Tabelle 1 Spaltaktivitit A , ahgeschipdene Kohlenstoffmenge (in rplativen Eiiih(4tt,n) und Kristallinitiitsgrad (in relativen Einheiten) in Ahhingigkeit v im hiiicii- austausrhgrad der zusitzlich rom Molekularsieh ~ \ I R ~ + - ~ A aufgciiiiiiiiiic,ii(,ii Katioiien

Kationen Zueitzlicher abgeschiedeiw Spalt- I n t ~ w ~ i t l t Kationenaus- Kohlenstoff- aktivitit tauschgrad in yo menge

- (Aiisgangsforni)

7 , l 19,u

2.5 7 2

19,4 2,2 7,1

16,5 2, i 7,1

18,O

9,l 2,0 8 3 2,4 9,o

12,4 2,i 10,5 2,5 9,4 18,O

3,1

6,6

10,s 16,4 6,9

10,l 15,s

12,o 19.9 6,2 10,l 16,O x,5

19,6 7 3

l i , 9 6 3

1.12 1 6 3 6,5

14.9 8,O

18,O 27,7

7,0

0,05

0,12 0 3 5 0,09 0,14 0,3R 0,16 0,41 1,23 0,07 0,23 0,46 0,13 0,36 0,06 0 3 4 0,lO 031 0.40 0,10 0,36 0,15 0,80 1,40

1 7 2

14,9 11,3 1 6 3 14.9 11.5

16,O 1.1,s

7,1 l i , 8 15 , i 11.8 13.5 9,1

15 , i 11,L 15,5 12,o

15,2 1 1 3 16,l 11,O 12,l

9,s

analoges Verhalten ist hinsichtlich der auf den Molekular- sieben abgeschiedenen Kohlenstoffmenge zu verzeichnen. SchlieBlich sinkt mit steigendem Kationenaustauschgrad der vom Molekularsieb Mg2+-5A zusatzlich aufgenommenen Kat- ionen der Grad der Kristallinitat. Auch hier gilt die Ausnahme fur die Bereiche des zusatzlichen Kationenaustauschgrades von s lyo fur La3+- und Ce3+- sowie von &4O/" fur Co2+- Ionen. Tab. 1 zeigt eine Auswahl der MeSergebnisse. Das Molekularsieb Mg2+-5A mnB noch einen kleinen Anteil azider, katalytisch wirksamer Gruppierungen enthalten, die bei geringen zusatzlichen Ionenaustauschgraden (bis 4(!;,) durch La3+-, Ce3+- oder Co2+-Ionen blockiert werdcn. Mit zunehmendem Kationenaustauschgrad entstehen zusiitzliche, katalytisch wirksame Zentren. Mit abnehmendem Kationen- radius der zusatzlich in das MgZ+-G A-Molekularsieb einge- tauschten Ionen steigt die katalytische Aktivitat (Spaltung und Koksabscheidung):

(Mg) < Ca < Co < Ni und La < Ce < In < Cr < Al.

In fast allen Fallen entspricht bei gleichem Ionenaustansch- grad ein Minimum an katalytischer Aktivitateinem Maximum der relativen Kristallinitat des Molekularsiebes Mg2+-6A, in dem zusatzlich weitere zwei- bzw. dreiwertige Ionen gegen Naf-Ionen eingetauscht worden sind. Durch die Gegenwart eines Bindemittelzusatzes im Moleku- larsiebpulver kann sich der Charakter der Molsiebe andern. Die katalytische Akt,ivitat kann sich dadurch erhohen.

Friedrich Wolf und Karl-Heinz Schmidt, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle/Saale, Abteilung Technische Chemie

eingegangen am. 22. Marz 1972 ZCM 37GG

Dunnschichtchromatographische Trennung und Identifizierung einiger Polyphenole an silhernitrat - impragnierten Kieselgel-G-Sehiehten Die drei isomeren Dihydroxybenzole lassen sich anch bei gleichzeitiger Anwesenheit von beispielsweise I, 2,3-Tri- hydroxybenzol und 1,3,5-Trihydroxybenzol und Phenol a n silbernitratimpragnierten Kieselgel-G-Schichten trennen und identifizieren. Diese Trennung wird dadurch moglich, daB in Anwesenheit von Silbernitrat 1,2- nnd 1,4-Dihydroxybenzol

ZII 1,2- bzw. 1,4-Benzochinon oxydiert werden, beim 1,3-Di- hydroxybenzol diese Oxydation jedoch nicht eintritt. Zur Beschichtnng von fiinf Platten (80 x 20 cm) niit einer Srhichtdicke von 0,% mm werden 25 g liieselgel G: (Jlerck) mit, 50 ml destilliert,eni Wasser und 1 g Silbernitrat vermischt nnd anschlieScnd niit dem Streichgcrat ausgezogen. Es emp- fiehlt sich, die Platten an der Luft zii trocknen, ansclilieSend 1 h zu aktivieren und dann an einem dunklen Ort aufzube- wahren. Bei Verwendung eines Laufmittelsystems von Ben- zol/Methanol/Essigsaure (80 + 10 + 10) kann man nach dem Entwickeln mit einer 0,02yoigen athanolischen Losung von Rhodamin B und anschlieSender 5minntiger UV-Behandlung (zu Versuchszwecken diente eine Thelta-Sonne, Typ QB3/1, G O O W, VEB Thelta Zella-Mehlis) fur die aufgetragenen Phenol-(Chinon-)Verbindungen recht best>&ndige rosa bis rosa-violett,e Farbflecke erkennen. Zur Identifizierung von 1,2- und 1,4-Benzochinon eignet sich auch eine Y;(,ige walrige Liisung von 4-Aminoantipyrin ~l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-aminopyrazolon-(B)1 [I], [?I. hRf-Werte : 1,2-Benzochinon 64, 1,3-Dihydroxybenzol 33, 1,4-Benzochinon 89, 1,2,3-Trihydroxybenzol Startpnnkt, 1,3,5-Trihydroxybenzol 4, Phenol 70. Unter analogen Reaktionsbedingungen ergeben sicli fiir die sechs isomeren Dimethylphenole (Xylenole) folgende hRf- Werte: 2,4-Dimethylphenol 80, 3,4-Dimethylphenol 75, 2,G-Dimethylphenol 90. 2,S-Dimethylphenol 80, 3,5-Di- methylphenol 77, 2,5-Dimethylphenol 81.

Literatur

[l] Thielenmin, H.: Pharmazie 25, 699 (1970) [ 2 ] Thielemmn, H. : Pharmazie 25, 418 (1970)

Horst Thielemann, Hygiene-Institut der Martin-Luther-Uni- versitat Halle-Wittenberg, Lehrstuhl fiir Allgemeine und Kommunalhygiene

eingegangen. am 23. Marz 1972 ZCM 3767

Dampfdruckmessungen im System CaC1,-RbCl I n Fortsetzung unserer Arbeiten iiber binare ladungsun- symmetrische Schmelzgemische [ 11 haben wir die Dampf- drucke im System CaCI,-RbCI bis maximal 900 "C bestimmt. Ziel dieser Untersuchungen war die Berechnung von t,hcrmo- dynamischen Parametern, da aus der Literatur nur Angaben uber Mischungswarmen [2] bekannt sind. Fur die experimentelle Bestimmung wahlten wir die Effu- sionsmethode nach Knudsen. Der Aufbau der vernendeten MeSapparatur und die Auswertung der MeSergebnisse sind in [3] ausfiihrlich beschrieben. Die Bilder 1 und 2 zeigen die Temperaturabhangigkeit dcs Dampfdruckes von reinem RbCl bzw. CaCII. Die Werte fur RbCl stimmen gut mit den Angaben von Murgulescu [4] und von Wartenberg [a] uherein, wiihrend fur CaCI, betrachtliche Abweichungen zu den Ergebnissen von IIildenbrand nnd Potter [ G I auftreten. Die Gegeniiberstcllung der berechneten Werte fur die Verdampfungsenthalpien er- gibt die gleichen Aussagen.

A H , RbCI: 36,3 kcal/mol; 3 7 3 kcal/mol [.'I; 3G,4 kcal/mol [4].

A H , CaCI,: 41,4 kcal/mol; G2,l kcal/mol [GI . Verwendet man die Werte, von Hildenbrand und Potter fiir dic Berechnung des Gesamtdampfdruckes im System CaCI,-RbCI, diirfte CaCI, in der Dampfphase nicht auftreten. Das wird durch unsere Untersuchringen nicht bcstatigt. A 11s dem geinessencn Gesanit,danipfdruck ini System CaCI,-R,bCl wurden die Part,ialdampfdriicke, Aktivitiiten und Aktivitatskoeffizienten berechnet. Bild 3 zeigt, die erhaltenen Aktivitdten in -4bhiingigkeit voni Molenbrncli bei 900 "C.

Z. Chem., 12.Jg. (1912) € l e f t 8 223

Fur die Konzentrationsbereiche xccscl, = &0,2 und 0,8-1,0 resultieren die Aktivitaten aus kryoskopischen Daten (Schmelzdiagramm) [i'] nnter der Annahme der Existenz einer ,,regularen Lijsung". Die Einordnung in die experimen- tellen Kurven ist gut. Aus den Aktivitatskoeffizienten erfolgte die Berechnung der freien ExzeBenthalpie AGE (Bild 4). Auffallend ist die stark negative Abweichung der dGz-Werte von der Idealitat, die durch die Zerstorung des symmetri- schen Aufbaus der reinen geschmolzenen Salze und einer Ver- iinderung der loka!en Wechselwirkung Kation-Anion hervor-

Ein Vergleich der AGE-Werte mit unseren Untersuchungen in den Systemen CaC1,-(LiCl; NaCl; KCl) zeigt, daB sich die negativen Abweichungen von der Idealitat mit steigendem Radius des Alkalimetallions verstarken, woraus eine zuneh- mende Lokalisierung der Chloridionen am Calciumion resul- tiert.

Llteratur

93

0

t 4 9

-93 Bild 1

-8 -0- eigene Werte, gerufen wird.

-47

~ $ $ ? ~ $ ~ ~ ~ ~ g ~ $ l d e s -0- Werte iiach 1Varten-

berg I51

1 - . 104- T

[ l ] Roewer, C., u. H.-H. Emons: Z. anorg. allg. Chem. 370,119, 128 (1969) 121 Ostvold, T.: Acta chcm. Scand. 25, 2302 (1971) 131 Emons, €1.-H., 11. L. Theisen: Mh. Chem. 103, 62 (1972)

Kbgler, n.: Diplomarbeit, Mersebarg 1971 [4] Murgulescu, I . C., u. L. Topor: Rev. Koum. Chim. 12, 1075 (1967) 151 von Wartenberg, H.: Z. Ekktroehem, Ber. Bunsenges. phyeik. Chem.

[6] Hildenbrand, D. L., u. N . D. Potter: J. chem. Physics 67, 2231 (1963) [7] Se'eifert, H . J . , u. U . Lnnuenbach: Z. anorg. allg. Chem. 368, 36 (1969)

Hans-Heinz Emons, Gunter Brautigam und Dietmar Kogler, Technische Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Verfahranschemie, Anorganisch- technische Chemie

eingegangen am 13. Januar 1972

27, 162, 568 (1921)

Bild 2 Temperatursbhingigkeit des Dampfdruckes von CaCI,; -0- eigene Werte, -0- Weite nach Hilden-

brand und Potter [a]

ZCM 3719

Zur Leitfiihigkeit dnr Alkalisulfinamide in

Herrn Prof. Dr. I . F . Luzenko (Chemische Fakultat der Moskauer Staatlichen Universitat) zum 60. Geburtstag gewidmet Die Reaktionsfahigkeit der Alkalisulfinamide [l], [2] wird aul3er von anderen Faktoren sehr wesentlich durch die Po- laritat der Alkalimetall-Stickstoff-Bindung bestimmt. Aus diesem Grunde untersuchten wir das AusmaD der Dissoziation einer Reihe von Alkalisulfinamiden des Type MN(R)-S-R'

1 ,104 qo -- Dimethylsulfoxid 7

II 0

t 95 Bild 3 0- Aktivitllkn im System

CaCl,-RbCI bei 900 'C - - al a,,9 Dampfdruck- in Dimethylsulfoxid (DMSO). Leitfahigkeitsmessungen in

diesem Losungsmittel beschrieben bereits mehrere Autoren -0- ai &us kryoskopischen [3], [4].

Die molaren Leitfahigkeitswerte in verdiinnter DMSO-LO- sung (c < I V m ) folgen dem KohZrausch-Gesetz [ b ] A , =

A , - A 1/: Da die Ermittlung der Grenzleitfahigkeit durch das graphische Extrapolationsverfahren mit einer gewissen Ungcnauigkeit behaftet ist, benutzten wir hierfur eine Aus- gleichsrechnung [6]. Tab. 1 gibt eine Ubersicht der Grenzleitfahigkeiten und Stei- gungen von LiCI, NaCl, KCI, Kaliumpikrat sowie der ver- messenen Alkalisulfinamide. Die Grenzleitfahigkeit der Al- kalihalogenide und des Kaliumpikrates - als gesicherte 1,l-Elektrolyte - ist mit A,, die der Alkalisulfinamide mit ,urn angegeben. Alle untersuchten Alkalisulfinamide liegen in DMSO disso- ziiert vor. die berechneten Grenzleitfahigkeiten und Anstiegs- werte der Onsager-Geraden charakterisieren sie als I, 1-wertige Elektrolyte. ErwartungsgemaB besitzen die Lithiumsulfinamide die nied- rigsten p,- Werte, welche rnit Ausnahme des Lithium-N-

messungeii,

Daten

0

Bild 1 Freie ExzeDenthalpie AGE im System CaCII-RbC1 bei 900 "C

0 qs 10 isopropyl-p-chlorbenzolsnlfinamids sehr dicht beieinander XCOCt2 - liegen.

224 2. Chem., 1 2 . J g . (1972) Heft 6