Dampfdruck- und L8slichkeitsmessungen an Eisen(lI]-chlorid-Hydraten

Von HARALD SCEIAFER

(Mit 4 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Im Rahmen von Untersuchungen iiber die Aufarbeitung von Ablaugen der Eisen-

beizung mit Salzsiiure wurde die Loslichkeit von Eisen(II)-chlorid in wasserigen Salz- saudosungen bestimmt. AuDerdem wurde der Wasserdampfdruck iiber Eisen(II)-chlorid- Hydraten gemessen.

A. Die Wasserdampfdrueke iiber Eisen(lI)-ehlorid-Hydraten Eisen(I1)-chlorid vermag Hydrate mit 1, 2, 4 und 6 Molekiden

Kristallwasser zu bildenl). Das Hexahydrat kristallisiert aus rein wasseriger Losung bei Temperaturen unter 12,3" Cz). Es blieb im Rah- men der vorliegenden Arbeit aul3er Betracht , Die benutzten Eisen(I1)- chlorid-Hydrat-Cemenge wurden hergestellt durch Verreiben von wasserfreiem Eisen(I1)-chlorid mit dem Tetrahydrat und langeres Stehen- lassen dieser Probena). Der Andyse nach enthielten die so gewonnenen Geinische geringe Mengen (etwa 1%) FeC& + Fe,O,. Da Prazisions- messungen nicht beabsichtigt waren, war diese Verunreinigung unbe- denklich .

Die Messung der Wasserdampfdrucke erfolgte Zuni Teil nach einer statischen Methode. Dabei befand sich der Substanzraum niit dem ange- setzten Quecksilbermanometer in einem' besonderen Thermostaten. Andere Messungen wurden nach der Etfuhrungsmethode mit, Stick- stoff als Tiagergas durchgefiihrt. Der Stickstoff wurde im geeichten Meflkolben abgemessen und im gleichmafligen Strome (Stromungs- messer) so langsam iiber den Bodenkorper geschickt, da13 eine weitere Verlangsamung des Gasstromes die Zusammenseizung des Endgases nicht Bnderte. Die grobkornige Substanz erfullte den Gleichgewichts- rauni vollstiindig. Bei der Messung befand sich der Reaktionsraum bis

~ __- ') GMELIX, Hdb. 8. Aufl. 3d. Eisen, B. S. 197. 2, F. SCHIWKEL, 2. anorg. allg. Chem. 176, 285 (1928). 3, Das verwendete WCI, war durch Entwassern von FeCI, .4 H,O im Stickstoff-

strom bei 240" hergestellt worden.

70 Zeitschrift fur anorganische Clhemie. Band 258. 1949

zum Verbindurigsschliff zur Wagefalle auf konstanter Teinperatur4). Der genannte Schliff war ungefettet. Auf ihm lastete ein geringer BuDerer Uberdruck von trockerieni Stickstoff und verhiriderte so das Heraus- diffundiereri von Wasserdampf. 111 der JTagefalle wurde das Wasser niit Kohlenszureschnee aus dem Gasstroni ausgefroren und anschliel3end gewogen .

Die gewoniienen Ergebriisse werden auf den Abbildungen 1-3 wiedergegeben. Die dort genaiinten Formeln geben die analytische

20 30 40 50- 60 70 %U Abb. 1. C4 e m c s B e 11 e Wa s s e r d a in p f d r u c k e

Bmttozusammensetzung der Bodenk6rper an. Einigeorien- tierende Messungen der uber den einzelnen Hydraten herr- schendenwasserdampfdrucke hat bereits LESGOEUR ') AUS-

gefuht. Seine Ergebnisse sind in die Abbildungen rnit aufgenomineri worden.

1. Das Gleiehgewicht FcC'lg -4 HzO

= FeClz * 2 HzO f 2 HzOgas

Die Ahbildung 1 zeigt die gemessenen Drucke, die sich ini vorliegenden Falle schnell einstelMen. Die Er- gebnisse lassen sick1 wietler - geben durch die Beziehung

log PRp0 = 10,270 - L! 820/T. mm

2. Das Uleiehgewieht fi'eOld - 2 H 2 0 = FcCla HzO + HzO,,, 6.

Hier stellte sich cler Gleichgewichtsdruck insbesoridere hei niederei. Temperatur nur langsarri ein. Usher sind die Ergebnisse init einer ge- wissen Unsicherheit behaftet. Xhnliche Schwierilerigkeiten, wenn nuch wohl in starkerem MalJe, hatte anscheiiiend LESCOEUR. Die auf der Abbil- dung 2 wiedergegebenen Werte entsprechen der Beziehung

log P H B O = 10,585 - 3 286/T. mm

4) Zur Beheizung tr-urden Siedebiider verwendet. 5 ) H. LESCOEUR, Ann. Chim. Physique (7), 2, 78. 88ff. (1894).

H. S C ~ F E R , Dampfdruck- u. 1.aslichkeitsmessungen an Eisen(I1)-chlorid-Hydraten 71

3. Das Gleichgcwicht FeClg B2O = FeCls + h120gss Fur die Einstellung der Gleichgewichtsdrucke gilt das unter 2. Ge-

sagte. Bei den auf der Abbildung 3 dargestellten Messungen lag die Zusaininensetzung des Bodenkorpers zwisclien 0,3 und 0,7 Mol H,O fur ein 1101 FeC1,. Die Ergebnixse gehorchen der Gleichung

F e -

log PH30 = 9,500 - 3 270iT. m m

F e C ~ ~ Z H ~ O = f e C ~ - ? H ~ O ~ H ~ O g a s 4. Vergleich niit tveiteren Literatiwangaben

K. HONDA und T. ISHI- WARA~) fanden Spriinge auf der Entwasserungskurve, als sie den thermischen Abbau des FeC12 . 4 H,O niit der Thermo- waage verfolgten. Diese Spriinge entsprechen f olgenden Entwasserungstemperaturen :

obergang von FeCl, - 4 H,O in EeCl, * 2 H,O : 105 bis 115" C Ubergang von FeCl, . 2 H,O in FeCl, - H,O : 150 bis 160" C

Ubergang von EeC1,' * H,O in FeCI, : etwa 220" C

Betrachtet man als Ent- M;asseruiigstemperatilr die- jenige, bei der der Wasser- tlampfdruck uber den1 be- treffenden Hydrat gernde Aullendruck erreicht, so er- geben sioh bei Atmosphiiren- drurk (760 mmHg) fur die einzelnenHydrate durcli Extra - polation init Hilfe unserer obeiz angegebenen Gleichungen in der eberi angefuhrten Reihenfolge die Entwiisse-

g, GMELIN, Hdb. 8. Aufl. Bd. Eisen B, S. 197.

50 60 70 80 J0 100 710 720 Abb. 2

5 170 720 730 740 750 160 770 Abb. 3

Abb. 2 u. 3. G e m e s s e n e W a s s e r - d EL in p f d r u c k e

72 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 258. 1949

rungstemperaturen zu 109, 154 und 221" C. Wie man erkennt, befinden sich dime Temperatmen in volliger mereinstimmung mit den An- gaben von HONDA und ISEIIWARA.

Eine weitere Bestatigung der gemessenen Wasserdampfdrucke liiiBt. sich dadurch erbringen, daIJ man die Reaktionswarme, die den oben genannten Beziehungen fiir die Wasserdampfdrucke entspricht (unter Vernachliissigung der spezifischen Wiirmen) mit kalorimetrisch ge- fundenen Rea,ktionswarmen vergleicht,.

Tabelle 1 _ . __- I Reaktionawarme in kcal r

Reaktions-Gleichgewich t 1 It. Dampf-

I druckk-e

FeC1, + 4 H2OEaS = FeC1,. 4 HzOlest . , . . . . . . . ~

- i

65,7 FeCI, * 2 HzOfebt + 2 HaOgas = FeCl, . 4 H,Of,,t . . . . 26,8 FeCl,fe,t 3- 2 HeOsas = FeCl, . 2 H,Oie,+ . . . . . . . 29,9 FeC1, * HSOiest + HzOgas = FeC1, 2 H,Ofest . . . . . 15,O

14,9 FeCl,-I- HeOsas = FeCI, - HzOtest . - . , . ; . . .

alorimetr. ge- iessene Lite- ,aturwerte ')

57,2 56,7 26,4 30,3

~-

Auch hier ergibt sich eine befriedigende Ubereinstimmung.

B. Die Loslichkeit von Eisen(I1) -ohlorid in wasseriger Salzsiiure W. FISCHER~) hat eine grol3ere Anzahl von Chloriden auf ihre Los-

lichkeit in wasseriger Salzsgure untersucht. Entsprechende quantitative Angaben fiir die Loslichkeit des Eisen(I1)-chlorids fehlen jedoch in der Literatur. Daher waren im Rahmen unserer Arbeit uber die Auf- arbeitung von Ablaugen der Eisenbeizereien entsprechende Loslich- keitsmessungen erforderlich .

MeJ3reihe 1 Doppelwandige GlasgefaSe, deren Mantel vom Thermostaten her mit Wasser von

20 f 0,2" C durchflossen wurde, wurden mit wasserigen Salzsaurelosungen und mit Eisen(II)-chlorid-4-Hydra,t beschickt. Das verwendete FeCl, 4 H,O wurde durch Um- kristallisieren eines ktiuflichen Priiparats gewonnen. Das Praparat war bei Gegenwart von Luft sbfiltriert worden und enthielt daher etwas PeCI,. Dieser FeCI,-GehaIt murde dadurch praktiscb vtillig beseitigt, daD bei der LCislichkeitsmessung vor der endgiiltigen Einstellung des Gleichgewichtea zwischen Liisung und Bodenk6rper in die Lzjsung Eisendrtihte (sog. ,,KlaTiierdra.ht") eingetaucht wurden. Dabei und beim weiteren Schiitteln (nach Heraus- nahme der Drshte) sowie bei der Probenahme diente Bombenstickstoff als Schutzgas,

') GMELIN, Handb. 8. Aufl. Eisen, (B) S. 198, 201. *) W. FISCHER, 2. anorg. allg. Chem. 247, 384 (1941).

H. SCH~FER, Dampfdruck- u. Lijslichkeitsmessungen an Eisen(I1)-chlorid-Hydraten 73

In jedem Falle wurde geschuttelt, bis sich die Zusammensetzung der Losung nicht mehr vercinderte. Die L6sung wurde mit einer Pipette entnommen, die mit einem Glasfritten- filter versehen war. Ermittelt wurde das spezifische Gewioht der Losung (,- 20°j, der FeCl,-Gehalt (durch Titration mit K,Cr,O, 0,l n) und der Gehalt an freier Salzsiiuree). Stets wurde auch der noch vorhandene geringe FeC1,-Gehalt der Usung ermittelt. Er betrug im Durchschnitt 0,01 und niemals mehr als 0,03 Millimol FeCl, im g Liisung.

MeBreihe 2 Orientierende Versuche uber die ~oslichkeitsverhaltnisse in stark saurer h u n g . In Reagenzglasern mit GummistopfenverschluB wurde kaufliches Eisen(II)-chlorid-4-

Hydrat mit konzentrierten Salzsaurel6sungen verset,zt und 10 Tage im Thermostaten bei 20 f 0,2" C stehen gelassen. Dabei wurde von Zeit zu Zeit umgeschuttelt. Die uber der Flussigkeit stehende Luft war durch Stickstoff verdrangt worden, ohne daO a d diesem Wege ein viilliger AusschluD der Luft gelang. Untersucht wurde die LGsung (Fe++, Fe-, freie HC1, spezifisches Gewicht) und der auf Ton abgeprel3te Bodenkcrper. Der Fe+++-Gehalt der Lijsung betrug durchschnittlich 0,04, maximal 0,05 Millimol/g.

MeSreihe 3 In Reagenzglasern wurde FeCl, * 4 H,O; p. a. Merck und Salzsaurelosung unter

Stickstoff eingeschmolzen. Diese Proben wurden unter gelegentlichem Schutteln B Tage im Thermostaten bei 20 f 0,2" C belassen und wie bei 2. untersucht. Kontrollproben, die 8 Tage langer im Thermostaten blieben, lieferten gleiche Ergebnisse. Der Fe+++-Gehalt der Proben betrug im Durchschnitt 0,01 und maximal 0,02 Millimol/g.

Auf der Abbildung 4 sind die gewonnenen Ergebnisse (FeCI,-Ge- halte sowie spezifische Gewichte der gesattigten Losungen in Abhgngig- keit vom HC1-Gehalt) graphisch dargestellt worden. Die Tabelle 2 bringt ferner durch graphische Interpolation erhaltene Werte.

Die Loslichkeit des Eisen(I1)-chlorids wird danach durch Chlor- wasserstoff stark zuriickgedriingt. Beachtenswert ist ferner die Um- wandlung voni Tetrahydrat zum Dih ydrat, die zwar auf der Loslich- keitskurve nicht in Erscheinung tritt, durch Bodenkor-peranalyse aber nachgewiesen wurde. Enthalt die Losung 8,48 Millimol HCl/g ( = 30,9 Gew.% HCl), so liegen die Bodenkorper FeC1, 4 H,O und. FeCI, * 2 H,O iiebeneinander vor. Neben schwiicher saurer Lijsung

'7 Die Bestimmung der freien Saure geschah auf folgender Grundlage: Zur Beseiti- gung geringer Few+-Gehalte wurde die Analysenprobe durch den Silberreduktor geschickt. Dam wurde die freie SIure gegen Methylrot titriert und zwar bei der MeSreihe 1 mit Hilfe VOA Jodid-Jodat-Thiosulfat und bei den Reihen 2 und 3 mit Lauge nach Zugabe von vie1 Ammoniumsulfat. Im letzteren Falle wurde auf den Farbton einer Vergleichslosung titriert und eine vom Fe++-Gehalt abhangende (sehr geringe) Indikatorkorrektur beriick- sichtigt. Nliheres zum Analysenverfahren siehe H. SCEAFER und H. K~IEQ, Z. analyt, Ch., im Druck.

74 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 258. 1949

ist das 4-Hydrat uiid rieben stgrker saurer Liisung das 2-Hytlrat be- st&ndiglO).

Neben saurefreier, 1 ein wasseriger Losung wandelt sich dtts Tetra- hydrat nach F. SCHIMMEL~~) bei 76,5" C in das Dihydrat uni. Die Um- wandlungstemperatur w i d soinit unter der Einwirkung des Chlor- wasserstoffs stark lierabgesetzt.

J XeBreihe 3 J MelJreihe 2

Mel3reihe 3

Bbb.4. D i e Liisl i c h k e i t v o n E i s e n ( I 1 ) - c h l o r i d i n w a s s e r i g e r Salz:- s a u r e b e i 2 0 " C

Die Notwendigkeit der mit steigender Salzsaurekonzentration beobnehteten Verschiebung des Umwandlungspunktes zu tiefereri Tem- peraturen hin ergibt sich dine weiteres aus Gleichgewiehtsbetrachtungen. Hat inan in HCI-freier Losung den Quadiupelpunkt (FeC1, 2 HzO, FeC1, 4 H,O, Liisung, H,O,,,) als invarianten Punkt, SO bringt nun der Zusatz eines weiteren Bestandsteils (HCl) wieder einen Freiheits-

10) Das Eiseii(l1)-chlorid-~etrahydrat und das Dihydrat waren schon dem Ausschen riach lcicht zu unterscheiden: FeCI, 4 H,O: Kompakte, grunc Kristalle; Peel,. 2 H,O: Blasse Nadeln. Die Existenz dieses Umwandlungspunktes erklart auch den scheiribaren Widerspruch, da13 P. SABATIER aus salzaaurer Eisen(I1)-chlorid-Losung das Dihydmt, H. LESCOEUR aber das Tetrahydrat erhielt (vgl. GMELIN, Hdb. 8. h f l . Risen (B), 200).

- _ _

11) F. SCHIMMEL, Z . anorg. allg. Chem. 176, 285 (1928).

H. SCRAFER, Dampfdruck- u. Loslichkeitsmessungcn an Eisen(1i)-ohlorid-Hydraten 75

Tabelle 2 FeCI,-Gehalte und spezifische Gewichte gesgttigter Eisen(I1)-chlorid- losungcn in Abhangigkeit vom HC1-Gehalt. (Temperatur 20"; Werte aus der

Kurve abgelesen) ~. -

hfillimol , Spezifisches &Iillimol 1 Millimol Spezifisches FeCl,/g

- - Gewicht 1 HCl/g _ _ HClk 1 FeCl,/g

0

1

a 2,5 3 3,s 4 4,5 5

0,5

1,5

3,04 ~ 1,443 ~ 5,5 ~ 0,7i 2,80 2,56 2,33 2,11 1,89 1,G9 1,49 1,30 1,11 0,94

1,415 j 6 1.386 G,6 1,359 j 7 1,334 (,a 1,310 8 1,288 ~ 8,5 1,267 ' 9

c -

1.248 9,6 1,230 ' 10 1.216

0,62 0,51 0,43 0 3 6 0,31 0,27 0,24 0,22 0,20

Gewicht

1,201 1,196 1,190 1,188 1,190 1,194 1,198 1,202 1,207 1,212

_ _ ~ - _ -

grad. Das System laat sic,h inuerhalb gewisser Grenzen bei jeder gewahl- ten Teniperatur oder fiir jeden gewunschten HC1-Gehalt der Liisuizg oder schliefllich fiir jeden kdiebigen Wasserdampfdruck verwirklichen. In quantitativer Hinsiclit er.gibt sich folgendes : Die Umwandlung zuim wasserairiiieren Hydrat findet bei derjenigen Temperatur statt, bei der der Wasserda8rnpfdruck der Losuiig gerade ebenso groD ist wie der IVasser- da,mpfdruck iiber den beiden Hytlrat'en (ohm Liisung). Setzt man z. B. dnrch Zusatz von HC1 den Wasserdampfdruck der Liisung herab, so er- reicht die Darnpfdruckkurve uber derii Hydra,tgenienge diesen Dampf - druck schon loei tieferer Tetiiperatitr la) 13).

1st die Losliehkeit des Bodeikorpers in1 gewalilt8eii Losungsmittel nicht sehr bet'rachtlicli und (in bezug nuf den Wasserdampfdruck) in erster Naherung zu vernachl%ssigen, so l&Ot sicli bei bekannten Wasser- danipfdruckeri der Hydrat'e die Sa,lzsaurekonzentration beiin Hydrat- Umwandlungspunkt fur beliebig gewahlt'e Beclingurigen init guter Aii- naherung voraussehen, wenn man deii Wnsserdarizpfdruck einer Losung einsetzt, die keinen Bodenkorper geliist enthalt . Dafur sollen noch 2 Beispiele betrachtet werden :

12) Diese Verhaltnisse sind nicht imrner hinreichend beachtet Forden, YO u-ird z. B. in ABEaas Handbuch (IV, 3, 2 R 28) bei der Darstellung von FcC1, * G H,O aus salzsaurer Usung irrtumlicherweise fiir die Urnwandlung des Hcxahydrats in das Tetrahydrat die gleiche Umwandlungstemperatur angegeben wic fur eine s aurefreie Losung.

13) Man hat damit ein Mittel in der Hand, urn gegebcnenfalls das Existenzgebiet. be- stimmter, gewiinschter Hydrate zu prakt'isch sngenehmen Tempcraturen hin zu ver- schieben.

76 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 258. 1949

1. Nach unseren Messungen betriigt der Wasserdampfdruok iiber einem Gemenge von FeCI, * 4 H,O und FeC1, 2 H,O bei 20" C 4,4 mm Hg. Nach den Angaben des Lm- DOLT-B~~RNSTEIN~~) hat eine wiisserige Salzsiiure bei 20' C den gleichen Wasserdampf- druck (4,56 mm), wenn sie 32 Gew.% HC1 enthalt. In naher tfbareinstimmung hiermit war diese Umwandlungskonzentration bei den Ldichkeittirnessungen durch unmittel- bare Beobachtung mit 30,9 Gew.% HCI ermittelt worden. Daf3 ein etwas tieferer Wert ge- funden wurde, als die obige Uberlegung ergab, ist wegen des FeC1,-Gehalts der Losung ohne weiteres verstandlich.

2. W. FISCECEB 16) hat unter anderem die Liislichkeit von Nickelchlorid in wasseriger Salzsaure in Abhangigkeit vom HC1-Gehalt der Lijsung untersueht. Bei 0" C fand er, dal3 der Ubergang vom Nickelchlorid-Hexahydrat zum Tetrahydrat erfolgt, wenn die Lo- sung etwa 7,2 Mol HC1/1000 g = 26 Gew.% HCl enthalt und daB die Umwandlung vom Tetrahydrat zum Dihydrat bei etwa $,6 Mol HC1/1000 g Lijsung = 36 Gew.% HC1 stattfindet 16).

Aus den Angaben der Literaturl') lafit sich durch graphische Extrapolation nach Darstellung von log Paso gegen 1/T ableiten, daB bei 0" C iiber NiCl,-6 H,O + NiCI2.4H,0 ein Wasserdampfdmck Ton 1,5 mm und uber KiCl, 4 H,O + NiCI, * 2 H,O ein Wasser- dampfdruck von 0,7 mm Hg besteht.' Den gleichen Wasserclampdruck besitzt bei 0" C eine wiisserige Salzshre mit 28 bzw. 36 Gew.% HCI. Die so ermittelten Umwandlungs- konzentrationen stimmen mit den von FISCHER experimentell gefundenen befriedigend uberein. Die durch die Lijslichkeit des Bodenkijrpers verursachten Abweichungen gehen auch hier in der ermarteten Richtung.

Me vorliegende Arbeit wurde in ihren wesentlichen Teilen bereits im Jahre 1944 fertiggestellt. Ihre Ergebnisae wurden mitverwendet bei der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Regenerierung verbrauchter Saurelosungen der Eisenbeizung . Hieruber wird an anderer Stelle be- richt,et werden.

14) LANDOLT-BORNSTEIN, 1. Ergbd. 8. 760/61. 15) W. FISCHER, 2. anog. allg. Chem. 247, 384 (1941).

Diese Werte wurden aus einer kleinen Abbildung der E'IscHERschen Arbeit ab- gelesen. Daher ist ihre Genauigkeit nicht sehr groB.

17) LANDOLT-BORNSTEIN, Hauptqerk S. 1409.

Jena, Institut jar anorganische Chemie der Universitat und Stzcttgart, Kaiser- Wilhetm-Institut f 8r Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 23. September 1948.)