Danksagung - opus4.kobv.de

I

Danksagung Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit wurden zwischen Februar 2013 und Juni 2016 am Lehrstuhl für

Chemische Reaktionstechnik der Friedrich-Alexander-Universität in Erlangen und Fürth durchgeführt.

Zum Gelingen der Arbeit haben viele Personen beigetragen, denen ich an dieser Stelle danken möchte:

Meinem Doktorvater Prof. Dr. Peter Wasserscheid gebührt besonderen Dank für die Möglichkeit, diese

Arbeit an seinem Lehrstuhl anzufertigen. Für die zahlreichen fachlichen, aber auch beruflichen

Ratschläge bin ich ihm sehr dankbar.

Herrn Prof. Dr. Martin Hartmann möchte ich meinen Dank aussprechen für die Übernahme des

Zweitgutachtens dieser Arbeit.

Bei Herrn Prof. Dr. Wilhelm Schwieger und Herr Prof. Dr.-Ing. Hannsjörg Freund bedanke ich mich für

seine unermüdliche Motivation, mich bei der Entwicklung und Erforschung von innovativen

Beschichtungs- und Reaktorkonzepten zu begleiten.

Frau Prof. Dr.-Ing. habil. Carolin Körner, sowie ihren Mitarbeiter Franziska Warmuth, Lucas Adler

gebührt besonderen Dank für die Department übergreifende Zusammenarbeit, die sich nicht zuletzt in

der Bereitstellung von einzigartigen Metallstrukturen widergespiegelt hat.

Meinem Arbeitsgruppenleiter Andreas Bösmann danke ich für die sehr interessanten Gespräche, die

stets aus einem außergewöhnlichen Blickwinkel kamen und die mir neue Impulse für kreatives Denken

gegeben haben.

Bei der CRT-Werkstatt, Michael Schmacks, Achim Mannke, Julian Karl und Sascha Jeschke, bedanke

ich mich für die zahlreichen Hilfestellungen und Ratschläge bei technischen Herausforderungen rund

um den Anlagen- und Apparatebau.

Dem CRT-Sekreteriat, Petra Singer, Monika Bittan und Michele Menuett, danke ich für ihre ruhelose

Hilfsbereitschaft, sowohl im Doktorandenalltag als auch insbesondere in Situationen nach der

Lehrstuhlzeit.

Meinen Bürokollegen aus Erlangen, Patrick Preuster, Matthias Schmidt, Marcus Koch, Katharina

Obesser, Alexander Seidel, Alexander Weiß, und aus Fürth, Corinna Busse und Markus Lämmermann,

bin ich für die angenehme Arbeitsatmosphäre, aber auch für die gemeinsame Zeit außerhalb des Büros

sehr dankbar.

Zahlreiche Ergebnisse meiner Arbeit verdanke ich den Studenten Dennis Bird, Bernhard Distler,

Hannah Preuster, Markus Fiegl, Thomas Stiegler und Michael Geißelbrecht, die ihre Abschlussarbeit

bei mir angefertigt haben.

II

Konferenzbeiträge und Veröffentlichungen

Konferenzbeiträge: G. Do, A. Scheiwein, A. Schwarz, W. Peters, F. Enzenberger, A. Bösmann, M. Lodes, C. Körner,

R.F. Singer, H. Freund, W. Schwieger, P. Wasserscheid, Strukturierte Reaktoren zur hochdynamischen

Wasserstoff-Freisetzung aus beladenen LOHC-Systemen, ProcessNet-Jahrestagung, Aachen, 2014.

G. Do, P. Preuster, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Application of a gas-lift loop-reactor for the

dehydrogenation of dibenzyltoluene, European Symposium on Chemical Reaction Engineering

(ESCRE), Fürstenfeldbruck, 2015.

G. Do, W. Schwieger, H. Freund, InterPOCS - A sophisticated structured system for in operando flow

control, ProcessNet-Jahrestagung, Aachen, 2018.

Veröffentlichungen in wissenschaftlichen Journals:

G. Do, P. Preuster, R. Aslam, A. Bösmann, K. Müller, W. Arlt, P. Wasserscheid, Hydrogenation of the

liquid organic hydrogen carrier compound dibenzyltoluene - reaction pathway determination by 1H

NMR spectroscopy. Reaction Chemistry & Engineering, 2016. 1 (3), S. 313-320.

G. Do, T. Stiegler, M. Fiegl, L. Adler, C. Körner, A. Bösmann, H. Freund, W. Schwieger,

P. Wasserscheid, Electrophoretic Deposition of Boehmite on Additively Manufactured, Interpenetrating

Periodic Open Cellular Structures for Catalytic Applications. Industrial & Engineering Chemistry

Research, 2017. 56 (45), p. 13402-13410.

Patente G. Do, W. Schwieger, H. Freund, A. Bösmann, Elektrophoretische Beschichtung von additiv gefertigten

zellularen Strukturen zur Verwendung als schaltbare Katalysatorsysteme, 2016, DE102016009272.6.

G. Do, W. Schwieger, H. Freund, A. Bösmann, Additiv gefertigte zellulare Bauteile als justierbare

statische Mischer. 2016. DE102016008759.5.

III

Inhaltsverzeichnis

Danksagung .............................................................................................................................................. I

Konferenzbeiträge und Veröffentlichungen ............................................................................................ II

Inhaltsverzeichnis .................................................................................................................................. III

Abstract ................................................................................................................................................. VI

Symbol- und Abkürzungsverzeichnis .................................................................................................VIII

1 Einleitung........................................................................................................................................ 1

2 Theoretische Grundlagen ................................................................................................................ 4

2.1 Auswahl und Eigenschaften von chemischen Reaktoren ........................................................ 4

2.1.1 Übersicht von Reaktorgrundtypen und technischen Reaktoren....................................... 4

2.1.2 Prozessintensivierung durch strukturierte Reaktoren ...................................................... 9

2.2 Herstellung und Eigenschaften von Reaktorstrukturen ......................................................... 12

2.2.1 Herstellungsverfahren ................................................................................................... 13

2.2.2 Morphologie strukturierter Systeme .............................................................................. 15

2.2.3 Druckverlust und Wärmetransport ................................................................................ 18

2.2.4 Beschichtung und Funktionalisierung von metallischen Strukturen ............................. 24

2.3 Elektrophoretische Abscheidung ........................................................................................... 32

2.3.1 Kolloidchemische Grundlagen ...................................................................................... 32

2.3.2 Elektrophoretische Mobilität ......................................................................................... 36

2.3.3 Abscheidemechanismen ................................................................................................ 38

2.3.4 Beschichtungsparameter ................................................................................................ 40

2.4 Potential von additiv gefertigten und EPD-beschichteten Strukturen in der LOHC-

Dehydrierung .................................................................................................................................... 42

2.5 Ziele und Umfang der Untersuchungen ................................................................................ 46

3 Material und Methoden ................................................................................................................ 48

3.1 Verwendete Chemikalien und Materialien ............................................................................ 48

3.2 Metallische Substrate ............................................................................................................ 48

3.3 Abscheidung und Charakterisierung von Aluminiumoxidschichten ..................................... 50

IV

3.3.1 Herstellung und Charakterisierung stabiler Suspensionen ............................................ 50

3.3.2 Herstellung von Böhmitschichten mittels elektrophoretischer Abscheidung .............. 51

3.3.3 Kalzinierung .................................................................................................................. 52

3.3.4 Platinimprägnierung und aktivierung .......................................................................... 52

3.3.5 Charakterisierung der abgeschiedenen Aluminiumoxidschichten................................. 53

3.4 Fertigung und hydrodynamische Charakterisierung von ABS-Strukturen ............................ 56

3.5 Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol ......................................................................... 60

4 Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen ..... 62

4.1 Herleitung der spezifischen Oberfläche ................................................................................ 62

4.2 Herleitung der externen Porosität .......................................................................................... 65

4.3 Bereichsauswahl der Strukturgeometrieparameter ................................................................ 67

5 Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen ................................................... 69

5.1 Optimierung von Suspensionseigenschaften ......................................................................... 69

5.1.1 Suspensionsstabilisierung .............................................................................................. 69

5.1.2 Justierung der elektrophoretischen Mobilität ................................................................ 71

5.2 Einfluss der Beschichtungsprozessparameter auf die Schichteigenschaften ......................... 73

5.2.1 Einfluss des elektrischen Widerstands auf die Schichtdicke ......................................... 73

5.2.2 Partikelgrößenverteilung und Schichtporosität ............................................................. 75

5.2.3 Mechanische Charakterisierung .................................................................................... 76

5.3 Beurteilung verschiedener Elektroden-Konfigurationen ....................................................... 78

5.4 Wechselseitige elektrophoretische Beschichtung .................................................................. 82

5.4.1 Einfluss der Wechselfrequenz ....................................................................................... 82

5.4.2 Abscheidekinetik der wechselseitigen Beschichtung .................................................... 84

5.4.3 Verteilung der Schichtdicke über die Gesamtstruktur ................................................... 86

6 Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS ........................................................................... 88

6.1 Definition des Offsets ............................................................................................................ 88

6.2 Evaluierung der Morphologie von ABS-Kunststoffstrukturen ............................................. 91

6.3 Druckverlust in Abhängigkeit der Zellgeometrie und Verschiebung .................................... 94

6.3.1 Validierung der empirischen Ergun-Koeffizienten ....................................................... 94

V

6.3.2 Zwei-Kanal-Modell ....................................................................................................... 98

6.3.3 Vorhersagemodell des Druckverlustes in InterPOCS ................................................. 100

6.4 Gas-Holdup in Abhängigkeit von Zellgröße und Strukturverschiebung ............................. 104

6.4.1 Einfluss der Struktureigenschaften und der Fluidströme auf den Gas-Holdup ........... 104

6.4.2 Vorhersage des Gas-Holdups in InterPOCS mittels des Zwei-Kanal-Modells ........... 106

7 Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT ........................ 108

7.1 Dehydrierung von H18-DBT in einem herkömmlichen Festbettreaktor ............................. 108

7.1.1 Strömungsregime in der Dehydrierung von LOHCs ................................................... 109

7.1.2 Limitierungen des radialen Wärmeeintrags in Kugelschüttungen............................... 110

7.1.3 Einfluss des Gas-Holdups auf den Wärmeeintrag in konventioneller Dehydrierung .. 112

7.2 Dehydrierung in InterPOCS ................................................................................................ 115

7.3 Einfluss der durch EPD eingestellten Schichteigenschaften auf die Reaktion .................... 119

7.4 In-Operando Justierung des Wärmeeintrags und der H2-Produktivität ............................... 121

8 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................................ 128

Literaturverzeichnis ............................................................................................................................. 132

A Anhang ............................................................................................................................................ 141

A-1. Bestimmung der Strukturporosität .......................................................................................... 141

A-2. Bestimmung des Strömungsregimes ....................................................................................... 142

VI

AbstractThe presented work addresses the need for dedicated reactor concepts for highly sophisticated

reactions particularly multiphase systems suffering from bad heat transport or hydrodynamic issues.

Within the scope of process intensification, structured reactors have developed into interesting

candidates to encounter these challenges. For heterogeneous catalysis certain steps and aspects must be

considered when it comes to design, manufacturing and coating of these structures. Among various types

of structures, the periodic open cellular structures (POCS) are suitable for defining dedicated structure

morphologies. Therefore, the specific surface area and porosity of a diamond-based cell were derived

as a function of cell size and strut thickness, respectively. In contrast to typical packed beds, each

geometric parameter can be adjusted independently of one another. Due to freedom of component

geometry and highly precise fabricating dimensions, the selective electron beam melting process

(SEBM) was used for producing the supporting metal structures. In order to coat the metal surface with

catalyst material, electrophoretic deposition was applied in order to form a defined layer thickness of

boehmite particles. The addition of nitric acid and aluminium isopropoxide showed a significant

influence on suspension stability and zeta potential. Low suspension conductivity and high zeta potential

resulted in high deposition rates, but also bad adhesion between metal surface and particles. Good

adhesion was achieved at lower Zetapotential with accordingly low deposition rates. An overall trade-

off was accomplished at a nitric acid concentration of 25 mM in a suspension containing ethanol,

5 wt.-% boehmite and 0,5 wt.-% aluminium isopropoxide. Coating procedures starting with low electric

field led to compact primer layers improving the overall grade of adhesion. Among the coating

experiments, electric resistance was found to be an appropriate tool for monitoring layer thickness. With

respect to upscaling the coating process to technical scale, easy preparation and handling of electrode

configuration are crucial. Applying typical placement of external counter electrode could be correlated

with depletion of particle deposition in the direction of structure center. Distributing the counter

thickness, but demands complicated insertion and preparation steps. For this challenge, additively

manufactured InterPOCS offer a superior electrode configuration. Due to the interpenetrating structure

configuration, there is no need for additional electrode preparing and insertion steps. As one structure is

shifted by a half size in z-direction relatively to the second structure, both structures can be positioned

without any contact allowing an overall homogeneous electric field between both structures. Thus, in

the first step, one structure acts as the counter electrode in order to coat the second structure. In the next

step, bo

to coat the first structure. Optimal deposition rates and layer qualities at an electric field of 20 V mm-1

were achieved at one polarity switch including a ramp of 2,5 V min-1 after switch step. The radial and

axial distribution of boehmite layer thickness within the structure showed adequate homogeneity at a

mean layer thickness of 60 µm.

VII

Besides the contactless structure positioning within InterPOCS, the grade of manufacturing precision

allowed the possibility of moving one structure relatively to the second structure in z-direction. This

allows an overall change of cell arrangement without changing porosity or specific surface area. Single

phase pressure drop measurements using air as the model gas were performed, in order to establish a

two-channel-

In complete regular structure arrangement only one kind of channel was detected, whereas increasing

drastic reduction of pressure drop within a range up to 50 % to 60 % compared to the minimal offset.

Investigations addressing the gas holdup in two phase systems showed an inversely proportional

correlation between offset value and gas hold up.

Finally, the insights of structure morphology, electrophoretic coating procedure and hydrodynamic

investigations of InterPOCS were condensed and applied in the dehydrogenation of liquid perhydro-

dibenzyltoluene as a strongly endothermic reaction with strong hydrogen gas release. As a benchmark

system, a typical packed bed was used as catalyst system in order to evaluate the thermal properties in

the reactor. Significant axial and radial temperature gradients between 10 K and 75 K indicates poor

heat transport properties. The lack of solid interconnecting matrix and the strong influence of flow

regime on convective heat transport were suggested to be the most probable reasons for this

phenomenon. Applying a catalytically coated InterPOCS system could reduce the overall temperature

gradients below 10 K at remarkable productivity.

In-operando structure modifications were performed during the dehydrogenation procedure. Increasing

the offset led to enhanced radial heat transport without changing wall temperature or feed flowrate.

In this way, an increase of hydrogen productivity up to 20 % were achieved within two minutes.

VIII

Symbol- und AbkürzungsverzeichnisSymbole

Symbol Bedeutung SI-Einheit

A Fläche / Querschnittsfläche m2

a Zellgröße m

AH Hamaker-Konstante J

ci Ionenkonzentration mol m-3

d Durchmesser m

dK Kugeldurchmesser m

dS Stegdurchmesser m

e Elementarladung C

E Energie J

F Faradaykonstante C mol-1

h Abstand zwischen zwei Partikeloberflächen m

H Hub -

k Wärmedurchgangskoeffizient W m-1 K-1

l Länge m

M molare Masse kg mol-1

m Masse kg

p Druck Pa

r Dichte kg m3

r Radius m

R elektrischer Widerstand

s Schichtdicke m

SV spezifische Oberfläche m-1

t Zeit s

T Temperatur K

v Geschwindigkeit m s-1

X Umsatzgrad -

Z Reaktorlänge m

IX

Symbol Bedeutung SI-Einheit

Ergun-Parameter für viskosen Term -

Ergun-Parameter für trägheitsbedingten Term -

Leerraumanteil -

i elektrische Feldkonstante A s V-1m-1

Oberflächenpotential V

dynamische Viskosität kg m-1 s-1

Debye-Hückel-Konstante m-1

Wärmeleitfähigkeit W m-1 K-1

Winkel im Tetraeder °

effektive Wärmeleitfähigkeit W m-1 K-1

kinematische Viskosität m2 s-1

r Permittivität A s V-1m-1

Indizes

Index Bedeutung ax axial

Hf Huf

cav Kavität

Kno Knotenpunkt

max maximal

min minimal

Py Pydramide

Zyl Zylinder

X

Abkürzungen

Symbol Bedeutung

ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere

CAD Rechnerunterstütztes Zeichnen (engl. computer-aided design)

CFD Strömungssimulation (engl. computational fluid dynamics)

CS chemische Verschiebung (engl. chemical shift)

CT Computertomograph

CVD Chemische Gasphasenabscheidung (engl. chemical vapour deposition)

DBT Dibenzyltoluol

DLVO Theorie der elektrochemischen Doppelschicht nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek

EPD Elektrophoretische Abscheidung

FDM Schmelzschichtung (engl. Fused deposition modeling)

HPLC Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (engl. high performance liquid chromatography)

IEP Isoelektrischer Punkt

InterPOCS interpenetrierende POCS

KIT Karlsruher Institut für Technologie

LOHC Flüssiger organischer Wasserstoffträger (engl. liquid organic hydrogen carrier)

NMR Kernspinresonanzspektroskopie (engl. nuclear magnetic resonance)

off Abstand zweier interpenetrierender Strukturen

Ph Arylgruppe

POCS Periodisch offenzelligen Strukturen (engl. periodic open cellular structure)

PPI Poren pro Inch (engl. pores per inch)

PZC Ladungsnullpunkt (engl. point of zero charge)

REM Rasterelektronenmikroskop

SEBM Selektives Elektronenstrahlschmelzen (engl. selective electron beam melting)

SLM Selektives Laserstrahlschmelzen (engl. selective laser melting)

SLS Selektives Laserstrahlsintern (engl. selective laser sintering)

vdW van-der-Waals-Wechselwirkung

Einleitung

1

1 Einleitung Die chemische Industrie nimmt mit ihrer Vielfalt an Produkten eine bedeutende Schlüsselrolle für

verschiedenste Wirtschaftszweige ein. Von der Auto- und Kunststoff-, über die Kosmetik- und

Lebensmittel-, bis hin zur Düngemittel- und Baustoffindustrie für zahlreiche Branchen gelten

Chemikalien als essentieller Bestandteil der Verarbeitungskette. Die entsprechenden Stoffeigenschaften

werden in chemischen Anlagen maßgeblich über verfahrenstechnische und reaktionstechnische

Prozessschritte erzielt. Sowohl die Wahl des Reaktortyps als auch die Gestaltung der

Auslegungsparameter können weitreichende Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit und Effizienz der

gesamten chemischen Anlage mit sich bringen. Eine minimale Modifizierung der Reaktorselektivität

oder des -umsatzes kann den Aufwand für nachgeschaltete Aufarbeitungs- und Verwertungsschritte

massiv beeinflussen. Damit verbunden gehen bei der Reaktorauswahl eine Vielzahl von Anforderungen

und Auswahlkriterien ein. Zu den bedeutendsten Faktoren gehören die Betriebsweise, die

Prozessbedingungen, der Wärme- und Stofftransport und die Strömungsführung. Mit der Zeit haben sich

klassische Reaktortypen wie der Rührkessel, beispielsweise für pharmazeutische Zwischenprodukte

oder der Rohrbündel-Festbettreaktor für Grundchemikalien etabliert.

Angesichts der sich schnell ändernden Märkte und der wachsenden Konkurrenz sollen Prozesse

intensiviert und Reaktorkonzepte stetig weiter- und neuentwickelt werden. Laut der Roadmap

DECHEMA e.V. soll die Prozessintensivierung auf eine

drastische ökonomische und ökologische Effizienzsteigerung chemischer und biotechnologischer

Prozesse und die Generierung neuer Produkte oder wettbewerbsfähigen Produktqualitäten abzielen.

Dabei bildet die Entwicklung von innovativen Reaktorkonzepten einen integralen Bestandteil. [1]

Im Zuge dieser Prozessintensivierung haben sich strukturierte Systeme als vielversprechende

Reaktortypen herausgestellt. Zu den bekanntesten Formen gehören mikrostrukturierte Apparate mit

Kanälen im Mikrometermaßstab und keramische Monolithe oder metallische Schäume mit

Porendimensionen im Millimetermaßstab. Die Herstellung eines strukturierten Reaktorsystems umfasst

das Design der Strukturmorphologie, die Fertigung der Trägerstruktur sowie die katalytische

Beschichtung und Funktionalisierung derselben. Dabei kann jeder dieser Schritte zur Effizienz des

Reaktors beitragen. Aufgrund der kontinuierlichen Feststoffträgermatrix bieten Strukturen im Vergleich

zu Schüttkörpern in klassischen heterogen-katalysierten Systemen bessere Wärme-

transporteigenschaften bei moderatem apparativem Druckverlust. Diese Eigenschaften sind

insbesondere für stark exo- oder endotherme und hydrodynamisch anspruchsvolle Reaktionen besonders

vorteilhaft. [2, 3]

Für die Herstellung von reaktionstechnisch optimierten metallischen Trägerstrukturen bieten sich

additive Fertigungsverfahren an. Hierzu zählt das selektive Laserschmelz- sowie das selektive

Einleitung

2

Elektronenstrahlschmelzverfahren. Diese generativen Verfahren haben bereits komplette

Wirtschaftszweige in der Luft- und Raumfahrt, Medizin, Automobil- aber auch Konsumgüterindustrie

geprägt. Gegenüber konventionellen Fertigungsverfahren können Entwicklungszyklen beschleunigt und

neue Produktkategorien entwickelt werden. Im Gegensatz zur üblichen Bauteilentwicklung über den

Formguss kann die Entwicklungszeit um das 20-fache verkürzt und dennoch verbesserte Material- und

Geometrieeigenschaften erzielt werden. [4] Weltweit wurden 2014 noch 2,9 Milliarden Dollar mit 3-D-

Druckern und Dienstleistungen umgesetzt, wohingegen laut Analysten des McKinsey Global Institute

dieser Wert bis 2025 auf 550 Milliarden Dollar steigen wird. [5]

Die chemische Industrie kann in zweifacher Hinsicht von dieser Technologie profitieren: Einerseits

können speziell für den 3-D-Druck ausgelegte Materialien bereitstellt und mitgestaltet werden,

andererseits können maßgeschneiderte Apparate für die chemische Produktion mit Hilfe dieser

Fertigungsverfahren hergestellt werden. Die bisher zeit- und kostenintensive Entwicklung von den oben

beschriebenen strukturierten Reaktortypen kann demnach weitestgehend losgelöst von Vorgaben

konventioneller Fertigungsprozessen erfolgen. Durch die nahtlose Anbindung von rechnerunterstütztem

Konstruieren werden geometrische Anforderungen über die additive Fertigung direkt in die

Prototypenentwicklung umgesetzt. Auf diese Weise können auch hochkomplexe Bauteile wie

Trägerstrukturen mit definierter Porengröße oder hoher spezifischer Oberfläche gezielt hergestellt

werden. [6, 7]

In Hinblick auf die Anwendung in der heterogenen Katalyse bietet sich die elektrophoretische

Beschichtung (engl. electrophoretic deposition, kurz EPD) an, um mikroporöse Schichten auf der

Trägerstrukturoberfläche abzuscheiden. Beim EPD-Verfahren wird ein elektrisches Feld zwischen zwei

Elektroden in einer Suspension angelegt, wodurch die darin dispergierten Partikel entsprechend ihrer

Oberflächenladung zu einer Elektrode wandern und abgeschieden werden. Elektrisch leitfähige

Trägerstrukturen können hierbei direkt als zu beschichtende Elektrode eingesetzt werden. [8, 9]

Im Fokus dieser Arbeit soll das Potential von periodisch geordneten offenzelligen Strukturen

(engl. Periodic Open Cellular Structures kurz POCS) als Katalysatorträgersystem für heterogen-

katalysierte, stark endo- oder exotherme Reaktionen mit einer anspruchsvollen Zweiphasenströmung

untersucht werden. Für die additive Fertigung über das SEBM-Verfahren soll zunächst die

Strukturmorphologie anhand einer Diamantzelle definiert werden. Über das EPD-Verfahren soll eine

Beschichtungsstrategie anhand des Beispielsystems Platin auf -Al2O3 entwickelt werden.

Die Untersuchung von Suspensions- und Beschichtungsparameter als Einflussfaktoren auf die

mechanische Stabilität und die katalytische Aktivität der porösen Schichten spielt dabei eine zentrale

Rolle. Des Weiteren sollen auf Basis der freien geometrischen Formgebung in der additiven Fertigung

unterschiedliche Elektrodenkonfigurationen hinsichtlich der Beschichtungseffizienz evaluiert und

optimiert werden. Als reaktionstechnische Anwendung von funktionalisierten POCS steht in dieser

Einleitung

3

Arbeit die Dehydrierung von flüssigem Perhydro-Dibenzyltoluol im Mittelpunkt. Diese stark

endotherme Reaktion, die im Zusammenhang mit der chemischen Energiespeicherung von Interesse ist,

zeichnet sich aufgrund der starken Wasserstofffreisetzung durch eine zunehmende Gasbelastung entlang

der Reaktorlänge aus. Anhand der Temperaturverteilung im Reaktor und der Produktivität soll das oben

beschriebene Potential von funktionalisierten POCS, verglichen mit einer konventionellen

Katalysatorschüttung, bewertet werden.

Theoretische Grundlagen

4

2 Theoretische GrundlagenAusgehend von technisch genutzten Reaktortypen wird im Folgenden die Notwendigkeit einer Weiter-

und Neuentwicklung von Reaktorkonzepten im Rahmen der Prozessintensivierung erläutert. Im

Hinblick auf die reaktionstechnischen Anforderungen soll auf das Design, die Herstellungsarten und die

katalytische Beschichtung von metallischen Trägerstrukturen eingegangen werden. Der Bedarf an

strukturierten Reaktorkonzepten für stark exo- oder endotherme und hydrodynamisch anspruchsvolle

Reaktionen wird anhand der Dehydrierung von LOHCs veranschaulicht.

2.1 Auswahl und Eigenschaften von chemischen Reaktoren Die Wahl des Reaktortyps gehört zu den entscheidenden Faktoren für die ökologische und ökonomische

Effizienz eines chemischen Prozesses. Im Folgenden werden die Reaktortypen nach verschiedenen

Anforderungs- und Auswahlkriterien klassifiziert. Des Weiteren wird auf die unterschiedlichen

Möglichkeiten der Prozessintensivierung durch strukturierte Reaktoren eingegangen.

2.1.1 Übersicht von Reaktorgrundtypen und technischen Reaktoren In allen chemischen Prozessen nimmt der Reaktor eine essentielle Rolle ein. Für die Reaktanden sollen

geeignete Bedingungen herrschen, damit eine oder mehrere chemische Reaktionen geeignet ablaufen

können. Grundsätzlich muss ein Reaktor folgende grundlegende Funktionen erfüllen:

Vollständige Umsetzung einer gewünschten Reaktion in einem begrenzten Reaktorvolumen

und einer bestimmten Verweilzeit.

Bereitstellung bzw. Abfuhr von benötigter bzw. freigesetzter Reaktionswärme.

Definierte Stromführung unterschiedlicher Phasen.

Aktivierung der Reaktion z.B. über einen festen oder gelösten Katalysator.

Der Reaktorauslegung muss eine fundierte Kenntnis der Mikrokinetik, des Stoff- und Energietransports

und aller strömungsmechanischen Phänomenen vorausgehen. Auf Basis der zuvor genannten Punkte

lassen sich verschiedene Kriterien für die Reaktorauswahl ableiten, die in Abbildung 2.1 dargelegt sind.

Abbildung 2.1: Auswahlkriterien für chemische Reaktoren nach [10].

Reaktor

Wirtschaftlichkeit & Ökologie

Prozessbedingungen

Betriebsweise

Phasenzahl, Strömungsführung der verschiedenen Phasen,

VermischungsgradStoff- & Wärmetransport

Morphologie und mechanische Eigenschaften des Katalysators

Reaktionskinetik & Thermodynamik


5

Die Abwägung aller Kriterien wird nicht nur für den Reaktor, sondern ebenso unter Berücksichtigung

der vor- und nachgeschalteten Prozesse, wie beispielsweise der Aufarbeitung oder der Stofftrennung,

durchgeführt. Für die folgende Übersicht der verschiedenen Reaktortypen werden vor allem die

Phasenzahl und die Strömungsführung zur Veranschaulichung herangezogen. Alle weiteren

Themengebiete aus der Abbildung 2.1 können in der Literatur nachvollzogen werden. [10-13]

Die Komplexität einer Reaktion und damit des Reaktors wird stark von der Phasenanzahl der

Reaktanden beeinflusst. Eine Reaktion läuft in einer homogenen Phase ab, wenn sich alle Edukte,

Produkte und ggf. der Katalysator komplett in einer Phase befinden. Technisch relevante Beispiele für

homogene Reaktionssysteme sind die Massenpolymerisation, Oxo-Prozesse oder das thermische

Cracken. [14-17] Homogene Reaktionen können prinzipiell in einem Rührkessel oder einem

Strömungsrohr ablaufen. Eine essentielle Funktion des Rührkessels ist die Homogenisierung der fluiden

Phase, um Konzentrations- und Temperaturgradienten möglichst gering zu halten und ein gleichmäßiges

Reaktionsprofil im gesamten Reaktionsvolumen sicherzustellen. Zur intensiven Abführung oder

Zuführung von Reaktionswärme kann ein Kühl- oder Heizkreislauf am Kesselmantel oder in

eingebauten Rohrschlangen vorgesehen werden. Rührkessel können im Satz- oder Fließbetrieb

verwendet werden. Die Aneinanderreihung mehrerer Rührkessel wird als Rührkesselkaskade bezeichnet

und wird dazu verwendet, das Gesamtvolumen auf mehrere Kessel zu verteilen. Hierdurch können in

jedem Rührkessel unterschiedliche Reaktionsbedingungen bzw. Konzentrations- und Temperaturprofile

eingestellt werden. Lässt man in einer Kaskade die Kesselzahl gegen unendlich und das einzelne

Kesselvolumen gegen Null laufen, erhält man die Reaktoreigenschaften eines idealen Strömungsrohrs.

Die Umsetzung der Edukte zu den Produkten erfolgt während der Durchströmung des Rohrs.

Die einfachste Form der Wärmeabfuhr und -zufuhr erfolgt über ein Kühl- bzw. Heizmedium im

Rohrmantelraum. Das Strömungsrohr wird dem Rührkessel vorgezogen bei besonders exothermen oder

endothermen Reaktionen, für die eine möglichst isotherme Fahrweise vorgesehen ist. Durch das hohe

Verhältnis von Wärmeaustauschfläche zu Reaktorvolumen im Vergleich zum Rührkessel kann der

Wärmeaustausch im Strömungsrohr effizienter und konstruktiv einfacher gestaltet werden.

Die beschriebenen Reaktortypen bieten die grundlegenden Reaktorfunktionen und sind in Form von

Prinzipsskizzen in der Abbildung 2.2 dargestellt.

Abbildung 2.2: Prinzipsskizzen von Grundreaktoren: a) Dis- bzw. Halbkontinuierlich betriebener Rührkessel;

b) Kontinuierlich betriebener Rührkessel; c) Kontinuierlich betriebenes Strömungsrohr.

a) b) c)


6

Die Art und Weise der Strömungsführung ist insbesondere bei Reaktionen mit heterogener

Phasenverteilung von großer Bedeutung. Hier können Edukte, Produkte und Katalysatoren in

unterschiedlichen Aggregatszuständen vorliegen. Für den effizienten Stoff- und Wärmetransport ist eine

definierte Phasenführung unabdingbar und lässt sich über geometrische und funktionelle

Modifikationen der oben genannten Reaktoren für homogene Phasen beeinflussen. In zweiphasigen

Systemen kann neben der ersten fluiden Phase eine zweite Phase entweder aus dem festen Katalysator

oder aus einer weiteren fluiden Phase bestehen. Im ersten Fall liegt der Katalysator beispielsweise in

Form einer statischen Feststoffschüttung in einem Rohr vor und wird vom Fluid, wie in der

Abbildung 2.3a) dargestellt, kontinuierlich durchströmt. Mit zunehmendem Rohrdurchmesser werden

der radiale Wärmetransportweg und damit auch das Temperaturgefälle größer. Zur Gewährleistung

einer ausreichenden Wärmeaustauschfläche werden Rohre in einem Rohrbündelreaktor parallelisiert,

wodurch der Außenraum zwischen den Reaktorrohren mit einem Wärmeträgermedium durchströmt

werden kann. Die Abbildung 2.3b) zeigt exemplarisch das axiale und das radiale Temperaturprofil eines

Rohrs in einem Rohrbündelreaktor für eine exotherme Reaktion. Dieses Reaktorkonzept wird für die

großtechnische Synthese von relevanten Grundchemikalien wie Methanol, Cyclohexan oder Styrol

verwendet. [18] Die typischen Katalysatorkorndurchmesser liegen im Bereich von 3 bis 5 mm bei einem

Rohrdurchmesser von ca. 25 mm und einer Rohrlänge von mehreren Metern. In Rohrbündelreaktoren

sind oft über 20.000 Rohre eingebaut. Auftretende Temperatur-Hotspots wirken sich in der Regel

negativ auf die Selektivität, die Katalysatorstandzeit oder die Reaktorsicherheit aus.

Abbildung 2.3: Reaktorkonzepte für zweiphasige Systeme: a) Einfacher Festbettreaktor; b) Rohrbündelreaktor;

c) Blasensäulenreaktor.

a) b) c)

L bis zu 100 K

Reaktorlänge

T / °

C

r bis zu 30 K


7

Die Vermeidung von Hotspots und damit die Annäherung einer isothermen Fahrweise kann über

verschiedene Maßnahmen realisiert werden. Diese reichen von einfachen Anpassungen bis hin zur

kompletten Umgestaltung des Reaktorkonzepts. Zu den einfachen Maßnahmen gehört die Verdünnung

des aktiven Katalysatormaterials mit inaktivem Inertmaterial, um die Wärmetönung auf die gesamte

Reaktorlänge zu verteilen. Alternativ können erweiterte Formen des Festbettreaktors in Frage kommen.

Durch die Aufteilung der Katalysatormasse in unterschiedliche Reaktorabschnitte in sogenannten

Hordenreaktoren können Gasströme direkt oder indirekt zwischentemperiert werden. Zu den bekannten

Prozessbeispielen mit Hordenreaktoren zählt die Ammoniaksynthese oder die Oxidation von SO2 zu

SO3 über das Kontaktverfahren. [11] Ein weiteres Konzept wird in Wirbelbettreaktoren verfolgt, in

denen die Katalysatorkorndurchmesser im sub-Millimeter-Bereich liegen und durch die Strömung

fluidisiert werden. Die Wärmeabfuhr kann ebenso durch den Einsatz von Mikroreaktoren mit sehr hohen

volumenspezifischen Kühlflächen intensiviert werden. Auf die Eigenschaften und den Aufbau von

Mikroreaktoren wird in Kapitel 2.1.2 eingegangen.

Für Reaktionen mit zwei sich nicht mischbaren Fluiden (Gas-Flüssig oder Flüssig-Flüssig) werden

Blasensäulenreaktoren gemäß Abbildung 2.3c) verwendet. Dabei ist die kontinuierliche Dispergierung

des Gasstroms über den Reaktorquerschnitt notwendig, um eine möglichst hohe Austauschfläche

zwischen beiden Phasen zu gewährleisten. Zu den bekanntesten Fluid-Fluid-Reaktionen gehören die

Nitrierung, Sulfonierung, Chlorierung oder Oxidation organischer Substanzen. Ein erweiterter

Überblick über modifizierte Formen der Blasensäule wie die kaskadierte Blasensäule oder der

Schlaufen-Reaktor kann in [19, 20] gefunden werden.

Die maximale Anzahl an Aggregatszuständen in einem Reaktor liegt dann vor, wenn mindestens zwei

fluide Phasen und ein festes Katalysatorsystem eingesetzt werden müssen. Zu den bekanntesten

Bauformen gehört der in der Abbildung 2.4 dargestellte Suspensionsreaktor, der Rieselbettreaktor und

die gepackte Blasensäule. Der Suspensionsreaktor ist eine Blasensäule mit fluidisierten

Feststoffpartikeln, deren Durchmesser in der Regel unter 100 µm liegt. [21]

Abbildung 2.4: Prinzipsskizzen für Reaktoren mit zwei Fluidphasen und einer festen Katalysatorphase:

a) Suspensionsreaktor; b) Rieselbettreaktor; c) Gepackte Blasensäule.

a) c) b)


8

Der Rieselbettreaktor ist dagegen eine Erweiterung des oben genannten Festbettrohrreaktors um eine

weitere fluide Phase. Das Katalysatorfestbett wird von oben nach unten mit einer Flüssigkeit und im

Gleich- oder Gegenstrom mit einem Gas durchströmt. Typische Anwendungsfelder von

Rieselbettreaktoren sind Hydrier- oder Hydrodesulfurierungsprozesse. [22, 23]

In gepackten Blasensäulen strömen beide Fluidphasen von unten nach oben durch die

Katalysatorschüttung. Wie im Rieselbettreaktor können je nach Gas- und Flüssigkeitsvolumenstrom

unterschiedliche Strömungsregime vorliegen, die wiederum charakteristische Merkmale hinsichtlich

des Wärme- und Stofftransports aufweisen können. [24, 25] Zur qualitativen Veranschaulichung der

Strömungsregime in einer im Gleichstrom durchströmten gepackten Blasensäule ist eine

Strömungskarte nach Murugesan in der Abbildung 2.5 abgebildet. [26] Die dimensionslose Kennzahlen

X bzw. Y werden auf Basis von physikalischen Größen der Flüssigkeit bzw. des Gases zusammen mit

den Fließgeschwindigkeiten und den geometrischen Parametern der Packung berechnet. Die

zugrundeliegenden Formeln zur Berechnung von X und Y sind im Anhang A-2. aufgeführt.

Abbildung 2.5: Qualitative Aufteilung der Strömungskarte nach Murugesan. [26] (siehe A-2. für

Berechnungsformeln)

In Vorarbeiten wurde ein effizienter Wärme- und Stofftransport im Übergangsbereich zwischen der

Blasenströmung und dem pulsierten Bereich beobachtet. [27, 28] Mit Hilfe der Strömungskarte soll die

Komplexität der Reaktorauslegung bei Mehrphasensystemen veranschaulicht werden. Bei nicht-

gepackten Systemen wie beispielsweise Monolithen oder festen Schwämmen können wiederum eigene

Strömungsbereiche definiert werden. [29, 30]

Die bisher aufgeführte Übersicht an Reaktortypen soll keine lückenlose Auflistung aller Reaktortypen

ergeben, sondern lediglich die Vielzahl an Reaktortypen veranschaulichen. Jeder chemische Prozess hat

spezifische Anforderungen, die sich in der Reaktorform und -funktionen wiederspiegeln. Gerade für

stark exotherme oder endotherme oder hydrodynamisch anspruchsvolle Reaktionen müssen spezielle

Reaktorkonzepte eingesetzt werden. Daher wurden im Rahmen der Prozessintensivierung strukturierte

Reaktortypen entwickelt, um eine Verbesserung des Wärme- und Stofftransportes zu erreichen. Auf die

Eigenschaften und Funktionen von strukturierten Reaktoren wird im Folgenden eingegangen.

Y

X

Verteilte Blasenströmung

Blasenströmung

Pulsierende Strömung


9

2.1.2 Prozessintensivierung durch strukturierte ReaktorenDie Neu- und Weiterentwicklung von Reaktoren und verfahrenstechnischen Apparaten sind stetige

Prozesse, die durch ökonomische und ökologische Ziele und Vorgaben angetrieben werden. Der Einsatz

von innovativen Prinzipien für Apparate und Prozesse zur Effizienzsteigerung, Kosten-, Material- und

Energieeinsparung wird als Prozessintensivierung definiert. [31-33] Ein wesentlicher Beitrag zur

Prozessintensivierung in der chemischen, molekularbiologischen und pharmazeutischen Industrie

wurde durch den Einsatz von mikrostrukturierten Reaktoren geleistet. Der Begriff

Mikroreaktionstechnik wird im Zusammenhang mit kontinuierlichen Reaktionsprozessen verwendet,

die in definierten Kanälen mit einer charakteristischen Länge bzw. Durchmesser von 10 bis 1000 µm

ablaufen. [34] Durch diese Miniaturisierung von konventionellen Anlagen und Prozessen und das damit

verbundene hohe Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis liegt ein effektiver Wärmeübergang und

definierter Stofftransport vor. Verglichen mit einem konventionellen Reaktorkessel mit 30 m3

Fassungsvolumen ist dieses Verhältnis in Mikroreaktoren 100.000-fach höher. Die kompakte Bauweise

mit möglichst wenigen Totzonen erlaubt eine definierte Verweilzeit mit minimaler Systemträgheit.

Unter diesen kontrollierten Reaktionsbedingungen können Nebenreaktionen unterbunden und

Parameterfenster effektiv angefahren werden, womit sowohl die Selektivität als auch der Umsatz erhöht

werden können. Zudem steigt mit der erhöhten Prozesskontrolle ebenfalls die Prozesssicherheit für

Reaktionen mit riskanten Stoffkomponenten, die beispielsweise giftig oder explosiv sind und in

konventionellen Systemen mit erhöhtem Sicherheitsaufwand berücksichtigt werden müssten. So sind

beispielsweise konventionelle Reaktoren mit hoher Wärmetönung hinsichtlich der maximalen

Systemtemperatur limitiert, wohingegen der effektive Wärmetransport in Mikroreaktoren eine höhere

mittlere Reaktionstemperatur bei derselben maximalen Systemtemperatur zulässt. Zur

Veranschaulichung der genannten Eigenschaften und Vorteile von Mikroreaktoren wird im Folgenden

auf einen Mikroreaktor für eine zweiphasige Flüssig/Flüssig-Reaktion als Beispielsystem

eingegangen. [35] In der Abbildung 2.6 ist der Aufbau eines Mikroreaktors sowohl in einer Einzelebene

als auch im montierten Gesamtsystem dargestellt.

Abbildung 2.6: Schematischer Aufbau eines Mikroreaktors (links); Montiertes Mikroreaktorsystem mit Ein- und

Auslassstutzen für Edukt, Produkt und Wärmeträgermedium (rechts). [35]

Mischzone

Wärmeträger Reaktionszone

Sammelzone


10

Als Reaktormaterial können Silikon, Glas, Edelstahl, Keramik oder Polymere eingesetzt werden. [36]

Die Mikrometer-genaue Formgebung der Kanäle kann über Mikrofräsen oder über das am KIT

entwickelte LIGA-Verfahren gewährleistet werden. Der Begriff LIGA ist die Abkürzung für

Lithography, Electroforming und Molding. Diese Einzelbegriffe repräsentieren entsprechend die drei

wesentlichen Prozessschritte, durch die Kanalabmessungen bis zu 0,2 µm mit einem Aspektverhältnis

von bis zu 50 erreicht werden kann. Auf die einzelnen Verfahrensvorgänge und die unterschiedlichen

Varianten des LIGA-Verfahrens wird in [37-39] eingegangen.

Zur Übertragung der Vorzüge eines Mikroreaktors in größere Maßstäbe bzw. Produktströme dürften die

Kanaldimensionen nicht erhöht werden, da sonst der effektive Wärme- und Stofftransport hinfällig

wären. Aufgrund der oben genannten aufwendigen Herstellungsmethoden ist das Numbering-Up von

Mikroreaktoren mit hohen Kosten verbunden und im technischen Maßstab meistens nicht

wirtschaftlich. [35, 40, 41] Des Weiteren stellt die gleichmäßige Verteilung des Feedstroms in alle

Kanäle eine große Herausforderung dar. Ein ähnlicher Ansatz zur Intensivierung des Wärme- und

Stofftransports, jedoch unter vertretbaren Fabrikationskosten, wird durch den Einsatz von strukturierten

Reaktoren mit Kanälen und Poren im Millimeter-Maßstab verfolgt.

Der Begriff strukturierte Reaktoren bezieht sich von nun an in dieser Arbeit auf Strukturen mit

Porengrößen im Millimeterbereich. In der Abbildung 2.7 sind unterschiedliche strukturierte

unbeschichtete und beschichtete Systeme aus Keramik und Metall abgebildet. Neben irregulären

Strukturen wie festen Schwämme existieren reguläre Systeme wie extrudierte Monolithe und

sogenannte Periodic Open Cellular Structures (Abkürzung: POCS).

Abbildung 2.7: Verschiedene strukturierte Systeme für reaktionstechnische Anwendungen mit Poren und Kanälen im

Millimeter-Maßstab: a) Kupfermonolith [42]; b) Cordieritmonolith und c) Aluminiumoxidschwamm, beide beschichtet mit Ni-Rh/CeO2 [43]; d) POCS mit unterschiedlichen Porengrößen aus Ti-6Al-4V. [44]

Monolithe bzw. Wabenkörper sind weitestgehend aus der Abgaskatalyse bekannt [45, 46], wobei die

ersten keramischen Schwämme als Filter für Metallschmelzen in der Gießerei verwendet wurden. [47]

Weitere verfahrenstechnische Anwendungen von Strukturen lassen sich in Trennapparaten oder

Porenbrennern finden. [48, 49] Der Einsatz von Strukturen als Katalysatorträger in Reaktoren gilt als

ein vielversprechendes Reaktorkonzept im Kontext von den im Abschnitt 2.1.1 adressierten thermischen

a) b) c) d)


11

und hydrodynamischen Limitierungen in Festbettreaktoren. Aufgrund der kontinuierlichen

Feststoffmatrix bieten strukturierte Systeme im Vergleich zu Schüttkörpern bessere

Wärmetransporteigenschaften, womit unerwünschte Temperaturgradienten in stark exo- bzw.

endothermen Reaktionen verhindert werden können. [2, 3, 50] Darüber hinaus führt ihre höhere externe

Porosität bei gleich hoher spezifischen Oberfläche zur Verringerung des apparativen

Druckverlustes. [51, 52] Die einfache Zugänglichkeit offener Poren erlaubt es, auch mikroporöse

Schichten und Metallkomponenten über diverse Abscheidemethoden auf die Oberflächen aufzubringen.

Demnach können offenporige Strukturen als Trägergerüste für katalytisch aktive Schichten in der

heterogenen Katalyse eingesetzt werden. [45, 53]

Ausgehend von den oben beschriebenen Eigenschaften von strukturierten Reaktoren wird in den

folgenden Kapiteln auf die Herstellung, Charakterisierung, Beschichtung und den reaktionstechnischen

Einsatz von unterschiedlichen Strukturtypen eingegangen.


12

2.2 Herstellung und Eigenschaften von Reaktorstrukturen Basierend auf den bisherigen Kenntnissen sollen strukturierte Reaktoren je nach Anwendungsfall

spezifische reaktionstechnische Anforderungen erfüllen. Hierfür müssen gewisse Vorgehensschritte und

Aspekte vom Strukturdesign bis hin zum Einsatz im Reaktor berücksichtigt werden. In der

Abbildung 2.9 wird eine schematische Übersicht der wesentlichen Herstellungsschritte zusammen mit

dem Einfluss von Morphologie, Wärmetransport und Hydrodynamik gezeigt.

Abbildung 2.8: Wesentliche Schritte und Aspekte vom Strukturdesign bis hin zum Einsatz im Reaktor. [54, 55]

Zunächst soll in diesem Kapitel eine Übersicht der Herstellungsverfahren von Trägerstrukturen gegeben

werden. Dabei liegt der Fokus auf der additiven Fertigung. Je nach Herstellungsart können bestimmte

morphologische Eigenschaften eingestellt werden, die im darauffolgenden Abschnitt beschrieben

werden. Ausgehend von der Strukturmorphologie wird der Zusammenhang zur Hydrodynamik und zum

Wärmetransport in Strukturen vorgestellt. Für die katalytischen Eigenschaften folgt die Beschichtung

und Funktionalisierung der Trägerstruktur, auf die am Ende eingegangen wird.

Strukturierte Reaktoren können im Rahmen der Prozessintensivierung nur dann konventionelle Systeme

wie den Festbettreaktor ersetzen, wenn ihr Herstellungsprozess unter vertretbarem Aufwand erfolgen

kann. [54] Daher wird an einigen Stellen zur Veranschaulichung der jeweiligen Aspekte der Bezug zu

Festbettschüttungen anhand von monosphärischen Kugelpackungen hergestellt.

Herstellverfahren

Auswahl & Design der Struktur

Einsatz in der Reaktion

Herstellung der Trägerstruktur

Beschichtung

Katalytische Aktivierung

Morphologie

Hydrodynamik & Wärmetransport


13

2.2.1 HerstellungsverfahrenGrundsätzlich kann die Klassifizierung strukturierter Trägersysteme auf verschiedene Art und Weise

erfolgen. Zu den Unterscheidungskriterien zählen das Ausgangsmaterial, die geometrische Komplexität

und das Herstellungsverfahren. Als Materialien können keramische [56-58], kohlenstoffbasierte [59, 60]

oder metallische Komponenten [47, 61-64] eingesetzt werden. Die Komplexität reicht von

zweidimensional definierten, also extrudierten Monolithen, bis hin zu dreidimensional definierten

irregulären und regulären Strukturen. Für diese Arbeit wird die Auswahl auf irreguläre oder reguläre

metallische Strukturen eingegrenzt.

Die Fertigung von metallischen strukturierten Bauteilen lässt sich nach Abbildung 2.9 grundsätzlich

hinsichtlich ihrer Regelmäßigkeit in zwei Gruppen aufteilen. Unregelmäßige Strukturen können über

direktes oder indirektes Aufschäumen von flüssigem Metall hergestellt werden. Auch die

Gasphasenabscheidung von Metalldampf ist möglich. Daneben kann als Ausgangsmaterial Metallpulver

verwendet werden, um Pulver zu versintern oder Schlicker aufzuschäumen.

Abbildung 2.9: Herstellungsverfahren für irreguläre und reguläre metallische Strukturen, kombiniert aus [47, 65].

Strukturierte Metallträger

Irreguläre Strukturen

Reguläre Strukturen

Metalldampf Gasphasenabscheidung

Flüssigmetall Direktes Aufschäumen Sprühverfahren Abformung

Metallpulver Pulversintern Sintern von Hohlkugeln Reaktives Sintern Extrusion von Polymer/Metallmischungen Aufschäumen von Schlicker

Metallpulver Selektives Elektronenstrahl-schmelzverfahren (SEBM) Laserstrahlschmelzen (LSM) Laserstrahlsintern (SLS)

Halbzeuge Fügen von Blechvorformen Drahtgestricke Drahtgewebe


14

Bei der Verwendung von unregelmäßigen Strukturen ist darauf zu achten, dass ein gewisser Anteil an

teilweise oder komplett geschlossenen Poren berücksichtigt werden muss. Diese Poren sind schwer oder

nicht zugänglich für Fluide in der verfahrenstechnischen Anwendung. In der Regel lassen sich diese

geschlossenen Poren bei der Herstellung von regelmäßigen Strukturen vermeiden. Hierbei können

Halbzeuge wie Blechstrukturen, Drahtgestricke oder gewebe gefügt werden. Das größte

Anwendungsspektrum solcher Strukturen findet man in Rektifikationskolonnen. [66, 67] Die auf

Metallpulver basierte additive Fertigung von regulären Strukturen wird im nächsten Abschnitt gesondert

vorgestellt.

Im Gegensatz zu den konventionellen Herstellungsmethoden bieten additive Fertigungsmethoden den

höchsten Grad an geometrischer Gestaltungsfreiheit in der Erzeugung von metallischen und

kunststoffbasierten Schäumen und Strukturen. Für die additive Fertigung von kunststoffbasierten

Bauteilen können neben Pulververfahren wie dem Selektivem Lasersintern oder dem Binder-Jetting-

Verfahren auch Freiraumverfahren wie das Fused Deposition Modeling und Flüssigverfahren wie die

Stereolithografie verwendet werden. [68, 69] Im Vergleich zu den metallverarbeitenden Verfahren

bieten die genannten kunststoffverarbeitenden Verfahren geringe Investitions-, Material- und

Betriebskosten. Aufgrund der Limitierungen in der thermischen und mechanischen Beständigkeit

können Kunststoffbauteile in der Regel nicht als Trägerstrukturen in der heterogenen Katalyse

eingesetzt werden. Dafür eignen sie sich hervorragend dafür, definierte Strukturgeometrien

hydrodynamisch ohne thermische Belastung zu untersuchen.

Zusammen mit dem Laser-Sinter-Schmelzverfahren (kurz LSM) gehört das selektive

Elektronenstrahlschmelzverfahren (SEBM) zu den metallpulverbasierten Laserauftrags-

schweißverfahren. Durch Körner wurden zahlreiche Arbeiten im Zusammenhang mit zellularen

Strukturen aus Titan und Ti-6Al-4V durchgeführt. [7, 70, 71] Als Energiequelle diente dabei ein

Elektronenstrahl mit einer Leistung von ca. 3500 W, der mittels elektromagnetischen Linsen bewegt und

fokussiert wird. Zur Gewährleistung eines stabilen Prozesses und zur Vermeidung von Fremdatomen

im Bauteil wird eine Heliumatmosphäre von 2 10-1 Pa im Bauraum eingestellt. Auf Basis einer CAD-

Datei wird das Bauteil in 50 µm bis 100 µm hohe Schichten aufgeteilt, die im Bauprozess einzeln nach

Abbildung 2.10 adaptiv hergestellt werden. Hierzu wird im ersten Schritt die entsprechende

Pulverschicht über ein Rakelsystem auf der Bauebene gleichmäßig verteilt. Mittels Elektronenstrahl

werden möglichst alle Partikel in dieser Schicht im Vorheizschritt miteinander versintert, um die

elektrische Leitfähigkeit über das gesamte Pulverbett zu gewährleisten. Im dritten Schritt wird die von

der CAD-Datei vorgelegten Schichtfläche und kontur mittels fokussierten Elektronenstrahls

aufgeschmolzen. Im letzten Schritt wird die Bauplattform abgesenkt und der Kreislauf beginnt für die

nächste Schicht erneut.


15

Abbildung 2.10: Schematische Darstellung des SEBM-Prozesses anhand von vier Teilschritten: Schritt 1: Pulverauf-bringung; Schritt 2: Vorheizung; Schritt 3: Aufschmelzen; Schritt 4: Plattformabsenkung; Wesentliche Bestandteile:

a) Rakel oder Rollen; b) Bauraum mit Bauteil; c) Plattform; d) Pulvervorratsbehälter.

Die additive Fertigung von Bauteilen bietet eine hohe Formfreiheit für die Herstellung von

Trägerstrukturen. Durch die nahtlose Anbindung zwischen der CAD-basierten Strukturkonstruktion und

dem Herstellverfahren können definierte Geometrieparameter wie Zellgrößen oder Stegdurchmesser

direkt angepasst und optimiert werden. Auf die unterschiedlichen Aspekte der Strukturmorphologie

wird im folgenden Abschnitt eingegangen.

2.2.2 Morphologie strukturierter Systeme Wie bereits in den Abschnitten 2.1.1 und 2.2.2 angedeutet, können unterschiedliche Reaktoreinbauten

spezifische Geometrien wie Schüttungen oder Strukturen aufweisen. Die thermischen und

hydrodynamischen Eigenschaften von einphasigen oder mehrphasig durchströmten strukturierten bzw.

porösen Systemen werden wiederum maßgeblich von der Struktur- bzw. Packungsgeometrie

beeinflusst. Zu den wichtigsten morphologischen Eigenschaften gehören die spezifische Oberfläche und

die offene Porosität. Da in Festbettreaktoren üblicherweise der Katalysator auf Kugeln in einer

Schüttung vorliegt, wird an dieser Stelle zunächst auf die Morphologie von Kugelschüttungen als

Bezugssystem eingegangen. Die volumenspezifische Oberfläche SV in einer monodispersen

Kugelschüttung ist nach der Gleichung (2.1) abhängig vom Kugeldurchmesser dK und von der

Porosität .

a)

d)

b)

c) e)

Schritt 1

Schritt 2

Schritt 3

Schritt 4


16

(2.1)

mit

Spezifische Oberfläche

Kugeldurchmesser

Leerraumanteil bzw. externe Porosität

m-1

m

-

Je nach Kugelpackungsart ergeben sich typische Porositäten, die in der Tabelle 2.1 aufgelistet sind. Für

geordnete Kugelpackungen kann die Struktur durch Einheitszellen eindeutig angegeben werden und

demnach auch die Porosität analytisch definiert werden. Im Gegensatz dazu können für zufällig

angeordnete Kugelschüttungen, wie sie auch in Festbettreaktoren vorliegen, lediglich statistische

Mittelwerte bestimmt werden. Wesentliche Einflussfaktoren auf den Porositätswert sind der

Herstellungsprozess und das Verhältnis von Behälterdurchmesser zum Kugeldurchmesser. [72, 73]

Tabelle 2.1: Porositätswerte unterschiedlicher Typen von Kugelanordnungen nach [72, 73].

Packungsart Porosität

Kubisch primitiv 0,4764

Kubisch raumzentriert 0,3198

Hexagonal dichteste Packung 0,2592

Typische Zufallsanordnung 0,37 ± 0,08

Auch wenn Kugelschüttungen eine gewisse Anordnung bzw. Struktur aufweisen, soll sich die

Knotenpunkten beziehen. Basierend auf den Herstellungsverfahren aus Abschnitt 2.2.1 wird, ähnlich

wie bei Kugelschüttungen, in strukturierten Systemen zwischen irregulärer und regulärer Geometrie

unterschieden. Bei irregulären Schäumen kann die mittlere Porengröße in Kombination mit der

-Zahl) von Bedeutung. [46, 74] In zahlreichen Arbeiten wurde die Abhängigkeit des

Stegdurchmessers bzw. der spezifischen Oberfläche von der Porosität und der Fenstergröße empirisch

bestimmt [46, 52, 75-78]. Bei periodisch offenzellularen Strukturen, den sogenannten Periodic Open

Cellular Structures (Abkürzung: POCS) wird die poröse Matrix auf Basis eines Kollektivs an spezifisch

angeordneten zylindrischen Stegen und deren Knotenpunkte in einer Einheitszelle definiert. Dabei wird

deren Geometrie durch die Zellart, den Stegdurchmesser und die Größe der Einheitszelle charakterisiert.

In der Abbildung 2.11 wird ein irreguläres und reguläres strukturiertes System mit der entsprechenden

geometrischen Charakterisierung veranschaulicht.


17

Abbildung 2.11: Geometrische Definition von irregulär (links, Ausschnitt aus einem Metallschaum) [79] und

regulär (rechts) strukturierten Systemen mit dS als Stegdurchmesser, dW als Fenster- bzw. Porendurchmesser und a als repetitive Einheitszellgröße.

Horneber hat die spezifische Oberfläche und die Porosität von regulären Systemen als Funktion von

eindimensionalen Größen unter Approximierung der Knotenpunktgeometrie definiert. An dieser Stelle

wurden Näherungsformen wie Würfel oder Kugeln für die Knotenvolumina verwendet. [80] Die

Herleitung der analytischen Formeln wurde für die primitiv kubische Struktur, die Kelvin- und die

Diamantstruktur durchgeführt. Die Einheitszellen sind in der Abbildung 2.12 dargestellt. Zur

geometrischen Beschreibung irregulärer Schäume wird in der Regel die Kelvineinheitszelle

herangezogen. [76, 78]. Für die primitiv kubische Zelle wurden bereits die Oberfläche bzw. das

Volumen des Knotenpunktes hergeleitet. [6] Hierdurch können die spezifische Oberfläche und die

externe Porosität des Systems jeweils mit Hilfe des Stegdurchmessers und der Zellgröße bestimmt

werden. Bei Zellgeometrien mit einem hohen Verhältnis aus dem Stegdurchmesser zur Zellgröße sind

konkret definierbare Feststoffoberflächen und volumen der Knotenpunkte essentiell, da diese den

Hauptvolumenanteil der Zelle ausmachen.

Abbildung 2.12: Einheitszellen basierend auf der Diamantzelle, der Kelvinzelle und der primitiv kubischen Zelle.

Nach [81, 82] sind die spezifische Oberfläche und die Porosität einer primitiv kubischen Zelle nach

folgenden Näherungsformeln definiert.

5 mm dw

ds

Diamantzelle Kelvinzelle Primitiv kubische Zelle


18

(2.2) & (2.3)

Leerraumanteil bzw. externe Porosität -

SV Spezifische Oberfläche m-1

dS Stegdurchmesser m

a Kantenlänge der Einheitszelle m

Aus den Gleichungen ist zu erkennen, dass die spezifische Oberfläche und die Porosität jeweils durch

die Kantenlänge a und den Stegdurchmesser dS definiert werden können. Dies steht im Gegensatz zu

Schüttungen, die einen beschränkten Porositätsbereich aufweisen und nach der Gleichung (2.1) lediglich

die charakteristische Länge wie dem Kugeldurchmesser als Stellparameter aufweisen.

Die beschriebenen morphologischen Aspekte sind essentielle Einflussfaktoren für die

hydrodynamischen und thermischen Eigenschaften von Strukturen. Zur Veranschaulichung dieser

Zusammenhänge wird im nachfolgenden Abschnitt auf den Druckverlust und den Wärmetransport in

Strukturen eingegangen.

2.2.3 Druckverlust und Wärmetransport Die zuvor beschriebenen morphologischen Struktureigenschaften können die Phasenanteile und

Turbulenz in Mehrphasensystemen maßgeblich beeinflussen. Zu den wichtigsten hydrodynamischen

Kenngrößen einer Reaktion gehört der Druckverlust in ein- oder mehrphasigen Systemen und der Gas-

oder Liquid-Holdup in mehrphasigen Systemen. Die Zusammenhänge dieser Größen mit dem

Strömungsregime wurden bereits für Festbettsysteme gezeigt. [25, 26, 30, 83] Im Gegensatz zu

Schüttungen sind die hydrodynamischen Untersuchungen von strukturierten Systemen weitestgehend

auf einphasige Systeme beschränkt. Daher soll im Folgenden lediglich auf den einphasigen Druckverlust

in Strukturen eingegangen werden.

Druckverlust in strukturierten Systemen Die einfachste Form der Durchströmung ohne Einbauten ist eine laminare Rohrströmung. Nach dem

Hagen-Poiseuille-Gesetz kann der Druckverlust unter Kenntnis der Rohrgeometrie und der

physikalischen Stoffdaten abgeschätzt werden. Bei hohen Fluidgeschwindigkeiten muss ein Verlustterm

für die kinetische Energie ergänzt werden. Für den Druckverlust in einer Kugelschüttung wurde von

Darcy der viskose Term entwickelt, der von Forchheimer um den trägheitsbedingten Anteil ergänzt

wurde. [84, 85]


19

(2.4)

mit

dynamische Viskosität

K1 darcysche Permeabilität

v Leerrohrgeschwindigkeit

Dichte

K2 nicht-darcysche Permeabilität

kg . m-1 . s-1

m2

m . s-1

kg . m-3

m

Auf Basis der Darcy-Forchheimer-Gleichung wurden zahlreiche Formeln für den Druckverlust in

Schüttungen und in strukturierten Systemen entwickelt. Für eine Kugelschüttung haben Ergun und

Orning die Gleichung nach (2.5) erarbeitet. [86] Dabei geht die Porosität für reale Schüttungen,

abhängig von der Kugelgrößenverteilung und dem Verhältnis zwischen Rohr- und Kugeldurchmesser,

mit 0,35 bis 0,5 ein. Mit Hilfe der viskosen bzw. trägheitsbedingten Parameter bzw.

Umlenkung aufgrund der Tortuosität berücksichtigt. Demnach wurden diese Koeffizienten empirisch

spezifischen Oberfläche kann der Kugeldurchmesser verwendet werden nach Gleichung (2.6).

(2.5)

(2.6)

Ergun-Parameter für den viskosen Term

Ergun-Parameter für den trägheitsbedingten Term

Sv spezifische Oberfläche

o offene Porosität

dP Kugeldurchmesser


Dichte

v Leerrohrgeschwindigkeit

-

-

m-1

-

m

kg . m-1 . s-1

kg . m-3

m . s-1

Bei strukturierten Systemen liegen andere Tortuositäten vor, wodurch die Koeffizienten und in der

Regel entsprechend angepasst werden müssen. Basierend auf der geometrischen Charakterisierung von

Strukturen nach Abschnitt 2.2.2 werden die Koeffizienten in irregulären Schäumen meistens als

Funktion des Poren- oder Stegdurchmessers und der Porosität definiert. [52, 77, 87] In periodisch

offenzelligen Strukturen bzw. POCS mit charakteristischer Zellart besteht ein direkter Zusammenhang

zwischen der spezifischen Oberfläche bzw. der Porosität und dem Druckverlust. [6, 88]


20

Bei regulären Strukturen wurden nach Horneber hydrodynamische Parameter in den unterschiedlichen

Zellarten (siehe Abbildung 2.12) berechnet und gegenübergestellt. [89, 90] Verglichen mit der Kelvin

und primitiv kubischen Zelle weist die Diamantzelle den niedrigsten Druckverlust mit dem höchsten

Grad an homogener Querschnittsverteilung auf. Zudem ist die Diamantzelle gerade für chemische

Reaktionen interessant, da hier die mittlere Verweilzeit verglichen mit den anderen beiden Zellarten am

höchsten ist.

Zusammenfassend ergeben sich unterschiedliche geometrische Einflussgrößen für den einphasigen

Druckverlust in strukturierten Systemen. Die Zusammenhänge sind in der Abbildung 2.13 schematisch

dargestellt.

Abbildung 2.13: Schematische Darstellung der geometrischen Einflussgrößen auf den Druckverlust in Strukturen.

Wärmetransport in Schäumen Gegenüber Schüttungen liegt in offenzelligen Schäumen und Strukturen eine kontinuierliche

Feststoffmatrix vor, wodurch die Wärmeleitung einen wichtigen Beitrag zum Gesamtwärmetransport

leistet. Aufgrund der überlegenen intrinsischen Wärmeleitfähigkeit von Metallen im Vergleich zu

Keramiken wurden in der Literatur meistens metallische Schäume untersucht. Hierbei lagen die

Porositäten meistens oberhalb von 80% mit Porenzahlen von 10 bis 45 ppi. [91-93]

Die Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit wird maßgeblich durch die Wärmeleitung in der festen und

fluiden Phase und die Wärmestrahlung zwischen zwei Feststoffflächen beeinflusst. In der Regel werden

beide Phasen zu einem homogenen Modell zusammengefasst. Diese Herangehensweise ist vergleichbar

mit der Charakterisierung der Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit in Schüttungen. [94, 95] Hierzu

werden einerseits die intrinsischen Wärmeleitfähigkeiten der einzelnen Phasen, aber auch die

Zelltyp

a

ds Druckverlust

Tortuosität

Porosität

Spezifische Oberfläche SV


21

geometrische Konstellation bzw. Schaltung beider Phasen zueinander benötigt. Dabei wird zwischen

der Serienschaltung, Parallelschaltung und der Kombination beider Schaltungen unterschieden.

Bei der Serienschaltung bzw. Parallelschaltung liegt der Phasenübergang nach Teilabschnitt A bzw. B

aus der Abbildung 2.14 senkrecht bzw. parallel zur Flussrichtung des Wärmestroms. Über den Anteil

der fluiden Phase bzw. die Porosität kann nach der Gleichung (2.7) bzw. (2.8) die jeweilige

kombinierte Wärmeleitfähigkeit berechnet werden.

Zur Vorhersage der Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit in Schüttungen dient häufig das Plattenmodell

nach Krischer, das die beiden zuvor genannten Grenzfälle über eine Serienschaltung kombiniert. In

diesem Modell liegt keine durchgehende Phase entlang der Wärmestromflussrichtung vor, wodurch der

serielle Teil in der Teilabbildung C den limitierenden Part darstellt. Wie auch in Schüttungen liegt keine

kontinuierliche feste Phase mit Punktkontakten zwischen den festen Phasenteilen vor, wodurch die

Wärme seriell die feste und fluide Phase durchströmt. Bei Schüttungen trifft das Modell mit dem Wert

0,2 für den Anpassungsparameter a zu. [94] Über die Gleichung (2.5) kann die kombinierte

Wärmeleitfähigkeit in Schüttungen berechnet werden.

Im Falle von Schwämmen liegt wiederum eine kontinuierliche Feststoffphase vor, wodurch nach dem

zugehörigen Modell D in der Abbildung 2.14 die Grenzfälle über eine Parallelschaltung verknüpft

werden.

Abbildung 2.14: Veranschaulichung der unterschiedlichen Modelle zur Vorhersage der Zweiphasen-Ruhewärme-leitfähigkeit: A Serienschaltung; B Parallelschaltung; C Modellschaltung für Schüttungen; D Modellschaltung für

Schwämme. [94, 96]

(2.7)

(2.8)

Fluide Phase

1 -

1 -

a

1 - a

1 - b b

Feststoffphase

A B D C


22

(2.9)

(2.10)

In der Abbildung 2.15 sind die Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeiten als Funktion der Porosität

beispielhaft für eine Kugelschüttung und keramische Schwämme dargestellt. Ebenfalls sind die

Grenzfälle der Schaltungsmodelle gezeigt. Hieraus ist zu entnehmen, dass die Wärmeleitfähigkeit im

Schwamm im Vergleich zur Schüttung durch einen signifikanten Anteil der Parallelschaltung

beschrieben werden kann wird.

Abbildung 2.15: Auftragung der auf die Luftwärmeleitfähigkeit normierten Zwei-Phasen-Wärmeleitfähigkeiten über

die Porosität für unterschiedliche Schaltungen und kombinierte Modelle nach [96].

Mit abnehmender Porosität und damit höherer Feststoffdichte bei Strukturen wird die Zunahme der

gesamten Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit mit den Gleichungen (2.1) bis (2.10) bestätigt. Zudem

führt bei Schüttungen die Abnahme der Porosität lediglich zu einer marginalen Zunahme derselben

aufgrund der fehlenden Feststoffkontinuität im System.

Neben der Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit wurde ebenfalls der effektive Wärmetransport in

durchströmten Strukturen untersucht. Bianchi untersuchten die effektive radiale und axiale

Wärmeleitfähigkeit in Schäumen bestehend aus FeCrAlY bzw. Aluminium mit externen Porositäten von

95 % bzw. 89 %. Hierfür wurden experimentell das axiale und radiale Temperaturprofile mit Stickstoff

als Strömungsfluid im Temperaturbereich zwischen 120 °C und 530 °C aufgezeichnet. Die effektiven

radialen Wärmeleitfähigkeiten lagen im Bereich von 0,3 bis 0,9 Wm-1K-1 im Falle von FeCrAlY und

stiegen im Fall von Aluminium auf 7,7 Wm-1K-1 an. [3] Die effektive Zwei-Phasenwärmeleitfähigkeit

konnte durch das Model von Lemlich in der Gleichung (2.11) bestätigt werden, das ursprünglich für die

elektrische Leitfähigkeit in hochporösen Schäumen entwickelt wurde. [97, 98] Demzufolge entspricht


23

das Verhältnis der effektiven Wärmeleitfähigkeit zur intrinsischen Metallleitfähigkeit einem Drittel des

metallischen Feststoffanteils.

(2.11)

Effektive elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit von

zwei Phasen in S m-1 oder Wm-1K-1

Elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit der festen

Phase in S m-1 oder Wm-1K-1

Volumenanteil der festen Phase

Der konvektive Beitrag in der effektiven Wärmeleitfähigkeit durch das strömende Fluid ist in Schäumen

signifikant niedriger verglichen zu Schüttungen. Dies lässt sich auf die höhere Porosität und den damit

verbundenen niedrigen Druckverlust bzw. die niedrigere Turbulenz in Schäumen zurückführen.

Ebenfalls spielt der Wärmeübergangskoeffizient zwischen Rohrinnenwand und Strukturaußenmantel

eine wesentliche Rolle in der effektiven radialen Wärmeleitung. Gerade in Schäumen mit sehr hoher

intrinsischer Wärmeleitfähigkeit ist der Temperaturgradient im Wandbereich der limitierende Faktor.

In weiterführenden Arbeiten wurde gezeigt, dass bereits ein geringer Anteil an Wandkontakten

(10% bis 20%) zum ausreichenden Wärmeübergang zwischen Wand und Struktur führt und die weitere

Erhöhung der Wandkontakte lediglich eine geringe Verbesserung herbeiführt. [99]

Insgesamt lässt sich aus den bisherigen Arbeiten zum Wärmetransport in Strukturen ein maßgeblicher

Beitrag der Feststoffwärmeleitfähigkeit im Vergleich zu Schüttungen ableiten. Gerade in den Bereichen

mit niedrigem konvektivem Beitrag kann durch den Einsatz von Strukturen ein konsistenter

Wärmeeintrag gewährleistet werden. Dabei muss ein gewisser Wandkontakt sichergestellt werden, um

einen thermischen Widerstand im Wandbereich zu vermeiden.

Die zuvor genannten morphologischen Eigenschaften müssen neben der hydrodynamischen und

thermischen Auslegung auch in der katalytischen Beschichtung von POCS berücksichtigt werden.

Sowohl die Porenzugänglichkeit und die Porenverteilung als auch die gravimetrische Beladung des

Katalysators werden von der Strukturgeometrie maßgeblich beeinflusst. [54, 100] Auf die

unterschiedlichen Methoden zur katalytischen Funktionalisierung von strukturierten Trägersystemen

wird daher im Folgenden eingegangen.


24

2.2.4 Beschichtung und Funktionalisierung von metallischen StrukturenDie Funktionalisierung von Strukturen für die katalytische Anwendung kann in zwei Kategorien

eingeteilt werden. Die erste Möglichkeit besteht darin, katalytisch aktive Komponenten bereits vor der

Formgebung bzw. Herstellung der Struktur in das Vorsubstrat beizumischen. Für diese Herstellmethode

müssen zahlreiche Einflussfaktoren bei der Extrusion beachtet werden. [101] Die zweite Möglichkeit,

die Struktur zu funktionalisieren, ist ihre Beschichtung. Im Vergleich zur ersten Methode benötigt dieses

Verfahren einen zusätzlichen Prozessschritt, indem eine hochporöse Schicht zunächst auf die

Strukturoberfläche aufgebracht wird. Die aktive Spezies wird während dieses Schrittes oder im

Nachhinein mittels Imprägnierung, Abscheidungsfällung oder Ionentausch in diese Schicht eingebracht.

Gemäß der Abbildung 2.8 besteht der Beschichtungsprozess von metallischen Trägern aus mehreren

Schritten. Auf Basis der unter Abschnitt 2.2.1 beschriebenen Herstellverfahren können unterschiedliche

Metallstrukturen wie irreguläre Schäume oder Monolithe beschichtet werden. Die

Oberflächenbehandlung ist ein wichtiger Schritt zur Vorbehandlung und wird zunächst beschrieben. Die

darauffolgenden Abschnitte sind einer Übersicht über geeignete Beschichtungsmethoden gewidmet,

gefolgt von der Aktivierung und thermischen Nachbehandlung. Schließlich werden die verschiedenen

Beschichtungsverfahren miteinander verglichen und in Hinblick auf die Beschichtung von metallischen

Trägerstrukturen evaluiert.

Oberflächenvorbehandlung zur Erhöhung der Schichtstabilität

Eine wesentliche Herausforderung in der Beschichtung von Metallstrukturen stellt die signifikante

Differenz zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Metallstruktur und oxydischer

Schicht dar. Zur Veranschaulichung werden die Ausdehnungskoeffizienten unterschiedlicher

Werkstoffe als Funktion der Temperatur in Abbildung 2.16 gezeigt.

0 25 50 75 1000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Temperatur / °C

Al Cu Stahl Al2O3 SiO2

Abbildung 2.16: Lineare Ausdehnung verschiedener Werkstoffe als Funktion der Temperatur. [102]

Zur Erhöhung der mechanischen Kohäsion zwischen poröser Schicht und der Strukturoberfläche können

verschiedene Vorbehandlungsmethoden angewendet werden. Mit Hilfe der thermischen Oxidation kann


25

eine dünne Oxidschicht auf der Metalloberfläche erzeugt werden. Hierdurch wird die spezifische

Oberfläche erhöht und thermische Spannungen vermindert. Bei Substraten bestehend aus FeCrAl leitet

die thermische Oxidation bei 900 °C eine Wanderung von -Al2O3 Molekülen zur Metalloberfläche ein.

Hierdurch wird die Bindung zu der darauffolgenden Oxidschicht zusätzlich verstärkt. [103, 104]

Besonders für Aluminiumstrukturen bietet sich die anodische Oxidation an, um eine

Aluminiumoxidschicht als Primerschicht auf der Oberfläche zu generieren. Zu den Einflussparametern

zählen das Elektrolytsystem, die Spannungsdichte und das Spannungsprofil. [105, 106] Diese

Oxidschicht kann entweder direkt imprägniert werden oder als Primerschicht für die Abscheidung der

eigentlichen porösen Schicht verwendet werden. [107, 108]

Die chemische Behandlung umfasst den Kontakt der metallischen Struktur mit sauren Lösungen, um

die Oberflächenrauheit zu erhöhen und Oxidschichten zu generieren. Nach Visconti führt das

Eintauchen von Aluminiumstäben in Salzsäure (37 Gew.-%) zur höheren Oberflächenrauheit und das

anschließende Eintauchen in Salpetersäure (65 Gew.-%) zur Bildung einer

Aluminiumoxidschicht. [109] Für Edelstahlgitter eignet sich eine saure Lösung zur

Oberflächenmodifizierung. [110]

Aufgrund der unterschiedlichen Materialeigenschaften von metallischem Träger und porösem Träger

beruht die Anhaftung beider Komponenten hauptsächlich auf der mechanischen Adhäsion. Durch die

Herstellung einer homogenen Intermediat- bzw. Primerschicht kann zudem eine chemische Kohäsion

zur porösen Oxidschicht erzeugt werden. Der schematische Aufbau dieser Schichten ist in der

Abbildung 2.17 dargestellt. In der Regel wird Böhmit oder Aluminiumhydroxid als Primermaterial über

die Tauchbeschichtung zunächst auf den metallischen Träger aufgetragen, bevor der poröse

Aluminiumoxid-Träger abgeschieden wird. [111-113] Als metallische Trägermaterialien können

Kupfer, FeCrAl und Aluminiumträger eingesetzt werden.

Abbildung 2.17: Schematischer Schichtenaufbau mit adhäsiver Primerschicht.

Metall Adhäsive Primerschicht Poröser Träger


26

Beschichtungsmethoden zur Abscheidung des porösen TrägersNachdem im vorherigen Abschnitt die Möglichkeiten zur Oberflächenbehandlung der metallischen

Struktur erläutert wurden, soll im Folgenden auf gängige Abscheidemethoden der porösen Trägerschicht

auf der Metalloberfläche bzw. Primerschicht eingegangen werden. Alle bekannten Techniken lassen

sich in Nassmethoden und lösungsmittelfreie Methoden einteilen. Für die nassen

Beschichtungsmethoden werden in der Regel Pulverpartikel in einem Dispergiermittel zur Suspension

angesetzt. In einer Suspension liegt eine Mischung aus zwei oder mehreren Komponenten als kolloidales

oder disperses System vor. Eine oder mehrere Komponenten liegen als fein verteilte feste Phase

(disperse Phase) in einer anderen flüssigen Komponente (Dispergiermittel) vor. Auf die

kolloidchemischen Grundlagen wird gesondert im Abschnitt 2.3.1 eingegangen. Zu den

weitverbreitetsten Abscheideverfahren gehören die Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, chemische

Gasphasenabscheidung oder elektrophoretische Beschichtung. Auf diese Methoden wird nun im

Einzelnen nacheinander eingegangen.

Tauchbeschichtung

Die Tauchbeschichtung zählt zu den bekanntesten Methoden und wird beispielsweise in der

Beschichtung von Monolithen für Autoabgaskatalysatorsysteme verwendet. [114, 115] Allgemein wird

hierbei das zu beschichtende Substrat zunächst in die Suspension eingetaucht, herausgezogen und die

überschüssige Flüssigkeit am Substrat durch einen Trocknungsschritt entfernt. Diese Schritte werden

mit unterschiedlicher Substratorientierung solange wiederholt bis die gewünschte Schichtdicke

und -homogenität erreicht wird. Dabei gelten die Ziehgeschwindigkeit, die Suspensionseigenschaften

wie Viskosität, Lösungsmittelwahl und vor allem die Bauteilgeometrie als entscheidende

Einflussfaktoren auf das Beschichtungsergebnis. [116-118] Die Gleichverteilung der Suspension über

die gesamte Bauteiloberfläche kann durch ein gerichtetes Abfließen des Überstandes angestrebt werden.

Jedoch kann dieser Vorgang von der Komplexität der Bauteilgeometrie stark limitiert sein. Innere Poren

mit kleiner Dimension und den damit einhergehenden Kapillareffekten erschweren diesen Schritt,

wodurch die Poren zunächst nicht gefüllt werden können oder unerwünschte Verblockungen entstehen

können. Der Einsatz von Druckluft ist daraufhin notwendig, um den Überstand zu entfernen. Jedoch

muss die Scherbeanspruchung durch das Einbringen der Druckluft in jede Pore gleichverteilt sein, um

Schichtinhomogenitäten zu verhindern. [104, 119] SEBM-gefertigte Strukturen wurden über mehrere

Tauchbeschichtungsvorgänge mit einer Böhmit / -Aluminiumoxid Mischung beschichtet und bei

280°C getrocknet. [44] Die nach der Kalzinierung resultierten Schichtdicken lagen über 200 µm.

Sprühbeschichtung

Alternativ zur Tauchbeschichtung kann die Suspension über das Sprühverfahren aufgetragen werden.

In der Autolackierung sind die ersten Sprühverfahren konventionell umgesetzt worden. [120-122]

Mittels Druckluft wird über einen Sprühkopf die Suspension verdüst und auf das zu beschichtende

Bauteil verteilt. Hierbei spielen neben den bereits erwähnten rheologischen Suspensionseigenschaften


27

auch der Sprühabstand und das hydrodynamische Sprühregime eine wesentliche Rolle. Im Gegensatz

zur Tauchbeschichtung erlaubt das Sprühverfahren einseitige Beschichtungsfronten, wodurch gezielte

Bereiche beschichtet werden können. Ist jedoch eine homogene Schichtverteilung erwünscht, eignet

sich dieses Verfahren nicht für komplexere Strukturen mit inneren offenen Poren, die von außen nicht

direkt zugänglich sind.

Neben dem nassen Sprühverfahren können auch verschiedene Variationen des thermischen Spritzens

ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Als Energiequellen dienen ein vorgewärmter Gasstrom, ein

elektrischer Lichtbogen, eine Brennstoff-Sauerstoff-Flamme, ein Laserstrahl oder ein Plasmastrahl.

Direkt am Spritzbrenner werden die Werkstoffe angeschmolzen und über einen Gasstrom als

Spritzpartikel auf die zu beschichtende Oberfläche beschleunigt. Beim Auftreffen an der Oberfläche

flachen die Partikel ab und werden durch ihren intrapartikulären mechanischen Formschluss haften.

Über das Plasmaverfahren wurde eine bis zu 50 µm dicke Aluminiumoxidschicht auf FeCrAl Gitter

abgeschieden. [123] Die hergestellten Schichten wiesen eine bessere mechanische Anhaftung im

Vergleich zu Schichten auf, die durch die Tauchbeschichtung erzeugt wurden. Auch Titanplatten und

Nickelschäume wurden mit derselben Technik beschichtet und nach erfolgter katalytischer Aktivierung

in der Methanoxidation getestet. [124]

Elektrophoretische Abscheidung

Bei der elektrophoretischen Abscheidung (EPD) werden kolloidale Partikel in einem elektrischen Feld

zu der gegensinnig geladenen Elektrode transportiert und abgeschieden. Der schematische Aufbau

dieses Beschichtungsverfahrens ist in Abbildung 2.18 dargestellt.

Abbildung 2.18: Schematischer Aufbau der elektrophoretischen Beschichtungsmethode, zusammengesetzt aus: a)

Stromquelle; b) zu beschichtendes Bauteil; c) Gegenelektrode; d) Suspension; e) abzuscheidende Partikel; f) abgeschiedene Schicht.

Das zu beschichtende Bauteil dient selber als Elektrode, die eine gegensinnige Ladung zu den Partikeln

aufweisen sollte. Entsprechend muss eine geometrisch ähnliche Gegenelektrode vorgesehen werden, die

im unmittelbaren Abstand zum Bauteil kontaktlos gelagert werden kann. Zur Gewährleistung des

a)

c) b)

d) e)

f)


28

elektrischen Feldes werden die Elektroden entsprechend der gewünschten Ladung an einem Netzteil

kontaktiert. Für eine homogene Schichtdicke sollte der Abstand beider Elektroden an jeder Stelle

möglichst gleichbleiben. Wie auch bei den bisherigen Nassmethoden wird die Schichtqualität von den

Suspensionseigenschaften beeinflusst. Insbesondere wird beim EPD-Verfahren das

Oberflächenpotential der Partikel in einer Suspension genutzt, um Partikel gerichtet wandern und an

einer Oberfläche abscheiden zu lassen. Daher müssen der Partikelanteil und damit auch die

Suspensionsviskosität nicht so hoch sein wie im Fall der Tauchbeschichtung. Zudem können über die

Prozessparameter wie z.B. die angelegten Spannung und den Elektrodenabstand weitere

Schichteigenschaften eingestellt werden. [125-127]

Aufgrund des einfachen und kostengünstigen Aufbaus und der Vielfalt an justierbaren Parametern ist

das Verfahren für zahlreiche industrielle Prozesse wie die Keramik- oder die Lackindustrie weit

verbreitet.

Chemische Gasphasenabscheidung

Bei der chemischen Gasphasenabscheidung (engl. chemical vapour deposition, kurz CVD) wird das zu

beschichtende Material in einem geschlossenen Behälter vorgelegt, in dem neben Stickstoff auch die

Schichtkomponente in Form eines Precursors in der Gasphase vorliegt. In der Regel können dieselben

Metallalkoholate als Precursorsysteme wie bei den Nassbeschichtungen verwendet werden. Bei

geeigneter Reaktionstemperatur und drücken erfolgt eine Gasphasenreaktion, wodurch das Produkt

fest auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird. Auf diese Weise wurde Aluminiumoxid auf

Edelstahlblechen ausgehend von Aluminium-isopropoxid erzeugt. [128] Der Vorteil dieser Methode

liegt in der homogenen Verteilung des Precursors in der Gasphase, wodurch auch komplexere

Strukturen mit offenporigen Oberflächen gleichmäßig beschichtet werden. Verglichen mit den weiteren

Beschichtungsmethoden liegen die Abscheideraten bei der CVD auf einem geringen Niveau. Zudem

sind die Maßnahmen und Randbedingungen aufwendig, da beispielsweise bei geringen Systemdrücken

gearbeitet werden muss und Nebenreaktionen ausgeschlossen werden müssen.

Katalytische Funktionalisierung Nach dem Abscheidungsschritt bei den oben angeführten nassen Beschichtungsmethoden wird das

Lösungsmittel über einen Trocknungsschritt entfernt. Aufgrund der geringen Porengrößen in der

porösen Schicht wirken starke Kapillarkräfte bei der Verdampfung, wodurch die Rissbildung begünstigt

werden kann. Die intrapartikulären Kohäsionskräfte und die Adhäsionskräfte zwischen Schicht und

Metallträger sind entscheidend für die Schichtstabilität während des Trocknungsschrittes. [129] Ein

weiterer thermischer Behandlungsschritt ist die anschließende Kalzinierung, in dem in der Regel bei

Temperaturen oberhalb der späteren Reaktionstemperatur restliches Kristallwasser bzw. organische

Anteile verdampft bzw. entfernt werden. Zudem können hierdurch kristalline Phasenübergänge initiiert

werden, die für die spätere Mikroporengrößenverteilung eine wesentliche Rolle spielen. Als


29

Ausgangsmaterial im Beschichtungsschritt wird die Aluminiumoxidhydroxid-Form des Böhmits

(chemische Formel: -AlO(OH)) aufgrund der Dispergierbarkeit bevorzugt. Ab einer Temperatur von

280 °C erfolgt die Dehydratisierung, in der ein Phasenübergang zur Aktivtonerde (chemische Formel:

-Al2O3), die erst eine sehr hohe spezifische Oberfläche oberhalb von 200 m2 g-1 bietet. [130, 131]

Für die heterogen-katalysierte Reaktion muss in der Regel mindestens eine aktive Spezies in Form von

Metallnanopartikeln in die poröse oxidische Schicht eingebracht werden. Dieser Schritt kann dabei

simultan oder in einem separaten Schritt nach den zuvor aufgeführten Beschichtungsverfahren erfolgen.

Für den letzteren Fall werden nun verschiedene Imprägnierverfahren vorgestellt. In der Imprägnierung

wird das zu aktivierende Trägermaterial mit der in einer Flüssigkeit gelösten aktiven Metallkomponente

in Kontakt gebracht. Letztere liegt in Form eines gelösten Salzes vor. Der Vorgang kann in

verschiedenen Varianten ausgeführt werden. Zu den bekanntesten Methoden zählen die

Nassimprägnierung und die Imprägnierung bis zur Anfangsfeuchte. [132, 133]

Bei der Nassimprägnierung wird das trockene Substrat in die Imprägnierlösung für einige Stunden

komplett eingetaucht. Im idealen Fall führen Kapillarkräfte zwischen dem Porennetzwerk des

Trägermaterials und der Lösung zur kompletten Porenbenetzung und befüllung. Dabei muss das zuvor

im Porennetzwerk eingeschlossene Gas verdrängt werden. Daher wird die Nassimprägnierung häufig

unter Vakuum durchgeführt. Die Befüllung ist ein exothermer Schritt, weshalb in einer anderen Variante

vor der Zugabe der Imprägnierlösung das Trägermaterial mit reinem Lösungsmittel in Kontakt gebracht

wird. Hierbei herrschen Diffusionseffekte anstatt Kapillareffekte, womit Temperatur- oder

Druckgradienten vermieden werden können. Nach Entnahme des Trägermaterials aus der

Imprägnierlösung wird die überschüssige Flüssigkeit unter Einsatz von Druckluft verdrängt. Mittels

Konzentrationsbestimmung der aktiven Komponente in der überschüssigen Imprägnierlösung kann auf

die entsprechende Konzentration im Trägermaterial zurückgerechnet werden. Mit der vereinfachten

Annahme, dass die Kapillarkräfte vernachlässigt werden können, würde die Imprägnierung innerhalb

von wenigen Sekunden vollständig ablaufen. Unter realen Bedingungen müssen jedoch mehrere

Stunden eingerechnet werden, da die im Porennetzwerk eingeschlossenen Gasblasen nur im Zuge eines

Lösungs- und Diffusionsprozesses in die Bulkflüssigkeit entweichen können. [134, 135]

In dieser Arbeit wird Platin ausgehend von einem Precursorsystem durch einen Imprägnier- und

Reduktionsschritt in die poröse -Al2O3-Schicht eingebracht. Beim Imprägnierschritt wird in der Regel

Hexachloroplatinsäure (H2PtCl6) als Precursor gewählt und in wässriger Lösung mit dem Support in

Kontakt gebracht. Durch die Protonenabgabe an die amphotere Oxidschicht wird diese positiv geladen,

woran sich das negativ geladene Anion PtCl62- durch ionische Wechselwirkung anlagert. [136, 137] Der

finale Aktivierungsschritt erfolgt über einen Reduktionsvorgang unter einer wasserstoffhaltigen

Atmosphäre, wodurch sich elementare Platinpartikel über der -Al2O3-Schicht verteilt bilden.


30

Die Qualität der Imprägnierung hängt zu einem Großenteil von dem vorangehenden

Beschichtungsschritt der Oxidschicht ab. Gerade für die Beschichtung von metallischen

Trägerstrukturen müssen bestimmte Anforderungen erfüllt werden, auf die im folgenden Abschnitt

eingegangen wird.

Gegenüberstellung der verschiedenen Verfahren zur katalytischen Beschichtung von Reaktorstrukturen Wie aus dem Abschnitt 2.2.2 hervorgeht sind für verfahrens- oder reaktionstechnische Anwendungen

strukturierte Trägersysteme mit einer hohen Porosität bei gleichzeitig hoher spezifischer Oberfläche

wünschenswert. Hieraus leitet sich eine hohe Porendichte mit kleinem Porendurchmesser ab. Daher sind

die zuvor beschriebenen Sprühbeschichtungsverfahren auf geringe Strukturabmessungen eingeschränkt.

Die chemische Gasphasenabscheidung bietet zwar eine homogene Abscheidung in komplexen

Trägerstrukturen, jedoch sind die Abscheideraten und der apparative Aufwand im Vergleich zu den

Nassmethoden nicht konkurrenzfähig.

Aus den verschiedenen Nassmethoden sind somit die Tauchbeschichtung und die elektrophoretische

Beschichtung in der engeren Wahl. Für beide Methoden stellt die gleichmäßige Beschichtung bei

größeren Strukturabmessungen eine Herausforderung dar. In beiden Verfahren stellen sich unweigerlich

Schichtdickengradienten ein, da das Abfließverhalten bzw. das elektrische Feld stark von den

Ortskoordinaten innerhalb der Struktur abhängt. Sollen nun bei beiden Verfahren die gesamte

Oberfläche der Trägerstruktur mit einer definierten Partikelmenge beschichtet werden, so muss die

Suspension zunächst gleichmäßig in die Poren eindringen und im weiteren Schritt die Abscheidung der

Partikel erfolgen. Zudem muss nach dem Abscheidungsvorgang das Lösungsmittel aus der Struktur

beispielsweise durch einen Trocknungsschritt entfernt werden. Demzufolge sollte die Suspension eine

möglichst geringe Viskosität aufweisen, damit die Befüllung und Entleerung kontrolliert ablaufen kann.

Diese geringe Viskosität bedingt wiederum eine niedrige Partikelkonzentration, wodurch das

Tauchbeschichtungsverfahren mit einer sehr hohen Anzahl an Tauch- und Trocknungsvorgängen

verbunden ist. Von den Nassmethoden bietet sich daher die elektrophoretische Abscheidung an, da

aufgrund der niedrigen Feststoffkonzentration und Suspensionsviskosität eine gleichmäßige

Strukturbefüllung und entleerung unter Vermeidung von Verblockungen gelingt. Diese niedrige

Feststoffkonzentration ist für den Beschichtungsschritt ausreichend, da durch die Zuschaltung des

elektrischen Feldes die gerichtete Partikelwanderung und abscheidung kontrolliert werden kann. Auch

durch den bereits erwähnten Verzicht auf die Zwischentrocknungsschritte lassen sich der Aufbau und

die Durchführung einfach und kostengünstig gestalten. Die vergleichende Beurteilung aller Verfahren

hinsichtlich verschiedener Aspekte wird in der nachfolgenden Abbildung zusammengefasst.


31

Abbildung 2.19: Vor- und Nachteile bekannter Beschichtungsmethoden zur Abscheidung poröser Träger mit der

Kennzeichnung vorteilhaft (+), mittelmäßig (o) und unvorteilhaft (-).

Aus der Gegenüberstellung aller gängigen Verfahren zur Partikelabscheidung auf metallischen

Oberflächen in der Abbildung 2.19 lässt sich kein optimales Verfahren für die Beschichtung

strukturierter Bauteile ableiten. Dabei zählen die geometrische Komplexität und die resultierende

Beladung zu den limitierenden Faktoren, die eine Umsetzung auf Strukturen erschweren. Von allen

Verfahren kann die elektrophoretische Abscheidung die meisten Anforderungen erfüllen. Daher wird

dieses Verfahren als Beschichtungsmethode in dieser Arbeit gewählt. Für das Defizit in der Anwendung

auf komplexe Bauteile soll des Weiteren in dieser Arbeit ein Lösungsvorschlag ausgearbeitet werden.

Auf die wesentlichen Aspekte von den kolloidchemischen Grundlagen bis hin zur Justierung der

Beschichtungsparameter soll im nachfolgenden Abschnitt eingegangen werden.

Anwendung auf komplexe Bauteile Schichthomogenität Beladung Kosten / Aufwand

Nas

smet

hode

n Tauchbeschichtung - + + o

Sprühbeschichtung - o + o

Elektrophoretische Abscheidung - + + +

Lösu

ngsm

ittel

frei

Thermische Sprühbeschichtung - o - o

Gasphasen-abscheidung + + - -


32

2.3 Elektrophoretische Abscheidung

2.3.1 Kolloidchemische Grundlagen Im Folgenden sollen die Grundlagen zur Kolloidchemie behandelt werden. Ausgehend von der

Oberflächenladung von Oxiden, der elektrochemischen Doppelschicht und der nach Derjaguin, Landau,

Verwey und Overbeek bekannte DLVO-Theorie sollen Stabilisierungsmechanismen und das

rheologischen Eigenschaften in Suspensionen vorgestellt werden.

Oberflächenladung von Oxiden Die Ladung auf oxidischen Oberflächen hängt maßgeblich von der Adsorption und Desorption von

Protonen an den Hydroxidionen ab. Nach Abbildung 2.20 liegt im niedrigen pH-Wertbereich mit hoher

Protonenkonzentration eine hohe Oberflächenanreicherung mit Protonen vor, wodurch eine positive

Oberflächenladung erzeugt wird. Mit zunehmendem pH-Wert nimmt die Protonenkonzentration und

damit auch die Ladungsdichte auf der Oberfläche ab. Bei einem gewissen pH-Wert überwiegt weder die

Adsorption noch die Desorption von Protonen, wodurch eine neutrale Oberflächenladung bzw. der

Ladungsnullpunkt erreicht wird. Mit weiterer Erhöhung des pH-Wertes kommt es zur

Protonendesorption, wodurch sich eine negative Oberflächenladung ausbildet.

Abbildung 2.20: Qualitative Veränderung der Oberflächenladung von oxidischen Oberflächen in Abhängigkeit der

Adsorption und Desorption von Protonen bzw. des pH-Wertes; Isoelektrischer Punkt (IEP) bei demjenigen pH-Wert mit neutraler Oberflächenladung.

Elektrochemische Doppelschicht Als elektrochemische Doppelschicht wird diejenige Phasengrenze bezeichnet, die zwischen einem

Elektronenleiter bzw. einer Elektrode und einem Ionenleiter bzw. dem Elektrolyten liegt. Ausgehend

von der Oberflächenladung der Partikel in einer Suspension werden aus dem Medium gegensinnig

OH2+ OH O

-

pH

Obe

rfläc

henl

adun

g 0

/ mV

0

+

-

IEP


33

geladene Ionen (Gegen-Ionen) angezogen und gleichsinnig geladene Ionen (Co-Ionen) abgestoßen. Zur

Beschreibung dieser elektrochemischen Doppelschicht können verschiedene Modelle herangezogen

werden.

Die ersten Untersuchungen zu Doppelschichten wurden von Hermann von Helmholtz durchgeführt.

Hierbei kommt es an der geladenen Partikeloberfläche zur Bildung einer starren Schicht aus Gegen-

Ionen (siehe Abbildung 2.21 a)). Innerhalb dieser sogenannten Sternschicht fällt das elektrische Potential

linear ab. [138]

Das Modell von Helmholtz wurde von Gouy [139] und Chapman [140] angepasst, indem die thermische

Bewegung der umgebenen Ionen berücksichtigt wurde. Die starre Gegen-Ionenschicht wird um eine

nicht-starre diffuse Doppelschicht, bestehend aus Gegen- und Co-Ionen, erweitert. Dadurch fällt das

elektrische Potential exponentiell nach außen ab (siehe Abbildung 2.21 b).

Abbildung 2.21: Modellvorstellung der elektrochemischen Doppelschicht nach a) Helmholtz und b) Gouy-Chapman mit dem jeweiligen Verlauf des elektrischen Potentials in Abhängigkeit des Abstands zur Partikeloberfläche x. [141]

Die Zufuhr von Ionen bewirkt eine zunehmende Anlagerung von Gegen-Ionen. Hierdurch wird die

Oberflächenladung abgeschirmt und die Doppelschicht komprimiert. Folglich kommt es zur Abnahme

des elektrischen Potentials und zur elektrostatischen Destabilisierung. [141, 142]

Bulk Starre Sternschicht

Gel

aden

e O

berfl

äche

Abstand x von Partikeloberfläche

a)

Pote

ntia

l /

mV

Bulkpotential

Bulk Diffuse Doppelschicht G

elad

ene

Obe

rfläc

he


b)

Pote

ntia

l /

mV

Bulkpotential


34

Stern hat die zuvor beschriebenen Modelle zum Gouy-Chapman-Stern-Modell (GCS-Modell)

weiterentwickelt, indem sowohl die starre als auch die diffuse Schicht berücksichtigt wurden. Wie

Abbildung 2.22 veranschaulicht fällt das elektrische Potential zunächst in der starren Sternschicht linear

und danach im Bereich der diffusen Doppelschicht exponentiell ab. Beim Anlegen eines äußeren

elektrischen Feldes entsteht eine Grenze zwischen transportierten Ionen und im Bulk verbleibenden

Ionen. Das Potential in dieser Abscherebene wird als Zetapotential bezeichnet.

Abbildung 2.22: Modell der elektrochemischen Doppelschicht nach Gouy, Chapman und Stern mit dem qualitativen

Potentialverlauf in Abhängigkeit des Abstands zur Partikeloberfläche. [9, 141]

Stabilisierungsmechanismen und Grundlagen der DLVO-Theorie Zur Stabilisierung von Suspensionen können die in der Abbildung 2.23 gezeigten Mechanismen genutzt

werden. Der sterische Mechanismus beruht auf den Einsatz grenzflächenaktiver Tenside oder Polymere

in makromolekularen Dimensionen. Der typische Aufbau dieser Moleküle besteht aus einer polaren

Kopfgruppe und einem unpolaren Kohlenwasserstoffrest. Durch die gegensinnige Ausrichtung der in

das Dispergiermittel orientierten Gruppe wird um das Partikel eine sterische Adsorptionsschicht

ausgebildet. Hierdurch wird die Annäherung der Partikel über diese zusätzliche Sperrschicht hinaus

Bulk Starre Schicht und diffuse

Doppelschicht

Gel

aden

e O

berfl

äche

Abscherebene


Pote

ntia

l /

mV

Sternpotential

Zetapotential

Nernstpotential


35

vermieden. Im Fall von hohen Makromolekülkonzentrationen in der Suspension nehmen diese

Komponenten die kontinuierliche Phase ein und sorgen für die Verminderungsstabilisierung.

Abbildung 2.23: Stabilisierungsmechanismen in Suspensionen; a) Elektrostatische Stabilisierung; b) Sterische

Stabilisierung; c) Stabilisierung durch Verminderung.

Die Basis der elektrostatischen Stabilisierung von kolloidalen Systemen wird durch die nach Derjaguin,

Landau, Verwey und Overbeek bekannte DLVO-Theorie beschrieben. [143, 144] Elektrostatische

Wechselwirkungen zwischen Partikeln können in kurzreichende attraktive und weitreichende repulsive

Beiträge aufgeteilt werden. Die Anziehungskräfte werden als van-der-Waals-Wechselwirkungen

bezeichnet und setzen sich aus Induktions-, Orientierungs- und Dispersionskräften zusammen. Bei der

Annäherung zweier Partikel kommt es zur Überlagerung der elektrochemischen Doppelschichten.

Aufgrund äquivalenter Ladungen in den Doppelschichten erfolgt eine elektrostatische Abstoßung unter

Berücksichtigung der repulsiven Wechselwirkungsenergie ER. [145]

Die Addition der repulsiven und attraktiven Energieanteile ergibt die Gesamtwechselwirkungsenergie

Etot nach Gleichung (2.12). Die einzelnen Energieanteile sind zusammen mit der

Gesamtwechselwirkungsenergie in Abbildung 2.24 als Funktion des Partikelabstands schematisch

gezeigt.

(2.12)

Grundsätzlich sind energiearme Zustände im primären oder sekundären Minimum bevorzugt. Zusätzlich

ist der qualitative Einfluss der Ionenkonzentration dargestellt. Demnach führt eine niedrige

Ionenkonzentration zu einem Maximum der Gesamtenergie bei großen Partikelabständen. Demzufolge

sind niedrige Kollisionsenergien ausreichend, um diese Energiebarriere zu überwinden bzw. das primäre

Minimum und damit die irreversible Partikelanhaftung zu erreichen. Eine Erhöhung der

Ionenkonzentration führt zur Ladungsaufprägung des Oberflächenpotentials und zur Kompression der

a) b) c)


36

elektrochemischen Doppelschicht. Hierdurch wird die Energiebarriere erhöht und zu kürzerem

Partikelabstand verschoben.

Abbildung 2.24: Wechselwirkungsenergien in Abhängigkeit des Abstandes zweier Partikel; a) Repulsive Energie;

b) Attraktive Energie; c) Gesamtwechselwirkungsenergie bei niedriger Ionenkonzentration; d) Gesamtwechselwirkungsenergie bei höherer Ionenkonzentration;

e) Gesamtwechselwirkungsenergie bei Überschreitung der kritischen Ionenkonzentration;

Im Vergleich zum obigen Fall mit niedrigerer Ionenkonzentration sind höhere Kollisionsenergien

notwendig, um die Partikelagglomeration einzuleiten. Die Suspension ist damit stabilisiert. Ab einer

kritischen Ionenkonzentration kommt es zur Auflösung des Verlaufs im positiven repulsiven Bereich,

wodurch die Agglomeration der Partikel nicht vermieden werden kann. Zusammenfassend sollten für

stabile Suspensionen eine Ionenkonzentration gewählt werden, bei der die Energiebarriere in einem

möglichst hohen Bereich liegt.

2.3.2 Elektrophoretische Mobilität In einer stabilen Suspension weisen Partikel eine elektrochemische Doppelschicht mit einem nach außen

hin abfallenden Potential auf. Wird in dieser Suspension ein elektrisches Feld bestehend aus Kathode

und Anode angelegt, werden Ladungsträger wie Ionen oder geladene Partikel jeweils in die Richtung

der gegensinnig geladenen Elektrode transportiert. Im Fall von geladenen Partikel wird dabei das

Partikel und ein gewisses Kollektiv an umgebenen Ionen in der diffusen Doppelschicht aufgrund von

Reibungseffekten oder Ladungsäquivalenz bewegt, wohingegen der äußere Teil der Doppelschicht in

Ruhe bleibt bzw. von der gegensinnig geladenen Elektrode angezogen wird. Das Potential an dieser

Abscherebene wird Zetapotential genannt und ist demnach ein wichtiges Maß für die elektrophoretische

Mobilität von Partikeln. [141, 146-148] Neben der zuvor bereits erwähnten treibenden Kraft vom

Partikel hin zur gegensinnig geladenen Elektrode sollen anhand der Abbildung 2.25 die weiteren an dem

Partikel wirkendenden Kräfte erläutert werden. Die Reibung am Dispersionsmittel führt zur

h

Wec

hsel

wirk

ungs

ener

gie

/ J

a)

b)

c)

d)

e) 0


37

Verlangsamung des Partikels und kann durch die Stokes´sche Reibung beschrieben werden. Zudem wird

die Doppelschicht deformiert, in dem die Frontschicht dünner und die rückseitige Schicht breiter wird.

Die damit verbundene, entgegen der Partikelwanderung gerichtete Wanderung von Gegenionen in der

Doppelschicht wird durch die Retardationskraft repräsentiert. Das Ablösen von Gegenionen aus der

Doppelschicht und der Ausgleich durch neue Gegenionen an der Partikelfront erfordert eine gewisse

Relaxationszeit, die ebenfalls zur Bremsung des Partikels führt.

Abbildung 2.25: Kräftegleichgewicht an einem Partikel, das im elektrischen Feld wandert: F1: Treibende Kraft

aufgrund des elektrischen Feldes; F2: Reibungskraft; F3: Retardationskraft; F4: Relaxationskraft;

Bei einem Kräftegleichgewicht kann nach Gleichung (2.13) die elektrophoretische Mobilität als

Verhältnis der Wandergeschwindigkeit E zur Feldstärke E sowie in einer weiteren Form als Funktion

aus den Parametern Permittivität, Viskosität, Zetapotential und der Hendry-Funktion dargestellt werden.

Letztere wird durch die Debye-Länge und dem Partikelradius festgelegt.

(2.13)

i elektrische Feldkonstante 8,854 A s V-1m-1

r Permittivität des Dispersionsmediums A s V-1m-1

Viskosität kg m-1 s-1

Zetapotential mV

Debye-Hückel-Konstante m-1

r Partikelradius m

Im sogenannten Hückel-Onsager Fall ist die Dicke der Doppelschicht signifikant größer als der

Partikelradius, womit << 1 gilt und der Henry-Funktion gleich 1,5 gesetzt wird. Im umgekehrten Fall,

dem Helmholtz-Smoluchowski Fall, ist die Doppelschichtdicke nahezu vernachlässigbar klein im

, womit die Henry-Funktion gleich eins gesetzt werden

kann. [9, 149-151] Mit diesen beiden Grenzwerten wird bereits veranschaulicht, dass eine

Komprimierung bzw. Verkleinerung der Doppelschicht zu einer Verringerung der elektrophoretischen

Mobilität führt.

F1 F2

F4

F3


38

2.3.3 AbscheidemechanismenDer zweite und wesentliche Schritt nach der Wanderung der Partikel ist die Abscheidung an der

Elektrode. Im Folgenden werden die vier bekanntesten Modelle aus der Literatur vorgestellt.

Nach Hamaker und Verwey [152] bewirkt das angelegte elektrische Feld lediglich eine Wanderung der

Partikel zur Elektrode. Der Abscheidemechanismus kommt, ähnlich wie bei Sedimentationsprozessen,

durch die hohe Druckkraft der an der Elektrode ankommenden Partikel zustande. Auf diese Weise wird

die intrapartikuläre Energiebarriere überwunden und die Partikelagglomeration unterstützt. [152, 153]

Das Modell von Grillon [154] sieht eine Ladungsneutralisation der Partikel, sobald diese mit der

Elektrode in Kontakt kommen. Dieser Mechanismus kann jedoch nur für die Abscheidung von

einfachen Schichten herangezogen werden und kann nicht die Abscheidung von Mehrfachschichten

verwendet werden.

Koelmans [155] nahm an, dass die Abscheidung auf elektrochemische Partikelkoagulation basiert.

Aufgrund der Elektrolyse ist die Ionenkonzentration an der Elektrode jeweils höher verglichen mit der

Bulkregion (Hydroxidionen an der Anode und Protonen an der Kathode). Hierdurch kommt es zur

Verringerung des Zetapotentials von Partikeln in Elektrodennähe wodurch die repulsiven

intrapartikulären Kräfte überwunden werden und die Partikelkoagulation eingeleitet wird. Dieses

Modell kann für Suspensionen mit wässrigem, jedoch nicht für Suspensionen mit organischem

Dispergiermittel herangezogen werden.

Das Modell nach Sakar und Nicholson schließt alle bisher genannten Ausnahmefälle ein. Die Grundlage

stellt die Deformation bzw. Ausdünnung der Doppelschicht an der Partikelfront und Verbreitung der

Doppelschicht an der Partikelrückseite bei der Wanderung aufgrund eines elektrischen Feldes.

Außerhalb der Doppelschicht wandern freie gleichgesinnte Co-Ionen in die gleiche Richtung wie die

Partikel und Gegenionen in die entgegengesetzte Richtung. Diese freien Ionen neutralisieren die jeweils

gegensinnig geladenen Ionen aus der Doppelschicht, wodurch die Doppelschicht mit fortschreitender

Partikelwanderung ausgedünnt wird. Aufgrund dieser Ausdünnung können kurzreichende

Anziehungskräfte die repulsiven Kräfte überwinden und die Partikelkoagulation und Abscheidung an

der Elektrode einleiten. Die Veranschaulichung der einzelnen Schritte sind der Abbildung 2.26 zu

entnehmen.


39

Abbildung 2.26: Schematische Darstellung des elektrophoretischen Abscheidemechanismus nach Sarkar und

Nicholson. [156] a) Verformung der Doppelschicht im elektrischen Feld; b) Interaktion bzw. Neutralisation von Ionen in der Doppelschicht mit freien Ionen außerhalb der Doppelschicht und Komprimierung der Doppelschicht; c) Überwindung der repulsiven Kräfte und Koagulation bzw. Agglomeration an der Elektrode, aber auch an

bestehenden Schichten.

a)

b)

c)


40

2.3.4 BeschichtungsparameterNachdem die kolloidchemischen Grundlagen und die unterschiedlichen Partikelabscheidemechanismen

erläutert wurden, soll nun auf die Beschichtungsparameter eingegangen werden.

Suspensionsparameter Die Bestandteile einer Suspension sind entscheidend für die kolloidale Stabilität und für die

Abscheiderate und Schichtqualität bei der elektrophoretischen Abscheidung. Der Einfluss verschiedener

Dispergiermittel wurde in [157] diskutiert. Zur Einstellung einer hinreichend breiten elektrochemischen

Doppelschicht und damit hinreichend hohen Zetapotentials sollte die Permittivität des Dispergiermittels

in einem moderaten Bereich liegen. Bei Wasser liegt die relative Dielektrizitätskonstante mit 81,7 bei

18 °C in einem hohen Bereich, wodurch Sauerstoff und Wasserstoffgas durch Elektrolyse an den

entsprechenden Elektroden entstehen können. Diese Blasenbildung führt beim Austritt aus der Schicht

unweigerlich zur Verschlechterung der Schichtqualität. [158] Daher werden in der Regel organische

Lösungsmittel, insbesondere Ethanol, verwendet. [9]

Die elektrische Leitfähigkeit der Suspension wird mit den bisher besprochenen elektrostatischen und

elektrochemischen Aspekten beeinflusst und ist stark mit der Ionenkonzentration im Bulk gekoppelt.

Bei einer erhöhten Leitfähigkeit kommt es zur Kompression der elektrochemischen Doppelschicht und

damit zur Verlangsamung der Partikel. Nach [9, 159] kann eine niedrige Ionenkonzentration zur

elektrischen Aufladung der Partikel und Destabilisierung der Suspension führen.

Eine hohe Schichtstabilität mit geeignetem Zetapotential in Ethanol wurde für Aluminiumoxidpartikel

bei einem pH-Wert von 2,2 beobachtet. [160] Der maximale Absolutwert des Zetapotentials liegt im

sauren Milieu höher als im basischen Milieu. Als kostengünstiges Additiv zur elektrostatischen

Stabilisierung von Aluminium- oder Aluminiumoxidpartikel wird Aluminium-isopropoxid als Binder

eingesetzt, um die Elektromobilität der Partikel in der Suspension zu optimieren und zudem eine hohe

Schichtstabilität zu erzielen. [108, 161, 162]

Die Partikelgröße bzw. Partikelgrößenverteilung in einer Suspension ist ein wichtiger Einflussfaktor für

die Schichthomogenität und der resultierenden Schichtqualität. Größere Partikel tendieren stärker zur

Sedimentation, wodurch sich eine graduelle Partikelgrößenverteilung über die Höhe ergibt. Zudem ist

in einer aus größeren Partikel bestehenden Schicht die Wahrscheinlichkeit der Rissbildung im

Trocknungsvorgang höher. Daher ist ein Partikelgrößenbereich von unter 20 µm nötig. [9]


41

ProzessparameterNeben den Suspensionsparameter beeinflussen die Prozessparameter während der elektrophoretischen

Abscheidung maßgeblich die Abscheiderate und ebenfalls die Schichteigenschaften. Hierzu zählt die

Konfiguration des Spannungsprofils, das sich zusammensetzt aus Spannungsamplitude,

Wechselfrequenz und der Elektrodenpolarität. Die Konfigurationen mit Gleichspannung, gepulster

Spannung und Wechselspannung haben sich für unterschiedliche Anwendungsfelder etabliert und sind

bezüglich ihres qualitativen Spannungsprofils in Abbildung 2.27 dargestellt.

Abbildung 2.27: Schematische Darstellung verschiedener Konfigurationen des zeitlichen Spannungsprofils:

a) Kontinuierliche Gleichspannung; b) Diskontinuierliche oder gepulste Spannung; c) Wechselspannung mit den entsprechenden Schaltzeiten tAC,i und gerichteten Amplituden AAC,i.

Das diskontinuierliche Spannungsprofil wird dem kontinuierlichen Gleichspannungsprofil vorgezogen,

um Partikel mit Durchmesser im Nanometerbereich homogen abzuscheiden oder um eine Änderung des

pH-Wertes in Elektrodennähe in biochemischen Anwendungen zu vermeiden. Neben dem gepulsten

Spannungsprofil wird ebenfalls die asymmetrische Wechselspannung verwendet, um die Produktion

von Wasserstoffblasen aufgrund der Elektrolyse von Wasser zu unterbinden. Auf diese Weise konnte

in [126, 163, 164] gezeigt werden, dass die Abscheiderate für TiO2- und Al2O3-Partikel in wässriger

Suspension verbessert wird. Bei einer SiC-Suspenion wurde die maximale Abscheiderate bei einer

bestimmten Wechselfrequenz erreicht. [165] Garsdeshzedah [166, 167] hingegen beobachtete eine

-Partikel in organischem

form in ZnO- und SnO2-Schichten beeinflusst. [168, 169]

Eine weitere wichtige Prozessgröße ist der effektive elektrische Widerstand, der sich indirekt einstellen

lässt. Bei der EPD kann aus den einstellbaren bzw. messbaren Prozessgrößen Spannung und Stromstärke

der effektive Widerstand ausgerechnet werden. Tassel [170] zeigte, dass die ersten dichten

Aluminiumoxidschichten an der Elektrode eine starke Abnahme der Ionenkonzentration aufwiesen.

Folglich liegt ein Gradient in der elektrischen Feldstärke vor, der zu einer hohen Druckkraft bzw.

Koagulation der Partikel auf die Elektrode und damit zur Verdichtung der Schicht führt. Demnach

können aus dem effektiven elektrischen Widerstand Rückschlüsse über die Schichteigenschaften

gezogen werden.

Elek

trisc

hes F

eld

/ Vm

-1

0

a) +

- Zeit / s

Elek

trisc

hes F

eld

/ Vm

-1

0

- Zeit / s

Elek

trisc

hes F

eld

/ Vm

-1

0

- Zeit / s

b) + c) + tAC,1

tAC,2

AAC,1

AAC,2


42

2.4 Potential von additiv gefertigten und EPD-beschichteten Strukturen in der

LOHC-Dehydrierung Nachdem der Stand der Technik zur Herstellung, Charakterisierung und Beschichtung von Strukturen

in den bisherigen Abschnitten erläutert wurde, soll nun auf die technischen Anwendungen eingegangen

werden. Insbesondere sollen additiv gefertigte Strukturen im Vordergrund stehen, deren Geometrie

individuell gestaltet werden können. Abschließend soll das Potential dieser Strukturen anhand der

Dehydrierung von LOHCs (engl. Liquid Organic Hydrogen Carrier) als geeigneter Beispielreaktion

vorgestellt werden.

Historisch wurde der Einsatz von strukturierten Reaktoren in Erwägung gezogen, wenn konventionelle

Festbettreaktoren massive Defizite in Hinblick auf die Hydrodynamik, den Massen- oder den radialen

Wärmetransport aufweisen. Zu den Reaktionen mit irregulären Schäumen als Trägerstruktur gehören

Oxidationsreaktionen [53, 171], Methanolherstellung [54], Dampfreformierung [172, 173],

Abgasbehandlungen [174] und Fischer-Tropschsynthese [175]. In allen Fällen liegen die externe

Porosität und die spezifische Oberfläche höher im Vergleich zu konventionellen Festbetten. Zudem

konnte die radiale Wärmeleitung und demnach die Temperaturverteilung verbessert werden, wodurch

sich höhere volumenbezogene katalytische Aktivitäten ergaben. Der Einfluss von

Massentransportphänomenen und der Systemdruckverlust konnten zudem gesenkt werden.

In Bezug auf additiv gefertigte reguläre Strukturen fällt die Auswahl der untersuchten Anwendungen

geringer aus. Im Vordergrund stehen hier fundamentale Untersuchungen zur repetitiven Zellgeometrie

als Einflussfaktor für die Hydrodynamik und den Wärmetransport. Auf diese Aspekte wurde bereits im

Abschnitt 2.2.3 eingegangen. Für die Hydrodesulfurierungsreaktion hat Lämmermann die

Flüssigphasenverteilung in regulären Strukturen untersucht. Hier hat sich ein signifikanter Einfluss der

Zellgeometrie auf die Maldistribution im Rieselbett ergeben, wodurch die Strömungsführung durch das

Design von additiv gefertigten Strukturen optimiert werden konnte. [176]

Insgesamt konnten anhand der bisherigen Anwendungsfälle gewisse Vorteile von strukturierten

Systemen im Vergleich zu konventionellen Katalysatorschüttungen gezeigt werden. Darauf aufbauend

wird nun auf das Potential von additiv gefertigten Strukturen als Reaktorkonzept für Dehydrierung von

LOHCs eingegangen. Ausgehend von den reaktionstechnischen Herausforderungen hinsichtlich der

Hydrodynamik und des Wärmetransports in dieser Beispielreaktion werden die Vorteile von additiv

gefertigten Trägerstrukturen bzw. Reaktoren vorgestellt.


43

Herausforderungen in der Dehydrierung von LOHCsDie Dehydrierung von beladenen LOHCs wurde bereits in zahlreichen Veröffentlichungen intensiv

untersucht und ist eine stark endotherme Reaktion mit sehr hoher Gasentwicklung und daher

anspruchsvoller Strömungsführung. [177-183] Eine technisch relevante Methode der

Wasserstofffreisetzung setzt voraus, dass unter geeigneten Reaktionsbedingungen ein dreiphasiges

Reaktionsgemisch vorliegt. Dieses Gemisch setzt sich aus dem festen heterogenen Katalysatorsystem,

dem flüssigen LOHC und dem gasförmigen Wasserstoff zusammen. Ein typisches LOHC-System ist

Dibenzyltoluol (Abkürzung: H0-DBT), das in seiner beladenen Form als Perhydro-Dibenzyltoluol

(Abkürzung; H18-DBT) 9 molare Äquivalente H2 trägt. Demnach ergibt sich bei Vollumsatz unter

Reaktionsbedingungen eine ungefähr 1400-fache volumetrische Vergrößerung des Fluidstroms entlang

der Reaktorlänge. Für diese massive Wasserstofffreisetzung ist daher ein angepasstes Reaktorkonzept

erforderlich, in dem der Wasserstoff möglichst schnell aus der Reaktorzone entweichen kann unter

Berücksichtigung eines möglichst optimalen Wärmeeintrags von außen.

Angepasstes Reaktordesign durch die additive Fertigung Ausgehend von den zuvor genannten Anforderungen wurde von Peters et al. ein durch das SEBM-

Verfahren gefertigter strukturierter Reaktor aus Ti-6Al-4V mit Platin auf Aluminiumoxid beschichtet

und in der Dehydrierung von Perhydro-N-Ethylcarbazol als beladenes LOHC-System eingesetzt. [44]

Die Besonderheit lag hier darin, dass die Reaktorwand zusammen mit der Struktur gebaut wurde, um

ein durchgehendes Feststoffvolumen zwischen der anliegenden Außenheizung und der Reaktionszone

zu erhalten. Hierdurch konnte eine nahtlose Wärmeleitung über den gesamten Reaktionsraum

gewährleistet werden. Um den großen Volumenzuwachs der Gasphase abzuführen wurde bei der

Strukturfertigung ein zylindrisches Leervolumen durch die Reaktorachse berücksichtigt, damit das

Wasserstoffgas effizient aus dem Reaktionsvolumen freigesetzt werden konnte. Diese

Geometrieeigenschaften sind mit konventionellen Fügungsmethoden nur mit hohem Aufwand zu

erreichen und unterstreichen den maximalen Freiheitsgrad in den Gestaltungsmöglichkeiten bei additiv

gefertigten Reaktoren. Nach Abschnitt 2.2.2 kann über die additive Fertigung die spezifische Oberfläche

und die Porosität von Trägerstrukturen unabhängig voneinander gezielt eingestellt werden. Hierdurch

könnte die Gasbelastung im Reaktionsraum zusätzlich beeinflusst werden und somit eine optimale

Strömungsführung angestrebt werden.

Makrokinetische Effekte und Verteilung der Katalysatorschicht im Reaktor Flüssigphasenreaktionen sind anfällig für makrokinetische Einflüsse. Gerade große Moleküle wie

LOHC-Trägersysteme mit Molekülmassen zwischen 200 und 300 g mol-1 unterliegen den

Stofftransportlimitierungen. Im Fall von Perhydro-N-Ethylcarbazol wurden von Peters [182]

Dehydrierversuche mit Eggshell-Katalysatoren durchgeführt. Letztere bestanden aus massiven -Al2O3-

Kernen und porösen -Al2O3-Schichten mit der aktiven Platinkomponente. Bei einer

Schichtdickenvariation von 24 bis 88 µm und einem Gesamtkugeldurchmesser von 3 mm wurde ein


44

zunehmender Porendiffusionseinfluss mit ansteigender Schichtdicke detektiert. Hieraus lässt sich

ableiten, dass in der Dehydrierung von LOHCs die katalytische Komponente über eine möglichst dünne

und definierte katalytische Schicht vorliegen sollte. Durch die elektrophoretische Abscheidung könnte

eine solche definierte Schicht eingestellt werden. Die Justierung der Suspensions- und Prozessparameter

kann hierfür die nötigen Einstellmöglichkeiten bieten. Die additive Fertigung von Trägerstrukturen mit

einer hohen spezifischen Oberfläche bei gleichzeitig hoher Porosität bietet eine hohe

Katalysatorbeladung kombiniert mit einer dünnen Beschichtungsdicke.

Radialer Wärmeeintrag in zweiphasig durchströmten Reaktoren Die nachstehenden Aspekte beziehen sich auf vertikal durchströmte, senkrecht stehende

Dehydrierrohrreaktoren. Bei einem Gleichstrom der Gas- und Flüssigphase von unten nach oben durch

eine Kugelschüttung wurden von Khan [25] und Murugesan [26] drei Strömungsregime beobachtet. Die

Lage des Strömungsregimes von zweiphasigen Strömungen ist ein wichtiger Einflussfaktor für den

radialen Wärmeeintrag im Reaktor. [28, 184] Colli-Serrano untersuchten die radiale Wärmeleitung in

einer mit Wasser bzw. Pentanol und Luft durchströmte Kugelschüttung. [185] Demzufolge wurde

bereits eine signifikante Steigerung der Wärmeleitung bei geringer Gasströmung im

Blasenströmungsbereich festgestellt. Mit zunehmender Begasung ist die Steigerung der Wärmeleitung

geringfügig. Bei hoher Gasbelastung im Regime der Pulsströmung fällt die radiale Wärmeleitung wieder

leicht ab, da sich eine Koaleszenz der Blasen und damit eine kontinuierliche Gasphase in der Schüttung

bilden. Zudem nimmt der Wärmeeintrag auch mit zunehmender Flüssiggeschwindigkeit zu. Die

beschriebenen Effekte sind in Abbildung 2.28 dargestellt.

Abbildung 2.28: Abhängigkeit der effektiven radialen Wärmeleitfähigkeit in einer zweiphasig

durchströmten Kugelschüttung nach [185].

Auf Basis dieser Strömungsuntersuchungen lässt sich ableiten, dass in vertikalen Dehydrierreaktoren

der radiale Wärmeeintrag stark von der Gasbelastung in der Katalysatorschüttung abhängt. Die

sukzessive Gasfreisetzung entlang der Reaktorhöhe führt unweigerlich zu unterschiedlichen

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,060

2

4

6

8

10

12

14

Massenstrom Gas / kg m-2s-1

Wasser; L = 5,9 kg m-2s-1

Wasser; L = 7,66 kg m-2s-1

Pentanol; L = 3,46 kg m-2s-1

Pentanol; L = 7,2 kg m-2s-1


45

Strömungsregimen, die wiederum zu einem stark variierenden radialen Wärmeeintrag führen.

Ein vielversprechender Ansatz wird von strukturierten Reaktoren geliefert. Aufgrund der

kontinuierlichen Feststoffmatrix kann der Wärmeeintrag durch die Feststoffwärmeleitung unabhängig

vom Strömungsregime gewährleistet werden. Der Wärmeeintrag in strukturierten Systemen lässt sich

nach Abschnitt 2.2.3 maßgeblich durch die Strukturgeometrie und der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit

einstellen, wodurch auch ein zuverlässiger Wärmeeintrag bei sehr geringem konvektivem Beitrag

gewährleistet werden kann.

Insgesamt zeigt sich ein starker Zusammenhang zwischen der Hydrodynamik und dem Wärmeeintrag

in zweiphasig durchströmten Reaktoren. Angesichts der starken Wärmesenke in der LOHC-

Dehydrierung und des von der Reaktorlänge abhängigen Strömungsregimes liegt ein hydrodynamisch

komplexes System vor. Daher können additiv gefertigte Katalysatorträgerstrukturen mit

durchgehendem wärmeleitfähigem Metallfeststoff einen effizienten Wärmeeintrag bieten.


46

2.5 Ziele und Umfang der Untersuchungen Strukturierte Reaktorkonzepte bieten einen hochinteressanten Ansatz zur Prozessintensivierung von

stark endo- oder exothermen und hydrodynamisch anspruchsvollen Reaktionen. Für den

reaktionstechnischen Einsatz von Reaktorstrukturen müssen bestimmte Schritte vom Design der

Trägerstruktur, über die katalytische Beschichtung und der hydrodynamischen Charakterisierung bis hin

zum Einbau in den Reaktor berücksichtigt werden.

Für den ersten Vorgehensschritt bietet die additive Fertigung über das SEBM-Verfahren eine

geometrische Designfreiheit, womit die Gittermorphologie von POCS (engl. Periodic Open Cellular

Structure) gezielt eingestellt werden soll. InterPOCS stellen eine besondere Form der POCS dar,

bestehend aus zwei interpenetrierenden identischen POCS. Zunächst soll ein mathematischer

Zusammenhang zwischen indirekt zugänglichen Größen wie der spezifischen Größe und der externen

Porosität und einfach zugänglichen Geometrieparameter wie der Zellgröße und dem Stegdurchmesser

hergeleitet. Als Zellgeometrie wird eine Diamant-basierte Einheitszelle gewählt, wohingegen eine

Kugelschüttung mit 3 mm Kugeldurchmesser und 50 µm katalytische Schichtdicke als technisches

Referenzsystem dient. Ausgehend von den technischen Fertigungsmöglichkeiten im SEBM-Prozesses

und der später gewünschten Dicke der katalytischen Schicht soll hieraus ein geeignete

Geometrieparameter für die Strukturgeometrie festgelegt werden.

Im Hinblick auf den Einsatz der Metallstrukturen als Katalysatorträger müssen diese beschichtet und

funktionalisiert werden. Nach Abschnitt 2.3 erweist sich die elektrophoretische Beschichtung von

porösem Material auf den Strukturen als eine effiziente Beschichtungsmethode mit vielversprechender

Justierbarkeit der Schichteigenschaften. Hierzu sollen in dieser Arbeit anhand einer wässrigen

Böhmitsuspension die Suspensionsstabilität und die elektrophoretische Mobilität optimiert werden. Des

Weiteren soll der Einfluss von Beschichtungsprozessparameter auf die Schichteigenschaften wie der

Schichtporosität und der mechanischen Stabilität untersucht werden. Basierend auf diesen

Voruntersuchungen sollen unterschiedliche Elektrodenkonfigurationen anhand einer Diamantzell-

basierten POCS und InterPOCS mit dem Ziel der homogenen Böhmitabscheidung evaluiert werden.

Die hydrodynamische Charakterisierung von durchströmten Strukturen erlaubt eine Zuordnung des

Strömungsregimes, womit der Einfluss der Strukturmorphologie auf das Strömungsverhalten in der

Reaktion eingeschätzt werden kann. Zur Untersuchung der Hydrodynamik in Strukturen soll zunächst

der einphasige Druckverlust mit Luft als Modellgas untersucht werden. Hierzu sollen der Einfluss der

zuvor definierten Zellgeometrien auf die Ergunparameter abgeleitet werden. Mehrphasig durchströmte

Systeme stellen nach Abschnitt 2.1.1 eine Herausforderung im Hinblick auf die Strömungsführung der

Phasenanteile dar. Daher soll im nächsten Schritt der Gas-Holdup in Flüssig/Gas-durchströmten

InterPOCS anhand eines Wasser/Luft-Stroms als Modellsystem beurteilt werden. Auch hier steht der

Einfluss der Zellgeometrie auf die Phasenanteile im Vordergrund.


47

Letztendlich sollen die Erkenntnisse aus der Strukturgeometrie, der elektrophoretischen Beschichtung

und den hydrodynamischen Aspekten dazu dienen, eine additiv gefertigte Struktur als

Katalysatorträgersystem in der Dehydrierung von H18-Dibenzyltoluol als Beispielreaktion einzusetzen.

Der Wärmeeintrag in die Trägerstruktur soll gegenüber demjenigen eines konventionellen

Schüttungssystems anhand der räumlichen Temperaturverteilung veranschaulicht und qualitativ

bewertet werden. Abschließend soll ebenso der Einfluss der Strukturmorphologie auf die effektive

Produktivität der Reaktion thematisiert werden.

Im Laufe der gesamten Arbeit sollen dabei stets innovative Aspekte im Fokus stehen, die sich durch

konventionelle Methoden in der Beschichtung und Reaktion nicht bewerkstelligen lassen, sondern

ausschließlich durch die additive Fertigung ergeben können.

Material und Methoden

48

3 Material und MethodenIn diesem Kapitel werden alle verwendeten Chemikalien und analytischen Messmethoden vorgestellt.

Des Weiteren werden die verwendeten Beschichtungs- und Versuchsanlagen vorgestellt sowie die

Versuchsdurchführungen beschrieben.

3.1 Verwendete Chemikalien und Materialien In der folgenden Tabelle sind die in dieser Arbeit eingesetzten Chemikalien abgebildet. Zur besseren

Übersicht sind den Chemikalien ebenfalls die zugehörigen Anwendungen zugeordnet. Auf die

Herstellung der metallischen Substrate bzw. Trägerstrukturen wird anschließend gesondert

eingegangen.

Tabelle 3.1: Übersicht der verwendeten Chemialien. Bezeichnung Hersteller Reinheit CAS Anwendung

Disperal Sasol Germany GmbH 99,9 Gew.-% 8006-30-2 Beschichtung

Ethanol Staub & Co. Silbermann GmbH 64-17-5 Beschichtung

Aluminiumisopropoxid Molekula GmbH 555-31-7 Beschichtung

Salpetersäure Carl Roth GmbH & Co.KG 65,0 Gew.-% 7697-37-2 Beschichtung

Petrolether Carl Roth GmbH & Co.KG 99,9 Gew.-% 64742-49-0 Beschichtung

Dihydrogenhexachloroplatinathexahydrat Alfa Aesar GmbH & Co.KG 99,9 Gew.-% 18497-13-7 Funktionalisierung

Stickstoff Rießner-Gase GmbH 5.0 7727-37-9 Inertisierung

Wasserstoff Rießner-Gase GmbH 5.0 1333-74-0 Funktionalisierung

Helium Rießner-Gase GmbH 5.0 7440-59-7 Inertisierung

Perhydro-Dibenzyltoluol Hydrogenious AG 95,8 Gew.-%* - Reaktion *Hydriergrad

3.2 Metallische Substrate Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche metallische Substrate bezogen auf den Werkstoff und

auf die Geometrie verwendet.

Zur Optimierung der Suspensions- sowie Beschichtungsprozessparameter wurden SEBM-gefertigte

Stäbe der Länge 4 cm und mit einem Durchmesser von 0,8 mm eingesetzt.

Für die Einstufung der mechanischen Stabilität der abgeschiedenen Böhmitschichten wurden

Trägerstrukturen mit definierter und glatter Metalloberfläche benötigt. Hierdurch konnten

Rissbildungen erkannt und für unterschiedliche Beschichtungsparameter miteinander verglichen

werden. Für diesen Zweck wurden glatte Edelstahllochbleche mit der Lochform Hv1,5-1,75 eingesetzt.


49

Die Bewertung der Elektrodenkonfigurationen erfolgte sowohl für einfache Strukturen (kurz POCS) als

auch für interpenetierende Strukturen (InterPOCS). Die Zellgeometrie beruht auf der

Diamantzellstruktur mit einer Zellgröße von 5 mm und einem Stegdurchmesser von 0,8 mm.

Für die Anwendung in der Reaktion wurden SEBM-gefertigte InterPOCS mit derselben Zellgeometrie

wie bisher verwendet. Der Gesamtdurchmesser der Strukturen beträgt jeweils 20 mm bei einer

Gesamtlänge von 20 mm bzw. 200 mm.

In der Tabelle 3.2 sind die Werkstoff- und Geometrieeigenschaften der metallischen Substrate unter

Bezugnahme zu den Ergebnisabschnitten zusammengefasst.

Tabelle 3.2: Übersicht der metallischen Substrate mit Bezug zu den Abschnittsnummern in dieser Arbeit.

Werkstoff Geometrietyp Äußere Abmaßungen / mm Abschnitt

Ti6Al4V Stab 40 × 0,8

5.1.2 5.2.1 5.2.2 5.4.1 5.4.2

Ti6Al4V POCS 20 × 20 5.3

Ti6Al4V InterPOCS 20 × 20 5.3

5.4.3

Ti6Al4V InterPOCS 20 × 200 7.2 7.4

Edelstahl 1.4404 Lochblech 10 × 20 × 0,5 5.2.3

Die additive Fertigung von Stäben und Strukturen erfolgte über das SEBM-Verfahren (Selective

Electron Beam Melting) unter Verwendung des Gerätetyps S12 der Firma Arcam AB. Als

Pulvermaterial wurden sphärische Partikel aus Ti6Al4V mit einem d50-Wert von 69 µm eingesetzt. Das

Material der Bauplattform mit den Maßen 170 x 170 mm2 war Stahl. Die Prozesstemperatur betrug

660 °C. Neben der Strukturkontur wurde ein schlangenartiges Hatching mit einem Linien-Offset von

0,1 mm abgefahren. Die Elektronenstrahlablenkgeschwindigkeit wurde auf 1600 mm s-1 bei einer

Stromstärke von 4,8 mA und einer Nennleistung von 288 W gesetzt. Mit diesem Parametersatz konnten

homogene zylindrische Stege und Knotenpunkte über die gesamte Struktur gewährleistet werden. Zur

Kompensierung des Elektronenstrahldurchmessers von 0,4 mm wurden die Geometrien um den Faktor

1,1 isotrop vergrößert. Nach dem Bau wurden die Strukturen vom umgebenen Sinterkuchen mit

Ti6Al4V-Pulver freigestrahlt.


50

3.3 Abscheidung und Charakterisierung von Aluminiumoxidschichten

3.3.1 Herstellung und Charakterisierung stabiler Suspensionen Alle Suspensionen wurden nach dem gleichen Vorgehen angesetzt. Zunächst wurde Ethanol in einem

Schraubdeckelbehälter mit der gewünschten Menge an Aluminiumisopropoxid (Formel: Al(O-i-Pr)3)

vorgelegt und für 15 Minuten gerührt. Danach wurde die abgewogene Menge an Böhmit zugeführt und

für die gleiche Zeitdauer gerührt. Zur Einstellung der Ionenkonzentration wurde Salpetersäure

zugegeben und für weitere 10 Minuten gerührt. Zur Unterbindung von Alterungsprozessen wurde jede

angesetzte Suspension noch am selben Tag und für maximal 4 Beschichtungsvorgänge bei

Stabbeschichtungen bzw. einem Beschichtungsvorgang bei Strukturen eingesetzt.

Zur Charakterisierung der Suspensionen wurden die nach Abschnitt 2.3.1 relevanten Eigenschaften wie

die Viskosität, das Zeta-Potential, der pH-Wert und die Leitfähigkeit untersucht. Im Folgenden werden

alle Messverfahren erläutert.

Bestimmung des dispergierten Feststoffanteils Die Stabilität der Suspension nach einer bestimmten Standzeit kann über die Messung der

Feststoffmenge im Sediment und in der Überstandphase erfolgen. Hierzu wird die Suspension wie zuvor

beschrieben über die Einwaage und Vermischung der Einzelkomponenten vorbereitet. Nach 10-

minütiger Standzeit wird über eine Spritze ein Suspensionsvolumen von 5 ml abgezogen. Dabei wird

die Spritzenspitze ohne Kanüle auf halber Behälterhöhe positioniert. Der Spritzeninhalt wird in einen

leeren Behälter gegeben, abgewogen und im Kammerofen bei 100 °C für 2 h ausgedampft. Die

zurückgebliebene Feststoffmasse wird daraufhin bestimmt. Über das Verhältnis aus dieser

Feststoffmasse zur Masse der Suspensionsprobe wird der dispergierte Feststoffanteil der ursprünglichen

Suspension berechnet.

Zeta-Potential- und Leitfähigkeitsmessung Das Zeta-Potential wird

-Funktion wurde die Smoluchowski-Näherung

verwendet. An den Messküvetten wurden Elektroden integriert.

Für die Leitfähigkeitsmessung wurde das Digital-


51

PartikelgrößenverteilungZur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung des Ausgangsmaterials Böhmit wurde das Messgerät

Mastersizer 2000 der Firma Malvern eingesetzt. In dieser Arbeit wurden zwei Chargen Böhmit

verwendet. Die zugehörigen Partikelgrößenverteilungen sind in Abbildung 3.1 dargestellt.

Abbildung 3.1. Partikelgrößenverteilung der eingesetzten Böhmitchargen.

3.3.2 Herstellung von Böhmitschichten mittels elektrophoretischer Abscheidung Zur Beschichtung der in Abschnitt 3.2 beschriebenen metallischen Substrate mit Böhmit wurden

unterschiedliche Substratgeometrien, Versuchsaufbauten und konfigurationen verwendet. Die

Kontaktierungen der SEBM-gefertigten Bauteile sind in Abbildung 3.2 und Abbildung 3.3 und

dargestellt.

Abbildung 3.2 Schematischer Aufbau der Beschichtungsmethode mit eingeführten Elektroden über die freie

Strukturprojektionsfläche; a) Struktur; b) eingeführte Gegenelektroden (werden durch die Platten d)) geführt); c) nicht-leitfähige Halterung und d) Platten; e) Stahlwolle zur Kontaktierung aller Elektroden.

e) a)

d)

b)

c)


52

Zur Vermeidung eines Kurzschlusses und zur Einstellung eines gleichmäßigen Abstands wurden

Hartgummikörper an der Oberseite zur Arretierung der Einzelstrukturen zueinander eingesetzt. Nach

erfolgter Kontaktierung und Lagerung der Elektroden wurde mittels Multimeter überprüft, ob ein

Kurzschlussstrom vorliegt. Daraufhin wurde die gewünschte elektrische Spannung bei einem

maximalen Stromfluss von 1 A am Labornetzteil eingestellt. Nun konnte unter Protokollierung der

Prozessparameter die Beschichtung gestartet werden.

Abbildung 3.3: Versuchsaufbauten mit Kontaktierklammer zur Beschichtung von Edelstahllochblechen oder SEBM-

gefertigten Stäben (A) und SEBM-gefertigten InterPOCS (B).

3.3.3 Kalzinierung Für den Übergang von Böhmit zu -Al2O3 wurden die beschichteten Substrate in einem Kammerofen

bei einer Temperatur von 550 °C und einer Heizrampe von 2,5 K min-1 für sechs Stunden unter

Luftatmosphäre kalziniert.

3.3.4 Platinimprägnierung und aktivierung Zur Platinimprägnierung wurde zunächst eine Stammlösung von Hexachloroplatinsäure in Wasser mit

einer Pt-Konzentration von 0,0051 g ml-1 angesetzt. Dabei sollte das Bulkvolumen möglichst

geringgehalten werden, damit die eingesetzte Imprägnierlösung nicht unnötig verdünnt werden musste.

Der Aufbau ist schematisch in der Abbildung 3.4 dargestellt.

Abbildung 3.4: Imprägnierung von Aluminiumoxidschichten auf Trägerstruktur (a) in der Imprägnierlösung (c).

Arretierung und Rührvorgang mittels Kunststoffstab am externen Rührer (b).

A B


53

Das gesamte Substrat wurde an einem externen Rührer arretiert und mit einer Drehzahl von 50

Umdrehungen pro Minute für eine Stunde gerührt. Die überschüssigen Chlorid-Ionen aus dem

angelagerten Anion PtCl62- wurde im nächsten Schritt in einem Rohrreaktor bei 350 °C weiterbehandelt.

Das für die Reduktion benötigte Wasserstoffgas wurde mit Stickstoff im Verhältnis von 1 zu 9 für 3

Stunden lang kontinuierlich zugeführt.

3.3.5 Charakterisierung der abgeschiedenen Aluminiumoxidschichten Die Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten waren gemäß Abbildung 3.5 an verschiedenen

Stellen der Nachbehandlung vorgesehen. Vor jedem Zwischenschritt wurden die beschichteten

Substrate gewogen. Zwischen dem Kalzinierungs- und Imprägnierschritt wurden Schichtporositäten

über die Quecksilberporosimetrie bestimmt. Zur Charakterisierung der Schichtmorphologie und dicke

über die mikroskopischen Methoden wurden die Proben in einem Zwei-Komponenten-Harz mit dem

Namen Technovit der Firma Heraeus Kulzer eingebettet und auf das gewünschte Profil geschliffen.

Nach der Imprägnierung wurde der Platingehalt in der Überstandslösung bestimmt, um auf den

Platingehalt in den Schichten zurückzuschließen. Auf die Einzelheiten der Charakterisierungsmethoden

wird im Folgenden eingegangen.

Abbildung 3.5: Übersicht der Schichtcharakterisierungsmethoden von der elektrophoretischen

Abscheidung bis hin zum Einsatz in der Reaktion.

Lichtmikroskopie Die zu betrachtenden Stege wurden immer in orthogonaler Ebene zur zylindrischen Achse geschnitten.

Bei der SEBM-Struktur wurde eine der vier möglichen Stegrichtungen ausgewählt und gemäß

Abbildung 3.6 entlang dieser Richtung abgeschliffen bis die gewünschte Ebene erreicht wird.

Lichtmikroskopische Aufnahmen wurden daraufhin an einem konfokalen Lasermikroskop des Typs

Elektrophoretische Abscheidung Kalzinierung Platinimprägnierung

Lichtmikroskopie

Rasterelektronen-mikroskopie

Quecksilber-porosimetrie

Indirekte Bestimmung des Platingehalts

Einsatz in der Reaktion

Einbettung in Harz

Einwaage


54

LEXT OLS4000 der Firma Olympus durchgeführt. Die zugehörigen Objektive sind für die 5, 10, 20, 50

und 100-fache Vergrößerung wählbar.

Abbildung 3.6: Bestimmung der Querschnittsflächen über eine gesamte SEBM-Struktur in denjenigen Ebenen, die senkrecht zu einem Kollektiv an Diamantzellstegen ist. A: Gesamte Struktur in Seitenansicht; B: Beispielhafte

Querschnitt der Ebene Z-Z; C: Ebene Z Z bezüglich einer Diamantzellstruktur in der Detailansicht.

Aufgrund der unregelmäßigen Versinterung der Metallpartikel während des additiven

Fertigungsprozesses wiesen die Querschnitte der SEBM-gefertigten Substrate einen ungleichmäßigen

Umfangsverlauf auf. Daher kann zur Bestimmung der Metall- und Schichtquerschnittsfläche keine

ideale Kreisfläche verwendet werden. Stattdessen wurde der Umfang zunächst bestimmt, um einen

äquivalenten Radius nach Abbildung 3.7 bzw. den Gleichungen (3.1) und (3.2) zu berechnen.

Abbildung 3.7: Bestimmung der äquivalenten Metall- und Schichtquerschnittsfläche an einem Schliffbild; A Lichtbild aufgenommen mittels Lichtmikroskop; a1) Metallquerschnittsfläche; b1) Schichtquerschnittsfläche; c1) Umfang der

Metallflächenkontur; d1) Äußerer Umfang der Schliffflächenkontur; B Äquivalentes kreisförmiges Querschnittsmodell; a2) Äquivalente Metallquerschnittsfläche; b1) Äquivalente Schichtquerschnittsfläche; c1) Äquivalenter Umfang der Metallflächenkontur; d1) Äquivalenter äußerer Umfang der Schliffflächenkontur.

A B C

100 µm

A B

a1)

c1)

b1)

d1)

a2)

b2)

d2)

c2)


55

(3.1)

(3.2)

s Schichtdicke m

r Radius m2

A Querschnittsfläche -

i Böhmit oder Metall -

Rasterelektronenmikroskopie Zur Einschätzung der Partikelgrößenverteilung über die Schichtquerschnittsfläche wurde mittels eines

Rasterelektronenmikroskops des Typs Phenom XL der Firma Phenom-World eingesetzt. Zur

Vermeidung der elektrostatischen Aufladung im Gießharz wurden die eingebetteten Substrate zusätzlich

mit Kohlenstoffpartikeln beschichtet.

Quecksilberporosimetrie

Die Packungsdichte und die Porengrößenverteilung der abgeschiedenen Böhmitschichten wurden nach

der Kalzinierung bestimmt. Als Trägermaterial wurden SEBM-Stäbe eingesetzt, deren Metallmasse und

-Oberfläche bei der Auswertung nicht berücksichtigt wurden. Als Messgerät dienten die Gerätetypen

Pascal 440 und 110 der Firma Thermo Electron Corporation. Der Quecksilberdruck wurde bis 400 MPa

angehoben und der Porenradius wurde über die Washburn-Gleichung bestimmt. [186]

Untersuchung des Platingehalts

Zur indirekten Bestimmung des Platingehalts der funktionalisierten Katalysatorschichten wurde die

Platinmenge in der Imprägnierlösung vor und nach dem Imprägniervorgang bestimmt. Die Differenz

entspricht der imprägnierten Platinmenge in den Aluminiumoxidschichten. Es wurde das Verfahren der

ICP-AES mit einem Messgerät des Typs Spectro CIROS CCP angewendet. Die Säuremischung für den

Probenaufschluss setzte sich aus HF (48 Vol.-%), HNO3 (65 Vol.-%) und HCl (32 Vol.-%) mit dem

Mischungsverhältnis von 1:1:3 zusammen.


56

3.4 Fertigung und hydrodynamische Charakterisierung von ABS-Strukturen Alle hydrodynamischen Untersuchungen wurden in dieser Arbeit mit Strukturen durchgeführt, die

mittels des 3D-Druckverfahrens aus ABS-Kunststoff hergestellt wurden. Im Folgenden wird sowohl die

Fertigung sowie die geometrische und die hydrodynamische Charakterisierung dieser Strukturen

beschrieben.

Fertigung von ABS-Strukturen

Der Bau erfolgte an einem 3D-Drucker des Typs Replicator 2X der Firma MakerBot. Die konstruierten

Strukturen wurden zunächst als .stl-Dateiformat exportiert und in der Makerware Software für den 3D-

Druck prozessiert. Die Temperatur- und Druckeinstellungen sind folgender Tabelle zu entnehmen zu

entnehmen.

Tabelle 3.3: Einstellungen am 3D-Drucker zur Fertigung der ABS-Strukturen. Einstellung Wert Einstellung Wert

Extrudertemperatur 245 °C Schichthöhe 0,2 mm

Plattformtemperatur 110 ° C Shellanzahl 2

Extrudergeschwindigkeit 150 mm s-1 Raft-Rand 3 mm

Plattformgeschwindigkeit 23 mm s-1 Support keine

Infill 20 % Filamentdurchmesser 1,77 mm

Die Geometrieeigenschaften von additiv gefertigten Bauteilen sind von großer Bedeutung, wenn

hydrodynamische Parameter wie der Druckverlust oder der Gas-Holdup in Modellgleichungen

vorhergesagt werden sollen. Für die Konstruktion der Strukturen diente die Software Inventor 2015 der

Firma Autodesk. Zur Überprüfung der vorgegebenen und der realen Geometrieeigenschaften werden

die offene Porosität und spezifische Oberfläche über folgende Messverfahren charakterisiert.

Messung der Porosität

Zur Bestimmung der offenen Porosität von Metall- und Kunststoffstrukturen und Bauteilen wurde die

Verdrängungsmessung in Ethanol angewendet. Hierfür wurde das Bauteil zunächst in Luft- und danach

in Ethanolumgebung gewogen. Die Differenz beider Massen entspricht der verdrängten Masse an

Ethanol. Das verdrängte Volumen bzw. das Bauteilvolumen kann hieraus bestimmt werden. Der

Zusammenhang zur externen Porosität wird mit Gleichung (3.3) dargestellt.


57

(3.3)

mit

mL Masse der Struktur in Luft g

mE Masse der Struktur in Ethanol g

E Dichte Ethanol (0,789 g . cm-3) g . cm-3

d Durchmesser der Struktur (3 cm) cm

l Länge der Struktur (10 cm) cm

Messung der spezifischen Oberfläche

Zur Bestimmung der geometrischen spezifischen Oberfläche diente die µ-CT-Bildgebung nach [6].

Die entsprechenden dreidimensionalen Aufnahmen wurden an einem Computertomographen des

Fraunhoferinstituts IIS und IZFP mit der Auflösung von (35 µm)3 Voxel-1 erzeugt. Die spezifischen

Oberflächen wurden im Softwareprogramm Magics 17.02 der Firma Materialise ausgewertet. Dabei

wurde jeweils derjenige Threshold-Wert bzw. das Kontrastniveau gewählt, bei dem die Porosität dem

real gemessenen Porositätswert entspricht. Hierzu wurden zunächst das Feststoffvolumen und die

Oberfläche der jeweiligen Struktur mit der Magicssoftware bestimmt. Die Porosität ergibt sich aus dem

Feststoffvolumen nach Gleichung (3.4).

(3.4)

Vfest Feststoffvolumen durch Magics ermittelt

d Durchmesser der Struktur

l Länge der Struktur

m3

m

m

(3.5)

Afest Feststoffoberfläche durch Magics ermittelt

d Durchmesser der Struktur

l Länge der Struktur

m2

m

m

Druckverlustmessung Für die Messung des Druckverlustes über die gesamte Strukturlänge von 100 mm wurde ein

Differenzdruckaufnehmer der Firma OMEGA DYNE INC. nach dem Aufbau in Abbildung 3.8

verwendet. Dabei entspricht der Rohrinnendurchmesser dem Strukturaußendurchmesser, sodass durch

die Presspassung mögliche Bypass-Strömungen verhindert werden. Jeweils vor und nach der Struktur

wurde eine Distributorstruktur positioniert, um die Fluidströmung über den Querschnitt möglichst


58

gleichmäßig zu verteilen. Das Arbeitsfluid war Luft bei Raumtemperatur, dessen Volumenstrom mittels

eines Massenstromreglers der Firma M + W geregelt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde über

den Luftvolumenstrom und der Rohrquerschnittsfläche berechnet.

Abbildung 3.8: Messaufbau zur Messung des Druckverlustes.

Nach Einstellung des gewünschten Luftmassenstroms wurde der Differenzdruck zu jeder Sekunde

aufgezeichnet. Der Normvolumenstrom wurde zwischen 10 Nl min-1 und 160 Nl min-1 gewählt. Die

Messzeit wurde so gewählt, dass keine Änderung von über 5% innerhalb von zwei Minuten zu erkennen

war. Von diesem gemittelten Messwert wurde dann der vorher bestimmte Offsetwert des Druckes

abgezogen, um den tatsächlichen Differenzdruck zu erhalten.

Messung des Gas-Holdups Als Gas-Holdup wird der Anteil des Gasvolumens vom Gesamtvolumen, bestehend aus Feststoff und

Fluidvolumen, definiert. Zur Bestimmung des Gas-Holdups wurde die Verdrängungsmethode nach

Goto angewendet. [187] Hierzu wurde die zu untersuchende Struktur vertikal in einem Rohr mit einem

Innendurchmesser von 30 mm positioniert. Wie bei der Druckverlustmessung wurde eine

Distributorstruktur zur gleichmäßigen Fluidverteilung über den Rohrquerschnitt verwendet. Am oberen

Rohrende schloss die Struktur bündig ab, damit verdrängtes Fluid seitlich abfließen konnte. Ein

mögliches Fluidvolumen oberhalb der Struktur konnte daher beim Betrieb ausgeschlossen werden. Zur

Wasserstromregelung diente ein Rotameter der Firma OMEGA DYNE INC. Die Gaszufuhr erfolgte

über ein Multirotameter derselben Firma an vier über den Rohrumfang verteilte Einlässe. In

Abbildung 3.9 wird der Aufbau schematisch dargestellt. Für den Messvorgang wurde zunächst das

gesamte Rohr mit Wasser gefüllt und daraufhin wurden die gewünschten Fluidströme eingestellt. Der

Volumenstrombereich für die Luft lag zwischen 800 Nml min-1 und 4000 Nml min-1 mit

Intervallschritten von 800 Nml min-1. Der Wasserstrom wurde auf ca. 100 ml min-1 gehalten bis sich die

Strömung voll ausgebildet hat. Daraufhin wurde der Wasserstrom abgeschaltet und die Gaszufuhr für

zwei Minuten beibehalten.

PDI

Struktur Distributor

Auslass

Distributor

Luftzufuhr


59

Nach Abschaltung der Gaszufuhr wurde mit der Hilfe einer Spritze über den Wassereinlass das gesamte

verdrängte Volumen wieder aufgefüllt. Das durch die Spritze wieder aufgefüllte Wasservolumen

entspricht dem zuvor vom Gas eingenommene Volumen.

Abbildung 3.9: Messaufbau zur Bestimmung des Gas-Holdups.

InterPOCS

WasserDistributor

Luft

Verdrängtes Wasser


60

3.5 Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol Beschichtete Strukturen oder Katalysatorschüttungen wurden an der in Abbildung 3.10 schematisch

dargestellten Dehydrieranlage eingesetzt. Das Edukt H18-Dibenzyltoluol (H18-DBT) wurde aus dem

Eduktbehälter über eine Mikrozahnringpumpe der Firma HNP Mikrosysteme von unten in den Reaktor

dosiert. Über eine zusätzliche Leitung konnten optional ein zusätzlicher Wasserstoffstrom oder

Heliumgas zur Inertisierung zugeführt werden. Zwischen der Pumpe und dem Reaktoreinlass wurde der

Eduktstrom über eine Begleitheizung bis zur gewünschten Feedtemperatur aufgewärmt. Die

Reaktionszone wurde über eine Heizmanschette geheizt. Die Regelung der jeweiligen Heizleistung

erfolgte über den entsprechenden Temperaturfühler, der zwischen Heizung und Reaktorrohr anliegt.

Abbildung 3.10: Aufbau der kontinuierlich betriebenen Dehydrieranlage; a) Struktur; b) Mehrstufenthermoelement;

c) Edelstahldrahtgitter zur Fixierung der Schüttung oder Struktur; d) Reaktorwand; e) Katalysatorschüttung

Zur Aufzeichnung des axialen Temperaturprofils wurde ein Mehrstufenthermoelement im Zentrum der

Struktur angebracht. Beim Einsatz von zwei übereinander positionierten Strukturen mit einer Höhe von

jeweils 10 cm lagen die Temperaturmessstellen über die Gesamthöhe verteilt mit einem Abstand von

jeweils 4 cm zueinander. Bei der Untersuchung einer Struktur lagen zwei Messpunkte unterhalb der

Struktur und drei über die Strukturhöhe verteilt bei 1 cm, 5 cm und 9 cm Strukturhöhe. Beim Einsatz

a) b)

c) e)

d)

Pumpe

Eduktbehälter

PI1

Abgas

Kondensator

Gas/Flüssigabscheider

Heizung

Produktbehälter

TI1-5

TIR1

TI6

TI7

MFM


61

von zwei Strukturen wurde ein Edelstahlgewebedraht (Maschenweite: 0,7 mm; Drahtdurchmesser: 0,3

mm) zwischen Strukturen und Reaktorinnenwand gewickelt. Bei der in-Operando-Justierung mit einer

Struktur wurde die Struktur mit glattem Edelstahlblech umwickelt, damit eine Verhakung zwischen

Strukturaußenbereich und dem Edelstahlmaterial durch die Strukturverschiebung ausgeschlossen

werden konnte. Der Produktstrom, bestehend aus entladenem H0-DBT und Wasserstoffgas, wurde in

einen Gas-Flüssigabscheider abgeführt, in dem sich beide Phasen trennten. Dabei floss die Flüssigphase

in den Produktbehälter und das Wasserstoffgas zunächst durch einen Kondensator, danach über den

Massendurchflussaufnehmer in die Abgasleitung. Für die in-Operando-Justierung wurde am

Reaktorkopf die in Abbildung 3.11 gezeigte Vorrichtung zur Strukturverschiebung eingebaut. Die

verschiebbare Struktur war an eine Messingstange befestigt, die in z-Richtung auf- und abwärts bewegt

werden kann.

Abbildung 3.11: Vorrichtung zur in-Operando Strukturverschiebung; a) Stellschraube; b) Spritzenhalterung;

c) abgedichteter Spritzenraum; d) Messingstange, an der die zu verschiebende Struktur arretiert ist; e) Reaktorkopf; Durch eine zwischen Reaktorkopf und Edelstahlmutter gestauchte Edelstahlfeder wurde dafür gesorgt,

dass die Messingstange in z-Richtung nach oben gedrückt wird und somit immer direkt an den

Spritzenstempel anliegt. Über eine Klemmverschraubung ist die modifizierte Spritzenhülse dicht

abgeschlossen, sodass kein Wasserstoff bei der Verschiebung austreten kann. Der Spritzenstempel wird

über die Stellschraube in der Halterung in z-Richtung positioniert.

a)

b)

c)

d)

e)

Z-Richtung

Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen

62

4 Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen

Wie bereits im Abschnitt 2.2 ausgeführt, ist die Strukturmorphologie ein eminenter Einflussfaktor für

die katalytische Funktionalisierung bzw. die Hydrodynamik von bzw. in Trägerstrukturen. Als Struktur

wird ein -Typ (Abkürzung: InterPOCS)

gewählt, dessen Einheitszelle auf zwei interpenetrierenden Diamantstrukturen basiert. Die zweite

Struktur ist lediglich um eine halbe Zellhöhe versetzt und hat sonst identische Strukturgeometrien wie

die verwendete einfache Periodic Open Cellular Structure (Abkürzung: POCS). Zur Vergleichbarkeit

mit Katalysatorschüttungen wurde als Bezugssystem die Geometrie einer monodispersen Eggshell-

Katalysatorkugelschüttung mit einem Korndurchmesser von 3 mm herangezogen. Zudem wird

angenommen, dass die aktive Katalysatorschicht im Bereich von 50 bis 200 µm liegt. In diesem Kapitel

soll klargestellt werden, inwieweit die geometrischen Eigenschaften der Schüttung auf die Struktur

übertragen werden kann. Dazu soll ein Zusammenhang zwischen der spezifischen Strukturoberfläche

bzw. externen -porosität und der katalytische Schichtdicke hergeleitet werden. Die Übertragbarkeit der

genannten Aspekte wird in der Abbildung 4.1 schematisch veranschaulicht.

Abbildung 4.1: Vergleich der geometrischen Parameter anhand der Querschnitte einer Schüttung und einer Diamantzellen-basierten POCS- und InterPOCS-Einheitszelle mit: a) Porosität; b) massiver Ínertanteil des

jeweiligen Trägersystems; c) katalytische Schichtdicke

Zur Vereinfachung sollen die Kugeln bzw. die Stege der Struktur als ideal rund bzw. zylindrisch

betrachtet werden. Unter Einbeziehung der Fertigungstoleranzen im SEBM-Prozess können daraufhin

geeignete Strukturgeometrieparameter festgelegt werden.

4.1 Herleitung der spezifischen Oberfläche Für die Herleitung der spezifischen Oberfläche einer Diamantzellen-basierten InterPOCS wird ein

einfaches POCS mit einer Diamantzellstruktur betrachtet. Es soll zunächst die Steglänge in

Abhängigkeit der Zellgröße a bestimmt werden. Jeder Knotenpunkt ist tetraedrisch mit vier

a)

b)

c)


63

benachbarten Knotenpunkten in einem Winkel von 109,47 ° zueinander symmetrisch verbunden. Dieser

Winkel ist aus der Geometrie eines Tetraeders nach Gleichung (4.1) gegeben. Die Raumrichtung jedes

Stegs ist parallel oder überlappend mit einem Viertel der Raumdiagonale. Daher entspricht die

Steglänge 30.5 a 4-1.

(4.1)

Neben der Zellgröße a wird die spezifische Oberfläche SV durch den Stegdurchmesser dS bestimmt. In

der Einheitszelle entspricht SV dem Quotienten aus dem Oberflächenkollektiv der 16 Stege und dem

Zellvolumen a3. Abbildung 4.2 zeigt anhand von zwei anliegenden Stegen, dass die Stegoberfläche in

einen zylindrischen Teil SZyl entlang lS,Zyl und zwei Knotenteile SKno entlang lS,Kno aufgeteilt werden

kann.

Abbildung 4.2: Profilansicht von zwei direkt anliegenden Stegen einer Diamantzelle.

Mit Hilfe des Tetraederwinkels und den in Abbildung 4.2 veranschaulichten geometrischen

Beziehungen können die Längen der Stegabschnitte in den Gleichungen (4.2) bis (4.4) definiert werden.

(4.2)

(4.3)

(4.4)

Jeder Knotenabschnitt kann entsprechend der Verbindung zu den drei benachbarten Stegen in drei

identische Körper aufgeteilt werden. Zur Definition der Schnittlinie entlang des Stegumfangs wird

ebenfalls der Schnitt von zwei Stegen statt vier veranschaulicht. Die Schnittlinie im Fall von zwei Stegen

ls,Kno

ls,Kno

ls,Zyl 0,5 dS


64

kann als Sinusfunktion nach Abbildung 4.3 definiert werden. Dabei hängt die Amplitude HA,2 Stege nach

Gleichung (4.5) vom Schnittwinkel ab. Mittels Nullpunktanpassung kann hieraus die Funktion der

Schnittlinie für den Schnitt von zwei Stegen nach Gleichung (4.6) definiert werden. Demnach kann aus

dem Talabschnitt zwischen - S S/2 dieser Sinusfunktion ein Drittel der Schnittlinie für

den Fall mit 4 Stegen im tetraedrischen Schnitt abgeleitet werden. Ein Sechstel von AKno bzw. die

gesamte Stegoberfläche ASteg entspricht dem Flächenintegral von Hi(x) nach Gleichung (4.7) bzw. (4.8).

Die spezifische Oberfläche einer gesamten Einheitszelle von POCS bzw. InterPOCS kann demnach in

(4.9) bzw. (4.10) definiert werden.

Abbildung 4.3: Darstellung der Knotenmanteloberfläche an einem Stegende über eine Sinusfunktion für zwei

anliegende Stege (links) und vier anliegende Stege in einer Diamantzelle (rechts).

(4.5)

(4.6)

(4.7)

(4.8)

(4.9)

(4.10)

0 0


65

4.2 Herleitung der externen Porosität Die offene Porosität entspricht dem Verhältnis zwischen dem Leerraum und dem Gesamtraum einer

Einheitszelle. Der Leerraum ergibt sich aus der Differenz zwischen dem Gesamtraum und dem

Feststoffvolumen. Die aus dem vorherigen Abschnitt definierten und hergeleiteten geometrischen

Zusammenhänge werden für die Berechnung des Feststoffvolumens weiterhin benötigt. Eine

Einheitszelle besteht aus 16 Stegen, die sich jeweils in eine Zylinder- und zwei Knotenabschnitte nach

Abbildung 4.2 unterteilen lassen. Das Volumen des zylindrischen Abschnitts lässt sich mit Hilfe von

Gleichung (4.11) als Funktion von ls,Zyl und dS definieren.

(4.11)

Das Knotenabschnittvolumen kann in drei gleichgroße Teile aufgeteilt werden. Jedes dieser Teile lässt

sich wiederum in die drei einfachen Geometriekörper Pyramide, Zylindersektor und Zylinderhuf

auftrennen, wie in Abbildung 4.4 gezeigt. Die Subtraktion des Hufvolumens von der Summe aus

Pyramiden- und Zylindersektorvolumen führt demnach zum gewünschten Körper, der ein Drittel des

Knotenabschnitts repräsentiert.

Abbildung 4.4: Aufteilung des Knotenabschnittsvolumen-Drittels in eine Pyramide, einen Zylindersektor

und einen Zylinderhuf.

Die Höhe des Knotenabschnitts entspricht nach Gleichung (4.12) der halben Höhe der Amplitude der

Schnittlinie zweier Stege. Die Zylindersektorhöhe entspricht der Höhe der Schnittlinie bei x = dS/6

nach Gleichung (4.13).

(4.12)


66

(4.13)

Die Pyramidenhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der gesamten Knotenabschnittshöhe und der

Zylindersektorhöhe nach Gleichung (4.14). Die Pyramidengrundfläche lässt sich aus vorgegebenen

Stegdurchmesser nach Gleichung (4.15) bestimmen, woraus sich das Pyramidenvolumen nach

Gleichung (4.16) ergibt.

(4.14)

(4.15)

(4.16)

Mittels des Stegdurchmessers und der Zylindersektorhöhe lässt sich das Volumen des Zylindersektors

nach Gleichung (4.17) berechnen.

(4.17)

Für die Berechnung des Hufvolumens nach Gleichung (4.21) werden bestimmte Abstände benötigt, die

sich ebenfalls aus der Zylindersektorhöhe und dem Stegdurchmesser nach den Gleichungen (4.18)

bis (4.20) ergeben.

(4.18)

(4.19)

(4.20)

(4.21)

Das Drittel des Knotenabschnittvolumens lässt sich mit Hilfe von Gleichung (4.22) berechnen, woraus

sich das gesamte Stegvolumen nach Gleichung (4.23) ermitteln lässt. Die Porosität der einfachen


67

Diamantzellen-basierten POCS bzw. InterPOCS kann nun mittels der Gleichung (4.24) bzw. (4.25)

berechnet werden.

(4.22)

(4.23)

(4.24)

(4.25)

4.3 Bereichsauswahl der Strukturgeometrieparameter In den vorherigen Abschnitten wurden die mathematischen Zusammenhänge zwischen den

Geometrieparametern einer Diamantzell-basierten Struktur (Zellgröße a und Stegdurchmesser dS), der

spezifischen Oberfläche SV bzw. der Porosität hergeleitet. Bei einer theoretisch uneingeschränkten

Bauauflösung in der additiven Fertigung könnten demnach jegliche Kombinationen und alle denkbaren

Dimensionen abgedeckt werden. Wie aus Abschnitt 2.2.1 hervorgeht liegt der mittlere

Partikeldurchmesser des Ausgangspulvers für das SEBM-Verfahren zwischen 40 und 100 µm. Mit der

zum Aufschmelzen benötigten Elektronenstrahlleistung können minimale Stegdurchmesser von 0,5 mm

erzielt werden. Die mechanische Stabilität von Substraten mit Stegdurchmesser im Bereich zwischen

0,5 und 0,7 mm ist nicht ausreichend für den späteren Einsatz als Trägerstruktur, weshalb ein minimaler

Stegdurchmesser von 0,8 mm festgesetzt wurde. Als Bezugssystem wurde eine monodisperse Eggshell-

Katalysatorkugelschüttung mit einem Korndurchmesser von 3 mm gewählt, wobei die aktive

Katalysatorschicht im Bereich von 50 bis 200 µm liegt. Zur Vereinfachung wird die Katalysatorschicht

als homogen verteilt auf der Kugel- und Strukturoberfläche angenommen. Zusammenfassend soll die

Strukturgeometrie folgende Vorgaben erfüllen:

Spezifische externe Oberfläche SV der katalytischen Beschichtung soll im Bereich von 1200 m-1

liegen und entspricht damit der spezifischen Oberfläche der zuvor genannten Kugelschüttung;

Minimale Porosität von 40 %;

Schichtdicke der katalytisch aktiven Schicht soll im Bereich der Schichtdicke des Eggshell-

Systems liegen;

Der volumetrische Anteil an inertem Material (reines inaktives Metall) soll unterhalb des

Inertanteils des Eggshell-Systems liegen.


68

Zur Erfüllung aller aufgelisteten Punkte wird eine Zellgröße von 5 mm bei einem unbeschichteten

Stegdurchmesser von 0,8 mm in einem InterPOCS-System gewählt. Abbildung 4.5 stellt die

Entwicklung der spezifischen Oberfläche und die Porosität als Funktion des gesamten

Stegdurchmessers, bestehend aus inertem Metalldurchmesser und Katalysatorschichtdicke dar.

Demzufolge ist eine katalytische Schichtdicke von ca. 50 µm ideal um dieselbe spezifische Oberfläche

zu erhalten wie bei einer Kugelschüttung mit 3 mm Kugeldurchmesser.

Abbildung 4.5.: Entwicklung der spezifischen Oberfläche und Porosität von einem InterPOCS-System mit a = 5 mm

und dS,min = 0,8 mm und einem Eggshell-System mit einem Gesamtkugeldurchmesser von 3 mm.

Zusammenfassend konnte sowohl die externe spezifische Oberfläche als auch die Porosität jeweils als

Funktion vom Stegdurchmesser und Zellgröße einer Diamantzell-basierten InterPOCS definiert werden.

Damit wurde ein Stegdurchmesser von 0,8 mm bei einer Zellgröße von 5 mm festgelegt, um die externe

spezifische Oberfläche und Schichtdicke eines Eggshell-Systems mit einem Korndurchmesser von

3 mm zu erhalten. Die Betrachtungen setzen eine homogene Abscheidung der porösen Schicht voraus,

die dem Idealfall entspricht. In diesem Zusammenhang wird im nächsten Abschnitt auf die

elektrophoretische Beschichtungsmethode von metallischen Strukturen eingegangen.

0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

Zunehmende Beschichtung

SV, interPOCS POCS

SV, Eggshell Eggshell

dGesamt / mm

interPOCS ohne Beschichtung

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen

69

5 Elektrophoretische Beschichtung von metallischen StrukturenFür den Einsatz in der heterogenen Katalyse müssen metallische Trägerstrukturen beschichtet und

funktionalisiert werden. Als Katalysatorsystem wurde Platin auf -Aluminiumoxid gewählt. Die

Abscheidung der Oxidschicht auf die Metallische Struktur erfolgt in dieser Arbeit über die

elektrophoretische Beschichtung. Der Fokus der nachfolgenden Abschnitte liegt in der

Suspensionsoptimierung und der Untersuchung von Beschichtungsparametern. Unterschiedliche

Elektrodenkonfigurationen sollten gegenübergestellt werden mit dem Ziel, eine metallische Struktur

möglichst homogen zu beschichten. Zur Einbringung von Platin wird ein Nassimprägnierungsschritt

nachgeschaltet. Die Parameter im Imprägnier- und Aktivierungsschritt wurden keiner Variation

unterzogen und können im experimentellen Teil 3.3.4 nachvollzogen werden.

5.1 Optimierung von Suspensionseigenschaften Die elektrophoretische Abscheidung setzt nach Abschnitt 2.3.1 eine möglichst homogene Suspension

mit geeigneten Partikeloberflächenladungen voraus. Daher werden zunächst die Ergebnisse zur

Suspensionsstabilisierung und elektrophoretischer Mobilität der Partikel vorgestellt.

5.1.1 Suspensionsstabilisierung Die Grundlage jeder homogenen Beschichtung ist eine stabile Suspension, die zumindest über die

Beschichtungszeit eine hinreichend konstante Feststoffkonzentration über das Suspensionsvolumen

aufweist. Zu den wichtigen Suspensionsparametern zählen in dieser Arbeit die Säurekonzentration

sowie der Einsatz von Aluminium-isopropoxid (Formel: Al(O-i-Pr)3) als Additiv bei einer konstanten

Böhmitkonzentration von 5 Gew-%. Hierdurch kann das suspensionsseitige Parameterfeld für die später

folgende elektrophoretische Abscheidung auf die wesentlichen Bereiche eingegrenzt werden. In allen

Sedimentationsversuchen bildet sich nach wenigen Sekunden ein weißes Sediment, dessen Höhe im

Folgenden als Sedimenthöhe bezeichnet wird. Zahlreiche instabile Suspensionen weisen im Vergleich

dazu eine klare Phasentrennung zwischen einem unteren milchig-weißem Volumen und einem klaren

Überstand auf. In Abbildung 5.1 werden diese Beobachtungen anhand von zwei Proben beispielhaft

veranschaulicht.

Abbildung 5.1: Sedimentationsverhalten und Definition der Sedimentationshöhe bzw. Absinkfront:

A) cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cAl(-OiPr)3 = 0,5; cHNO3 = 9,9 mmol l-1; B) cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cAl(-OiPr)3 = 0,5 Gew.-%; cHNO3 = 29,6 mmol l-1;

A B

Sediment Absinkfront


70

Das Eintreten einer Absinkfront ist auf das Überschreiten der nach Kapitel 2.3.1 definierten kritischen

Ionenkonzentration zurückzuführen. Nach der DLVO-Theorie überwiegen die anziehenden Kräfte,

wodurch die Partikel koagulieren und sedimentieren. Die Sedimentation ohne Absinkfront hingegen ist

auf große Partikel zurückzuführen, die im Vergleich zu kleinen Partikel eine nicht hinreichend große

Projektionsfläche für die Auftriebskraft bieten. Eine Bestimmung der Sedimentationshöhe ist jedoch

nicht aussagekräftig, da die Packungsdichte stark von der Sedimentationsgeschwindigkeit abhängt.

Demzufolge ist eine möglichst hohe Absinkfront ein hohes Maß an Suspensionsstabilität, wohingegen

geringe Absinkfronten für eine instabile Suspension sprechen.

Die Absinkfront wurde bei additivfreien Suspensionen ab einer HNO3-Konzentration von 14,8 mM und

bei additivhaltigen Suspensionen ab 29,6 mmol-1 beobachtet. Der zeitliche Verlauf der Absinkfront

wurde für beide Fälle über 380 min protokolliert und ist in Abbildung 5.2 dargestellt. Demnach liegt bei

beiden Suspensionen eine Abnahme der Absinkfront auf etwa die Hälfte der Ausgangshöhe vor. Diese

Abnahme wird bei der additivfreien Suspension bereits nach 50 min erreicht, mit einer starken Abnahme

in den ersten 10 bis 20 min. Dagegen nimmt die Absinkfronthöhe der additivhaltigen Suspension

zunächst in den ersten 150 min auf 80 % der Anfangshöhe ab und nähert sich den bereits genannten

50% nach 300 min.

Abbildung 5.2.: Links: Absinkfront als Funktion der Sedimentationszeit bei Al(O-i-Pr)3-freier Suspension

(cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 29,6 mM) und Al(O-i-Pr)3-haltiger Suspension (cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 29,6 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%); Rechts: Sedimentationstest: cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3 variiert für

Suspensionen mit und ohne Al(O-i-Pr)3 (cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%).


71

Mittels Bestimmung der Feststoffkonzentration im Überstand nach 10 Minuten Sedimentationszeit

wurde das Verhalten der Absinkfront in Abhängigkeit der Säurekonzentration bestätigt. Die rechte

Auftragung in Abbildung 5.2 stellt den Effekt dar. Ohne jegliche Säure- oder Additivzugabe

sedimentieren die Partikel innerhalb der ersten 10 Minuten am stärksten. Eine Säurekonzentration

zwischen 5 und 15 mM führt zu einer finalen Feststoffkonzentration von ca. 2,8 Gew.-%, wohingegen

höhere Säurekonzentrationen zur massiven Destabilisierung der Suspension führen. Durch die Zugabe

von Al(O-i-Pr)3 mit einem Gewichtsanteil von 0,5 Gew.-% bleibt die Suspension bis zu einer

Säurekonzentration von 30 mM stabil. Die maximale Feststoffkonzentration von ca. 3,2 Gew.-% inkl.

Al(O-i-Pr)3 in den Versuchen deutet daraufhin, dass innerhalb der ersten 10 Minuten ein Feststoffanteil

von ca. 1,8 Gew.-% sedimentiert ist.

Aus den Sedimentationsversuchen lässt sich ableiten, dass sich Aluminium-isopropoxid besonders gut

als Stabilisator von Böhmitlösungen eignet. Durch die Zugabe dieses Additivs lässt sich die ausgeprägte

Partikelsedimentation über einen weiten Säurebereich größtenteils unterbinden. Auch die

Suspensionsstabilisierung bis zu einer Versuchszeit von 150 Minuten mittels Al(O-i-Pr)3-Zugabe bietet

ein ausreichendes Zeitfenster für die späteren Beschichtungsversuche. Die Einflüsse der Säure- und

Al(O-i-Pr)3-Zugabe auf die Suspensionseigenschaften sollen im Folgenden durch die Untersuchung des

Zetapotentials näher betrachtet werden.

5.1.2 Justierung der elektrophoretischen Mobilität Neben den bisher genannten Suspensionseigenschaften gilt auch das Zetapotential als ein wichtiger

Parameter, um die elektrophoretische Mobilität der Böhmitpartikel zu beeinflussen. Nach

Abschnitt 2.3.2 führt die Zunahme des Zetapotentials zu einer Steigerung der Abscheideraten. Ab einer

bestimmten kritischen Ladung kann jedoch eine unerwünschte Destabilisierung aufgrund von

Partikelagglomeration eintreten. Von den maßgeblichen Parametern wurden in dieser Arbeit der

Einfluss der Säurekonzentration und der Effekt von Aluminiumisopropoxid als Additiv untersucht.

Abbildung 5.3 stellt das gemessene Zetapotential der Böhmitpartikel in Ethanol als Funktion der

Säurekonzentration und ggfs. verwendetem Additiv dar. Des Weiteren wurde die elektrische

Leitfähigkeit bestimmt.

Da die Säurekonzentrationen für die Zetapotentialmessungen stark abgesenkt werden mussten, wurde

zumindest das gravimetrische Verhältnis von Böhmit zu Al(O-i-Pr)3 beibehalten. Im Bereich zwischen

1 mM bis 10 mM HNO3 steigt das Zetapotential bis zu einem Maximum von ca. 50 mV. In diesem

Abschnitt kann von einer Oberflächenadsorption der Protonen ausgegangen werden, wodurch die

Oberflächenladung zunimmt. Die elektrische Leitfähigkeit wird in der Bulklösung bestimmt und steigt

geringfügig in diesem Bereich. Hieraus kann geschlossen werden, dass die Säurezugabe einen größeren

Einfluss auf das Zetapotential aufgrund der überwiegenden Oberflächenadsorption als auf die

Leitfähigkeit im Bulk ausübt. Die weitere Erhöhung der Säurekonzentration leitet die Abnahme des


72

Zetapotentials und eine stärkere Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit im Bulk ein. Am Maximum des

Zetapotentials kann von einer maximalen Protonensättigung der Partikeloberfläche ausgegangen

werden. Durch weitere Säurezugabe erfolgt keine Oberflächenadsorption mehr, wodurch die

Säurekonzentration und damit die elektrische Leitfähigkeit in der Bulklösung nachweislich zunimmt.

Abbildung 5.3: Zetapotential und elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Säurekonzentration für

Al(O-i-Pr)3-haltige und freie Böhmitsuspensionen.

Wie aus Abbildung 5.3 hervorgeht, konnten aufgrund von starker Partikelagglomeration und

Sedimentation ohne Al(O-i-Pr)3 keine Zetapotential- und Leitfähigkeitsmessungen über 15 mM

Säuregehalt durchgeführt werden. Der Einsatz des Additivs Al(O-i-Pr)3 zeigt hier ein insgesamt höheres

Niveau hinsichtlich des Zetapotentials und ein niedrigeres Potential hinsichtlich der elektrischen

Leitfähigkeit. Demzufolge tragen die Ionen des Al(O-i-Pr)3 zur elektrostatischen Stabilisierung der

Böhmitpartikel bei, womit auch Messungen im höheren Säurebereich ohne den ausgeprägten Einfluss

der Sedimentation möglich sind. Die Resultate aus den Zetapotentialmessungen sollen nun im

Zusammenhang mit der elektrophoretischen Abscheidung von Böhmit auf SEBM-Stäben gebracht

werden.

Die Ergebnisse der ersten Beschichtungsversuche sind über die Böhmitmassenanteile und

Bildaufnahmen nach der Kalzinierung in Abhängigkeit der Säurekonzentration in Abbildung 5.4

dargestellt. Wie bei den Leitfähigkeitsuntersuchungen wurden dieselben

Komponentenzusammensetzungen und Säuregehaltvariationen eingesetzt mit Al(O-i-Pr)3 als Additiv.

Die höchsten Abscheideraten liegen analog zu den Zetapotentialmessungen bei einem Säuregehalt

zwischen 10 und 20 mM. Jedoch führen diese hohen Abscheideraten ebenfalls zur höchsten

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

0

10

20

30

40

50

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30

Zetapotential mit 0,1 Gew-% Böhmit ohne Al-i Zetapotential mit 0,1 Gew-% Böhmit & 0,01 Gew-% Al-i Leitfähigkeit mit 5 Gew-% Böhmit ohne Al-i Leitfähigkeit mit 5 Gew-% Böhmit & 0,5 Gew-% Al-i

Säurebeladunggrav. / mHNO3 m-1

Böhmit

Säurekonzentration / mM


73

Schichtinstabilität. Hohe Abscheideraten korrelieren demnach mit einer ungeordneten und damit

lockeren Partikelanlagerung. Dies führt offensichtlich zu geringerer interpartikulärer Kohäsion, womit

die Rissbildung und die Schichtabtragung begünstigt werden. Detailliertere Untersuchungen zur

mechanischen Stabilität werden in Kapitel 5.2.3 vorgestellt.

0 5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

HNO3-Konzentration / mM

xBöhmit, beschichtet

xBöhmit, kalziniert

0 5 10 15 20 25 30 HNO3-Konzentration / mM

Abbildung 5.4: Gravimetrische Auswertung der abgeschiedenen Schichten (links) mit den korrespondierenden Bildaufnahmen (rechts) als Funktion der Säurekonzentration; E-Feld = 20 Vmm-1; tEPD = 10 min;

cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

Säurekonzentrationen über 25 mM führen jedoch zu überwiegender Partikelsedimentation, womit die

Abscheideraten entsprechend abnehmen. Demzufolge wurde eine Säurekonzentration von 25 mM für

alle weiteren Untersuchungen festgelegt. Zur weiteren Festlegung der Beschichtungsprozessparameter

werden im Folgenden die Beschichtungskinetik und der Einfluss derselben auf die Schichteigenschaften

untersucht.

5.2 Einfluss der Beschichtungsprozessparameter auf die Schichteigenschaften In den nachfolgenden Abschnitten sollen gewisse Korrelationen zwischen Prozessparameter während

der Beschichtung und Schichteigenschaften überprüft werden. In diesem Zusammenhang soll zunächst

der elektrische Widerstand zur Schichtdickenregulierung betrachtet werden. Die Ergebnisse aus

Abschnitt 5.1.2 deuten darauf hin, dass die Abscheiderate ein wichtiger Einflussfaktor hinsichtlich der

Schichteigenschaften sein könnte. Daher sollen die Schichtporosität und -stabilität bei unterschiedlichen

elektrischen Feldern beim Beschichtungsvorgang untersucht werden.

5.2.1 Einfluss des elektrischen Widerstands auf die Schichtdicke Der elektrische Widerstand entspricht dem Quotienten aus vorgegebener Spannung und gemessener

Stromstärke. Zur Vergleichbarkeit der Beschichtungsvorgänge wird eine normierte Massenzunahme

verwendet, die dem Verhältnis aus abgeschiedener Böhmitmasse zur anfänglichen Metallstabmasse

entspricht. Die Massenzunahmen wurden nach den Abscheidezeiten 150, 300, 450 und 600 Sekunden


74

bei 10, 20 und 30 V mm-1 bestimmt und sind zusammen mit dem Widerstandsverlauf für die längste

Beschichtungszeit in der Abbildung 5.5 (links) aufgetragen. Sowohl die Massenzunahmen als auch die

Widerstandsverläufe sind für die Versuche 10 und 20 V mm-1 vergleichbar. Bei einer maximalen

Massenzunahme um ca. 15 Gew.-% nimmt der Widerstand um ca. 22 k bei diesen beiden Versuchen

zu. Dagegen lässt sich eine eindeutig höhere Massenzunahme bei gleichzeitig größerer

Widerstandszunahme für den Versuch mit 30 V mm-1 beobachten. Bei allen drei elektrischen

Feldstärken erfolgt zwischen 450 und 600 Sekunden Beschichtungszeit keine weitere Abscheidung,

wohingegen die Widerstände jeweils stetig weitersteigen.

In der weiteren Auftragungsform Abbildung 5.5 (rechts) ist der Massenanteil über den elektrischen

Widerstand für alle Versuche aufgetragen, um den direkten Zusammenhang zwischen dem Widerstand

und der Massenzunahme zu untersuchen. Insgesamt ergibt sich ein charakteristisches Profil für alle

elektrische Feldstärken, das qualitativ in drei Phasen aufgeteilt werden kann. Dabei ist die Steigung in

den ersten 150 Sekunden am höchsten und fällt in der zweiten Phase zwischen 150 und 450 Sekunden

auf einen niedrigeren Wert.

Abbildung 5.5: Effektiver elektrischer Widerstand und Massenzunahme in Abhängigkeit der Abscheidezeit für unterschiedliche elektrische Felder (links); Massenzunahme in Abhängigkeit des elektrischen Widerstands für unterschiedliche elektrische Felder (rechts); cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

Im letzten Teil liegt keine signifikante Abscheidung vor, wohingegen der Widerstand weiterhin ansteigt.

Dieses Verhalten ist auf den in Abschnitt 2.3 vorgestellten Effekt der Ionenausdünnung zurückzuführen.

Demnach wird das Schichtwachstum durch die Zunahme der Schichtdichte begleitet, da innerhalb der

Schicht der Widerstand am höchsten ist. Hierdurch wird die Ionenkonzentration und damit Leitfähigkeit

im interpartikulären Raum gesenkt, womit der Gesamtwiderstand weiterhin erhöht wird und die

elektrische Feldstärke nicht mehr ausreicht, um zusätzliche Partikel abzuscheiden. Zudem ist der

Beschichtungsprozess mit einer stetigen Ionenausdünnung in der Bulklösung verbunden, womit

Sedimentationseffekte in den Vordergrund treten und die Partikelkonzentration nach einer

fortgeschrittenen Beschichtungszeit von 450 Sekunden nicht mehr ausreicht.

0 150 300 450 600

0

10

20

30

40

50

0%

5%

10%

15%

20%

25% R10 Vmm-1 xBöhmit, 10 Vmm-1

R20 Vmm-1 xBöhmit, 20 Vmm-1

R30 Vmm-1 xBöhmit, 30 Vmm-1

Abscheidezeit / s


75

5.2.2 Partikelgrößenverteilung und SchichtporositätDie im Vorfeld festgestellte erhöhte Schichtinstabilität bei hohen Abscheideraten bzw. elektrischen

Feldstärken soll im Folgenden mit der Schichtdichte bzw. porosität in Verbindung gebracht werden.

Hierzu erfolgte die Messung und Beurteilung der Meso- und Makroporosität von Böhmitschichten, die

bei unterschiedlichen Spannungen abgeschieden wurden. Nach Abbildung 5.6 nimmt die Schicht-

Packungsdichte mit steigender Spannung von 1,5 g cm-3 bei 10 V mm-1 auf ca. 1 g cm-3 bei 30 V mm-1

ab. Zusätzlich ist die volumetrische Porengrößenverteilung in den Schichten, abgeschieden bei der

niedrigsten und höchsten elektrischen Feldstärke, im rechten Teil der Abbildung 5.6 dargestellt.

An dieser Stelle wurde aus dem Porendurchmesser qualitativ auf die umgebenden Partikel geschlossen.

Wenn von einer idealisierten monodispersen Kugelpackung ausgegangen wird, werden kleine bzw.

große Poren auch von kleinen bzw. großen Partikeln gebildet.

Abbildung 5.6: Schichtdichte als Funktion der im EPD-Prozess eingestellten elektrischen Feldstärke (links);

Verteilung des Porendurchmessers für die elektrischen Felder 10 V mm-1 und 30 V mm-1; tEPD = 10 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

Demzufolge werden bei niedriger Spannung vorwiegend Partikel mit geringer Korngröße abgeschieden,

wohingegen bei höherer Spannung tendenziell größere Partikel abgeschieden werden. Der hohe Anteil

von Poren im größeren Porendurchmesserbereich kann auf Mikrorisse oder größere Einschüsse

zurückgeführt werden, die als Poren im höheren Makroporositätsbereich detektiert werden. Zur

Verifizierung des Abscheideverhaltens wird auf die REM-Bildaufnahmen in der Abbildung 5.7

hingewiesen. Die ersten beiden Teilbilder wurden von der Rückseite der Böhmitschicht und die letzten

beiden Teilaufnahmen wurden von der Seite direkt gegenüber der Gegenelektrode für beide

Spannungsniveaus aufgenommen. Anhand jeder Bildaufnahme lässt sich erkennen, dass gerade in den

unteren Schichten Partikel aus dem höheren Korngrößenbereich abgeschieden werden. Mit

fortschreitender Beschichtungszeit nimmt die Partikelgröße ab. Dieser Korngrößengradient lässt sich

auf die bereits im Abschnitt 5.2.1 beschriebene Zunahme des effektiven elektrischen Widerstands mit

steigender Schichtdicke zurückführen. Mit zunehmendem Widerstand fällt die elektrophoretische


76

Triebkraft ab, die auf die Partikel in der Bulklösung wirkt. Demzufolge können mit fortschreitender

Beschichtungszeit lediglich Partikel aus dem niedrigen Korngrößenbereich abgeschieden werden.

Dieser Effekt lässt sich ebenso bestätigen, wenn zwischen den Versuchen mit unterschiedlicher

Gesamtspannung verglichen wird. Durch niedrige Spannungen werden tendenziell kleine Partikel mit

einer höheren Ordnung und demnach höheren Packungsdichte abgeschieden, wohingegen bei höheren

Spannungen diese Ordnung abnimmt und entsprechend die Packungsdichte abnimmt.

Abbildung 5.7: REM-Aufnahmen von -Al2O3-Schichten nach Kalzinierung für unterschiedliche elektrische Felder

und Querschnittspositionen; Zur Orientierung wird oberhalb die Ausrichtung in Bezug zur Gegenelektrode schematisch veranschaulicht; tEPD = 10 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

Insgesamt kann die Packungsdichte einer abgeschiedenen Schicht durch das elektrische Feld beeinflusst

werden. Mit zunehmender elektrischer Feldstärke sinkt entsprechend die Gesamtdichte. In Hinblick auf

die katalytische Aktivität nach Funktionalisierung dieser Schichten können diese einstellbaren

Porositäten eine große Rolle spielen und werden daher in Abschnitt 7.3 genauer betrachtet.

5.2.3 Mechanische Charakterisierung In hohem Maß trägt die mechanische Stabilität der porösen Trägerschichten zur Katalysatorleistung bei.

Aus den vorhergehenden Beschichtungsversuchen ist bereits hervorgegangen, dass höhere

Abscheideraten gerade im Kalzinierungsschritt offensichtlich zur Schichtabtragung führen. Daher

wurden die Schichten nach der Kalzinierung auf ihre mechanische Stabilität hin untersucht. Zur

Sicherstellung einer möglichst konstanten Metallträgeroberfläche und zur Rissdetektion über eine

definierte Fläche wurden im Folgenden glatte Edelstahllochbleche als metallisches Trägermaterial bzw.

Elektroden eingesetzt. Abbildung 5.8 stellt links den Massenverlust durch den Ultraschall-Stabilitätstest

für unterschiedliche elektrische Feldstärken bei Abscheidezeiten zwischen 2,5 und 10 Minuten dar.

Aufgrund der glatten Oberfläche ist die Adhäsion zwischen Böhmitpartikeln und Metalloberfläche bei

100 µmU = 30 V

100 µmU = 10 V

100 µm

U = 30 V

Böhmit

Gegen-elektodeElektrode

100 µmU = 10 V


77

dem bisher üblichen elektrischen Feldstärkenbereich von 10 bis 30 V mm-1 äußerst mangelhaft. Daher

wurde dieser Bereich auf 1 bis 6 V mm-1 herabgesetzt. Dennoch kann davon ausgegangen werden, dass

die hier ermittelten Abscheideeffekte ebenfalls auf die SEBM-Strukturen übertragbar sind. Der

Massenverlust steigt tendenziell mit zunehmender elektrischer Feldstärke und längerer Abscheidezeit,

wobei die Differenzen bei der Abscheidezeitvariation sich nur bei geringen Feldstärken zeigen. Höhere

Abscheidezeiten oder Feldstärken führen wie zuvor beschrieben zur höheren Abscheiderate und auch

zu größeren Korngrößen in der Schicht. Beide Effekte ergeben geringe Dichten bzw. höhere Porositäten

und demnach auch ein höheres Risiko der Schichtabtragung. Die hiermit verbundene gesteigerte

Rissbildung bei höheren Feldstärken lässt sich durch die lichtmikroskopischen Bildaufnahmen in der

rechten Abbildung bestätigen.

Abbildung 5.8: Massenverlust an Böhmit nach dem Ultraschallstabilitätstest für unterschiedliche im EPD-Betrieb eingestellte elektrische Feldstärken (links); Unterschiedliche Schichtqualitäten in Abhängigkeit der elektrischen

Feldstärke (rechts); cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

Aus den elektrophoretischen Beschichtungsversuchen geht hervor, dass es ein direkter Zusammenhang

zwischen dem gemessenen elektrischen Widerstand und der aufgebrachten Schichtmasse besteht. Für

Abscheidezeiten unterhalb 450 Sekunden und elektrische Widerstände zwischen 10 und 30 k lässt sich

ein nahezu linearer Zusammenhang erkennen.

Des Weiteren kann die Partikelgrößenverteilung und die Schichtporosität durch die Wahl der

elektrischen Feldstärke beeinflusst werden. Die Zunahme der elektrischen Feldstärke führt zu einer

höheren Schichtporosität und einer Verschiebung der Partikelgrößenverteilung zu höheren Korngrößen.

Zudem kann eine hohe mechanische Schichtstabilität durch die Wahl einer niedrigen elektrischen

Feldstärke und hoher Schichtdichte gewährleistet werden.

0 1 2 3 4 5 6 70

20

40

60

80

100

m-% bei tEPD = 2,5 min m-% bei tEPD = 7,5 min m-% bei tEPD = 10 min

Elektrische Feldstärke / V mm-11 V mm-1 2 V mm-1 4 V mm-1

1 mm


78

5.3 Beurteilung verschiedener Elektroden-Konfigurationen Die bisherige Optimierung von Suspensions- und Beschichtungsprozessparameter wurde lediglich bei

den einfachsten Elektrodenkonstellationen von zwei gegenübergestellten Platten oder Zylindern mit

definiertem Abstand durchgeführt. Im nachfolgenden Abschnitt wird die Beschichtung metallischer

additiv gefertigter Strukturen vorgestellt. Die Herausforderung hierbei liegt in der gleichmäßigen

Verteilung der Böhmitschicht bzw. beladung an jeder Stelle der Struktur. In der Tabelle 5.1 sind alle

untersuchten Beschichtungskonzepte für eine zylindrische Diamantzellstruktur dargestellt und in der

Einheitszell-, Profil- und Isometrieansicht gezeigt.

Tabelle 5.1: Übersicht möglicher Elektrodenkonfigurationen für die Beschichtung von POCS bzw. InterPOCS.

a) Einfache Struktur

ohne Elektrode

b) Rohr als externe

Elektrode

c) Zylinderkollektiv als

eingeführte externe

Elektroden

d) InterPOCS

Einh

eitsz

elle

Prof

ilans

icht

Isom

etris

che

Ans

icht

Für alle Fälle wurde die gemeinsame Zielsetzung festgelegt, eine mindestens 50 µm dicke

Böhmitschicht möglichst gleichmäßig über die Struktur verteilt abzuscheiden. Zur Beurteilung der

Elektrodenkonfigurationen wurde ein Gesamtstrukturdurchmesser und eine Höhe von jeweils 20 mm

gewählt. Dabei betrug das mittlere elektrische Feld 10 V mm-1. Die einfachste Ausführung (b) wird

durch das Einführen der Struktur in ein Rohr, das als Gegenelektrode dient, ermöglicht. Hier wird der

mittlere Abstand zwischen der Rohrinnenseite und derjenigen radialen Ebene definiert, die den Zylinder


79

in zwei gleiche Volumenäquivalente unterteilt. Im linken Diagramm von Abbildung 5.9 wird die

Schichtdicke als Funktion des Abstandes zur Gegenelektrode dargestellt. Die Schichtdicke nimmt mit

zunehmendem Abstand ab. Der Grund hierfür liegt in dem abnehmenden elektrischen Feld und der

Abschirmung von äußeren Strukturbereichen mit zunehmendem Abstand zum externen Rohr. Hierdurch

ist eine gleichmäßige Verteilung der Schichtdicke stark begrenzt. Zur gleichmäßigen Verteilung der

Gegenelektrode wird das zweite Konzept (c) aus Tabelle 5.1 angewendet, in dem Elektroden in Form

von Stäben in die periodisch freie Projektionsfläche eingeführt werden. Der detaillierte Aufbau ist in

3.3.2 gezeigt. Der mittlere Abstand wurde in diesem Fall innerhalb einer Einheitszelle in der

Projektionsfläche definiert, indem der mittlere Abstand zwischen der Elektrodenoberfläche und der

hexagonalen Strukturkontur bestimmt wurde. Die Verteilung der Schichtdicke ist in diesem Fall

wesentlich homogener nach der rechten Auftragung von Abbildung 5.9. Mit dieser optimierten

Schichtdickenverteilung ist jedoch ein massiver Aufwand in der Präparation dieser

Elektrodenkonstellation verbunden. Etwaige Ungenauigkeiten in der Elektrodeneinführung können

leicht zum Kurzschluss führen und fordern eine erneute Anordnung aller Elektroden. Des Weiteren ist

hier die Strukturauflösung in niedrigere Zellgrößendimensionen begrenzt, da die freie Projektionsfläche

zur Elektrodeneinführung bestehen muss.

Abbildung 5.9: Verteilung der Schichtdicke in Abhängigkeit des Abstandes zur Gegenelektrode bzw. des

Strukturradius für die Beschichtungskonzepte: Rohr (links) und Zylinderkollektiv (rechts) nach der Übersicht in Tabelle 5.1; E-Feld = 10 Vmm-1; tEPD = 10 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

Angesichts dieser unumgänglichen Nachteile bei Elektrodenkonstellationen mit separater

Gegenelektrode wird nun das Beschichtungskonzept (d) aus Tabelle 5.1 durch den Einsatz von

InterPOCS vorgestellt. Bei der additiven Fertigung wird neben der ersten Struktur 1 eine zweite

Struktur 2 gebaut, deren Zylinderkoordinaten um eine halbe Zellgröße in axialer Richtung von Struktur

1 versetzt sind. Wie in Abbildung 5.10 schematisch zu erkennen ist, dient Struktur 2 zunächst als

Gegenelektrode zur Beschichtung der Struktur 1. Im darauffolgenden Schritt wird den Strukturen die

jeweils entgegengesetzte Ladung aufgebracht, womit nun Struktur 1 als Gegenelektrode zur

Beschichtung von Struktur 2 dient.

1 2 3 4 5 6 7 80

10

20304050

6070

Abstand zur Gegenelektrode / mm1 2 3 4 5 6 7 8

01020304050607080

Radius / mm


80

Abbildung 5.10: Beschichtungskonzept mit InterPOCS nach (d) in der Übersicht aus Tabelle 5.1.

Durch dieses Konzept ergeben sich idealerweise folgende Vorteile und Möglichkeiten gegenüber den

Beschichtungsmethoden mit separater Gegenelektrode:

Wandung: Strukturierte Systeme mit Wandung können beschichtet werden, indem nur eine

Struktur Wandkontakt aufweist;

Elektrodenanbringung: Der Schritt zur Elektrodenanbringung wird eingespart bzw. bereits in

der Fertigung realisiert;

Strukturabhängige Trägersysteme: Die Option der Beschichtung von Trägersystem A auf

Struktur 1 und Trägersystem B auf Struktur 2 ist gegeben.

Gerichtete Trägersysteme: Es liegt eine definierte Elektrodenanordnung vor, da beide

Elektrodenstrukturen jeweils kontinuierlich zusammenhängen. Durch die Verschiebung einer

von beiden Strukturen ist es möglich, Trägersystem A bevorzugt auf die Stegoberseite an

Struktur 1 bzw. die Stegunterseite an Struktur 2 und Trägersystem B bevorzugt auf die

Stegunterseite an Struktur 1 bzw. die Stegoberseite an Struktur 2 abzuscheiden.

In-Operando Hydrodynamikbeeinflussung: Es liegt die Option zur Steuerung der

Hydrodynamik im Betrieb vor, siehe Abschnitte 6 und 7;

Multi-InterPOCS: Alle genannten Punkte können auch mit mehr als zwei ineinander gebaute

Strukturen durchgeführt werden.

Die genannten Vorteile setzen jedoch voraus, dass die Bauauflösung bei der SEBM-Fertigung das

kontaktlose Lagern beider Strukturen ermöglicht und dennoch die gewünschte spezifische Oberfläche

bereitgestellt wird. Zudem dürfen keine Verblockungen zwischen beiden Strukturen während des

Beschichtungsschrittes entstehen, da diese Verblockungen zum vorzeitigen Kurzschluss bzw. Abbruch

führen können. Des Weiteren sollte die Schicht auf der zuerst beschichteten Struktur nach dem

Umpolungsschritt erhalten bleiben und nicht entgegengerichtet wieder in den Bulk oder zur zweiten

Struktur wandern. Um alle Bedingungen zu überprüfen, muss zunächst der mittlere Abstand zwischen

a)

+ + +

b) c)

Struktur 1 Struktur 2 Beschichtung


81

beiden Strukturen ermittelt werden, um eine gewünschte elektrische Feldstärke einstellen zu können.

Hierzu wird in Abbildung 5.11 dargestellt, wie die repräsentative Einheitszelle weiter in immer kleinere

repetitive Bestandteile aufgeteilt wird. In der kleinsten Form wird der Abstand zwischen den

repräsentativen Zylindersegmenten beider Strukturen definiert.

Abbildung 5.11: Vereinfachung der repetitiven Einheiten in InterPOCS: a) Einheitszelle; b) Cyclische

Stegverbindung mit einem Steg der Gegenelektrode; c) Reduzierung der cyclischen Stegverbindung auf ein Sechstel des Volumens; d) Repetitive Einheit aus zwei Stegvolumensechstel mit sich gegenüberstehenden Oberflächen.

Unter den in Abschnitt 4.3 festgesetzten Strukturgeometrieparameter a = 5 mm und dS = 0,8 mm ergibt

sich ein minimaler Abstand von 0,87 mm und ein maximaler Abstand 1,14 mm zwischen den sich

gegenüberstehenden Oberflächen aus Abbildung 5.11d).

Die Fertigung via SEBM führte zu einer hinreichenden Genauigkeit der Strukturgeometrie, sodass eine

kontaktlose Lagerung beider Strukturen gewährleistet werden konnte. Zudem konnte eine Struktur

relativ zur anderen Struktur in axialer Richtung verschoben werden. Eine Diamantzellen-basierte

InterPOCS-Struktur aus Ti6Al4V wurde durch das SEBM-Verfahren gefertigt und ist in der

Abbildung 5.12 dargestellt.

Abbildung 5.12: Diamantzellen-basiertes InterPOCS gefertigt durch das SEBM-Verfahren (Material:

Ti6Al4V; Zellgeometrie: a = 5 mm; dS = 0,8 mm)

dSteg s

a) b) c) d)


82

Auf Basis des hergeleiteten Elektrodenabstandes wird die Realisierbarkeit der wechselseitigen

Beschichtung im nachfolgenden Kapitel gesondert untersucht. Daher wird ebenso die Schichtverteilung

bei einer wechselseitigen Beschichtung erst im Abschnitt 5.4.3 vorgestellt.

5.4 Wechselseitige elektrophoretische Beschichtung Nachdem die bisherigen Erkenntnisse aus der einfachen Beschichtung unter dem Einsatz von externen

Elektrodensystemen stammen, wird nun im folgenden Abschnitt die wechselseitige Beschichtung beider

Strukturen im InterPOCS-System betrachtet. Für diesen Zweck wurden die Wechselfrequenz und das

Spannungsprofil untersucht. Hierfür wurden gewisse Aspekte für das mögliche Verhalten von Partikel

bei einer wechselseitigen Beschichtung untenstehend angenommen:

Gemäß den Untersuchungen aus dem Abschnitt 5.2.1 wird der effektive elektrische Widerstand

durch die Schichtdickenzunahme an der ersten zu beschichtenden Struktur erhöht, womit das

elektrische Feld und die Abscheiderate an der zweiten Struktur bei erfolgtem Ladungswechsel

geringer ausfällt.

Abgeschiedene Partikel und die beschichtete Elektrode weisen gegensinnige Ladungen auf,

wodurch der spontane Ladungswechsel der Elektrode zur Abstoßung dieser Partikel führen

kann.

Bereits abgeschiedene Partikel liegen agglomeriert im Partikelkollektiv vor. Demnach müsste

eine Umpolung tendenziell zur Abstoßung von diesen Agglomeraten anstelle von einzelnen

Partikel führen.

5.4.1 Einfluss der Wechselfrequenz Im Gegensatz zum konventionellen Einsatz der Wechselfrequenz aus Abschnitt 2.3.4, soll hier nicht nur

eine, sondern beide Elektroden möglichst gleichmäßig beschichtet werden. Unter Abbildung 5.13 sind

die Massenanteile der Böhmitbeschichtung auf SEBM-Stäbe für unterschiedliche Wechselfrequenzen

dargestellt, wobei Stab 1 immer als erstes und Stab 2 als letztes beschichtet werden. Die niedrigste

Frequenz entspricht dem über die Beschichtungszeit einmaligen Umschalten der Polung und führt zum

besten Beschichtungsergebnis für beide Elektroden. Das Gesamtergebnis kann durch die zuvor

angenommenen Aspekte erklärt werden. Direkt nach der Umpolung werden Partikel vom zuerst

beschichteten Stab 1 abgestoßen, wodurch das niedrigere Massenniveau von Stab 1 im Vergleich zum

Niveau von Stab 2 bei jeder Wechselfrequenz zu Stande kommt. Des Weiteren sinkt die

Beschichtungsrate mit zunehmender Frequenz. Dieser Effekt kann durch die gealterte Suspension

aufgrund von zuvor bereits abgelaufenen Beschichtungsvorgängen zustande kommen. Zum einen

werden Partikel zunehmend in Agglomerate eingebunden und zum anderen verändert sich die

Doppelschicht, da Ladungen beim Abscheidungsvorgang neutralisiert werden.


83

Abbildung 5.13: Einfluss der Wechselfrequenz auf den Anteil der abgeschiedenen Schichtmasse; E-Feld = 20 Vmm-1;

tEPD = 20 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

Für die weiteren Untersuchungen wurde demnach immer die niedrigste Wechselfrequenz gewählt. Dies

entspricht einem einmaligen Umschalten der Polung zwischen den Elektroden.

0,01 0,1 1

2

3

4

5

6

7

8 Stab 1 Stab 2

Wechselfrequenz / s-1


84

5.4.2 Abscheidekinetik der wechselseitigen BeschichtungDie nächsten Beschichtungsreihen dienen zur Untersuchung der Abscheidekinetik an beiden Stäben in

Abhängigkeit weiterer Prozessparameter wie dem Spannungsniveau und profil.

Für die folgenden Versuche werden lediglich die Böhmitmassenanteile für beide Stäbe im

Beschichtungszeitraum nach der Umpolung dargestellt. Das erste Zeitintervall zur 10-minütigen

Beschichtung von Stab 1 wurde immer gleichgelassen und entspricht je nach Spannungsniveau den

Bedingungen aus Abbildung 5.5. Das Spannungsniveau ändert unmittelbar bei der Umpolung das

Vorzeichen ohne nachweisliche zeitliche Verzögerung. In der Abbildung 5.14 wird die

Abscheidekinetik für die Spannungsniveaus 10, 20 und 30 V für das zweite Beschichtungsintervall

zwischen 10 und 20 Minuten dargestellt.

Abbildung 5.14.: Abscheidekinetik für unterschiedliche Spannungen nach der Umpolung ab t = 10 min;

E-Feld = 20 Vmm-1; tEPD = 20 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

In allen drei Fällen erkennt man eine starke Massenabnahme von Stab 1 bei gleichzeitiger Zunahme an

Stab 2 im ersten Zeitraum direkt nach der Umpolung. Nach 5-8 Minuten wird ein gleichmäßiges Plateau

für beide Stäbe erreicht. Dieses Plateau wird mit zunehmendem Spannungsniveau entsprechend erhöht.

Zur Unterbindung der abrupten Partikelabstoßung von Stab 1 werden in der nachfolgenden

Versuchsreihe Spannungsrampen von 2,5 V mm-1 und 7,5 V mm-1 bei der Umpolung eingeführt. Auch

hier bleibt die anfängliche 10-minütige Beschichtung von Stab 1 unverändert. Abbildung 5.15 stellt den

Vergleich der Abscheidekinetik für die Versuche mit und den Standardversuch ohne Rampe bei 20 V

Gesamtspannung zusammen mit dem entsprechenden Spannungsprofil dar. Die Abnahme der

Rampensteigung führt demzufolge zur Verlangsamung der Partikelabstoßung von Stab 1. Damit wird


85

das Endplateau der Böhmitmassenanteile im Vergleich zum Standardversuch zwar später erreicht,

jedoch kann es von ca. 7,5 Gew.-% beim Standardversuch auf über 10 Gew-% beim Einsatz einer

Spannungsrampe erhöht werden.

Abbildung 5.15: Abscheidekinetik für unterschiedliche Spannungsrampen nach der Umpolung ab t = 10 min (links);

Schematische Darstellung des gesamten Spannungsprofils ab t = 0 min; E-Feld = 20 Vmm-1; tEPD = 20 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.

Aus der Versuchsreihe zur wechselseitigen Beschichtung lässt sich ableiten, dass beide Elektroden

durchaus gleichmäßig beschichtet werden können. Es muss mit einem Massenverlust beim zuerst

beschichteten Stab nach der Umpolung gerechnet werden. Jedoch kann dieser Verlust durch eine

Spannungsrampe beim Umschalten verringert werden. Für die folgende wechselseitige Beschichtung

eines InterPOCS-Systems wird eine Rampe von 2,5 V min-1 nach der Umpolung verwendet.


86

5.4.3 Verteilung der Schichtdicke über die GesamtstrukturAuf Basis der zuvor festgelegten Prozessparameter wurde die wechselseitige Beschichtung eines

InterPOCS-Systems durchgeführt. Nach der in Abschnitt 3.3.5 beschriebenen

Schichtdickenbestimmung anhand lichtmikroskopischer Untersuchungen wurden die Stegschichtdicken

über die Höhe und den Radius bestimmt. Aus der Schichtdickenbestimmung von 56 Stegen, die über

die gesamte Struktur verteilt waren, wurde eine mittlere radiale und axiale Verteilung in Abbildung 5.16

für beide Strukturen zusammengestellt.

Abbildung 5.16: Schichtdickenverteilung über den Strukturradius (links) und die Strukturhöhe (rechts) für beide

Strukturen in einem InterPOCS-System, beschichtet nach (d) in der Übersicht aus Tabelle 5.1; E-Feld = 20 Vmm-1; RampeUmpolung = 2,5 V min-1; tEPD = 20 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%;

aStruktur=5 mm; dSteg = 0,8 mm; DInterPOCS = HInterPOCS = 20 mm;

Insgesamt ist die Streuung der Schichtdicke über den Radius größer im Vergleich zu der

Elektrodenkonstellation (c) aus Tabelle 5.1. Dieser Unterschied kann dadurch begründet werden, dass

die Strukturen gemäß Abbildung 3.3 nur an der Strukturoberseite positioniert und gelagert sind.

Demzufolge kann eine geringe Schräglage einer Struktur bezogen auf die zweite Struktur zu einer

höheren Unregelmäßigkeit der Elektrodenabstände und des lokalen elektrischen Feldes führen. Auch

die erhöhte Schichtdicke bei 4 und 5 mm bezüglich des Radius und bei 12 und 14 cm kann durch eine

stärker ausgeprägte Schichtdicke über Brückenagglomeration zwischen den Stegen zustande kommen.

Insgesamt sind die äußeren Stege bei 9 mm bezüglich des Radius und bei 2 und 19 mm bezüglich der

Strukturhöhe schwächer beschichtet. Dieses Defizit kann darauf zurückgeführt werden, dass

außenliegende Stege nicht komplett umschlossen sind von den entsprechenden Stegen der

Gegenelektrode. Hierdurch fällt das auf sie wirkende elektrische Feld geringer aus im Vergleich zu den

weiter innen liegenden Stegen.

Insgesamt ist die Schichtdickenverteilung des Beschichtungskonzepts (d) mit InterPOCS hinsichtlich

der Homogenität zwischen Konzept (b) und (c) aus Tabelle 5.1 einzuordnen. Angesichts der genannten

Vorteile und Potentiale von InterPOCS können diese noch akzeptablen Unregelmäßigkeiten in Kauf

genommen werden. In der nachfolgenden Tabelle werden die verschiedenen Elektrodenkonfigurationen

aus dem Abschnitt 5.3 mit der wechselseitigen Beschichtung mittels InterPOCS verglichen.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

20

40

60

80

100

120

Radius / mm

Struktur 1 Struktur 2

0 4 8 12 16 200

20

40

60

80

100

120

Höhe / mm

Struktur 1 Struktur 2


87

Tabelle 5.2: Evaluierung der Elektrodenkonstellationen nach unterschiedlichen Kriterien.

Elektrodenanordnung + ++

Skalierbarkeit ++

Schichtdickenverteilung ++ +

Wie bereits im Abschnitt 5.3 beschrieben wurde, bringen die ersten beiden Beschichtungskonzepte

unweigerliche Schwierigkeiten bei der Elektrodenanordnung, der Skalierbarkeit und

Schichtdickenverteilung mit sich. Beim InterPOCS-System ist im Vergleich zu den anderen Konzepten

keine separate Elektrodenanordnung notwendig, da die Gegenelektrode bereits im Fertigungsprozess

mitgebaut wird und des Weiteren über die eine Umpolung im EPD-Prozess ebenfalls beschichtet werden

kann. Die Schichtdickenverteilung beim InterPOCS-System ist zwar nicht in dem Maße homogen wie

beim zweiten Konzept, jedoch kann aus den Versuchen zur wechselseitigen Beschichtung ein durchaus

hohes Optimierungspotential abgeleitet werden. Die Massendefizite an den Strukturaußenbereichen

könnte beispielsweise über das Anbringen einer zusätzlichen Gegenelektrode, beispielsweise in Form

eines Rohrs wie aus dem ersten Konzept, kompensiert werden.

Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS

88

6 Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCSAus den Beschichtungsergebnissen ist hervorgegangen, dass die kontaktlose Elektrodenkonfiguration

der Strukturen in InterPOCS zu einer weitestgehend gleichmäßigen Abscheidung führt. Darüber hinaus

kann eine der beiden InterPOCS-Strukturen relativ zur Zweiten in axialer Richtung über einen gewissen

Längenbereich verschoben werden bis sich beide berühren. Bei dieser Verschiebung liegt eine

homogene Veränderung der gesamten Strukturgeometrie vor. Demnach kann die gesamte InterPOCS

bei jeder Strukturenkonstellation durch eine Einheitszelle mit definierten Zellgeometrieeigenschaften

repräsentiert werden. Der bisherige Kenntnisstand über strukturierte Systeme gibt gemäß

Abschnitt 2.2.2 einen starken Einfluss von Poren- und Zelleigenschaften auf das Durchströmverhalten

von Fluiden an. Daher soll in diesem Kapitel überprüft werden, ob bzw. inwieweit sich die

Zellgeometrieänderung durch die Strukturverschiebung auf die strömungsmechanischen Eigenschaften

auswirkt. Zunächst soll die maximale Strukturverschiebung bzw. der maximale Offsetwert als Funktion

der Strukturgeometrieparameter a und dS hergeleitet werden. Zur Einschätzung der hydrodynamischen

Aspekte werden im Vorfeld Kunststoffstrukturen aus ABS unterschiedlicher Geometrien gefertigt und

in Versuchen mit einem Wasser/Luft-System untersucht. Der einphasige Druckverlust und der Gas-

Holdup im zweiphasigen System als Funktion der Strukturverschiebung soll abschließend diskutiert

werden.

6.1 Definition des Offsets Je nach Strukturgeometrie eines InterPOCS-Systems kann eine Struktur im Bezug zur zweiten Struktur

unterschiedlich weit verschoben werden, bis sich beide Strukturen berühren. Zur Vereinfachung wird

dieser Offset unabhängig vom Stegdurchmesser definiert und entspricht dem Verhältnis aus dem

Abstand zwischen den jeweiligen Mittelpunkten der zwei Einheitszellen und der Einheitszellgröße a.

Dieser Zusammenhang kann mittels Gleichung (8.1) und der Abbildung 6.1 nachvollzogen werden.

Abbildung 6.1: Definition des Offset-Betrags anhand eines InterPOCS mit dem Offset-Wert von 75 %

(6.1)


89

Der maximale Offset-Wert in einem beliebigen InterPOCS wird erreicht, sobald beide Strukturen sich

berühren. Für die weitere hydrodynamische Betrachtung soll dieser Maximalwert für jeden beliebigen

Geometrieparametersatz, bestehend aus dem Stegdurchmesser dS und Zellgröße a, bestimmt werden.

Zunächst sollen zwei direkt benachbarte windschiefe Stege aus beiden Strukturen betrachtet werden.

Der Parameter di stellt dabei den kürzesten Abstand der axialen Richtungsvektoren g und h dar. Bei

Berührung entspricht demnach der Abstand di dem Stegdurchmesser dS. Der Zusammenhang wird

mittels Struktur- und vektorieller Darstellung in Abbildung 6.2 veranschaulicht. Die

Geradengleichungen der beiden Richtungsvektoren g und h sind in den Gleichungen (6.2) und (6.3)

dargestellt. Aus beiden Vektoren kann zunächst die Normale nach Gleichung (6.4) gebildet werden.

(6.2)

(6.3)

(6.4)

(6.5)

(6.6)


90

Mit dem Ankerpunkt bei (0/0/0) kann die Ebene in Gleichung (6.6) gebildet werden, zu der der

Richtungsvektor von di senkrecht steht. Aus der entsprechenden Koordinatenform in Gleichung (6.7)

und dem Betrag der Normalen aus Gleichung (6.5) kann der Zusammenhang mit dem Abstand di in

Gleichung (6.8) aufgebaut werden. Nun können die Koordinaten des zweiten Ankerpunkts aus der

Geraden g für die Raumkoordinaten eingesetzt werden. Bei Berührung beider Stege wird di = dS erreicht

womit der maximal mögliche Offset-Wert Offsetmax erreicht wird. Bei bekannter Einheitszellgeometrie

sind Stegdurchmesser dS und Zellgröße a gegeben und Offsetmax kann gemäß Gleichung (6.9) berechnet

werden. Für das spätere Kapitel 6.3.3 soll hier bereits auf den Einfluss der Größen dS und a hingewiesen

werden: Mit zunehmendem Verhältnis von dS zu a nimmt Offsetmax zu und nähert sich 100 %.

(6.7)

(6.8)

(6.9)

Abbildung 6.2: Bestimmung des kürzesten Abstandes di zwischen zwei direkt benachbarten windschiefen

Stegen beider Strukturen in einem Inter-POCS-System.

g

h g h


91

6.2 Evaluierung der Morphologie von ABS-Kunststoffstrukturen In hydrodynamischen Untersuchungen haben bereits geringe Änderungen der Geometrieparameter

einen großen Einfluss auf das Messergebnis. Dies konnte bereits bei Kugelschüttungen von Ergun

bestätigt werden. Geringe Abweichungen in der Porosität wirken sich nach der Ergun-Gleichung (2.5)

in der dritten Potenz auf den Druckverlust aus. Daher ist es notwendig, die Abweichung der Geometrien

vom vorgegebenen CAD-Modell und dem realen Bauteil möglichst niedrig zu halten. Die durch die

Verdrängungsmethode bestimmten Porositäten und die vom CAD-Modell vorgegebene Porosität aller

Strukturen sind aus dem Abschnitt A-1 zu entnehmen. Die maximale bzw. mittlere Abweichung beträgt

0,5 %. Demzufolge konnten die mit dem CAD-Modell vorgegebenen Porositäten mit einer hinreichend

hohen Genauigkeit auf die realen Strukturen übertragen werden.

Bedingt durch das Generierungsverfahren FDM werden unebene Oberflächen erzeugt, womit die

spezifische Oberfläche der vorgegebenen Oberfläche aus dem CAD-Modell übersteigt. Im Folgenden

soll die reale Oberfläche bestimmt werden. Ob ein Volumenpixel im Rekonstruktionsmodell aus den µ-

CT-Messungen Leerraum oder Feststoff bildet, wird vom Threshold-Wert bestimmt. Um einen

geeigneten Threshold auszuwählen muss nach Abschnitt 3.3.5 die offene Porosität bei dem gewählten

Threshold mit der durch die Auftriebsmessung in Ethanol bestimmten Porosität übereinstimmen. Aus

den µ-CT-Messungen geht hervor, dass die hergestellten Strukturen geschlossene Poren aufweisen, wie

in Abbildung 6.3 schematisch zu sehen ist. Daher ist ein direkter Vergleich mit den Ergebnissen aus der

Auftriebsmessung nicht möglich, da im letzteren Fall das Fluid nicht in die inneren Poren eindringt und

hierdurch lediglich die äußere Porosität ermittelt wird. Aus den genannten Gründen müssen die durch

diese inneren Poren generierten Oberflächen bzw. Volumina abgezogen werden. Zur Abschätzung des

inneren Volumens wird ein innerer Stegzylinder über die gesamte µ-CT-Aufnahme herangezogen.

Mithilfe der Anzahl der jeweiligen Höhe der Stegebenen, in denen jeweils eine innere Pore zu finden

war, kann bei einer Voxel-Größe von (14 µm)3 der repräsentative Zylinder rekonstruiert werden. Das

Zylindervolumen und die Zylinderoberfläche wurden aus drei verschiedenen Stegen gemittelt. Das

Vorgehen wird in der Abbildung 6.3 dargestellt. Tabelle 6.1 zeigt die Abschätzung des inneren

Porenvolumens und der inneren Porenoberfläche.

Abbildung 6.3: Übertragung des inneren freien Volumens in ein repräsentatives Zylindervolumen: a) Steg mit

innerem freien Volumen b) Bestimmung der Gesamtporenvolumens durch die Aufsummierung der freien Volumenteile über die Höhe c) Repräsentativer volumenäquivalentes Zylindervolumen.


92

Tabelle 6.1: Abschätzung der gesamten Porosität und des inneren Porenvolumens und der inneren Porenoberfläche.Struktur a5-dS08-off100% a5-dS08-off50% a7,85-dS08-off100% a7,85-dS08-off50%

inneres Volumen / mm³ 17,5 22,7 4,1 8,8

totale Porosität / - 0,883 0,758 0,941 0,890

innere Oberfläche / mm² 128,8 165,1 30,5 65,4

Im folgenden Schritt wird der Threshold variiert, bis die gemessene Porosität mit der externen Porosität

aus der µ-CT-Rekonstruktion übereinstimmt. Daraufhin kann von der Gesamtoberfläche die Oberfläche

des repräsentativen inneren Zylinders abgezogen werden. Aus dem Gesamtvolumen der Struktur und

der korrigierten Oberfläche kann nun die gewünschte geometrische Oberfläche berechnet werden. Die

Vorgehensweise wird in der Abbildung 6.4 dargestellt.

Abbildung 6.4: Bestimmung der realen spezifischen Oberfläche: 1. Bestimmung des Thresholds aus der realen totalen

Porosität. 2. Bestimmung der spezifischen Oberfläche aus dem gewählten Threshold.

Da die äußere Oberfläche der Struktur in der späteren Anwendung nicht angeströmt und demzufolge in

der hydrodynamischen Betrachtung nicht relevant ist, wird diese Oberfläche abgezogen. Die korrigierte

spezifische Oberfläche wird in Tabelle 6.2 für alle betrachteten Strukturen dargestellt.

Tabelle 6.2: Darstellung der bestimmten und korrigierten spezifischen Oberflächen

Struktur Threshold

Theoretische spezifische Oberfläche

(nach Abschnitt 4 berechnet) / m-1

Gemessene spezifische

Oberfläche / m-1

a5_dS08_off100% 13700 540 656

a5_dS08_off050% 8000 1090 1440

a7,85_dS08_off100% 7500 245 297

a7,85_dS08_off50% 12000 490 625

13000 14000 15000 160000,880

0,884

0,888

0,892

Treshold

675

678

681

684

1

2


93

Insgesamt ist die spezifische Oberfläche der realen Struktur um 20 % größer als von dem CAD-Modell

vorgegeben wurde. Aus der untenstehenden Abbildung der realen Struktur und dem aufgenommenen

Modell ist zu erkennen, dass die Stegoberfläche anders als das vorgegebene CAD-Modell nicht glatt ist.

Bedingt durch den Bauprozess liegt eine raue Oberfläche vor, wodurch sich die erhöhte gemessene

Oberfläche erklären lässt.

Abbildung 6.5: Reale Struktur (oben) im Vergleich zum aufgenommenen µ-CT-Modell.

Die realen spezifischen Oberflächen und externen Porositäten können im folgenden Abschnitt für die

Druckverlustberechnung herangezogen werden.

10 mm


94

6.3 Druckverlust in Abhängigkeit der Zellgeometrie und Verschiebung

6.3.1 Validierung der empirischen Ergun-Koeffizienten Im Folgenden soll der Einfluss des Offset-Werts, als Parameter für die Strukturverschiebung, auf den

Druckverlust untersucht werden. Aus allen durchgeführten Druckverlustmessungen geht hervor, dass

der maximale Druckverlust für jede Strukturgeometrie (konstante Zellgröße a und konstanter

Stegdurchmesser dS) bei dem Offset-Wert 50 % gemessen wurde. Mit zunehmendem Offset-Wert

nimmt der Druckverlust ab. Exemplarisch wird der Druckverlust als Funktion der

Gasleerrohrgeschwindigkeit an Hand der Struktur mit den Geometrieparameter a = 5 mm und dS = 0,8

mm in Abbildung 6.6 dargestellt. An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass der Offset-Wert von

100 % eine totale Überlappung beider Strukturen und demzufolge eine Einzelstruktur darstellt.

Abbildung 6.6: Druckverlust in Abhängigkeit der Gasleerrohrgeschwindigkeit. Strukturgeometrie: a = 5 mm,

dS = 0,8 mm mit quadratischer Trendfunktion für jede Messreihe.

Jeder Druckverlustverlauf kann durch eine quadratische Ausgleichsfunktion mit dem Bestimmungsgrad

von 1 repräsentiert werden. In Tabelle 6.3 sind die Funktionen entsprechend des Offset-Wertes

aufgelistet.

Tabelle 6.3: Quadratische Ausgleichsfunktionen mit Bestimmtheitsmaß für den Druckverlust in Abhängigkeit der Gasleerrohrgeschwindigkeit für unterschiedliche Offset-Werte. Strukturgeometrie: a = 5 mm, dS = 0,8 mm mit

quadratischer Trendfunktion für jede Messreihe.

Offset-Wert Quadratische Ausgleichsfunktion Bestimmtheitsmaß

50 % 995,7 x2+ 672,8 x 1

62,5 % 813,6 x2+ 558,1 x 1

75 % 586,4 x2+ 279,5 x 1

100 % 303,7 x2+ 155,6 x 1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00

5000

10000

15000

20000

v / m s-1

P50% Quadr. Fit50%

P62,5% Quadr. Fit62,5%

P75% Quadr. Fit75%

P100% Quadr. Fit100%


95

Wie in zahlreichen Veröffentlichungen [26, 87, 88, 188, 189] soll nachfolgend die Ergun-Gleichung als

Basisgleichung herangezogen werden, um eine Korrelation zwischen der Fließgeschwindigkeit und dem

Druckverlust herzuleiten und den Einfluss des Offset-Wertes zu untersuchen. Die Ergun-Gleichung

beinhaltet den Partikeldurchmesser als geometrisches Maß im Fall von Partikelschüttungen gemäß

Gleichung (6.10). In strukturierten Systemen wird oft der Porendurchmesser als hydraulischer

Durchmesser anstelle des Partikeldurchmessers verwendet. Des Weiteren kann der geometrische

Einfluss ebenfalls durch die spezifische Oberfläche nach Gleichung (6.11) ausgedrückt werden.

(6.10)

(6.11)

Gerade in strukturierten Systemen wird letztere Form der Ergun-Gleichung verwendet, da die

spezifische Oberfläche in Schäumen oder POCS direkt bestimmt werden kann. [87, 189] Darüber hinaus

kann anstelle des Partikeldurchmessers der hydraulische Durchmesser aus den Poren in Strukturen

verwendet werden. In beiden Gleichungstypen wird der Druckverlust aus einem viskosen (A) und

trägheitsbestimmten (B) Term zusammengesetzt. Mit Hilfe einer geeigneten quadratischen

Ausgleichsfunktion durch experimentelle Daten können demnach der quadratische Anteil A und der

lineare Anteil B bestimmt werden. Exemplarisch werden die Anteile in Abbildung 6.7 ausgehend von

der quadratischen Ausgleichsfunktion mit dem Offset-Wert 50 % aus der Tabelle 6.3 dargestellt.

Abbildung 6.7: Aufteilung des Druckverlustverlaufs in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit in den viskosen

und trägheitsbestimmten Term gemäß der Ergun-Gleichung.

Für den Geschwindigkeitsbereich über 1 ms-1 überwiegt der trägheitsbestimmte Teil gemäß dem

quadratischen Geschwindigkeitsbeitrag. In diesem Term A aus der Gleichung (6.10) geht der


96

hydraulische Durchmesser mit einem reziproken Einfluss auf den Druckverlust ein. Im später folgenden

Abschnitt über ein geometrisch basiertes Vorhersagemodell wird der zweite Term B vernachlässigt und

ausschließlich der Druckverlust bei der höchsten Geschwindigkeit berücksichtigt.

Mit Hilfe der jeweils gemessenen spezifischen Strukturoberflächen und -porositäten zusammen mit den

Lufteigenschaften Viskosität und Dichte können nun aus den Termen A und B in Gleichung (6.11) die

Koeffizienten und bestimmt werden. Die dazugehörigen Gleichungen bzw. die Ergebnisse werden

in Gleichungen (6.12) & (6.13) und in der Tabelle 6.4 dargestellt. Wird die Verschiebung zwischen

50 % und 75 % Offset betrachtet, bleibt die gemessene Porosität mit einer relativen Standardabweichung

von 0,15 % auf einem stabilen Niveau. Die Abnahme der spezifischen Oberfläche mit zunehmendem

Offset-Wert kann durch das beim Bauprozess unvermeidbare Verschmelzen von Filamentstücken bei

kurzen Konturprofilen erklärt werden. Wird eine Kugelschüttung betrachtet, wirkt sich nach

Gleichung (6.11) eine Änderung der spezifischen Oberfläche unmittelbar auf A und B und damit den

Druckverlust bei konstanten Ergun-Koeffizienten und aus. Demzufolge beinhalten die Werte in der

Tabelle 6.4 für A und B bereits den Einfluss der Reduzierung der spezifischen Oberfläche mit

zunehmendem Offset-Wert.

Daher kann davon ausgegangen werden, dass und in der Tabelle 6.4 Ergun-Koeffizienten

repräsentieren, die nur von der Geometrie bzw. dem Fluidweg durch die Struktureinheitszelle abhängen.

Dies bedeutet, dass mit zunehmendem Offset-Wert die Koeffizienten jeweils abnehmen. Die

Koeffizienten beim maximalen Offset-Wert sind mit den restlichen Einstellungen nicht vergleichbar, da

die Porosität signifikant größer ist.

(6.12) & (6.13)

Tabelle 6.4: Bestimmung der realen Ergun-Koeffizienten auf Basis von gemessenen geometrischen Parametern;

Ideale Parameter sind als Referenz angegeben.

Offset% ideal exp SV,ideal SV,CT A B real real

- - - m-1 m-1 Pa s m-2 Pa s m-2 - -

50 % 0,762 0,758 1092 1439 673 996 132,75 1,03

62,5 % 0,762 0,758 1092 1348 558 814 125,49 0,90

75 % 0,762 0,756 1092 1114 280 586 89,82 0,77

100 % 0,881 0,883 546 656 156 304 998,98 2,26


97

Der Einfluss des Offset-Wertes auf und konnte damit veranschaulicht werden. Zur Validierung

dieser Werte sollen im Folgenden noch weitere Analogien zum bisher besser verstandenen

Kugelpackungssystem hergestellt werden:

Geometrische Zuordnung: Für Kugelschüttungen ist die Angabe des Kugeldurchmessers

ausreichend. Bei Strukturen wird diese Zuordnung erst unter Angabe der Zellgröße und dem

Stegdurchmesser eindeutig.

Die Ergun-Koeffizienten und in Kugelschüttungen bleiben in einem engen Bereich für

unterschiedliche Kugeldurchmesser. Demnach ist die Tortuosität oder der Weg des Fluids

bezogen auf die repräsentative Kugelpackungseinheit gleich und unabhängig der geometrischen

Kugeldefinition.

Monosphärische Packungssysteme weisen eine Porosität im Bereich von 40 % auf.

Wenn angenommen wird, dass es wie bei POCS-Systemen in irregulären Kugelschüttung

ebenfalls eine repräsentative Packungseinheit gäbe, würde sich diese Einheitszellgröße bei der

Vergrößerung des Kugeldurchmessers mit demselben Faktor im selben Maße vergrößern. Der

Beweis wird durch den konstanten Feststoff- bzw. Porositätsanteil gezeigt.

Demnach liegt die Vermutung nahe, dass sich die Porosität, und einer Kugelschüttung nicht

ändern, weil das Verhältnis von Kugeldurchmesser zur Packungseinheitszelle für

unterschiedliche Kugeldurchmesser konstant ist. Dieser Aspekt wurde bereits für die Porosität

in Abschnitt 4.2 für das POCS-System gezeigt. Für ein konstantes Verhältnis von dS zu a bleibt

die Porosität konstant.

Im Folgenden soll die zuletzt erwähnte Schlussfolgerung für die Ergun-Koeffizienten und von

Packungssystemen auf das POCS-System übertragen und geprüft werden. Hierfür wurden zwei

unterschiedliche a zu dS-Verhältnisse mit jeweils unterschiedlich großen Stegdurchmessern analog zum

vorherigen Abschnitt untersucht und evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6.5 einzusehen.

Tabelle 6.5: Herleitung der Ergun-Koeffizienten auf Basis von gemessenen Druckverlust bei unterschiedlichen Offset- und Geometriedimensionen.

Offset% a dS a dS-1 ideal exp SV,ideal SV,CT A B real real

- mm mm - - - m-1 m-1 Pa s m-2 Pa s m-2 - -

50 %

5 0,8 6,25 0,762 0,758 1092 1439 673 996 132,75 1,03

7,85 1,3 6,04 0,746 0,749 713 892 273 683 125,71 1,06

10 1,6 6,25 0,762 0,759 546 672 162 490 148,69 1,10

75 %

5 0,8 6,25 0,762 0,756 1092 1114 280 586 89,82 0,77

7,85 1,3 6,04 0,746 0,746 713 719 133 399 91,09 0,75

10 1,6 6,25 0,762 0,754 546 566 128 299 155,17 0,76


98

Aus den Ergebnissen lassen sich zunächst einige offensichtliche Analogien zu Kugelsystemen

nachweisen: Für konstante Verhältnisse a dS-1 ergeben sich ideal und experimentell gemessen jeweils

analog konstante Porositäten. Im selben Offset-Wert und Verhältnis a dS-1 nimmt die spezifische

Oberfläche mit zunehmendem dS-Wert ab. Dieser Zusammenhang besteht ebenfalls in

Packungssystemen. Die und -Werte befinden sich in einem vergleichbaren Niveau solange der

Offset-Wert und das Verhältnis a dS-1 konstant bleibt. Wie sich aus der Abbildung 6.7 ableiten lässt,

wurden die Druckverlustwerte bei der höchsten Fließgeschwindigkeit verwendet, wodurch die -Werte

an dieser Stelle zur Diskussion herangezogen werden sollten. Daher unterliegen die -Werte einer

höheren Fehlerbehaftung, gerade im größerem Dimensionsbereich von a = 10 mm und dS =1,6 mm. Die

intrinsische Zellkonfiguration ist demnach durch das Verhältnis a dS-1 und den Offset-Wert bestimmt.

Mit ansteigendem Offset-Wert nehmen die Koeffizienten und ab. Für beide Offset-Bereiche bleiben

die Koeffizienten hinreichend vergleichbar für unterschiedliche spezifische Oberflächen. Demnach

kann die obige Fragestellung nach dem signifikanten Einfluss von SV und und -Werten auf den

Druckverlust beantwortet werden. und sind rein durch die Zellgeometrieparameter bestehend aus dS,

a und dem Offset-Wert definiert.

6.3.2 Zwei-Kanal-Modell Im vorhergehenden Abschnitt wurde hinreichend bestätigt, dass der Druckverlust für konstante a und

dS-Werte durch den Offset-Wert beeinflusst werden kann. Im Folgenden soll dieser Einfluss

quantifiziert werden, indem in dem Freiraumsystem ein bzw. mehrere hydraulische Durchmesser und

dessen bzw. deren Einfluss anhand der Ergun-Gleichung betrachtet wird. Für den Fluidweg durch eine

InterPOCS-Struktur bestehen in der folgenden Modellbetrachtung zwei unterschiedliche Raumtypen,

die zwischen beiden Strukturen bestehen. Die einfachste geometrische Form, diese Räume jeweils zu

repräsentieren sind Kugeln analog zu Abbildung 6.8. Demnach ist ein Raumtyp in Flussrichtung immer

mit zwei Räumen des gleichen oder mit zwei Räumen des anderen Typs verbunden. Ob ein

Fluidkompartment seriell abwechselnd oder durch nur einen Raumtyp fließt wird an dieser Stelle nicht

separat betrachtet.


99

Abbildung 6.8: Repräsentation der zwei Raumtypen in InterPOCS durch Kugeln nach dem Zwei-Kanal-Modell.

Unter der Annahme, dass das Fluid im gesamten Freiraum inkompressibel ist, korrespondiert nach dem

Kontinuitätsgesetz die Raumgröße mit dem dazugehörigen Durchfluss. Demnach führt in der

Abbildung 6.8 eine Zunahme des Offset-Wertes zu einer Durchmesservergrößerung von Raumtyp 1 und

zu einer Durchmesserverkleinerung des Raumtyps 2. Nach der Ergun-Gleichung (6.10) ist im hier

betrachteten turbulenten Bereich der Einfluss des hydraulischen Durchmessers reziprok. Für den

mittleren hydraulischen Durchmesser erfolgt die Gewichtung nach der Gleichung (6.14). Dabei wird der

Widerstandsbeitrag fcav,i durch die Reziproke des Kugeldurchmessers repräsentiert. Der zweite Faktor

xV wird entsprechend des, auf das Gesamtvolumen beider Raumtypen bezogenen, raumspezifischen

Volumens berechnet bzw. gewichtet. Der mathematische Zusammenhang wird in den

Gleichungen (6.14) und (6.15) verdeutlicht.

(6.14)

(6.15)

Die Gleichung (6.14) besagt demnach, dass in der linken Strukturenkonstellation der Abbildung 6.9 der

gleiche Druckverlust in beiden Raumtypen vorliegt. Bei der mittleren Konstellation ist der Druckverlust

im weißen Raum höher als im schwarzen Raum, jedoch fließt durch den weißen Raum weniger

Fluidvolumen pro Zeiteinheit als durch den schwarzen Raum. Die rechte Abbildung stellt den

Extremfall dar, in dem nur der Raumtyp 1 und der in ihm herrschende Druckverlust zum

Gesamtdruckverlust beiträgt. Der Ausschluss des Einflusses von Raumtyp 2 bei gegen Null laufenden

dcav,2-Werten wird in der Gleichung (6.16) auch berücksichtigt. Aufgrund der höheren Potenz im Zähler

läuft der gesamte Term vom Raumtyp 2 gegen Null, wenn dcav,2 immer kleiner wird.


100

Abbildung 6.9: Raumaufteilung bei Offset-Änderung: Offset = 50 % (links); Offset = 75% (mitte);

Off-set = 100 % (rechts)

Mit Hilfe dieses Zwei-Kanal Modells soll im Folgenden die Abhängigkeit des Druckverlustes vom Off-

set-Wert einer Strukturgeometriereihe (konstantes a und dS) bestimmt werden.

6.3.3 Vorhersagemodell des Druckverlustes in InterPOCS Der geometrische Zusammenhang zwischen Offset-Wert und den im vorherigen Kapitel definierten

unterschiedlichen Räumen soll in diesem Kapitel etabliert werden. Dafür muss der geometrische

Zusammenhang zwischen Offset-Wert und dem Kavitätsvolumen bzw. Kugelvolumen hergeleitet

werden. In Abbildung 6.10 ist ein Viertelschnitt durch die Einheitszelle zusammen mit den

Kugelräumen mit einem Offset-Wert von 75 % dargestellt. Die Kugelmittelpunktskoordinaten liegen in

der Mitte zwischen den Knotenpunkten beider Strukturen in z-Achsenrichtung. Die Kugelradien bzw. -

durchmesser ergeben sich mit Hilfe von dS, a, dem Offset-Wert und dem Winkel nach

Gleichung (6.16) bzw. (6.17). Werden nun die Kugeldurchmesser in Gleichung (6.18) eingesetzt, kann

der Druckverlustwert fOffset,i in direkten Zusammenhang mit dem Offset-Wert und den Strukturparameter

dS und a gebracht werden.


101

(6.16)

(6.17)

(6.18)

Abbildung 6.10: Viertelschnitt durch eine InterPOCS-Einheitszelle mit den zugehörigen kugelförmigen Räumen.

Da in allen Messreihen der maximale Druckverlust beim Offset-Wert 50 % lag, wird nun der

dimensionslose Druckverlust fOffset norm,i, normiert auf den Druckverlust bei Offset = 50% für das

jeweilige InterPOCS-System eingeführt. Demzufolge beträgt fOffset norm,i in allen folgenden Auftragungen

100 % bei 50 % Offset. In Abbildung 6.11 sind die Modellwerte und experimentellen Messergebnisse

von fOffset norm,i über den Offset-Wert aufgetragen.


102

Abbildung 6.11: Gegenüberstellung der experimentell bestimmten und nach dem Zwei-Kanal-Modell bestimmten

normierten Druckverlust in Abhängigkeit des Offset-Wertes für unterschiedliche Strukturgeometrien.

Für jede Strukturgeometrie zeigen die Modellwerte einen jeweils charakteristischen

Druckverlustverlauf, der nahezu alle experimentellen Werte zuverlässig vorhersagt. Neben den

InterPOCS können die zugehörigen einfachen Strukturen mit Offset = 100% hinsichtlich des

Druckverlustes beschrieben werden. Bei Strukturgeometrien mit Porositäten unter 70 % können die

experimentellen Werte innerhalb von InterPOCS vorhergesagt werden, wohingegen der Druckverlust

bei der einfachen Struktur überschätzt wird. Mit abnehmender Porosität ist die geometrische

Vergleichbarkeit nach dem Zwei-Kanal-Modell der Kavitäten bzw. Raumtypen in InterPOCS und der

einfachen Struktur nicht mehr gegeben, da die Kavitäten nicht mehr durch die Kugelgeometrie

40 50 60 70 80 90 10020

40

60

80

100

SV = 1029 m-1

= 69 %a = 5,9; dS = 1,1

foffset norm, Modell

foffset norm, exp.

offset / %

40 50 60 70 80 90 10020

40

60

80

100

SV = 1092 m-1

= 76 %a = 5; dS = 0,8


foffset norm, exp.

offset / %

40 50 60 70 80 90 10020

40

60

80

100 SV = 1100 m

-1

= 49 %a = 6,5; dS = 1,6


foffset norm, exp.

offset / %

40 50 60 70 80 90 10020

40

60

80

100

SV = 487 m-1

= 90 %a = 7,85; dS = 0,8


foffset norm, exp.

offset / %

40 50 60 70 80 90 10020

40

60

80

100

SV = 396 m-1

= 93 %a = 7,85; dS = 0,63


foffset norm, exp.

offset / %

40 50 60 70 80 90 10020

40

60

80

100

SV = 712 m-1

= 75 %a = 7,85; dS = 1,3


foffset norm, exp.

offset / %

40 50 60 70 80 90 10020

40

60

80

100

SV = 310 m-1

= 94 %a = 10; dS = 0,8


foffset norm, exp.

offset / %

40 50 60 70 80 90 10020

40

60

80

100

SV = 546 m-1

= 76 %a = 10; dS = 1,6


foffset norm, exp.

offset / %


103

hinreichend beschrieben werden können. Die erhöhte Abweichung bei geringen Porositäten ist

ebenfalls im Paritätsdiagramm aus Abbildung 6.12 zu erkennen.

Abbildung 6.12: Paritätsdiagramm zur Gegenüberstellung der experimentell bestimmten und nach dem Zwei-Kanal-

Modell bestimmten normierten Druckverlust für unterschiedliche Strukturgeometrien.

Der maximale Offset-Wert in InterPOCS wird erreicht, sobald sich die Strukturen berühren. An diesem

Punkt wird fOffset norm, min hinsichtlich des normierten Druckverlustes erreicht. Im Hinblick auf die spätere

in-Operando-Justierung der Hydrodynamik durch die Strukturverschiebung in InterPOCS ist ein

möglichst geringer fOffset norm, min-Wert erwünscht, um einen entsprechend hohen Freiheitsgrad in der

Strömungsbeeinflussung zu sichern. In der Abbildung 6.13 wird der Verlauf von berechneten und

gemessenen fOffset norm, min Werten gezeigt.

Abbildung 6.13: Verlauf von berechneten und gemessenen fOffset norm, min Werten in Abhängigkeit der

Strukturporosität bzw. dem Verhältnis aus Zellgröße a zum Stegdurchmesser dS.

Aus der Gleichung (4.24) bzw. (4.25) geht die Analogie zwischen dem Verhältnis der direkt messbaren

geometrischen Parameter a und dS und der offenen Porosität hervor. Die Erhöhung der Porosität von

49% bis zu 94% führt zur Abnahme von fOffset norm, min von 54 % auf 51 %. Der durch das Modell

4 6 8 10 12 1440

50

60

7047 74 85 90 93 95

/ %

a d-1S


foffset norm, exp.


104

bestimmte Verlauf kann durch die experimentellen Punkte mit einer gewissen Abweichung bestätigt

werden.

6.4 Gas-Holdup in Abhängigkeit von Zellgröße und Strukturverschiebung Die Betrachtung des Druckverlustes diente bisher lediglich der Beurteilung der in-Operando

Einflussnahme auf die Hydrodynamik in durchströmten InterPOCS. Für den späteren Einsatz in der

zweiphasigen Dehydrierungsreaktion von LOHCs wird nun der Einfluss der Geometrieeigenschaften

von InterPOCS auf den Gas-Holdup diskutiert. Auch hier soll überprüft werden, ob das im vorherigen

Kapitel entwickelte Zwei-Kanal-Modell für die Druckverlusteinschätzung auf die Vorhersage des Gas-

Holdups in InterPOCS eingesetzt werden kann.

6.4.1 Einfluss der Struktureigenschaften und der Fluidströme auf den Gas-Holdup Wie die Druckverlustmessungen wurden die Gas-Holdup-Experimente mit einem Luft/Wasser-Gemisch

in einem vertikal von unten nach oben durchströmten Zylinder mit der innenliegenden Struktur

durchgeführt. Der Gas-Holdup bzw. Gasanteil ist nach Gleichung (6.19) auf das gesamte

Reaktorvolumen der Struktur bezogen.

(6.19)

Für die spätere Betrachtung des verfügbaren Reaktionsvolumens in Abschnitt 7.2 ist es weiterhin

wichtig die Fluidphase zu definieren. Mit der offenen Strukturporosität O wird der Gas-Holdup als

modifizierter Gas-Holdup in der Gleichung (6.20) beschrieben.

(6.20)

Der Unterschied beider Gasanteilarten soll anhand eines InterPOCS-Systems mit einer Porosität von ca.

76 % und einer Kugelschüttung mit einer Porosität von ca. 40 % in der Abbildung 6.14 veranschaulicht

werden. Der Kugeldurchmesser liegt in demjenigen Bereich, der auch später im Falle des

Dehydrierkatalysatorsystems verwendet wird. Für die Kugelschüttung ergibt sich ein insgesamt

niedrigerer Verlauf des Gasholdups xGas verglichen zum InterPOCS-System. Wird dieser Gas-Holdup

Gas der Kugelschüttung geringfügig niedriger verglichen mit

dem InterPOCS-System. Für die spätere Übertragung der hier diskutierten hydrodynamischen Effekte

auf die Dehydrierung von LOHCs wird der rechten Gas eine höhere Aussagekraft

zugesprochen, da hier das potentielle zur Reaktion zur Verfügung stehende Flüssigbulkvolumen und

damit die hydraulische Verweilzeit berücksichtigt wird. Demzufolge verfügt die Kugelschüttung über

ein geringeres Bulkvolumen, das jedoch geringfügig durch den höheren Gas-Holdup kompensiert wird.


105

Abbildung 6.14: Gas-Holdup (Gasanteil bezogen auf das gesamte Reaktorvolumen, links) und Gas-Holdup´

(Gasanteil bezogen auf die fluide Phase, rechts); InterPOCS-Geometrie: a = 5 mm, dS = 0,8 mm, 50 % Offset, O = 76 %; Kugelgeometrie: 3 mm Kugeldurchmesser, O = 40 %;

In der Abbildung 6.15 ist der Gas-Holdup in einer InterPOCS-Messreihe in Abhängigkeit des

Gasvolumenstroms für unterschiedliche Offset-Werte aufgetragen.

Abbildung 6.15: Gas-Holdup für unterschiedliche Offset-Werte eines InterPOCS-Systems; Strukturgeometrie:

a = 5 mm, dS = 0,8 mm mit quadratischer Trendfunktion für jede Messreihe.

Bei einem festen Offset-Wert nimmt der Gas-Holdup mit steigendem Gasvolumenstrom zu, wobei

dieser Gradient gerade im niedrigeren Gasvolumenstrombereich ausgeprägt ist. Diese Eigenschaft

bestätigt die Beobachtungen von Edouard, Casanello und Stemmet [24, 190, 191]: Bei geringen

Gasvolumenströmen bewirkt eine geringe Änderung des Gasvolumenstroms eine signifikante Änderung

des Gas-Holdups. Des Weiteren nimmt der Gas-Holdup mit Erhöhung des Offset-Wertes zu bei

gleichbleibendem Gasvolumenstrom. Dieser Trend ist umgekehrt proportional im Vergleich zu den

Trends in den Druckverlustmessungen, bei denen eine Erhöhung des Offset-Wertes zur

Druckverlustabnahme führt. Demzufolge ist beim Offset-Wert 50% der einphasige Druckverlust am

höchsten und der Gas-Holdup am geringsten, wohingegen bei 100% Offset der umgekehrte Fall vorliegt.

Der Zusammenhang zwischen Gas-Holdup und einphasigem Druckverlust lässt sich erklären, wenn der

Druckverlust der Flüssigphase in den Gas-Holdup-Experimenten als entscheidender Faktor betrachtet

wird: Durch das Einbringen von Gasblasen in das mit Flüssigkeit gefüllte System wird Flüssigkeit

0 200 400 600 800 1000 12000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 xGas, InterPOCS, 50 %

xGas, 3 mm Kugeln

QGas / ml min-10 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 x'Gas, InterPOCS, 50 %

x'Gas, 3 mm Kugeln

QGas / ml min-1

1000 2000 3000 4000

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

x'Gas, 100

%

x'Gas, 75 %

x'Gas, 62,5 %

x'Gas, 50

%

QGas / ml min-1


106

verdrängt. Bei höherem Flüssigkeitsdruckverlust wird mehr dissipative Energie bzw. ein höherer

Gasvolumenstrom benötigt, um dieselbe Flüssigkeitsverdrängung bei geringerem einphasigem

Druckverlust zu erreichen. Zur Veranschaulichung sind für alle Strukturen in Abbildung 6.16 der

Kehrwert des Druckverlusts gegen den Gas-Holdup aufgetragen. Als Gas-Holdup-Werte wurden

diejenigen bei dem maximalen Gasvolumenstrom von 4000 ml min-1 verwendet. In dieser Auftragung

bewegen sich die Messpunkte zu höheren Gas-Holdups bzw. zu höheren Reziproken des Druckverlusts

mit zunehmendem Offset-Wert. Hierbei ist zu beachten, dass vom Druckverlust einer Strukturreihe nicht

auf den entsprechenden Gas-Holdup geschlossen werden kann, da Strukturen mit ähnlichem

Druckverlust einen unterschiedlichen Gas-Holdup aufweisen. Weiterhin ist anzumerken, dass die Gas-

Holdupzunahme für die Offset-Erhöhung von 0,5 auf 0,625 bzw. von 0,625 auf 0,75 signifikant höher

ist als bei der Offset-Änderung vom maximalen Offset 75 % auf 100%. Im Gegensatz hierzu führte bei

den im Abschnitt 6.3 vorgestellten Druckverlustresultaten die Änderung des Offset-Wertes vom

maximalen Wert auf Offset = 100% zu einer signifikanten Änderung des einphasigen Druckverlustes.

Abbildung 6.16: Reziproke des Druckverlustes in Abhängigkeit des Gas-Holdups für

unterschiedliche Strukturgeometrien.

6.4.2 Vorhersage des Gas-Holdups in InterPOCS mittels des Zwei-Kanal-Modells Analog zu Abschnitt 6.3.3 soll im Folgenden überprüft werden, ob das Zwei-Kanal-Modell den Einfluss

der Offset-Justierung auf den Gas-Holdup in einer InterPOCS mit fixem a und dS abbilden kann.

Angesichts der umgekehrten Proportionalität zwischen Gas-Holdup und Druckverlust, wird der

dimensionslose Gas-Holdup als Kehrwert des dimensionslosen Druckverlusts definiert. Demzufolge ist

der dimensionslose Gas-Holdup ebenfalls ausschließlich aus der Strukturgeometrie berechenbar.

Aufgrund der höheren Messgenauigkeit bei höheren Gasvolumenströmen werden nur Gas-Holdup-

Werte bei der höchsten Gasgeschwindigkeit betrachtet. Wie bei der Druckverlustmodellierung wurden

die experimentellen Gas-Holdupwerte auf denjenigen Holdup bei 50 % Offset normiert. Der Vergleich

zwischen Modell und gemessenen Gas-Holdup-Werten wird in Abbildung 6.17 für die

Strukturparameter a = 5 und ds = 0,8 dargestellt.

0,2 0,4 0,6 0,80,00

0,06

0,12

0,18

a = 5; dS = 0,8 a

=

7,85; d

S =

0,8

a =

7,85; d

S =

1,3

a = 10; dS = 1,6 a

=

5,9; d

S =

1,1

a = 10; dS = 0,8 a = 7,85; dS = 0,63

x'G / -

offset


107

Abbildung 6.17: Auftragung des nach dem Zwei-Kanal-Modell berechneten und des experimentell bestimmten

dimensionslosen Gas-Holdups; Strukturgeometrie: a = 5 mm, dS = 0,8 mm; Gasvolumenstrom: 4 l min-1.

Alle Gas-Holdup-Werte in den InterPOCS-Konfigurationen (50 % bis 75 % Offset) weisen über das

Zwei-Kanal-Modell eine gute Vorhersagbarkeit auf. Dagegen weicht der Gas-Holdup bei 100% von den

übrigen Werten am stärksten ab. Auch in den Versuchen mit den weiteren Strukturgeometrien zeigt sich

eine gemäß Abbildung 6.18 tendenziell höhere Abweichung vom Modell bei 100% Offset. Insgesamt

kann aus dem Trend geschlossen werden, dass mit Offset-Zunahme die experimentell bestimmten Gas-

Holdups durch das Modell überschätzt werden.

Abbildung 6.18: Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit dem Zwei-Kanal-Modell.

Aus den bisherigen hydrodynamischen Betrachtungen konnte ein starker Einfluss der

Strukturverschiebung in einem InterPOCS-System auf den einphasigen Druckverlust und den

Gasholdup in einem zweiphasigen System nachgewiesen werden. Diese hydrodynamischen

Erkenntnisse sollen zusammen mit der zuvor entwickelten Beschichtungsmethode im Folgenden die

Grundlage für den Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT bilden.

50 60 70 80 90 1000

1

2

3

4

offset / %

fG; Modell

fG; exp 30 % Fehler

Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT

108

7 Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT

Aus den bisherigen Ergebnissen geht an zahlreichen Stellen hervor, dass sich geometrisch frei

definierbare POCS und InterPOCS als Katalysatorträgerstrukturen gut eignen. Damit können

insbesondere Herausforderungen für stark exo- oder endotherme oder auch hydrodynamisch

anspruchsvolle Reaktionen wie der Dehydrierung von LOHCs gelöst werden. In diesem Kapitel sollen

zunächst die Problemstellungen hinsichtlich des Wärmeeintrags bei der LOHC-Dehydrierung in einer

Katalysatorschüttung identifiziert werden. Daraufhin werden alle bisherigen Erkenntnisse zur

geometrischen Charakterisierung, Beschichtung und Hydrodynamik von POCS bzw. InterPOCS

zusammengeführt, um die Reaktion in der Schüttung in ein Reaktorsystem mit strukturiertem

Katalysatorträger zu überführen. Des Weiteren soll die in-Operando Justierung von InterPOCS und die

damit verbundenen Einflüssen auf den Wärmeeintrag bzw. auf die Reaktion untersucht werden.

Abbildung 7.1 stellt diesen Übersichtsplan dar.

Abbildung 7.1: Übersicht der InterPOCS-Entwicklung für die Dehydrierung von LOHCs

7.1 Dehydrierung von H18-DBT in einem herkömmlichen Festbettreaktor Für die Evaluierung von Trägerstrukturen in der LOHC-Dehydrierung ist es zunächst notwendig, die

Dehydrierung im Festbettreaktor mit einer Kugelkatalysatorschüttung als Benchmark zu untersuchen.

Nach Abschätzung des Strömungsregimes soll der radiale Wärmeeintrag in Abhängigkeit von

Feedstrom, Wandtemperatur und zusätzlicher Begasung bewertet werden.

Bisherige Arbeit

Geometrische Charakterisierung von interPOCSBeschichtung und FunktionalisierungBeurteilung der Hydrodynamik in interPOCS

Wärmeeintrag in der Dehydrierung

von LOHCs

Benchmark in der konventionellen KatalysatorschüttungBeeinflussungsmöglichkeiten des WärmeeintragsEinsatz von beschichteten und funktionalisierten interPOCS

In-OperandoJustierung von

interPOCS

Justierung der Hydrodynamik und damit des Wärmeeintrags mittels in-Operando offset-Anpassung


109

7.1.1 Strömungsregime in der Dehydrierung von LOHCsDas in der Reaktion vorherrschende Strömungsregime beeinflusst maßgeblich den radialen und axialen

Eintrag der Wärmeenergie. [28, 185, 192] Daher soll im Folgenden der theoretische Betriebsbereich der

LOHC-Dehydrierung in die Strömungskarte von Murugesan [26] eingeordnet werden, um das

Strömungsregime zu identifizieren. Zur Berechnung der dazugehörigen dimensionslosen Parameter X

und Y wurden die Stoffdaten, Strukturparameter und Ströme aus der Tabelle A-2.1 sowie die Formeln

(A-2.1) bis (A-2.4) verwendet.

In der Abbildung 7.2 werden Strömungsbereiche für einen Vollumsatz und einen Umsatz von 10 %

dargestellt. An dieser Stelle soll darauf hingewiesen werden, dass bei vertikalen Reaktoren der

Gasvolumenstrom mit Reaktorhöhe im Idealfall zunimmt und am Reaktorende das Maximum erreicht.

Erst bei hoher H18-DBT-Strömung, hohem Umsatz und fortgeschrittener Reaktorhöhe kann mit einem

Übergang in den pulsierten Strömungsbereich gerechnet werden. Wie sich jedoch in den folgenden

Abschnitten herausstellen wird, ist der Wärmeeintrag für die zuletzt genannten Bedingungen nicht

ausreichend. Daraus lässt sich für das mittlere Reaktorströmungsregime eine eindeutige Zugehörigkeit

zum Blasenströmungsregime ableiten. Daneben ist ebenfalls der Strömungsbereich der Coldflow-

Versuche aus Abschnitt 6.4 in der Strömungskarte gezeigt. Auch dieser Bereich befindet sich

maßgeblich im Blasenströmungsregime. Demzufolge ist durchaus eine Vergleichbarkeit aus

hydrodynamischer Sicht zwischen den Coldflow-Versuchen und der Dehydrierung von H18-DBT

gegeben. Auf diese Vergleichbarkeit wird jedoch erst in Abschnitt 7.4 eingegangen.

Abbildung 7.2: Einordnung der Strömungsbereiche nach Murugesan [26] in den Coldflow-Versuchen

(siehe Abschnitt 6.4) und in der LOHC-Dehydrierung für Vollumsatz und einen Umsatz von 10 %.

10-9 10-7 10-5 10-3 10-1

10-3

10-1

101

103

105

107

X / -

Strömungsbereich Reaktion mit Vollumsatz Strömungsbereich in der Dehydrierung mit einem Umsatz von 10 % Messbereich Coldflow


110

7.1.2 Limitierungen des radialen Wärmeeintrags in KugelschüttungenDie Herausforderungen in der LOHC-Dehydrierung hinsichtlich des radialen Wärmeeintrags wurden an

mehreren Stellen dieser Arbeit bereits erwähnt. Nun sollen diese Aspekte durch experimentelle

Untersuchungen erfasst werden. Als Bewertungskriterium dient das axiale Temperaturprofil im

Vergleich zur zugehörigen Feed- und Wandtemperatur im Reaktor. Dabei soll der Einfluss des

Feedvolumenstroms und der Wandtemperatur näher betrachtet werden. Des Weiteren ist jedem

Temperaturprofil der dazugehörige absolute Wasserstoffgasvolumenstrom zugeordnet. Zur

weiterführenden Diskussion wird der radiale Wärmeeintrag als qualitative Funktion von effektivem

Wärmedurchgangskoeffizienten und radialer Temperaturdifferenz durch (7.1) veranschaulicht.

(7.1)

Der Stoff- und Wärmetransport ist gerade in Mehrphasensystemen mit ablaufender Reaktion

hochkomplex. Die detaillierte Untersuchung und Abbildung dieser Aspekte steht nicht im Fokus dieser

Arbeit und würde ihren Umfang deutlich überschreiten. Als Grundlage zur Ergebnisdiskussion werden

daher die Zusammenhänge zwischen der Reaktion, der Hydrodynamik und des Wärmeeintrags stark

vereinfacht in einem Einflussgrößendreieck gemäß der Abbildung 7.3 veranschaulicht.

Abbildung 7.3: Einflussgrößendreieick: Miteinander gekoppelte Effekte der Reaktion, Hydrodynamik und

des Wärmeeintrags in der Dehydrierung von LOHCs.

In der Abbildung 7.4 wird das Temperaturprofil bei möglichst identischen Feed- und Wandtemperaturen

und variierten Feedvolumenströmen dargestellt. Bei allen Versuchen wurde eine Feedtemperatur von

310 °C angestrebt. Beim niedrigsten Feedvolumenstrom von 1 ml musste eine Feedtemperatur von

317°C gewählt werden, da für die Wasserstoffstromdetektion ein Mindeststrom von 30 ml min-1 benötigt

wird. Dennoch kann dieser Versuch durchaus zur Diskussion herangezogen werden. Insgesamt ist eine

Anhebung des Temperaturverlaufs mit zunehmendem Feedvolumenstrom zu erkennen. Angesichts des

ebenso steigenden Produktstroms müsste eine höhere Wärmesenke durch die Reaktion zu einer

Absenkung des Temperaturprofils führen. Jedoch sinkt nach Gleichung (7.1) die radiale

Hydrodynamik

WärmeeintragW-RReaktion


111

Temperaturdifferenz bei steigendem Wärmestrombedarf , woraus eine Erhöhung des

Wärmedurchgangskoeffizienten als zwangsläufige Ursache abzuleiten ist. Diese Erhöhung kann

wiederum durch die Zunahme der Fluidgeschwindigkeiten und eine Änderung der

Phasenzusammensetzung erklärt werden.

Abbildung 7.4: Links: Axiales Temperaturprofil über die Reaktorhöhe für unterschiedliche Feed-Volumenströme;

Rechts: Zugehöriger freigesetzter Wasserstoff-Produktstrom. Katalysatorträger: Kugelschüttung mit dKugel = 2,9 mm.

Eine weitere Anhebung des mittleren Temperaturprofils wird durch die Steigerung der Wandtemperatur

erreicht. Neben den Temperaturprofilen in Abbildung 7.5 werden auch hier die dazugehörigen

Gasvolumenströme betrachtet. Hier ist klar zu erkennen, dass die Wandtemperaturerhöhung einen

begrenzten Einfluss auf den Wärmeeintrag ausübt. Demzufolge fällt nach der Hälfte der Reaktorhöhe

die axiale Temperatur massiv ab, wodurch keine nennenswerte Produktivität mehr zu beobachten ist.

Abbildung 7.5: Links: Axiales Temperaturprofil über die Reaktorhöhe für unterschiedliche Wandtemperaturen;

Rechts: Zugehörige freigesetzter Wasserstoff-Produktstrom. H18-DBT, Feed = 1 ml min-1; dKugel = 2,9 mm.

Anders als bei der Erhöhung des Feedstroms wird die Temperaturdifferenz zwischen Reaktorwand und

-achse bewusst herbeigeführt. Der effektive Zusammenhang nach dem Einflussgrößendreieck in der

1 ml min-1 2 ml min-1 4 ml min-10

100

200

300

400

VDBT-H18,Feed

0 5 10 15 20

160

200

240

280

320

Tax bei TWand= 310 °CTax bei TWand= 320 °CTax bei TWand= 340 °C

z / cm310°C 320°C 340°C

0

100

200

300

400

TWand


112

Abbildung 7.3 lässt sich auch hier erkennen. Mit zunehmendem Temperaturniveau erhöhen sich der

Wasserstoffstrom und damit vermutlich auch der Wasserstoffanteil im System. Hierdurch kann sich der

Wärmedurchgangskoeffizient verändern. Der Zunahme der Wärmesenke durch die Reaktion kann

entweder alleine durch die zuvor genannte Erhöhung der radialen Temperaturdifferenz oder ergänzt

durch eine Erhöhung von keff verursacht werden. Ob sich keff qualitativ erhöht oder erniedrigt lässt sich

demnach nicht eindeutig ableiten.

Insgesamt lässt sich aus diesen Voruntersuchungen ableiten, dass die konventionellen Methoden zur

Verbesserung des axialen Temperaturprofils und damit zur Erhöhung der Produktivität lediglich

eingeschränkte Optimierungsmöglichkeiten bieten. Der Wärmeeintrag ist massiv gehemmt aufgrund der

Mehrphasigkeit und der hohen Reaktionsenthalpie. Aus einer sehr vereinfachten Darstellung von

Ursache und Folge in einem Einflussgrößendreieck lässt sich das Verhalten von Reaktion,

Hydrodynamik und Wärmeeintrag qualitativ in Zusammenhang bringen. Aus der Variation der

Wandtemperatur geht keine eindeutige Aussage bezüglich der Änderung des

Wärmedurchgangskoeffizienten durch die Phasenzusammensetzung im Reaktor ableiten. Dahingegen

lassen die Versuche mit Feedtemperaturvariation den Schluss zu, dass mit abnehmender radialer

Temperaturdifferenz der Wärmedurchgangskoeffizient steigen muss, um den nötigen

Reaktionswärmestrom zu liefern. An dieser Stelle muss auch erwähnt werden, dass der axiale

Wärmeeintrag durch den Feedstrom vernachlässigt wurde. Demnach gibt es mit der Feed- und

Wärmestromvariation gewisse Hinweise, dass der Wärmedurchgangskoeffizient durch die Erhöhung

der Gasphase beeinflusst wird.

Um jedoch eine eindeutige Aussage treffen zu können wird im nächsten Abschnitt der Einfluss der Gas-

Holdups auf den Wärmeeintrag untersucht.

7.1.3 Einfluss des Gas-Holdups auf den Wärmeeintrag in konventioneller Dehydrierung Im Folgenden soll der Einfluss der Phasenzusammensetzung in der H18-Dehydrierung auf den

Wärmeeintrag, demzufolge der Zusammenhang H-W aus Abbildung 7.3 untersucht werden. Ausgehend

von Abschnitt 6.4.1 führt die Erhöhung des Gasvolumenstroms zu einer Zunahme des Gas-Holdups.

Daher wurde der Gasgehalt mittels eines dem Feed beigefügten Wasserstoffgasvolumenstroms variiert.

Abbildung 7.6 zeigt jeweils das axiale Temperaturprofil mit den entsprechenden durch die Reaktion

entstandenen Wasserstoffvolumenströmen für unterschiedliche Feed-Wasserstoffvolumenströme

. Alle weiteren Reaktionsbedingungen, wie der Flüssigkeitsstrom oder die

Wandtemperatur, wurden beibehalten.


113

Abbildung 7.6: Links: Axiales Temperaturprofil über die Reaktorhöhe für unterschiedliche eingespeiste Feed-

Wasserstoffvolumenströme; Rechts: Zugehörige freigesetzter Wasserstoff-Produktstrom. H18-DBT, Feed = 1 ml min-1; dKugel = 2,9 mm.

Das Temperaturprofil wird bei der Zuschaltung von von 392 ml min-1 signifikant angehoben.

Eine weitere Steigerung von auf den doppelten Volumenstrom führt weder zu einer deutlichen

Optimierung des Temperaturprofils, noch zur Zunahme von . Das Einleiten eines gewissen

Gas-Holdups führt demzufolge zu einem verbesserten radialen Wärmeeintrag und demzufolge zur

optimierten Bereitstellung von Reaktionswärme. Durch diesen verbesserten Wärmeeintrag lässt sich der

um Faktor 4-5 erhöhte erklären bei einem von 392 ml min-1 (siehe rechte

Darstellung von Abbildung 7.6). Dass eine weitere Anhebung des Temperaturprofils bzw. eine

Verbesserung von bei Erhöhung von auf 784 ml min-1 nicht eintritt kann auf

mehrere Gründe zurückgeführt werden:

Gas-Holdup wird nicht erhöht:

Wie in Abschnitt 6.4 gezeigt, wird der Gas-Holdups erst bei einer starken Erhöhung des

Gasvolumenstroms deutlich erhöht. Demzufolge könnte eine weitere Erhöhung von

392 ml min-1 auf 784 ml min-1 sich nicht signifikant auf den Gas-Holdups auswirken.

Gas-Holdup wird erhöht:

Mit zunehmenden Gas-Holdup nimmt der Flüssigkeitsanteil ab, womit die

Eduktverweilzeit verringert wird und demzufolge der Gesamtumsatz nicht gesteigert

wird.

Wie in [185] untersucht wurde, kann der radiale Wärmeeintrag lediglich bei initialer

Begasung verbessert werden und wird bei höherem Gasvolumenstrom nicht verbessert.

In einer weiteren Konstellation wurde der Flüssigkeitsvolumenstrom von 1 ml min-1 auf 2 ml min-1

erhöht. Nach Abbildung 7.7 fällt die bei 1 ml min-1 noch signifikante Anhebung des

Temperaturprofils und bei der initialen Begasung gering aus. Im Versuch ohne externe

0 392 7840

100

200

VH2,Feed


114

Begasung liegt bereits ein, im Vergleich zu oben, höheres Temperaturprofil vor. Demzufolge liegt bei

einem höheren Flüssigkeitsstrom ein ausgeprägter radialer Wärmeeintrag vor, der durch zusätzliche

Begasung nicht verbessert wird.


Wasserstoffvolumenströme; Rechts: Zugehörige freigesetzter Wasserstoff-Produktstrom. H18-DBT, Feed = 2 ml min-1; dKugel = 2,9 mm.

Zur Einschätzung des Strömungsregimes in der Dehydrierung von H18-DBT unter Berücksichtigung

der integralen Wasserstoffzunahme über die Reaktorhöhe wurde die Strömungskarte von Murugesan

herangezogen. [26] Demzufolge lassen sich über einen weiten Umsatzbereich die Reaktion in den

Blasenströmungsbereich einordnen. Auch die Coldflow-Versuche lassen sich in die vergleichbaren

Strömungsbereiche einordnen, sodass gewisse Effekte später durchaus vergleichbar wären.

Erste Dehydrierversuche im herkömmlichen Festbettreaktor weisen eine starke Limitierung des radialen

Wärmeeintrags durch das Festbett auf. Die daraus resultierenden radialen Temperaturgradienten reichen

von bis zu 160 Kelvin entlang einer Länge von 1 cm. Das Optimierungspotential zur Erhöhung des

Gesamtumsatzes durch die Erhöhung der Reaktorwandtemperatur oder den Eduktstrom sind sehr

begrenzt oder würden aufwendige oder raumeinnehmende Reaktorkonstruktionen bedingen.

In einer stark vereinfachten Darstellung der Zusammenhänge zwischen Reaktion, Hydrodynamik und

Wärmeeintrag lassen sich Ursache und Folge durch erste Dehydrierversuche qualitativ einordnen.

Insgesamt deuten die Ergebnisse darauf hin, dass die Phasenanteile im System eine wesentliche Rolle

für den Wärmeeintrag und demzufolge die Reaktion spielen.

Bei der zusätzlichen Einspeisung von Wasserstoffgas im Feed können gerade in Betriebspunkten mit

schlechtem axialen Temperaturprofil der Wärmeintrag offensichtlich durch eine Erhöhung der

Turbulenz erhöht werden. Dabei führt vor allem die initiale Einbringung von Wasserstoffgas im Feed

zur signifikanten Anhebung des Temperaturprofils und zur Produktivitätssteigerung um den Faktor 4-5.

0 392 7840

100

200

VH2,Feed


115

7.2 Dehydrierung in InterPOCS Im vorhergehenden Kapitel wurde die gravierende Limitierung des radialen Wärmeeintrags bei der

LOHC-Dehydrierung in vertikalen Festbettreaktoren gezeigt. Betriebsparameter wie die Erhöhung der

Wandtemperatur, des Flüssigkeitsstroms oder die Einleitung einer externen Begasung können lediglich

einen begrenzten Beitrag leisten, das Temperaturprofil zu optimieren bzw. den Gesamtumsatz zu

steigern. Mit der Erhöhung des Flüssigkeits- bzw. externen Gasstroms wurden auf Basis des

Einflussgrößendreiecks die Einflussmöglichkeiten der Hydrodynamik bzw. Konvektion bisher

betrachtet. Im nachfolgenden Kapitel soll das Optimierungspotential des Wärmeeintrags durch den

Einsatz von beschichteten und funktionalisierten Strukturen untersucht werden. Durch die kontinuierlich

zusammenhängende metallische Feststoffmatrix soll die Wärmeleitung und damit der effektive radiale

Wärmeeintrag im Vergleich zu Formkörperschüttungen verbessert werden. Zudem soll der Inert- und

Aktivfeststoffvolumenanteil reduziert werden, um eine höhere hydraulische Verweilzeit für die

Fluidphase zu gewährleisten. Auf Basis der bereits erstellten Liste aus 4.3 zur Bereichsauswahl der

Strukturgeometrieparameter werden in der Tabelle 7.1 die Beschichtungsergebnisse ergänzt. An dieser

Stelle muss darauf hingewiesen werden, dass die externen Porositäten nicht direkt gemessen werden

konnten aufgrund der Mikroporosität der -Al2O3-Schichten. Daher wurden lediglich die Porosität der

metallischen Trägerstruktur, alle mittleren Schichtdicken und alle globalen Platinbeladungen

messtechnisch erfasst. Für die restlichen Werte wurden die Gleichungen aus Abschnitt 4 unter Annahme

von idealen Kugel- und Strukturgeometrien verwendet. Für die anschließende Diskussion sind diese

vereinfachten Berechnungen ausreichend.

Tabelle 7.1: Vergleich der Katalysatoreigenschaften zwischen Eggshell-Katalysator und funktionalisierte Struktur.

Eggshell-Katalysator

Metallische Struktur

Funktionalisierte Struktur

Spez. Oberfläche m-1 1200 1000 1198

Externe Porosität % 40 % 76 % 69 %

Mittlere Schichtdicke mm 0,2 0 0,06

-Al2O3-Vol. Anteil % 21 % 0 % 7%

Inerter Feststoffvol. Anteil % 39 % 24 % 24 %

Platinbeladung g l-1 12 0 1,1

Sowohl der inerte als auch der aktive Volumenanteil beim strukturierten Träger konnte im Vergleich

zum Eggshell-System reduziert werden. Demzufolge steht eine höhere hydraulische Verweilzeit für die

fluiden, insbesondere für die flüssige Eduktphase zur Verfügung. Für die weitere Diskussion werden die

Ergebnisse der Dehydrierung mit dem strukturierten System in Abbildung 7.8 dargestellt. Auch hier ist

neben dem axialen Temperaturprofil auch die absolute Wasserstoffmenge im Vergleich zum

Kugelsystem bei variierten Eduktfeedvolumenströmen gezeigt. Über den Großteil der Reaktorhöhe liegt

ein isothermes Temperaturprofil vor. Lediglich im letzten Viertel bricht die axiale Temperatur um 30 K


116

ein. Jedoch kann noch davon ausgegangen werden, dass im gesamten Reaktionsraum eine für die

Reaktion ausreichendes Temperaturniveau von über 280 °C bereitgestellt werden kann.


volumenströme; Rechts: Zugehörige freigesetztee Wasserstoff-Produktströme im Vergleich zum Eggshell-System. H18-DBT, Feed = 1 ml min-1; Katalysatorträgersystem:

InterPOCS mit a = 5 mm, dS = 0,8 mm.

Das Temperaturprofil ist für alle Feedströme nahezu identisch, obwohl bei höheren Feedströmen mehr

Wasserstoffgas freigesetzt wird. Demzufolge wird der radiale Wärmeeintrag durch eine Modifizierung

der Fluidströme bzw. -phasenanteile, anders als bei den Eggshellversuchen aus Abschnitt 7.1, nicht

beeinflusst. Dies deutet darauf hin, dass im strukturierten System der Wärmetransport maßgeblich auf

der Wärmeleitung des metallischen Trägersystems beruht und weitestgehend nicht von der im System

herrschenden Hydrodynamik abhängt.

1 ml min-1 2 ml min-1 4 ml min-10

100

200

300

400

VDBT-H18,Feed

VH2, Pellets VH2, InterPOCS


117

Zur weiteren Einordnung in die bestehende Strömungskarte wurden in der Abbildung 7.9 alle sechs

Betriebspunkte eingefügt. An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass die theoretischen

Strömungsbereiche in der Karte den gesamten Strömungsbereich über die Reaktorhöhe darstellen.

Demzufolge repräsentiert die obere Kante das Strömungsregime am Reaktorausgang. Dasselbe gilt für

die sechs experimentellen Betriebspunkte, die durch die Gesamtströme beider Fluide berechnet wurden.

Abbildung 7.9: Einordnung der Strömungsbereiche nach Murugesan mit allen Dehydrier-

und Coldflow-Versuchen. [26]

Für das Kapitel 7.4 soll bereits an dieser Stelle auf die Strömungsregime mit InterPOCS hingedeutet

werden. Da die Betriebspunkte das Regime am Reaktorausgang repräsentieren, kann davon

ausgegangen werden, dass für alle Experimente das Blasenströmungsregime vorliegt. Die Fluidströme

liegen in einem vergleichbaren Rahmen. Nach Tabelle 7.1 wurde jedoch nur ein Zehntel der Platinmenge

als aktive Spezies benötigt. Demzufolge konnte im Vergleich zum Eggshell-System die Produktivität

nach Abbildung 7.10 erheblich gesteigert werden.

10-9 10-7 10-5 10-3 10-1

10-3

10-1

101

103

105

107

X / -

Strömungsbereich Reaktion mit Vollumsatz Strömungsbereich in der Dehydrierung mit einem Umsatz von 10 % Messbereich Coldflow InterPOCS, VH18-DBT = 1ml min-1 Egg-Shell, VH18-DBT = 1ml min-1

InterPOCS, VH18-DBT = 2ml min-1 Egg-Shell, VH18-DBT = 2ml min-1

InterPOCS, VH18-DBT = 4ml min-1 Egg-Shell, VH18-DBT = 4ml min-1


118

Abbildung 7.10: Vergleich von Produktivität und Umsatz als Funktion für unterschiedliche Feedvolumenströme

zwischen Eggshell-System (dPellet = 2,9 mm; xAl2O3,Vol. = 20 Vol-%; xPt, global = 12 g l-1) und InterPOCS-System (dS = 0,9 mm; xAl2O3,Vol. = 5 Vol-%; xPt, global = 1,1 g l-1); Twand =TFeed = 310°C.

Für den Einsatz von POCS als metallische strukturierte Katalysatorträger konnten im Vergleich zum

herkömmlichen Eggshell-System sowohl der inerte als auch der katalytisch aktive Anteil verringert

werden bei gleichbleibender äußerer spezifischer Oberfläche und durchweg höheren

Wasserstofffreisetzungsraten. Erste Dehydrierversuche mit POCS lassen den Schluss zu, dass der

Wärmetransport im System maßgeblich auf die Wärmeleitung der kontinuierlichen Feststoffmatrix

zurückzuführen ist und nicht auf die fluiden Phasenanteile im System.


119

7.3 Einfluss der durch EPD eingestellten Schichteigenschaften auf die Reaktion Die Prozessparameter in der elektrophoretischen Abscheidung von Aluminiumoxid auf der metallischen

Trägerstruktur weisen nach Abschnitt 2.3 unterschiedliche Möglichkeiten zur Optimierung der

Schichteigenschaften auf. Für die katalytische Aktivität kann die Schichtporosität bzw. dichte eine

wesentliche Rolle spielen. In Abschnitt 5.2.2 wurde die Justierbarkeit der Schichtdichte durch die Wahl

der elektrischen Feldstärke bereits gezeigt. Nun soll überprüft werden, ob die eingestellte

Schichteigenschaft die in Abschnitt 2.4 beschriebene makrokinetischen Phasentransporteffekte

beeinflussen kann. Zunächst sollen die Erkenntnisse aus Abschnitt 5.2.1 genutzt werden, um über den

gemessenen elektrischen Widerstand bei unterschiedlichen Spannungen eine vergleichbare Al2O3-

Masse abzuscheiden. Des Weiteren soll für alle Al2O3-Schichten dieselbe relative Platinmenge über die

Nassimprägnierung eingebracht werden. Abbildung 7.11 stellt links den Widerstandverlauf für

unterschiedliche Spannungen in der Beschichtung dar. In der rechten Abbildung sind die

abgeschiedenen Al2O3-Massen bezogen auf die metallische Trägerstruktur und die Platinmasse bezogen

auf die Al2O3-Masse dargestellt.

Abbildung 7.11: Links: Gemessener elektrischer Widerstand über die Abscheidezeit für unterschiedliche

Beschichtungsspannungen; Rechts: Gewichtsanteil von porösem Trägermaterial Al2O3. auf SEBM-Trägerstruktur und Gewichtsanteil von Platin auf Al2O3 für unterschiedliche elektrische Feldstärken bei der Beschichtung.

InterPOCS-System: dS = 0,8 mm, a = 5 mm.

Zur Einstellung einer möglichst gleichbleibenden Schichtmasse Al2O3 für unterschiedliche

Beschichtungsspannungen wurden alle Beschichtungsversuche nach einem Widerstandsniveau von

700 k beendet. Der hieraus resultierende Gewichtsanteil von Al2O3 auf dem metallischen Träger ist

jedoch nicht wie erwartet gleich geblieben für alle Spannungen. Die bei 30 V beschichtete Struktur wies

beim Transport bzw. Kalziniervorgang mechanisch abgetragene Al2O3-Teile auf. Diese im Vergleich zu

den anderen Spannungen höhere mechanische Instabilität wurde bereits in Abschnitt 5.2.3 durch die

geringere Schichtdichte bzw. höhere Schichtporosität und damit niedrigere Kohäsion der Al2O3-Partikel

0 300 600 9000

200

400

600

800

UEPD = 10 V UEPD = 20 V UEPD = 30 V

Abscheidezeit / s

10 V 20 V 30 V0,00

0,02

0,04

UEPD

Gewichtsanteil Al2O3 auf SEBM Gewichtsanteil Pt auf Al2O3


120

identifiziert. Hinsichtlich des Imprägnierschritts wurde die Konzentration der Imprägnierlösung soweit

angepasst, dass sich für alle Strukturen eine auf die Al2O3-Masse bezogene Platinbeladung von

2 Gew.-% ergeben sollte. Die Platingehaltbestimmung ergab Restplatinmengen von unter einem Prozent

bezogen auf die anfängliche Platinmenge im Imprägnierschritt. Daher deutet diese konsistente

Platinbeladung auf einen von der Beschichtungsspannung unabhängigen Imprägniervorgang in dem

vorliegenden Spannungsbereich hin.

Als Nächstes wurden die beschichteten und funktionalisierten Strukturen auf ihre katalytische Aktivität

in der Dehydrierung von H18-DBT untersucht. In den Versuchen wurde wie auch in den bisherigen

Versuchsreihen der Feedstrom variiert bei konstanter Wand- und Feedtemperatur. Gemäß Abbildung

7.12 nimmt bei allen Feedströmen die Produktivität signifikant mit zunehmender Spannung im

vorhergehenden Beschichtungsvorgang zu.

Abbildung 7.12: Produktivität für unterschiedliche Feedströme bei der Reaktion und elektrische Feldstärken in

der Beschichtung von Al2O3. InterPOCS-System: dS = 0,8 mm, a = 5 mm; Twand =TFeed = 310°C.

Durch die, wie bereits in Abschnitt 5.2.2 untersucht, höhere elektrische Feldstärke werden bevorzugt

Al2O3-Partikel im höheren Korngrößensegment abgeschieden, wodurch eine höhere Meso- bzw.

Makroporosität in der Schicht vorliegt. Bei niedrigen Feldstärken bildet sich eine dichte Schicht mit

geringer Porosität. Gebildetes Wasserstoffgas ist demnach bei dichteren Schichten einem höheren

Kapillardruck ausgesetzt, womit die Abfuhr des Wasserstoffs in die Bulkphase erschwert werden

könnte. Demnach kann der von Wasserstoffgas besetzter Raum erst mit der Eduktphase gefüllt werden,

sobald die Wasserstoffblasen entweichen. Entsprechend ist diese Befüllungsfrequenz und damit

Reaktionsrate bevorzugt bei höherer Schichtporosität bzw. höherer Beschichtungsspannung. Insgesamt

wird diese These durch die mit zunehmender elektrischer Feldstärke ebenso zunehmende Produktivität

erklärt. Auf der anderen Seite muss an dieser Stelle angemerkt werden, dass bei hoher

Beschichtungsspannung mit ebenfalls geringerer mechanischer Schichtstabilität gerechnet werden

muss.

1 2 40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

VDBT-H18, Feed / ml min-1

UEPD= 10 V UEPD= 20 V UEPD= 30 V


121

Die in Kapitel 5.2.2 demonstrierte Justierbarkeit der Al2O3-Schicht hinsichtlich Schichtdichte und

Porosität wirkt sich unmittelbar auf die Produktivität aus. So konnte gezeigt werden, dass mit

zunehmender Al2O3-Partikelgröße bzw. höherer Meso- und Makroporosität bei gleicher Platinbeladung

die Produktivität signifikant gesteigert werden konnte.

7.4 In-Operando Justierung des Wärmeeintrags und der H2-Produktivität Aus den bisherigen Ergebnissen der wechselseitigen Beschichtung und der Optimierung des radialen

Wärmeeintrags lassen sich bereits Vorteile von strukturierten Katalysatorträger, insbesondere

InterPOCS, in der Reaktionstechnik zeigen. Im nachfolgenden Abschnitt soll untersucht werden, ob sich

die in-Operando Justierung der Strukturenkonstellation in InterPOCS auf den Wärmeeintrag und die

Reaktion auswirkt. Das Konzept der Strukturverschiebung wird in der Abbildung 7.13 dargestellt. In

Kapitel 6 zeigte sich bereits ein signifikanter Einfluss auf den Druckverlust und des Gas-Holdups durch

die Verschiebung bzw. Änderung des Offset-Wertes einer der beiden InterPOCS-Strukturen relativ zur

anderen Struktur. Zur Quantifizierung dieses Effekts werden wie bei den vorhergehenden Versuchen

das axiale Temperaturprofil und die freigesetzte Wasserstoffmenge aufgezeichnet.

Abbildung 7.13: Schematische Darstellung der in-Operando Justierung im InterPOCS-System und den damit verbundenen Effekten im Reaktor. Struktur 1 ist als Linie und Struktur 2 ist als gestrichelte Linie dargestellt.

Aufgrund der fluktuierenden Wasserstofffreisetzung wird im Folgenden zunächst auf die

Auswertemethodik eingegangen. Hierbei wird vor und nach dem Verschiebevorgang jeweils über einen

Zeitraum von 10 Minuten eine Ausgleichsgerade durch die Messwerte gelegt. Dabei wird von einer

ausreichenden Stationarität ausgegangen, wenn die Ausgleichsgeradensteigung maximal bzw. minimal

±0,04 mlH2min-1s-1 betrug. Als Übergangsbereich vor und nach der Verschiebung wurde jeweils ein

Zeitraum von 40 Sekunden gewählt. In der Abbildung 7.14 wird exemplarisch die Vorgehensweise bei

der Auswertung vor bzw. nach der Verschiebung veranschaulicht. Dabei entspricht der Offset-Wert von

Auswirkung auf Hydrodynamik, Wärmeeintrag, Reaktion?

Offset = 50 % Offset = max. Konstante Bedingungen:

Offset-Verschiebung

Feste Struktur Verschiebbare Struktur Reaktorwand


122

50 % dem Ausgangszustand und der maximale Offset-Wert entspricht der verschobenen Position. In

allen folgenden Versuchen wurde die InterPOCS mit den Angaben aus dem Abschnitt 7.2 verwendet.

Abbildung 7.14: Darstellung der Auswertemethode zur Ermittlung des freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms

unmittelbar vor und nach der Verschiebung von Offset = 50 % zum maximalen Offset-Wert; InterPOCS-System: dS = 0,9 mm; xAl2O3,Vol. = 5 Vol-%; xPt, global = 1,1 g l-1; Twand = TFeed = 310 °C.

Zur weiteren Diskussion der Versuche wird der Parameter Hub nach Gleichung (7.2) eingeführt. Dieser

Hub stellt die relative Erhöhung des freigesetzten Wasserstoffstroms dar.

(7.2)

Zunächst wird der Einfluss der Strukturverschiebung auf das axiale Temperaturprofil über die

Reaktorhöhe diskutiert.

In der Abbildung 7.15 werden der Wasserstoffproduktstrom und die Temperatur an drei axialen

Temperaturmessstellen über die Reaktorhöhe bei einer Strukturverschiebung vom Offset-Wert 50% auf

den maximalen Offsetwert und daraufhin wieder auf 50 % im Betrieb dargestellt. Die restlichen

Betriebsbedingungen wie der Wandtemperatur und dem Feedstrom wurden im gesamten Verlauf

unverändert belassen.

0 250 500 750 1000 1250

60

70

80

90

100

110

120

130

VH2

offset = 50% Ausgleichsgerade offset = 50%

VH2

offset = max. Ausgleichsgerade offset = max.

t / s0 250 500 750 1000 1250

60

70

80

90

100

110

120

130

VH2

offset = max. Ausgleichsgerade offset = max.

VH2

offset = 50% Ausgleichsgerade offset = 50 %

t / s


123

Abbildung 7.15: Einfluss der Verschiebung auf die Wasserstofffreisetzung und das axiale Temperaturprofil;

Twand = 310 °C; QH18-DBT = 1 ml . min-1; P = 1 bar; dS = 0,9 mm; xAl2O3,Vol. = 5 Vol-%; xPt, global = 1,1 g l-1.

Das starke Schwankungsmuster in der Temperatur kann auf die Ablösung von Gasblasen zurückgeführt

werden. Hierbei wird davon ausgegangen, dass die Blasenablösung ein abrupter Vorgang ist, der mit

einer höheren Geschwindigkeit abläuft als die Blasenbildung. Dieses Verhalten wird durch das

charakteristische Muster im Produktvolumenstrom und die Temperatur an der niedrigsten

Temperaturmessstelle verdeutlicht. Demzufolge erwärmt sich ein Reaktionsraum stetig, solange

Wasserstoffblasen größer werden bis sich eine nahezu stationäre Blasengröße und damit

Zweiphasenmischung gebildet hat. Durch gewisse Fluktuationen in der Hydrodynamik lösen sich dann

die Blasen und steigen auf. Mit diesem freiwerdenden Wasserstoffstrom wird ebenfalls ein gewisser

Enthalpiestrom aus dem System ausgetragen, wodurch sich der abrupte Temperaturabfall erklären lässt.

Diese Erklärung wird durch die Tatsache unterstützt, dass an der niedrigsten Temperaturmessstelle

dieses Phänomen am ausgeprägtesten ist, weil gerade am Strukturanfang die größten Blasen gebildet

werden können.

60

80

100

120

140

0 1000 2000 3000260

270

280

290

300

310

offset = 50%offset = max.

VH2

offset = 50%

TWand

T1 cm

T5 cm

T9 cm

t / s


124

Mit einer Verschiebung der losen Struktur nach Abbildung 7.15 (unten) von 50% Offset auf den

maximalen Offset konnte an allen drei Messstellen eine Temperaturerhöhung erfasst werden. Dabei ist

dieser Effekt vor allem an der unteren und mittleren Messstelle deutlich ausgeprägter als an der obersten

Messstelle. Aufgrund der ebenfalls gesteigerten Wasserstofffreisetzung und der damit verbundene

Steigerung des Wärmebedarfs muss durch die Verschiebung eine Erhöhung der effektiven radialen

Wärmeleitfähigkeit eingeleitet worden sein. An dieser Stelle wird wieder auf den qualitativen

Zusammenhang in Gleichung (7.1) hingewiesen. Die Abnahme der radialen Temperaturdifferenz bei

gleichzeitiger Zunahme von Qradial bei der Verschiebung deutet auf eine Erhöhung von keff hin. Dieser

Effekt kann auf den bereits in Abschnitt 6.4 beobachteten Effekt des Gas-Holdups zurückgeführt

werden. Durch die Strukturverschiebung wird der einphasige Druckverlust verringert und die

Gassättigung gesteigert. Aufgrund des vorliegenden Blasenströmungsregimes nach Abschnitt 7.2 wird

eine Erhöhung des radialen Wärmeeintrags durch die Zunahme des Gas-Holdups herbeigeführt. [28,

185] Es kann sowohl eine höhere Blasenanzahl als auch eine höhere Flüssigkeitsgeschwindigkeit

aufgrund des niedrigeren Flüssigkeitsanteils zur Erhöhung der Turbulenz und damit des Wärmeeintrags

führen. Dieser Effekt ist soweit ausgeprägt, dass sowohl die radiale Temperaturdifferenz abgebaut als

auch die Wasserstofffreisetzung erhöht wird, da mehr Reaktionswärme bereitgestellt werden kann.

Zur Sicherstellung der Verschiebbarkeit einer Struktur, wurde anders als in den vorherigen Versuchen

ohne Verschiebung (Abschnitt 7.2), der Außenradius der entsprechenden Struktur um ca. 100 µm

reduziert. Dies gewährleistet eine Passgenauigkeit der festen Struktur und eine lockere Anbindung der

zu verschiebenden Struktur. Demzufolge liegt nur die Hälfte der Wandkontakte vor, wodurch das

Temperaturprofil nicht mehr nahezu isotherm über der Reaktorhöhe vorliegt. Ebenfalls wurde hier mit

einer glatten Metallfolie anstelle des Gewebegitters gearbeitet, womit die äußeren Stellen der Stege im

geringeren Maße umschlossen sind vom mittleren Material. Der Unterschied wird in der Abbildung 7.16

veranschaulicht.


125

Abbildung 7.16: Vergleich der Wandanbindung der Strukturen im InterPOCS-System durch das komplett

umschließende Drahtgeflecht (oben) und durch die teilweise umschließende Metallfolie aufgrund der unterschiedlichen Strukturaußendurchmesser.

Der direkte Vergleich der axialen Temperaturprofile der verschiebbaren mit der festen InterPOCS-

Anbindung und dem Eggshell-System ist in der Abbildung 7.17 gezeigt. Demnach ist die Wärmeleitung

nicht mehr so stark ausgeprägt im Vergleich zum Versuch mit doppelter Anzahl der

Wandanbindungskontakte.

Abbildung 7.17: Vergleich der axialen Temperaturprofile bei unterschiedlichen Katalysatorträgersystemen und

Offset-Werten. Twand = 310 °C; . H18-DBT, Feed = 1 ml . min-1; P = 1 bar; dS = 0,9 mm; dKugel = 2,9 mm.

Zur weiteren Veranschaulichung des Verschiebevorgangs und den hiermit verbundenen Effekten wird

der Vorgang mit der herkömmlichen Produktstromsteigerung durch die Erhöhung der Wandtemperatur

verglichen. Abbildung 7.18 stellt die Änderung des freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms durch die


126

Erhöhung der Wandtemperatur von 310 °C auf 320 °C und darunter die Änderung durch die

Verschiebung von 50 % Offset auf den maximalen Offset-Wert bei sonst vergleichbaren

Betriebsbedingungen. Bedingt durch die Regelungstechnik stellt sich die Wandtemperatur im ersten Fall

nach ca. 250 Sekunden ein. Hier erfährt das System zunächst einen Temperaturgradienten von außen,

der sich erst mit einer gewissen Latenz von ca. 750 Sekunden auf die Wasserstofffreisetzung auswirkt.

Im Gegensatz dazu stellt sich bei der Offset-Änderung der neue Wasserstoffstrom bereits nach ca.

125 Sekunden ein (bei 5 sekündigem Verschiebevorgang). Erklären lässt sich dieses Verhalten durch

die bereits zuvor identifizierte Änderung des effektiven Wärmeleitkoeffizienten, wonach die Änderung

der hydrodynamischen und Wärmetransporteigenschaften radial ortsunabhängig erfolgt. Demnach weist

diese Einstellungsart eine geringere Trägheit auf verglichen mit der Wandtemperaturanpassung.

Abbildung 7.18: Darstellung der Dauer der Änderung des freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms durch eine

Modifikation der Reaktionsbedingungen; oben: Änderung der Wandtemperatur; unten: Änderung der Verschiebung; QH18-DBT = 1 ml . min-1; P = 1 bar; dS = 0,9 mm; xAl2O3,Vol. = 5 Vol-%; xPt, global = 1,1 g l-1.

In den Dehydrierversuchen aus Abschnitt 7.1.3 wurde bereits gezeigt, dass ein zunehmender

Wasserstoffstrom und damit Gas-Holdup mit einer Verbesserung des Wärmeeintrags bzw. der

Produktivität einhergeht. Nun soll der Einfluss des absoluten Gasstroms auf die Temperatur und den

Wasserstoffstrom (siehe Gleichung (9.2)) bezogenen Hub bei der Strukturverschiebung untersucht

werden. Für den auf die Temperatur bezogen Hub HT wird in der Gleichung (9.2) durch die absolute

Temperatur ersetzt. Beide Hubarten sind über den Wasserstoffstrom in Abbildung 7.19 dargestellt,

wobei für höhere Wasserstoffströme extern gespeistes Wasserstoffgas eingesetzt wurde.


127

Abbildung 7.19: Auftragung des Temperatur-bezogenen (links) und Wasserstoffstrom-bezogenen Hubs (rechts)

über den absoluten Wasserstoffvolumenstrom im System.

Die Hübe weisen gerade in den niedrigen Volumenstrombereichen die höchsten Werte auf und sinken

mit zunehmendem Wasserstoffstrom. Dieses Verhalten lässt sich auf den bereits bekannten Einfluss des

Gas-Holdups auf die radiale Wärmeleitfähigkeit zurückführen. Die experimentellen Ergebnisse deuten

darauf hin, dass die Strukturverschiebung gerade im geringen Wasserstoffvolumenstrombereich von ca.

75 bis 150 ml min-1 zu einer signifikanten Verbesserung des Wärmeeintrags führen kann. Bei höheren

Volumenströmen weist die Verschiebung nur einen geringen Einfluss auf den Wärmeeintrag auf.

Die bisherigen Erkenntnisse aus der Justierbarkeit von hydrodynamischen Parametern wie dem

einphasigen Druckverlust und des Gas-Holdups wurden hier in die Anwendung übertragen. In der

Dehydrierung von H18-DBT ist es möglich, durch die Verschiebung einer Struktur das radiale

Temperaturgefälle und die Wasserstofffreisetzung zu verbessern. Diese Effekte lassen sich mit den aus

Abschnitt 6.4.1 ermittelten Erkenntnissen erklären, da mit zunehmendem Offset-Wert der einphasige

Druckverlust abnimmt und der Gas-Holdup zunimmt. Demzufolge steigt der effektive radiale

Wärmedurchgangskoeffizient, wie bereits in den Versuchen mit zusätzlichem eingespeistem

Wasserstoffgas gezeigt haben. Dieser Hub nimmt jedoch mit zunehmendem bereits bestehendem

Gasanteil ab. Die Verschiebbarkeit einer Struktur bedingt jedoch auch die lose Anbindung an die innere

Reaktorwand, wodurch die direkten Kontaktstellen halbiert werden. Daher besteht ein signifikantes

radiales Temperaturgefälle im Vergleich zu den Versuchen mit passgenauer Anbindung bei allen

Stegaußenseiten.

Im Vergleich zu der herkömmlichen Produktstromjustierung durch die Wandtemperatur- oder die

Feedstrommodifizierung stellt sich ein neuer Betriebspunkt durch die Strukturverschiebung schneller

ein, ohne die Temperaturregelungstechnik zu beanspruchen oder höhere Temperaturniveaus an der

Reaktorwand einzustellen. Zusammengefasst ergibt sich bei Verwendung der InterPOCS ein

Reaktorkonzept mit erhöhter Betriebsflexibilität und vielversprechendem Ansprechverhalten

hinsichtlich des Wärmemanagements.

Zusammenfassung und Ausblick

128

8 Zusammenfassung und AusblickIn der chemischen Industrie gehört die Wahl des Reaktorkonzepts zu den fundamentalen Aspekten der

Prozessauslegung. Zahlreiche Kriterien wie die Phasenführung und der Wärmetransport im Reaktor

müssen auf die Reaktion und die Prozessbedingungen abgestimmt werden. Im Rahmen der

Prozessintensivierung bieten strukturierte Reaktorkonzepte einen hochinteressanten Ansatz zur

Verbesserung des Wärme- und Stofftransports in anspruchsvollen Reaktionen. Für den

reaktionstechnischen Einsatz von Reaktorstrukturen müssen bestimmte Schritte vom Design der

Trägerstruktur, über die katalytische Beschichtung und der hydrodynamischen Charakterisierung bis hin

zum Einbau in den Reaktor berücksichtigt werden.

In dieser Arbeit wurde das Potential von interpenetrierenden periodisch offenzelligen Strukturen

(kurz: InterPOCS) als Katalysatorträgerstrukturen in stark endo- oder exothermen und hydrodynamisch

anspruchsvollen Reaktionen untersucht. Zur Ermittlung geeigneter Strukturgeometrieparameter wurden

Anforderungen aus dem additiven Fertigungsprozess, aus dem Beschichtungsprozess und aus

hydrodynamischen Gesichtspunkten abgeleitet. Als Herstellverfahren einer Struktur aus Ti6Al4V wurde

das selektive Elektronenstrahlschmelzen als additive Fertigungsverfahren eingesetzt. Für die

Abscheidung einer Böhmitschicht wurde die elektrophoretische Beschichtung angewendet und in

Hinblick auf die Suspensions-, Beschichtungsparameter und Elektrodenkonfiguration optimiert. Nach

erfolgter Kalzinierung und Funktionalisierung wurde die beschichtete Struktur in der Dehydrierung von

Perhydro-Dibenzyltoluol (H18-DBT) als stark endothermer Modellreaktion mit hoher Gasbelastung

eingesetzt.

Analytische Herleitung der geometrischen Strukturparameter Als Strukturtyp wurde die Diamantzelle als repetitive Einheit gewählt. Zur entkoppelten Justierung der

spezifischen Oberfläche und Porosität wurde der mathematische Bezug zum Stegdurchmesser und

Einheitszellgröße als eindimensional definierbaren Geometrieparametern hergeleitet. Auf dieser Basis

wurde die externe spezifische Oberfläche bzw. Porosität eines konventionellen Eggshell-

Katalysatorsystems auf die Strukturgeometrie übertragen bzw. erhöht unter Berücksichtigung der

technischen Realisierbarkeit in der additiven Fertigung. Eine Struktur mit einer Zellgröße von 5 mm und

einem Stegdurchmesser von 0,8 mm führt demnach zu einer Porosität von 76 % und einer spezifischen

Oberfläche von 1100 m-1. Durch diese Geometrieparameter lässt sich die Struktur mit ausreichender

Genauigkeit im SEBM-Prozess fertigen unter Berücksichtigung einer nachgeschalteten Abscheidung

einer 50 bis 200 µm dicken katalytischen Schicht.


Zur katalytischen Beschichtung der additiv gefertigten Strukturen wurde im ersten Schritt die

elektrophoretische Abscheidung von Böhmitpartikeln auf der Metalloberfläche gewählt. Hierfür wurde

zunächst die Suspension über den Einsatz von Salpetersäure und Aluminium-isopropoxid stabilisiert


129

und signifikante Partikelsedimentation für die beabsichtigte Beschichtungszeit unterbunden. Das

Zetapotential wurde als Maß für die elektrophoretische Mobilität in der Partikelwanderung untersucht.

Hohe Abscheideraten bei hohem Zetapotential und niedriger Suspensionsleitfähigkeit korrelieren mit

einer ungeordneten und instabilen Partikelanhaftung, wohingegen niedrige Zetapotentialwerte mit hoher

Suspensionsleitfähigkeit zu einer sehr trägen Abscheidung führen. Als Kompromiss aus hinreichender

Suspensionsstabilität, Abscheiderate und Schichtstabilität nach der Kalzinierung hat sich eine

Salpeterkonzentration von 25 mM bei einer Böhmitkonzentration von 5 Gew.-% und einer Aluminium-

isopopoxid-Konzentration von 0,5 Gew.-% in Ethanol herausgestellt.

Über die Vorgabe von Beschichtungsprozessparameter lassen sich Schichteigenschaften einstellen.

Beispielsweise existiert ein Zusammenhang zwischen dem bei der Beschichtung detektierten

elektrischen Widerstand und der abgeschiedenen Schichtmasse unter konstantem Elektrodenabstand.

Ab einem bestimmten Widerstand ist die abgeschiedene Schicht derart komprimiert, dass die

Partikelanziehung stark eingeschränkt wird. Des Weiteren lässt sich über den elektrischen Widerstand

auch die anfängliche Schichtdichte ableiten. Die geordnete Partikelanlagerung führt zur höheren

Isolation und damit zum starken Anstieg des elektrischen Widerstands bei geringen elektrischen

Feldern. Aus diesem Effekt lassen sich stabile Primerschichten generieren, die zur Adhäsion zwischen

der porösen Oxidschicht und dem Metallträger beitragen. Dagegen führen hohe elektrische Felder zu

einer stärker ungeordneten Anlagerung mit einem erhöhten interpartikulären Leerraumvolumen.

Wechselseitige Beschichtung in InterPOCS

Für eine technische Relevanz ist die Skalierung der Strukturbeschichtung zu größeren

Strukturdimensionen von hoher Bedeutung. Der Einsatz von extern angebrachten Elektroden führt

entweder zu einer stark inhomogenen Abscheidung oder zu einem immensen Aufwand bei der

Elektrodenbestückung. Durch die additive Fertigung kann simultan zur ersten Struktur eine zweite

Struktur gebaut werden, wodurch ein interpenetrierendes System bzw. InterPOCS entsteht, das dennoch

kontaktlos gelagert werden kann. In der ersten Beschichtungsphase wird die zweite Struktur als

Gegenelektrode kontaktiert, wodurch die erste Struktur beschichtet wird. Durch die Umpolung der

Stromflussrichtung dient nun die erste Struktur als Gegenelektrode und die zweite Struktur wird

beschichtet. Der Einfluss vom Spannungsprofil und der Wechselfrequenz auf die wechselseitige

elektrophoretische Beschichtung wurde daraufhin untersucht und optimiert. In diesem Zusammenhang

ist ein einziger Umpolungsschritt kombiniert mit einer Spannungsrampe von 2,5 V min-1 nach der

Umpolung wichtig, um möglichst hohe Abscheidungsraten mit hinreichender Schichtstabilität bei einem

elektrischen Feld von 20 V mm-1 zu erzeugen. Die Schichtdickenverteilung innerhalb einer Struktur

konnte hierdurch auf beiden Strukturen und in radialer und axialer Richtung weitestgehend homogen

gehalten werden, bei einer mittleren Schichtdicke von ca. 60 µm.


130

Hydrodynamische Evaluierung der Durchströmung von InterPOCSFür eine repräsentative Betrachtung der Hydrodynamik in der Reaktion wurde die Abbildung der

Strömungsverhältnisse in Versuchen mit einem Wasser/Luft-System betrachtet. Hierfür wurde der

Einfluss der Strukturgeometrie auf den einphasigen Druckverlust und den Gasanteil im

Multiphasensystem untersucht. Durch die Erhöhung des Versatzes zwischen beiden Strukturen in

z-Richtung lässt sich eine signifikante Abnahme des Druckverlustes um ca. 50 % - 60 % erzielen. Mit

Hilfe der Ergun-Gleichung wurde ein Zwei-Kanal-Modell entwickelt, womit der relative Druckverlust

in Abhängigkeit des Strukturenversatzes abgebildet werden konnte. Bei Porositäten unterhalb von 70 %

lässt sich kein Zusammenhang zwischen einfachen Strukturen und den dazugehörigen InterPOCS

erkennen, da die Porengeometrie nicht mehr repräsentativ durch die Kugelform definiert werden kann.

In den Gas-Holdup-Untersuchungen lässt sich ein umgekehrt proportionaler Zusammenhang zwischen

Gas-Holdup und einphasigem Druckverlust erkennen. Das Vorhersagemodell bei den verschiedenen

Strukturkonstellationen im InterPOCS-System ist zuverlässig, jedoch fehlt der Bezug zur einfachen

Struktur.

Einsatz von InterPOCS als Katalysatorträger in der Dehydrierung Bei der Dehydrierung von H18-DBT in einem mit einer Schüttung gepacktem Reaktorrohr deuten starke

Temperaturgradienten in radialer und axialer Richtung von 10 K bis 75 K pro cm auf eine massive

Limitierung des Wärmeeintrags durch die Schüttung hin. Zudem lässt sich eine maßgebliche

Abhängigkeit vom konvektiven Beitrag erkennen. Gerade bei niedrigen Leerrohrgeschwindigkeiten des

Edukts kann eine Erhöhung des Gas-Holdups zu einer erhöhten Turbulenz und damit zum verbesserten

Wärmeeintrag führen. Durch den Einsatz von InterPOCS als Katalysatorträgersystem erfolgt der

Wärmeeintrag maßgeblich über die Wärmeleitung, wodurch ein homogenes Temperaturprofil in axialer

und radialer Richtung bei unterschiedlichen Strömungsverhältnissen zu erkennen ist. Bei vergleichbaren

Flüssig-/Gasströmungen, und Wandtemperaturen tritt beim strukturiertem System im Gegensatz zur

Schüttung ein homogenes hohes Temperaturniveau bei erwünschter Produktivität auf.

Der in-Operando-Strukturenversatz weist einen signifikanten Einfluss auf den radialen Wärmeeintrag

auf. Mit erhöhtem Versatz steigt das axiale Temperaturprofil an und die Produktivität steigt um

ca. 20 % an. Dieser Aspekt lässt sich mit dem erhöhten Gasholdup bei erhöhtem Versatz und

demzufolge einen verbesserten Wärmeintrag begründen. Es ist festzuhalten, dass anders als bei der

üblichen Wandtemperaturregelung, nicht der radiale Temperaturgradient erhöht wird, sondern der

Wärmedurchgangskoeffizient offensichtlich verändert wird aufgrund der modifizierten

Strukturgeometrie bei Verschiebung einer Struktur.

Insgesamt konnte in dieser Arbeit ein Beitrag von additiv gefertigten Katalysatorstrukturen zur

Intensivierung des Wärmeeintrags in einer stark endothermen Reaktion mit anspruchsvoller

Zweiphasenströmung gezeigt werden. Durch den Einsatz von interpenetrierenden Strukturen lassen sich


131

einfache und effiziente Beschichtungsvorgänge über eine wechselseitige elektrophoretische

Abscheidung gewährleisten. Zudem eröffnet die Option der dynamischen Strukturverschiebung in-

Operando neue Perspektiven in der flexiblen und dynamisch schaltbaren Reaktorfahrweise, die zuvor

mit starren Festbetten unmöglich waren.

Ausblick Die in dieser Arbeit eingesetzte Strukturmophologie ist über eine einheitliche Zellgeometrie über die

gesamte Struktur definiert. Ein vielversprechender Ansatz könnte durch eine dem Stoff- und

Wärmetransport angepasste Strukturmorphologie geliefert werden. Beispielsweise könnte die Porosität

der Struktur an einem charakteristischen Temperaturhotspot dazu beitragen, dass die Wärme

insbesondere an dieser Stelle effizienter abgeführt wird aufgrund der erhöhten Metallmasse und der

höheren Fließgeschwindigkeit. Darüber hinaus kann man an Stellen mit langsamer

Reaktionsgeschwindigkeit und niedrigerer Wärmetönung die Stege dünner gestalten, damit die

Verweilzeit lokal erhöht werden kann.

Desweiteren können die Ausführungen und Einsatzfälle der InterPOCS auf verschiedene Weise für die

Beschichtung und Reaktion weiterentwickelt und kombiniert werden. Die Abscheidung von

unterschiedlichen Katalysatorsystemen würde sich grundsätzlich anbieten bei Konsekutivreaktionen,

für die jeweils ein entsprechendes Katalysatorsystem eingesetzt werden muss. Beispielsweise könnte

entweder die komplette erste Struktur mit dem Katalysatorsystem A und die zweite Struktur mit dem

System B beschichtet werden. Eine nützliche Erweiterung dieses Konzepts ergibt sich aus der

Kombination mit dem Strukturenversatz, wodurch gewisse Stegseiten bevorzugt beschichtet werden.

Auf diese Weise könnte die Stegoberseite der ersten Struktur bzw. die Stegunterseite der zweiten

Struktur mit dem System A und die restlichen Seiten beider Strukturen mit System B beschichtet

werden. Durch die in-Operando Justierung der Strukturen könnten daher bevorzugte Seiten angeströmt

und somit die Katalyse im System A oder B bevorzugt werden. Durch die Verschachtelung von mehr

als zwei Strukturen ergeben sich entsprechend weitere Kombinationen der beschriebenen Varianten.

Zudem könnte das Verständnis für irreguläre Strukturen mit Hilfe dieser n-fach interpenetrierenden

Strukturen wachsen, da durch eine graduelle Verschiebung aller Strukturen eine Porengrößenverteilung

angenähert wird, wie sie auch in irregulären Systemen zu finden ist.

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Anhang

141

A Anhang

A-1. Bestimmung der Strukturporosität a

ds offset Masse Struktur in Luft

Masse Struktur in Ethanol

Feststoffvolumen Gemessene Porosität

Ideale Porosität

[mm] [mm] [g] [g] [cm3] [-] [-] 5 0,8 0,5 17,318 4,043 16,825 0,758 0,762 5 0,8 0,625 17,404 3,972 17,024 0,758 0,762 5 0,8 0,75 17,414 3,905 17,122 0,756 0,762 5 0,8 1 8,293 2,02 7,951 0,883 0,881

7,85 1,3 0,5 18,08 4,148 17,658 0,749 0,746 7,85 1,3 0,625 18,157 4,149 17,754 0,747 0,746 7,85 1,3 0,75 18,22 4,16 17,820 0,746 0,746 7,85 1,3 1 9,049 2,084 8,828 0,874 0,873

10 1,6 0,5 17,132 3,801 16,896 0,759 0,762 10 1,6 0,625 17,424 3,86 17,191 0,755 0,762 10 1,6 0,75 17,484 3,837 17,297 0,754 0,762 10 1,6 1 8,932 1,98 8,811 0,875 0,881

7,85 0,63 0,5 4,691 1,103 4,548 0,935 0,935 7,85 0,63 0,625 4,456 1,048 4,319 0,938 0,935 7,85 0,63 0,75 4,741 1,117 4,593 0,935 0,935 7,85 0,63 0,873 4,751 1,11 4,615 0,934 0,935

10 0,8 0,5 5,032 1,154 4,915 0,930 0,935 10 0,8 0,625 4,962 1,155 4,825 0,931 0,935 10 0,8 0,75 4,992 1,162 4,854 0,931 0,935 10 0,8 0,873 4,904 1,137 4,774 0,932 0,935

7,85 0,8 0,5 7,651 1,778 7,444 0,890 0,897 7,85 0,8 0,625 7,651 1,766 7,459 0,894 0,897 7,85 0,8 0,75 7,53 1,758 7,316 0,896 0,897 7,85 0,8 0,838 7,642 1,757 7,459 0,894 0,897 7,85 0,8 1 4,146 0,968 4,028 0,941 0,949 5,9 1,1 0,5 22,057 4,974 21,651 0,691 0,685 5,9 1,1 0,673 21,340 4,730 21,050 0,700 0,685 5,9 1,1 1 10,909 2,495 10,664 0,848 0,843 6,5 1,6 0,5 35,270 7,945 34,632 0,507 0,487 6,5 1,6 0,623 35,215 7,590 35,013 0,516 0,487 6,5 1,6 1 18,548 4,376 17,962 0,744 0,743

Anhang

142

A-2. Bestimmung des Strömungsregimes

(A-2.1)

mit

Frl Froudezahl der Flüssigkeit, siehe(A-2.3)

dp Partikeldurchmesser

dc Säulendurchmesser

Porosität

Parameter aus Formel (A-2.4)

-

m

m

-

-

(A-2.2)

mit

Fri Froudezahl der jeweiligen Phase i

Sphärizität

dP Partikeldurchmesser

dc Säulendurchmesser

Porosität

Parameter aus Formel (A-2.4)

-

-

m

m

-

-

(A-2.3)

mit

v Geschwindigkeit

g Gravitationskonstante

dP Partikeldurchmesser

m.s-1

m.s-2

m

(A-2.4)

mit

Oberflächenspannung


Dichte

Physikalische Größe i von Wasser

Physikalische Größe i der zu betrachtenden Flüssigkeit l

kg . s-2

kg . m-1 . s-1

kg . m-3

Größenabhängig

Größenabhängig

Anhang

143

Tabelle A-2.1: Strukturparameter, Stoffdaten und Volumenströme für die Berechnung der dimensionslosen Paramter für die Einordnung in der Strömungskarte nach Murugesan. [26]

Geometrische Parameter Wert

dp 0,003 m

dc 0,02 m (Reaktion) bzw. 0,03 m (Coldflow)

0,4

Physikalische Stoffdaten

w (25 °C) [193] 0,0717315 kg . s-2

w (25 °C) [193] 997,05 kg . m-3

w (25 °C) [193] 0,000890 kg . m-1 . s-1

H18-DBT (300 °C) [194] 0,034782 kg . s-2

H18-DBT (300 °C) [194] 732,06 kg . m-3

H18-DBT (300 °C) [194] 0,006454 kg . m-1 . s-1

Volumenströme

1 bis 4 ml min-1

140 bis 5600 ml min-1 je nach Umsatz und Reaktorhöhe

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