt. Dieselbe Arbcitsweise wurde such von ZAKHAREWSKII~ angewandt, indem er zur Kupfcr- oder Uei- bestimmung zucrst aus dcr untersuchten Liisung das Kupfer bzw. das 113leidiosyd clektrolytisch nicderschlug und donn durch eine genau gemessenc Strommengc wieder auflijste, wodurch er auf die Menge der vorhandenen Mctallc schliessen konnte. 1~LE&iA'3 arbcitct such nnch dem Grundprinzip von ZHXNUIX@, Jtingst wurde dasselbe Prinzip von LORD Jn., O’NEIL urn Roo,sr<sa2 ftir die elcktrolytische Abscheidung und nachtragliche Aufltjsung von Suhmikrograrnmen Silbcr angewandt. Es wurdc tin Verfahrcn nusgcarbeitet, das es ermhglicht auf dicsc Weisc Mengen von Silber in den Grenzen von IO+ g in 20 ,uI bis 25 ml mit einer Gcnauig- keit von 10'~~ 6 zu bcstimmen. Diese Methode crlaubt, nach dcr Angabe der Autoren, den Nachweis und die quantitative SchBtzung von Silbcrtnengcn, die wenigstcns zwnnzigmal klciner sind als dicjenipn, die church die beste Tiipfclrcnktiun \-on Feigl feststellbar sind.

Eine Arbcitstechttik, die Ahnlichkcit rnit dcr coulomotrischcn Mcthodc auf- weist, ist die selektive Saucrstoffbestimmung in kleincn Gasmcngcn wit sie KORIXWXI UND MARX&~ durch Strommessung in cincr Zelle, in wclchcr der zu bestimmendc Sauerstoff eine Kohicnelcktrodc dcpolarisiert, ausgefiihrt habcn.

H ICKLIKG~~ hatte Bestimmungcn mit begrcnztcn Kathoden- und Anoclenpotcn- tialen ausgefiihrt, wobei nur die gewunschte Reaktion eintretcn konntc. Er liisst die Prozesse nur bis zum Erscheinen von residuellem Strom, der das Ende dcr Reaktion anzcigt ablaufen, wohei er die Stromntenge mit cinem Coulombmctcr bestimmt. LIN~ANE~~~ W* 2v* 3. hat die Methode von HICI~I_INCI fur die quantitative Bestimmung von Kupfer, Wismuth und Blci durch Messung der Strom- mengc, die ftir die quantitative Metallabscheidung bendtigt wurde, angewanclt. Die durchgegangene Strommenge wurde mit einem Coulombntctcr gemesscn und die Arbeitselektroden wurden automatisch bei den entsprechendcn Potentinlcn gehalten. Dabei wurde die Stromstfirke ebenfalls konstant gehaltcn. I,ING.INIZ

und JONU - *31 haben au& cinen clektromechanischen Integrator fur coulomctrische Analyscn vorgeschlagcn, der mit eincr Genauigkeit von 3: I’)/, nrbcitet und bcstimmt ist die chemischen Coulombmeter au crsetzcn.

Ausser diesen b&den quantitativen Auswertungen der Strommengen, die fur die quantitative Aufltisung von niedergcscltlagenen Metallcn odcr Metalloxyden oder fiir die quantitative Abscheidung von Metallen beniitigt wurden, fand diese Umkehrung der cigentlichen Coulombmeter besonders in den lctzten Jahren eine breite Anwendung fur die verschiedensten mikroanalytischen quantitativen l3e- stimmungen, fur Reduktionen und Osydationen an den Elektroden, bzw, fiir sekun- dare chemischc Umsetzungen, die an den Elcktroden nxhtriiglich ausgelBst werden.

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Ausgedchnte und zwcckentsprechende Studien iiber die weitere und allgemei- nere Anwcndung der coulometrischen Methode haben SZEBELLEGY UND SOMOGYI~ ausgefiihrt und durch ihre Arbeiten such die unzweifelhafte breite und vielfache Anwcndungsfihigkcit der coulomctrischen Bestimmungen gezeigt. Sie haben mit clektrolytisch entwickelten Reagenzien quantitative SYure- und Basenbestimmun- gen, sowie Rhodanicl-, Hydrazin- und Hydroxylaminbestimmungen ausgcftihrt, das Ende dcr gewiinschten Reaktionen wit sonst iiblich durch Indikatoren festgcstellt und aus dcm Gcwichtszuwachs der Kathode im eingeschaltetcn Silber- coulombmcter such dio durchflossene Strommcnge und dadurch such die gesuchte Menge dcr zu bestimmendcn Materie bestimmt. Obwohl die Methode wegen der Anwcncluilg von Silbercoulombmctcrn etwas umsttindlich war, bot sic doch beach- tcnswcrtc Moglichkeitcn fur die analytische Auswertung der Faradayschen Ce- sctzc.

~PSTEIS, SOBER UND SII.V@l< l4 hnbcn diese Methodc fur die Mikrobestimmung von Siiuren in wtisserigen Liisungen weiter ausgcarbcitet. Urn die umstandliche Anwendung von Silbcrcoulombmctern zu vermcidcn, haben sic mit konstanten, genau gcmessenen Stromsttirlten gearbcitet, wodurch die Moglichkcit gegeben war, nur durch einfnche Messung der Zeit mit I-lilfe einer genauen Stoppuhr die durchgegangcne Strommenge mit geniigender Genauigkeit festzustellen und daraus die Menge cler reagicrenden Substanz zu berechnen. Durch diese Modifikation der anfanglichen Arbeitsweise wurde tine bedeutend breitere Miiglichkcit fur die weitcrc Anwendung dieser Mcthode gegeben.

Das Prinxip der eigentlichen coulometrischen Methode best&t darin, dass sich an dcr Kathode oder an der Anode in geeignetcn Elektrolyten entweder prim& elcktrochcmische Umwandlungen der zu bestimmenden Materic quantitativ in genau bekanntcr Weise mit IOO OA,-igcr Stromausniitzung abspielen, oder dass an den Elektroden quantitativ primar Stoffe in Freiheit gesetzt werden, die dnnn nachtriiglich, sekundar mit dcr zu bestimmenden Verbindung in genau bekimntcr Weise quantitativ reagieren. Kurz gesagt, es kijnnen verschiedene primiire oder sckundtirc Oxydationen und Reduktionen an gceigneten Elektroden odcr in ihrer unmittelbaren N&he erzwungcn werden, wobei man durch die Kennt- nis der verbrauchten Strommcngc such auf die umgesetzte Substanzmenge mit grosser Genauigkeit schlicssen kann. Diesc Arbcitsweise hat im Grunde gcnommen eine gewisse Ahnlichkeit mit den sonst iiblichen volumetrischen Titrationen. Wallrend aber bci der volumetrischcn Titration dcr untersuchten Losungen genau abgcmessene Volumina bestimmter Liisungen hekannter Konzentration zugcgeben werdcn und das Ende der Titration durch geeignete Indikatoren festgestellt wird, urn aus dem gemessencn zugegebenen Volumen auf die Menge dcr zu bestimmenden Substanz zu schliessen, gibt man nach dieser Methode den zu analysierenden Losungen nicht vorher vorbereitete Losungen bekannter Konzentration zu, such hat man nicht ihre Volumina zu mcssen, sondern es warden die Coulombs dosiert, die nijtig sind urn eine bestimmte Elektrooxydation oder Reduktion an den Elek-

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troden zu bewerkstelligen, o&r die nbtige Mengc der gceigneten Substanz in Freiheit zu setxen, die dann sekundiir quantitativ reagieren solI. Antlers gesagt, durch die Elektroden als Vcrrnittler werden dcr zu untersuchendcn Lijsung die entsprechenden Nate&n allrn~hlich zugegeben und ihre Mengc aus der Menge von Coulombs, die gemessen wird, ermittelt. Ungeachtet der Art und Weise der ~m~hlicl~en Zugabe und der Dosierung von Reagenzien, entwedcr durch eine Biircttc odcr sonstige Einrichtung, oder elektrochemisch durch Elektroden, kann dicse Arbeitsweise eine Titration benannt werden, oder besser coulometrische Titration, wcil eigentlich prim&die Coulombs dosiert werden. Auf Crund Yhnlicher ErwQungen haben au& unl8ngst SEASE, NIEMANN UND Swrr;-P die coulomctrische Titration als einc Bestimmungsmethode formulicrt, durch die tine Substanz quantitativ durch elektrochetnische Oxydation oder Reduktion, oder sekund8r durch die elektrochemisch in Frciheit gcsctzte Matcrie bestimmt wird, wobei die Messung der n6tigen Coulon~bs entwcclcr durch Abmessung der Materie in einem Coulombmetcr, oder durch Messung dcr Durchflussdaucr elcktrischcn Stroms bekanntcr, nach ~~~lichk~it konstantcr St&ke geschieht.

Eine der ~Iaul~tbedin~ngerl fiir die cluantitativc Ausfiihrung coulometrischcr Titrationen ist, dass sic11 die gew6nschtcn clcktrochemischcn Osydationcn o&r Reduktionen, bzw. die Entwicklung des benijtigten Reagenzes mit xoo O/;,-iger Stromausbeute abspiclen. In FUllen, in welchen man such Nebcnreaktionen befiirchten kannte, kann das Arbeiten mit begrenzten Elektrodenpotentialen zu gutem Exfolg fiihren, wie crstmals von T-IICI~LING~ gezeigt und ton I,INC;ANI: weiter angewandt und ausgebaut wurdc27-m.

Die zweite Uedingung fiir die erfolgrcichc Ausfiihrung quantitativer coulomc- trischer Titrationen ist das genaue Einhalten konstanter Stromstikrken w2ihrend der Ausfiihrung der 13cstimmung, soweit man nicht mit Coulombmetern arbeitet 2*85# s@* Fiir M~krobestimmungen kann man die konstanten Strijme mit geniigender Genauigkeit gcwtihnlich mit flilfe eines Potentiometers ciner stzrkcren Stromqueffe entnehmen. In der letzten Zcit und vornehmlich fiir verschiedene Mikrobcstim- mungen, oder im Bestreben n~1-r. wcitgehendcr Automatisierung, sind verschiedene automatische Einrichtungen zusammengcstellt worden, die es crmijglichen mit wirklich grosser Genauigkcit eine beslimmte StromstYrkc wnhrend der gnnzen Dauer der Sestimmung einzuhalten”* I”# zR* 2% 3% 301 a7* 4f).

Der Endpunkt kann bei den coulomctrisehen Titrationen auf dieselbe Weisc festgcstellt werdcn, wie cs such sonst bei gcwijhnlichen volumetrischen Titra- tionen geschieht. Es werdcn mit gutem Erfolg chcmische Indikatorcn an- RewandtOt 18, 63, &be 33 mit der Einschr&.nkung, dass diejenigen nicht. zu gebrauchen sind, die unter den iegebencn Arbeitsbedingungen an den Elektroden elektrolytisch reduziert oder oxydiert werden k6nnten. Diese Stijrungen k&men meistens vermieden werden durch Zugabe des Indikators erst in der Ntic des Endpunktes, wozu abcr eine ungefzhre Kenntnis der Lage des Endpunktes niitig ist, Die poten- tiometrische Endpunktbestimmung wird bei den coulometrischen Titrationen

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rnit Ixstem Erfolg angewandP lo* 14* lo* 21t ao, *‘I* 42* O), genau so wie such die amp+ romctrische Mcthode immer mellr zur Anwendung kommt”* 6, lG* XJ* 87, .*t~* 6% 60. Ahnliclle Endpunktbestimmungcn durch das Aufhijren des Stroms an einer gceigneten Tndikatorelcktrodez* 241 27t 30, sowie die beiden vorhererwrihnten Ver- fahren haben jctzt zu einer sehr wcitgehenden Automatisierung dcr .Irbeitsweise gefiihrt, die in cinigcn F‘!illen hijchstens einige Minuten des Arbeitcnden fiir die 13cstimmung in Ansln-uch nimmtlo.

Ein Nachtcil clcr ampcromctrischcn Endpunktbestimmungen besteht darin, dass dnbei die coulomctrischcn Titrationen nicht mit stiirkerem Elektrolysenstrom als IO mA ausgefiihrt werdcn kdnneIi, weil durch stgrkerc Strijme parasitsre Strijme an den Indikatorelektrodcn hervorgerufen und dadurch die genaucn Restimmungen dcs &]uivalenapunktes unmijglich gemncht wcrclcn.

Die Miiglichkcit eincr sehr feincn Dosierung von Rcagcnzien, bzw. Coulombs, wie sic sonst durch einc ljiircttc, odcr sonstige Einrichtung schwcr odcr gar unmBglicli auszufiihren wtirc, ist clurch clic coulometrischc Arbeitswcisc gegeben. l;iir Mikrobcstimmungcn kijnnen hcutc coulomctrisch Mengen von IO’~~ iiqui- valentcn dcs ‘fitrationsmittels zugcgeben wcrden, wit neulich COOKI;, RIXLI.T:Y UND FURMAN~~ gczeigt habcn, ja cs erschcinen sogar such Zugabcn von 10-l~ Kquivalcnten ~1s wohl mijglich, wobei einc Vcrfcincrung cler Zugabe clurch immcr fcinere Strommessung zwnr miiglich ist, nbcr such in der Ausniitzung beschriinkt wird durch nicht geniigende I~mpfindlichkeit dcr Endpunktbcstimmung, was such sonst bci den Mikrobestimmungcn eincs dcr grijsstcn Problcme istfiN. Piir tine solche iiberm2issig lclcinc Dosicrung wurde die ampcromctrische Alethode zur Enclpunktbcstimmung clurch 1Messung clcr IXffusionsstrijmc, d.h. clurch glcich- zeitige Polaroh~anlmaufnahmc’l bcdcutcncl vcrfeinert.

Die Zeitmcssung wircl mit Hanclstoppuhrcn ‘41 371 4”*‘11* 66. W oder mit elektrischen Stoypuhren”e lo, ausgefiihrt. Die erwnhntcn automntischcn Einrichtungen er- m6glichen heutc die ISjnschaltung odcr die Untcrbrechung dcs Strorns mit einer Verziigerung von hiichstcns 0.001 sck., clic nuch bei mikroanalytischcn Arbciten gar nicht ins Gewicht fiillt.

Gnlofl.~loelelztrisc/re Codo?rw!rie

Urn die Anwcndung cincr !iusseren Stromquellc zu vcrmciden, haben OELSEN, GIxl\uE UND ‘t-lAn~,I:~‘* *“,* ‘I3 d’ re Strijme cincs kurzgcschlossenen galvanischen Ele- ments fi.ir coulometrischc Titrationcn ausgeniitzt, und diese Arbeitsweise elektrolytisch-potentiomctrische Uestimmungen benannt. Eincr eingetauchten Platinnctz- clektrode wird durch Kurzschliessen tiber ein empfindliches Amperemeter mit einer Zinlcelektrode clas geeignete Potential gegeben und durch die Eintauchtiefe der Liisungsclektrodc und ihrc Xndcrung die nijtige Stromsttirke hervorgerufen und konstant gchalten li7. Zur Vcrmeidung des Einflusses der Lijsungselektrode auf die zu untersuchcndc T&sung, wurdc sie mit einem durch Kollodiummembran abgeschlosscnen Glasrohr umgcben, ocler clic Elektrodc selbst wurde mit einer

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~ollo~u~embran iiberzogen. Auf dicse Weisc, durch Messung der Zeitdauer bei konstanter Stromst%rke, konnten S$ure- und Basenbestimmungen mit guter Genauigkeit ausgefiihrt werden, sowie Reduktionen von Mn(VfI), Cr(VI[) und V(V), durch Vermittlung von gleichzcitig galvanoelektrisch erzeugten FerroionerP. Diese Arbeitsweise, die eine Vereinfachung der iiblichen Methode der coulometrischen Titration mit ausserer Stromquelle bedeutet und bei einigen Mikrobe- stimmungen gute Resultate gibt, ist auf s&he Falle beschr&nkt, fur die galvanoelektrisch erreichte Elektrodenpotentiale gentigen. SCHLEICHER~ flat unl%.ngst gezeigt, dass man die innerelektrolytischc Reduktion der Permangantiure in seinem Ger&t zur inncren Elektrolys@, such visuelf verfolgen kann, nicht dagegen die der Chrom- und Vanadinsaure.

Bei verschicdenen coulbmetrischen Titrationen, wie LB. bci S&xc- und Bascn- bestimmungen, kommt es oft zu Stiirungen durch Oxydationen oder Reduktioncn an den Elektroden, an dcnen sich nicht immer nur die eigentlichcn, erwiinschten Reaktionen abspielen, oder durch sekunc&re unerwiinschtc chemische Einwirkung der entstandenen Substanzen, die die ganze Bcstimmung unausftihrbar machen k&men. Sehr oft, und bei S%uren- und 33nsenbcstimmungen an unl6slichen Elek- trodcn immcr, ist man genijtigt den Anadenraum vom Kathodenraum abzutrenncn urn die gcgenseitige Reeinflussung der Elektrolysenyrodukte zu \*crmeiden, oder wenigstens cinzuschr&nken. Um diesc Untorteilung der Reaktionsgef%se, die manchmal unbequem ist, zu vermeiden und den stiirenden Einfluss der Reaktions- produkte g&m&h auszuschalten, haben DrsFoitn, PITTS UND JOXNS eine Modifi- kation der coulomctrischcn Titration ausgearbeitei?~ lB# 19, die es crrnijg’licht, die fiir die titrimetrischc Bcstimmung niitigen Reagenzien nicht innerhalb dcr zu ~lnters~~~lendel~ Liisung zu entwickeln, sondern ausserhalb derselben, wodurch die erwfinschten Titrationen unabhangig und unbccinflusst von den gekoppelten elektrochemischen Rcaktionen an clcr ancleren Elektrode ausgeftihrt werden kiln- nen. Die Arbcitsweise bcsteht darin, dass der Elektrolyt, in dem das not&e Rcagenz elektroehemisch erzeugt wcrdcn sol\, lurch tin Rohr mit zwci Sehen- keln zuflicsst. In den beiden Rohrschenkcln, in dcnen sieh der zufliessende Elek- trolyt fast gleichm%ssig verteilt, wcrden durch Elektrolysc an eingeschmotzenen Elektroden in dem \*orheifliessendell 13lcktrolyten die t~e~~~~t~onsproduktc erzeugt, die ohne gegenseitige Vermischung durch die getrenntcn Rohrschenkel abfiicssen, Je nach Bedarf kann man den liatholyten odcr den Anolyten in die zu titrierendc Losung einfiiessen lassen und durch die Zcitmessung bei konstantcr Stromstgrke und durch die iibliche Endpunktbcst~mm~t~~ die ge~s~hten Titrationen mit mit guter Genauigkeit ausftihren. Diese Arbeitswcise, die als eine Verfeinerung der Grundmethode in bestimmten FBllen grosse Vorteile bringen kann, ist such schon automatisiertrg und als solche fiir die Ac%imctrie und Alkalimetric angewandt warden.

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Die erste Anwendung der coulometrischen Titration fur die Sauren- und Basen- bcstimmung stammt von SZRBELLEGY UND SOMOGYI~~. Schon sic haben erkannt, dass im Falle, wo mit unloslichcn Elektroden gearbcitet wird, dcr Kathodenraum in dcm die Wasserstoffioncn hcrnuselektrolysiert, bzw. die Hydroxylionen in der .* sauren Losung in der die Saure bcstimmt werden solI, erzeugt wurden, von dem Anodcnraum getrcnn t werden muss, da andercnfalls die an der Anode erzcugten Wasscrstoffioncn, bzw. die proportion&c Entfemung clcr I-Iydroxylionen die kathoclische Reduktion rtickgangig, d.h. die quantitative Bcstimmung unmtiglich machen wiirclcn. Durch Arbcitcn mit gctrenntcn Elcktroden unter Zuhilfenahme von gccignctcm Leitsalz konntcn sic bcfriedigcnde Resultatc erhnlten. Diesclbc Methode mit gctrenntcn Elektrolyten haben such EPSTEIN, SOBER UND SILVEI+ ftir die Bestimmung von Milcromcngcn von Saurcn in wiisscrigen Lijsungen weiter entwickclt. Sie haben dicsc Methodc hauptsachlich fiir die Bestimmung von sauren Gascn in dcr Luft gcbraucht, die such ftir automatische und kontinuelle Analysen dicnen kann. An Stellc von Coulombmetem bedientcn sie sich, bei konstanter Stromsthrke, fiir die Bcstimrnung dcr Zcitdauer dcr ausgeftihrten Titrationen der Stoppuhr, und durch diesc Vcreinfachung mit der potcntiome- trischen Endpunktbestimmung nach PINKIIOI~, konnten sie 30 bis 150 ,ug %iure mit einem Fchlcr von etwa IO o/o in ca. 20 Minuten bestimmen. Die coulometrische Bestimmung von Schwefeldioxyd, das durch Vcrbrennung des Schwefels aus dem Stahl gewonncn wurde, habcn OELSEN UND G~~uBELsQO, ohne Anlehnung an VorgZngcr, mit gutem Erfolg ausgeftihrt, wobei dcr Endpunkt ebenfalls potcntiometrisch bcstimmt wurde. Auf dicselbe Weise konnten OELSEN, GRAUE UND 11~~s~~~ such die KohlensZurc, die durch Verbrennung dcs Kohlenstoffs in anorganischen und organischen Substanzcn crllalten wurdc, in Bariumchloridlijsung coulometrisch titrieren und den Endpunlct potcntiomctrisch ermittlen. Die Sam-c- bestimmungen, hauptsachlich die Bestimmungen von Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd, hat OIILSIZN mit seinen Mitarbeitem42* 43 such ohne Anwendung von elektrischcm Strom aus einer ausscrcn Stromquelle gnlvanoelektrisch, mit potentiometrischer Endpunktcrmittlung, ausgeftihrt. Wira haben die SZurebe- stimmungen mit getrennten Elcktrolyten mit sehr cinfachen Mitteln schnell und genau ausgeftihrt und die Arbeitsbedingungen gegeben, unter welchcn die stiirende Wandcrung dcr Wasserstoffionen praktisch vollstandig unterbunden werden kann.

Die iibliche Abtrennung des Katholyten vom Anolytcn durch eine halbdurch- kissige Membran oder durch Agar-Heber haben DEFOI~D, JOHNS UND PrnsI~ bei der coulometrischen S&Ire- und Basentitration dadurch vermieden, dass sie automatisch ausserhalb der Zelle in dem Elektrolyten, der an den Elektroden getrennt vorbcifloss, die Hydroxyl- bzw. Wasserstoffionen elektrolytisch erzeugten und die auf diese Weise erhaltenen allcalischen oder sauren Losungen getrennt

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abfiihrten und gcbrauchten. Die Trennung des Katholyten vom Anolyten bci der coulometrischen S%urebestimmung kann such durch Anwendung geeigneter lijsiicher Anoden vermicdcn werden, wodurch die SYurebildung urn die Anode gidnzlich ausbleibt, wie es schon SZEEELLEGY UND SO~IOGYI gezeigt habenm. Auch CARSON JR. UND ROY~ gebrauchten eine liisliche Silbenmode in einem gemcinsamen Eiektrolysierraurn, wobei sie de-r zu untersuchenden sauren Lijsung Alkalibromide zugabcn. Durch nnodische Aufltisung dcs Silbers wird die Sauerstoffentwicklung untcrbunden. Die erzeugten Silberionen bilden mit den vorhandcnen Bromionen nach Oberschreitung dcs Lbslichkeitsproduktes unlijslichcs Silbcrbromid, das sich abscheidet und, da es nicht hydrolisiert, den Endpunkt in keiner W&se beeinflusst. Dadurch konn ten sie organischc S%urcn, in Anwcsenhcit von grossen Mengen Mineralsgurcn coulometrisch in Isopropylalkohol und in Wasscr, sowic Kohlcn- ssure und saurc Salze in ctwa IO Minuten mit guter Genauigkeit bcstimmen. Die Vcrsuche mit lijslichen Anoden aus Cadmiumamalgam, Zinkamalgam, Kupfer, Quecksilber, 131ei und Aluminium ftihrtcn zu keincn befriedigenden Ergcbnisscn, wegen der Hydrolyse dcr gcbildctcn Snize, wobei such Zusfitzc zur Komplexbil- dung keinc Abhilfc bra&ten.

Ausscr in dcr Acidimctrie und Alknlimetric hat die coulomctrische Titration such fiir quantitative sckundsre Oxydationen durch anodisch prim5r intermedi!ir entwickclte freic Halogene schon cinigc Anwcndungen gefundcn. Als erste Titra- tionen mi t prim&- elcktrolytisch entwickeltem Halogen kijnnen die coulometrischen Titrationcn mit clektrolytisch crzeugtcn elcmcntaren Brom, die SZEBELLEGI* UND SO~~OGYI ausgcftihrt habcn, erwrhnt wcrden &3. Sie habcn gezcigt, dass mit elelctrolytisch erzeugtem Brom Rhodan, Hydrazin, Sulfit, Risulfit und Hydro- xylamin mit gutcr Genauigkeit bcstimmt werden kiinncn. SEASE, NIHWINN

UND SWIFT&~ lraben die coulometrischc Titration von Thiodiglykol mit elektrolytisch erzeugtem Brom in so”/U-iger Essigsaure ausgefiihrt, wobci die Bestimmung des Endpunktes amperometrisch mitt& eines Paars von Plutin- elektroden ausgcfiihrt wurde. Mengen bis 1420 pg konnten im allgemeinen mit eincr Genauigkeit innerhalb 0.5 Ok, bcstimmt werdcn. SCHAPFER JR., BRIGLIO

JR. UN]:, BROGKMANN JR. 49 haben die automatische coulometrische Titration von Phosgen in Luft mit Hilfe eincs kontinuicrlich arbeitenden Titrometers ausgefiihrt. Sie habcn Luft mit konstanter Geschwindigkeit durch die Titrationsapparatur geleitet und Brom mit einer Schnelligkeit entwickelt, die geniigte urn die Reaktion von Brom mit dem Phosgendampf zu ermijglichen und in Gang zu halten. Auf diese Weise war der Entwicklungsstrom in jedem Augenblick ein konti~uierliches Mass fiir den Phosgendampf in der Luft. MYERS UND SWWJ? bestimmtcn Arsen durch Oxydation zu fiinfwertigem Arsen durch elektrolytisch erzeugtes Brom, wobei der Endpunkt amperometrisch ermittelt wurde. Sie konnten auf diese Weise 30 bis Iooo pg Arsen mit einer Genauigkei t vono .3 bis x o/o bestimmen. BROWN

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UND SWATH haben Antimon durch coulometrische Titration mit elektrolytisch crxcugtem Brom und amperometrische Ermittlung des Endpunktes bestimmt. Durch Vcrmittlung von intermed%& entwickeltem Chlor haben WOOSTER, FAR-

MNGTOX UND SWIFTER die coulometrische Titration von Jod mit elcktrolytisch erzeugtcm Brom durchgefiihrt und dabei den Endpunkt amperometrisch bestimmt. Das Chlor habcn sic als Mittclprodukt in 2N Salzsliure benutzt und dabei immer ‘; positive Fchlcr von 0.5 bis ‘I (x, beobachtet, die sic durch miigliche Bildung von . Jodmonochlorid zu erkliiren versuchten. Eine automatische coulometrische Titra- tion von gasfermigen Verbindungen des Schwefels mit elektrolytisch erzeugtem ‘Brom haben un&ingst AUSTIN, TURNER UND PEIZSY~ mit gutem Erfolg ausgefiihrt. Vor ganz kurzer Zcit habcn Bucx UND Swr~T4 Anilin in salzsaurer Lijsung durch coulomctrischc Ihomicrung mit einem Uberschuss von Brom quantitativ bestimmt. Da die l3romierung his zum 2, 4, 6Tribromanilin nicht mit geniigender Gcschwin- digkeit vor sich g&t, muss man mit Unterbrechungen und in Gegenwart von Kupfersulfat und tibcrscltiissigcm Brom arbciten, dass dann na~htr~glicl~, durch l’ol!indcrung, an dcrsclhen JSlektrode mit couiomctrisch erzcugtcn Cupro- ioncn zuriicktitriert wircl. In cinem Acctntpuffcr mit 1111 - 4.5 ist die Reaktions- geschwindigkcit ewischcn Anilin und 13rom gcntigcnd gross, so class such die direkte coulometrische Titration mit amperomctrischcr Endpunkthestimmung ausfiihrbar ist. Bucx, FARRINCTON UND SWIFTS haben such Tl(1) durch Osyda- tion zu Tl(IIJ) coulometrisch bestimmt, mittels elektrolytisch in Liisungen von Alkulihalogenidcn entwickcltem Urom odcr Chlor, wobei der Endpunkt ampcromc- trisch crmittclt wurde. Bei Probcn, die 9;3 his 1900 i/g W(I) cnthalten, lie@ dcr mittlere Fehlcr unter 0.2 ‘x,.

Ausser diescr coulometrischet~ Bcstimmung ist bis jctzt mit clcktrolytisch unntittelbar erzeugtem Chlor nur noch einc Bcstimmung bcknnnt, und zwar die coulometrischc Bestimmung von dreiwertigem Arsen als Arsenit, mit ampero- metrischer Endpunktermittlung, nach FAI~ICI~'GTON WND SWII:T~~. Sic konntcn 300 bis 800 ,ug mit einem 1;ehlcr von + 0.2 %, und 30 his xoo /rg mit einem durch- schnittlichcn Fehler untcr I “A, bestimmen.

Elektrolytisch entwickeltcs Jod wxrdc von RABISI:Y, I;k\I*131~GT~N UNU SwIl+" und gleichz&tig von DIIFORD, PITT-S UND JOHN@~ uncl TUTUND%~: UND ML,w~s-

NOW&~ fiir die coulometrische Titration angewandt. RAMSEY, FAHRINGTON UNI) SWIFI~ haben dreiwcrtiges Arsen mit anodisch aus Kaliumjodid entwickeltem Joel durch amperomctrische Endpunktbestimmung mit cinem Fchler von ca. & 0.2 O)$ bestimmt, und DEFOIW, PITTS UND JOHNS I* haben cbcnfalls Arsen mit ausserhalb dcr Zclle in Frcihcit gcsetztcm Jod coulometrisch titriert. TUTUNDEIC: UNL~ MLA~~NOVHF haben die coulometrische Titration von l’hiosulfat in Anwe- senheit van Kaliumjodicl, untcr Anwendung von Sttirke fiir die Endpunktbe- stimmung ausgefiihrt und dabei durch die Aufnahme von Stromspannungskurven unddurclt Messen von Potentialen dcr Arbeitselektroden such den Beweis crbracht, dass die Oxydation von l’hiosulfat untur den ,angefiihrten Bedingungen sekundtlr

Litcrctlttv S. r80.

VOL. 8 (1953) COULOMETIIISCXiIZ TITRATION =77

durch Oxydation durch das primar elektrolytisch entwickelte Jod bewirkt wird. Ohn@. jcgliche Automatisierung der Arbeitsweise konnte gezeigt werden, dass diese Grundbestimmung der volumetrischen Jodomctrie mit schr einfachen Mit- tcln und mit guter Genauigkcit coufomct;risch bequcm ausgcfiihrt werden kann.

Als tin anderes intermedi~res, primZrcs ~xydationsmi~tcl fiir coulometrische Titrationen wurde unhingst such das vicrwcrtige Ceriion fur die Bestimmung von Fer-roionen angewandt. f;UIlhlhN, COOKE UND R~ILLY~I kabcn gezeigt, dass sich die elektrolytischc Osydotion von drciwertigem Ccriumion zu vierwertigem Ccriion quantitativ abspielt. Das clcktrolytisch crzcugte Ceriion konnten sie such fur die quantitative Osydation und B~stimmung von Fcrroioncn in Ferrosulfat coulometrisch ausnfitzen. Urn den Einfluss des Luftsaucrstoffs zu vermeiden, haben sic in ciner Kohlendioxydatmosph2re gcarbcitet und mit der potcntiome- trischcn Endl)unktbestimmung, bei konstanten bckannten Stromst&rken, einen Fehlcr von nur 0.07 “,, erreicht. Dieser coulomctrische Prozcss kann, nach ihrem Vorschlag, such fur andcre Titrationen mit vierwertigen Ccriumionen niitzlichc Anwendung findcn. Dieselbe coutomctrische “Titration mit elektrolytisch erzeugten Ceriionen haben such COOKE, REXLLDY UND T;URMAN~~ mit Ferroionenkon- zcntrationen van 0.0s ,ug in I ml und mit cincr Empfindlichkcit van 0.00x pg Ferroionen pro I ml L&sung ausgefiihrt. Die Gcnauigkeit von 0.5 “/‘( auf IOO pg titricrter loncn konntc durch clektrolytiscllc Zugaben von etwa x0-12 piquiva- lenten des T~t~tionsmittels erreicht werdcn, wobei such eine ncuc empfindliclle Mcthode fur die Enclpunktbestimmung ausgcarbeitct wurdc, die sich neben der amperomctrischcn Methode such dcr gleichzeitigcn Aufnnhme dcr Diffusions- strljmc und der Auswcrtung der erhaltcncn Polarogrammc bcdicnt. Lcidcr l&sst die I~eprodn~icrl~~~rk~i t der Bestimmung von Mikrogrammen noch zu wiinschcn tibrig.

Ausser den angeftihrten Oxydationcn wurdcn such einiga coulometrische lteduktionen mit an den Kathoden prim&r crzcugten Reduktionsmittein ausge- iiihrt. Ails clektrolytiscl~ erzeugtes l~eduktionsmittel fiir die coulomet~sclle Titration von Vanadium haben FOGELSON UND KALMYIWWAI~ einwcrtige Cupro- ionen angewandt. Dasselbe Keduktionsmittel fur die coulometrischc Titration van Chromat und Vnnadat haben such MEIIIR, MYERS UNL) SWWT” in salzsaurer L&sung benutzt, die zur Stabilisierung des erzeugten Kupro~hlorids diente, Der Vartcil dieser indirektcn coulometrischen Titration bestcht darin, dass die St;;irke des Generatorstroms infolge der hohen Konzentration dcr Cuproionen zeitun- abhangig ist. Die StromsWrke wurde w&hr.-end der Elektrolysc automatis~h reguliert und der Endpunkt amperometrisch festgestellt. Fiir die Riicktitration

Literatur S. r8Q.

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von iibcrschtissigem Brom bei der coulometrischen Anilinbestimmung haben BUCK UND SWIW ebenfalls die coulometrisch erzeugten Cuproionen gebraucht.

Bcdcutend mehr wurden bishcr elektrolytisch erzeugte Ferroionen ftir die coulomctrischen Titrationen gebraucht. OELSEN UND G(~BEELS~~ ftihrten zuerst die coulometrische Titration der Losungen von Permanganat und Vanadat durch elektrolytische Reduktionen von Feriioncn aus, wobei der Endpunkt potentio- metrisch festgestellt wurdc. COOIUZ UND FURMAN 10 haben coulomctrisch Liisungen von Ceriumsulfat und Kaliumbichromat mit elektrolytisch an der Platinkathode crzeugtcn Ferroioncn titriert. Liisungen von Bichromat lassen sich nicht quantitativ an der Platinkathodc rcduzicren, abcr die primarc Erzeugung von Ferroionen ermtiglicht dicsc Bcstimmung untcr Zugabe klciner Mcngen von Phosphorsaure. Der Endpunkt wurde potentiomctrisch, durch Anwendung tines Elektrodcnpaars Platin-Wolfram, festgcstellt. Ammoniummetavanadat in Lijsungen von Ferrisulfat habcn FUIXMAN, RIZILL~S UND COOI~I?~ in der Wcise coulomctrisch titriert, dass sic die Grundlijsung ohne die zu bestimmendc L&sung bis zu einem erwahlten Potential titrierten, die unbckanntc Liisung zugabcn und dann erst anfingen die eigentliche Bcstimmung auszuftihrcn. Durch Anlegung eincr geeigneten EMK an die Indikatorclektrode und die entsprechende Normalclektrodc und durch die Titration auf den Nullwcrt des Stromcs, untcr Zuhilfenahme tines sehr empfind- lichen Galvanomctcrs, kann man, nach ihrcn Angaben, einc fast unhcgrcnzte Empfindlichkeit dcr Bestimmung erreichen. Durch elektrolytisch erzeugte Fcr- roioncn in Losungcn von Ferriammoniumsulfat haben COOI~O, REILLEY UNU FURMAN~~ coulometrisch Kaliumpermanganat und Mangansulfat titriert, wobei sic den Endpunkt clcktromctrisch bestimmten. Rcduktionen von Mn(VII) zu Mn(II), von Cr(VI) zu Cr(III) und von V(V) zu V(IV) durch Vermittlung von Fcrroioncn ftihrten such OELSIZ~‘, C;~BJXLS, HAASE UND GRAUE in saurer Losung mit”a und ohnc Anwcndung cincr Susscrcn Stromcluelle43 aus. Fiir die galvanische Erzeugung des nijtigen Stromes bcdienten sic sich des Elektrodenpaars Zn-Pt, das in die zu untersuchende Losung eingctaucht war, wobei an der Platinelektrode die primare Reduktion von Fcrrionen stattfandundsekundarunter ,,katalytischer” Wirkung der erzeugten Ferroioncn such die weiteren schon angefiihrten Reduk- tionen. Dieselben Reduktioncn von Cc(IV), V(V), Cr20,-2 und MnO,,- mittels elektrochemisch gebildetem Ferroion als intcrmediaren chemischen Reduktionsmittel, ftihrte unl%ngst such L. MEITES~" PLUS und bewies dadurch die Anwendbarkeit eines Millicoulombmeters nach BOGAN, MEITES, PETERS UND STURTEVANT~, das zwischen o und 70 PA mit cinem Fchler von ca. I “A, arbcitet.

Unmittelbare Uestimmwtge?t

Wcsentlich andcrs, ohne Vcrmittlung von clektrolytisch gebildeten interme- ditiren chcmischen Reduktions- oder Oxyclationsmitteln, fiihrten MACNEVIN UND

Literatur S. x80.

VOL. 8 (1953) COULOMETRISCHE TITRATION I79

BAKEH~~ unmittelbare coulometrischc Oxydationen von Fe(H) und As(II1) in saurer Lijsung an Platinanoden durch. Zur Bestimmung der durchgeflossenen Coulombs bei diesen Titrationen, von denen die Oxydation von As(III) in stark saurer Lijsung schon friiher vorgeschlagen wa+, gebrauchten sie Knallgascoulo- meter mit eincm mittleren Fehlcr von I %. Dabei entwickelten sie such ein neues Verfahren zur Emlittlung der durchgegangenen Coulombmenge bci dieser pri- mzrcn coulometrischen Analyse. Da die funktionellc AbhB;ngigkeit des Logarith- mus der Stromst&rke von der Zeit fiir die Oxydation von Ferroionen linear ist, konnte aus dem Neigungswinkel und dem Ordinatcnabschnitt, bzw. aus der Oberfl%chc unter dcr Kurvc im Koordinatensystem, die Menge der durchgeflossenen Coulombs mit cinem relativen Fehlcr von z “/0 bercchnet werden. Durch dicse ncuc Xethode der Stromintegration kann die vollstYndige Elektrolyse vermiedcn und die Bercchnung der Resultate schon nach lo his 15 Minuten Elektrolyscndauer ermijglicht wcrden.

Die weitcre Ausarbcltung dcr coulotnctrischcn Titrationsmcthoden ist zur Zeit in vollcm Flussc~ und cs ~ttrh~n l)c*stimmt nocll viele Anwendungen dcr schon ausgcarbcitcten Verfahren uncl clic> Schaffung prinzipiell neuer Mijglichkciten bcvor. Die ursprtinglichc, ausscrortlentlich genauc, ;lbcr such langwierige Ar- bcitswcise mit clcr coulomctrischen l~cstirntnung dcr durchgcflossencn Strom- menge ist clut-ch die Anwendung konstantcr Stromsttirken und Messung dcr - Zeitdaucr scllon vollsttidig tibcrholt, was einc bedeutcnde Vcreinfachung und such Vcrfeincrung dcr Mcthode mit sich brachte. Die hcutigcn coulometrischen Titrationen w&en Gcgeniibcr den volurnctrischen ‘I‘itrationen ziernlich wichtige Vorteile auf, woven ciner clarin bcstcht, class sich keinc Problemc dcr Hercitung, Titerfeststcllung uncl dcr Aufbcwahrung cler Standardliisungcn ;lufdr&ngen. Ausserdcm emlijglicht dit* coulometrische Arbcitsweisc schr vcrschicdcne Schnel- ligkeit der Titration, clic siclr in sehr wcitcn Grcnzcn der Reaktionsgeschwin- digkeit, der gewiinschtcn Dauer einer Titration, dcr gegebcnen Genauigkcit dcr Stromst%rke- und dcr Zeitmessung und der zu bestimmenden Substanzmenge und andcren Arbeitsbcdingungen anpassen lYsst, was durch Volumabmessung und &dcrung dcr Konzentration des Titricrmittels auf kcincn Fall zu erreichen ist. Lurch die Verfeincrung dcr Methoden ftir die Endpunktbestimmung und besondcrs durch die Mdglicllkeit such bci den amperometrischen Endpunktbe- stimmungen mit stgrkeren Strbmen als IO PA, was einer Schnelligkeit dcr Titration von ctwa xoA mAqu. pro Sekunde entspricht, zu arbeiten, wurde diese neue analytische Methode in den letzten Jahren immer mehr zu einer eigentlichen quantitntivcn Mikromethode ausgearbcitet. die beziiglich Schnelligkeit der Be- stimmung, Genauigkeit und Empfindlichkcit wohl schwer zu iibertreffen ist. 231 allen diescn Vorteilcn gcscllt sich such die fast vollsttidige Autotnatisierung, die wir besondcrs amerikanischcn .4utoren zu verdanken haben, die es crmiiglicht, bcsonders beim Arbcitcn mit Suhrni kromcngen, jedcn individuellcn und subjek- tivcn Einfluss des Arbcitcnden auf die lSndcrgc*l>nissc auszuschaltcn. Obendrein

I.iLcrutItr S. IHo.

180 I’. S. TUTUND% VOL. 8 (1953)

ist such die Moglichkeit gegchcn mit ganz cinfachen Mitt& die such in be- scheidensten Laboratoricn zu finden sind, immcr noch geniigend genaue und schnelle Titrationen auszuftihren, und zwar Oxydationen und Reduktionen mit dersclben beschcidcnen Apparatur, so dass man sich die Freihcit nehmen darf, zu sagcn, class wir durch dicsc Arbeitsweisc einc wirklich sehr ausbaufahige Mtig- *

lichkcit bekommen haben, die einen starken Einfluss auf unscre bisherigen Ar- beitsmethoden habcn und unscre festgelegten Meinungen iiber die erreichbarc Genauigkeit und Empfinchichkcit dcr analytischen Methoden vicllcicht Bndern wird. Wir sind uns dcsscn bcwusst, dass dieser Methode such Grenzen gesetzt sind und dass ihr verschiedene Miingel anhaften, abcr wir cltirfcn dcnnoch die Mcinung aussprcchcn, class wohl die &it gekommcn ist, sic allgemciner einzu- ftihrcn und noch schncllcr zu fijrdcrn, als cs bis jctzt der Fall war, wo sie doch in den mcistcn Arbcitsgcmcinschaftcn no& immer fast unbckannt ist und un- gentigcnd ausgeniitzt wird.

Das Faraclaysche Gcsetz hat sich such in dieser Jsichtung, in seincr zwciten analytischen Auswertung, als tine sichcrc Grundlage eincr makro- und mikroanalytischen Schnellmethode mit bcdeutenden Anwendungsm8glichkeiten er- wicscn.

ZUSAMMRNFASSUNG Die coulometrischcn Ikstimmungcn von den ersten Anfiingen bis zu clcn neuesten

hnwendungsformen wurden ciner ausfuhrlichcn und lcritischen Iktrachtung untcr- zogcn. Auf Grund der bishcrigen Ergebnis:e lconntc die allgcmeinc I3eclcutung und wahrschcinliche weiterc Entwicklungsrichtung dcr heutigen coulometrischen Titra- tionen angedeutct wcrden.

SUMMARY Coulometric determinations are reviewed in a critical and comprehensive manner

from the first processes up to the modern forms of application. On the base of the hitherto existing achievements both the general importance and the further trend of development of the modern coulometric titrations could be indicated.

Leg dosages coulpmdtriqucs sont examines d’une faqon crrtique et d&Caillcle, des premiers procedds JUS~U' in lcurs formes d’utilisation actuelles. S’appuyant sur les resultats existants, on mdique l’importancc gendrale et le ddveloppcment futur du dosage coulom&rrque.

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40 41 63 43

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Eingegangcn den 22. September, 1952

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Coulometrische titration