fugen Gruppe zu 1,3-Dithiol-2-thion. Analog diesem Reaktions- mechanismus ist anzunehmen, da8 nach Bildung von 2 ein zweites Molekiil CS, am Thiolatanion unter Ausbildung von 3 aufgenom- men wird. Das Thiolation in 3 kann unter Heterocyclisierung das Natrium-Isothiobenzanilid zum stabilen 5-Akzeptor-2-thioxo-1,3- dithiol-4-thiolat ( 4 ) substituieren. Die Methylierung des letzteren macht die Verbindungen 5 in 35- bis 42%iger Ausbeute zugiinglich (Tab. 2 ) . Das Isothiobenzanilid als Spaltprodukt wurde diinnschichtchro- matographisch und in Substanz identifiziert. Die Strukturen wer- den durch Elementaranalyse und spektroskopische Daten best&- tigt.

Exper imente l les

Isothiobenzanilide 1 a-e (allgemeine VorschriJt): 10 mmol Thio- benzanilid und 10 mmol eines substituierten Phenacylbromids bzw. des Bromessigsiiuremethylesters werden in 50 ml Chloroform gelost. Zu dieser Losung gibt man unter Riihren 1Ommol Tri- ethylamin, laBt 1 h reagieren und entfernt das Losungsmittel im Vakuum. Der Riickstand wird mit Wasser digeriert und das Gemisch mit Chloroform extrahiert. Nach dem Eindampfen der organischen Phase im Vakuum verbleiben olige Ruckstiinde, die nach Umkristallisieren rnit Petrolether/Methylenchlorid hell- gelbe Nadeln liefern. 5-Substituierte 4-Methylthio-l,d-dithio1-2-thione 5a-e (allgemeine Vorschrift): 10 mmol 1 a-e und 10 mmol (0,76 g) Schwefelkohlen- stoff werden in 100 ml abs. Dimethylformamid gelost. Unter Eiskiihlung und Stickstoffatmosphiire tragt man portionsweise 20 mmol Natriumhydrid ein. Man riihrt 2 h bei Raumtemperatur und versetzt mit 4 g Methyliodid (geringer merschuD). Das Reak- tionsgemisch erwarmt sich und bildet einen dieken Brei. Nach einstiindigem Riihren giel3t man auf Eis. Die Produkte werden abgesaugt und liefern nach Umkristallisation gelbe nadelformige Kristalle.

L i t e r a t u r

Augustin, M.; Diilling, W.; Vogt, A.: Z. Chem. ?3 (1983) 333 Beak, P.; McKinnie, B. G.; Re&, D. B.: Tetrahedron Letters [London] 1977, 1839 Beak, P.; Becker, P . D.: J. org. Chem. 47 (1982) 3855 Gosselin, P.; Masson, S.; Thuillier, A.: Tetrahedron Letters [London] 1978, 2715 Ried, W.; Kaiser, L.; Walter, W.: Synthesis 1976, 535 Maraoka, M.; Yamamoto, T . ; Takeshima, T . : J. chem. Rese- arch (S) 1980, 356 Maraoka, M.; Yamamoto, T.; Takeshima, T . : J. chem. Rese- arch (M) 1980, 4133

eingegangen am 16. Febrnar 1988 ZCM 9299

Cyclopenta[b]pyranone &us 2,4,6-Triaryl-pyryliumsalzen und acyclischen l,%Diketonen: Ein eintacher Zugang durch eine neuartige Ringtransformation l)

Thomas Zimmerniann (l), Gerhard W . Fischer (I), Leo Kutschubsky

Forschungsstelle fur chemische Toxikologie der Akademie der Wissenschaften der DDR, Leipzig, DDR-7050 (1) ; Zentralimtitut fur Molekularbiologie der Akademie der Wissenschaften der DDR, Berlin-Buch, DDR-1115 ( 2 )

Professor Dr. Werner Schroth mit den besten Wiinschen zum 60. Geburtstag gewidmet

Beim Studium von Ringtransformationsreaktionen in der Pyry- lium- und Thiopyryliumreihe fanden wir, daB 2,4,6-Triaryl-pyry- liumsalze rnit a-Ketocarbonsaureestern des Typs RCH,COCOOR in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel (z. B. Piperidin-

( 2 )

acetat, TriethylaminlEssigsiure oder Natriumacetat) im Sinne einer 2, 5-[C4 + C2]-Ringtransformation2) zu 2-Aroyl-3,5-diaryl- bzw. 3,5-Diaryl-benzoesaureestern reagieren [3]. In Fortsetzung dieser Untersuchungen erhob sich die Frage, welchen Verlauf unter gleichen Bedingungen die Umsetzung mit CH-aciden Verbindun- gen vom Typ acyclischer 1, 2-Diketone3) CH,COCOR nimmt. Erhitzt man 2,4,6-Triphenyl-pyrylium-perchlorat ( 1 ) mit iiber- schiissigem Diacetyl und einem Molaquivalent Piperidinacetat 5 h in absolutem Ethanol, so erhalt man eine in zitronengelben Nadeln kristallisierende Verbindung der Bruttozusammensetzung C,,H,O, (Ausbeute 400/,, Schmp. 196198°C). I n analoger Weise resultieren aus I und Acetylbenzoyl gelbe Kristalle der Summen- formel C,,HZ20, (Ausbeute 50%, Schmp. 216217°C). Obwohl ElementaranaIysen und Massenspektren eindeutig zeigten, da0 die Bildung dieser Produkte unter Wasser- und Perchlorsiiure- abspaltung verlluft, konnte aus den spektroskopischen Befunden auch unter Beriicksichtigung moglicher Analogien zu bekannten Pyrylium-Ringtransformationen [2] kein befriedigender Struktur- vorschlag abgeleitet werden. LaDt man auf das Diacetyl-Umset- zungsprodukt in Eisessig bei Raumtemperatur zwei Aquivalente Brom einwirken, so erfolgt glatt Substitution zu einem Dibrom- derivat C2,H,,Br,02 (Ausbeute Sly0, Schmp. 200-202 "C). Dessen Rontgenkristallstrukturanalyse ergab, daB es sich hierbei urn 3,6-Dibrom-7 a-methyl-2,4,5-triphenyl-7 aH-cyclopenta[b]pyran- 7-on (3) handelt und die aus 1 und Diacetyl bzw. Acetylbenzoyl resultierenden Verbindungen C,,H,,O, und C,,H,,O, somit als Cyclopenta[b]pyranonderivate 2 a bzw. 2 b anzusprechen sind (Details s. [4]).

1 2 3

R* Beziiglich des Reaktionsverlaufs I + 2 ist anzunehmen, da8 sich die 1,2-Diketone an 1 unter Abspaltung von Perchlorsaure zti den 2H-Pyranen 4 addieren; nachfolgende elektrocyclische Ring- offnung und Deprotonierung fuhrten iiber die acyclischen Inter- mediate 5 zu den delokalisierten Anionen 6. Aus letzteren bilden sich durch Verkniipfung der ursprunglichen Ringposition C-3 rnit dem Kohlenstoffatom der nicht in die Konjugation einbezogenen Cmbonylgruppe Cyclopentadienone 7, die sich elektrocycliach zu den Cyclopenta[b]pyranonen 2 stabilisieren. Bei dieser neuartigen

Ph

C104- 6=0 I

R- C=O R-C=O

1 c 5

pi+

R O Ph

I 2 I 7 6 Pyrylium-Ringtransformation werden sowohl ein Heterocyclus als auch ein Carbocyclus aufgebaut; die Bildung des ersteren stellt eine 2,5-[C40 + C]-, die des letzteren eine 2,3- [C, $- CJ- Transformation2) dar. Systeme vom Typ 2 bzw. 3 stehen struk-

2, Zur Klassifizierung von Pyrylium-Ringtransformationen vgl. [21 3, Uber die andersartig verlaufende Reaktion rnit Cycloalkan- l,%dionen wird an anderer Stelle berichtet

1) 39. Mitteilung iiber Pyryliumverbindungen; 38. Mitteilung vgl. 111

%. T l t c m . . 2 S . J g . (1986) Heft 8 295

turell Pseudoazulenen [5] vom Cyclopcnta[b]pyrantyp nahe, die bisher in Form phenylsubstituicrter [GI und mono- bzw. dibenz- kondensierter 17, 81 Vertreter bekannt sind.

Li t e r a t u r

[I] Zimmermann, T.; Fischer, G. W.: J. prakt. Chem. 330 (1988) 35

[2] Balaban, A . l'.; Dinculescu, A.; Dorofeenko, G. N.; Fischer, G. W.; Koblik, A . V.; Jfeieritskij, 8. V.; Schroth, W.: Pyry- lium Salts. Syntheses, Reactions and Physical Properties, Advances Heterocycl. Chem., Suppl. 2, New York, Academic Press 1982, S. 85

[:I] Zimmermann, T.; Fischer, G. W.: J. prakt. Chem. 329 (1987) 499 Zimmermann, T.; Fischer, G. W.; Kutschabsky, L.: J. prakt. Chem., in Vorbereitung Timpe, II.-J.; El'cov, A . V.: Z. Chem. 15 (1975) 172, Advances Heterocycl. Chem. 33 (1983) 185 vgl. z.B.: Boyd, G . V.: Chem. and Ind. 1957, 1244; J. chem. Soc. [London] 1958, 1978; Boyd,G. V.; Ellis, A. W.: J. chem. Soc. [London1 (B) 1966, 349; Boyd, G. V.; Clark, F. W.: J. chem. Soc. [London] (C) 1966, 859

[7] vgl. z.B.: Schroth, W.; Pischer, G. W.: Angew. Chem. 75 (1963) 674; Z. Chem. 3 (1963) 147, 191; 4 (1964) 27; Chem. Ber. 102 (1969) 1214; Tetrahedron [London] 32 (1976) 2219, 2225

[8] vgl. z . B . : Treibs, W.; Schroth, W.: Angew. Chem. 71 (1959) 71; Justus Liebigs Ann. Chem. 643 (1961) 82

eingegangen am 18. M u r z 1988 ZCM 9334

Synthese Ton 3-~~ryl-4-(phenoxat~1iin-S-yl)tlliazolin- 2-iminen Heinz Dehne; Veronika MaaJ

Pkdagogische Hochschule ,,Liselotte Herrmann" Gustrow, Sektion Biologie/Chemie, Gustrow, DDR-2600 Professor Dr. Werner Schroth zum 60. Geburtstag gewidwi,et

Ausgehend von unseren friiheren Untersuchungen zur Dirrwoth- Umlagerung bei Thiazolderivaten [I], haben wir wiederholt un- terschiedlich substituierte d4-Thiazolin-2-imine hergestellt [2]. Wie seit langerem bekannt ist [ 3 ] , reagieren a-Thiocyanato- ketone rnit aromatischen Aminon unter sauren Bedingungen in siedendem Ethanol zu 3-Aryl-thiazolin-2-imin-hydrochloriden, BUS denen mit Triethylamin oder besser rnit 10- his 20yoiger Natronlauge [4] die freien Basen zugiinglich sind. Dazu werden die Hydrochloride in der ausreichenden Menge warmen Wassers gelost, heiB filtriert und bis zur basischen Reaktion rnit Nstron- huge versetzt. Das entsprechende d4-Thiazolin-2-imin fallt meist schon in reiner Form aus. Bei dem Versuch, auch durch Umset- zung von 2-(a-Brom-acetyl)phenoxathiin (analog [5]) rnit KSCN in Aceton erhaltenes 2-(a-Thiocyanato-acetyl)phenoxathiin (1) mit aromatischen Aminen 2 zur Reaktion zu bringen, mul3ten wir feststellen, daR die Verbindung 1 bedeutend wenigcr reaktiv gegenuber 2 ist als bisher von nns eingesetzte a-Thiocyanato- acetophenone. Eine Reaktion von 1 rnit 2 zu 3-Aryl-4-(phenoxa- thiin-2-yl)thiaeolin-2-imin-hydrochloriden 3 konnte nur in sau- rem Medium und bei Verwendung der Hydrochloride bestimmter trromatischer Amine erreicht werden (vgl. Tab. 1). Mit einigen

Tabelle 1 3-Aryl-4-(phenoxathiin-2-yl)thiazolin-2-imin-hydro- chloride ( 3 )

Verb. R' R2 Ausb./ Schmp.1 Schmp./"C "C (freie Base) %

3a I ) C,H5 41 260-263 3b I ) 2-CIC,H4 45 263-265 3c ') 3-CH3C,H4 15 270-273 78-81 3d l) 4-CH3C,H4 18 265-268 156-159 3e l) 4-N02C,H, 39 241-244

substituierten Anilinen - wie Nil lor- , 3-h'itro- und 2,4,&Tri- methyl-anilin - haben n ir bisher keine Umsetznngsproduktr 3 erhalten. Die Struktur der Verbindungen 3wurdc durch Elementarnnalysrn, IR-Spektren und das Massenspektrum der freien Base von 3 d gesichert. Der Molpeak, der gleirhzeitig den Basispeak bildet,

1 2 3

tritt bei 388 Masseneinheiten anf. Wesentliehe Bruchstucke sind im folgenden Formelschema hervorgehoben, wobei der Peak bei m/z = 316 von besondcrer Bedeutung fur die Sicherung dcr d4-Thiazolin-2-imin-Strnktur ist. Insgesamt korrespondiert der Zerfallsmechanismus von 3d rnit dem von andcren Autoren [I;] und uns [4] beobachteten Verhalten von 3, -I-~)iaryl-thiazolin-L'- iminen.

2 2 4 132

2561

3 d ( f r e i e B a s e ) M t -388

E x p e r i m e n t e l l e s

Z-(a-Thiocyanato-neetyZ)~henox~thi~n (1): 0,Ol mol ?!-(a-Brom- acety1)phenoxathiin (Schmp. 128-131 "C) und 0,01 rnol KSCN werden in 60 ml Aceton unter Ruhren und RiickfluB 30 min er- hitzt. Nach dem Abkuhlen wird in Wasser gegossen, filtriert und aus C2H,0H umkristallisiert. Ausbeutr : 50% d. Th., Schmp.:

3-Aryl-4-(phenoxathiin-2-yl)thiazolin-2-imin-hydrochloride ( 3 ) : 0,003 mol von 1 werden in 20 ml C,H,OH mit 3 bis 6 Tropferi kone. SalzsLure versetzt und kurz zum Sieden erhitzt. Ihnn gibt man 0,003 mol des entsprechenden Anilinium-chlorids in 20 ml C2H50H zu und erhitzt 8-10 h unter RuckfluI3. Die Losung wird eingeengt, drr erhaltene Feststoff in wenig Benzen erhitzt, heir3 filtriert und der Ruckstand a m C,H,OH umkristallisiert.

147-150°C.

L i t e r a t u r

[ I ] Riiltinger, I I . - H . ; Dehne, H.; Schroth, W.: Pharmazic 31 (197G) 218

['?I Naumann, H.; Dehne, H.: Z. Chem. 37 (1987) 109 131 Schulze, B.; Miihlstadt, M.; Schubert, 1.: Z. Chem. 19 (19i9)

[4] Naumann, II . : Gustrow, Pad. Hochschule, Dissertation, 19H4 [S] Lescot, E.; Huu-Hoi, Ng. Ph.; Xuong, N . D.: J. chem. So?.

[London] 1956, 2408 [GI Sondhi, S. M.; Mahajan, M . P.; Rnlhnn, N . K.: Indian J.

Chem. 17 B (1979) 632 eingegangen am 21. Marz 1988 ZCM 9837

41

Derivate cler 6-Dcsoxy-6-thio-D-glueoue; I) 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-bcnzazolylmethylthio-~~-~l~soxy- p-D-glucopyranosen

Helmut Kristen, Teresa Tesch

Wilhelm-Pieck-Universitat Rostock, Sektion Chcmie, Rostock, I>I)R-2500

Projessor Dr. Werner Schroth zum 60. Ceburtstay gewidnLet

Glycoside von Benzazolen wurdrn bereits frillier von Zinner und Mitarb. beschrieben ([l] und dort zitierte Lit.). Unsere Unter- suchungen waren darauf gerichtet, Benzazolylreste nber ein ande-

~~

I ) R1 = Phenoxathiin-2-yl l ) 2. Mitteilung, als 1. Mitteilung gilt Lit. [2]