Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie Band 339 Juli 1968 Heft 5-6, S.225-334 _______ ~~ -

Darstellung, Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften von Alkalithioferraten(lll)

Von W. BRONGER

&lit 4 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Von denen fiber Schmelzreaktionen in einer Stickstoffatmosphiire dargestellten Verbin-

dungen KFeS,, RbFeS, und CsFeS, besitzt das RbFeS, nach Einkristalluntersuchungen einen dem KFeS, analogen Strukturaufbau (C&-C2/c; Z = 4; a = 7,22; b = 11,70; t = 5,42 8 ; ,6 = 112,O"). CsFeS, kristallisiert rhombisch (Dg-lmmm; Z = 4; a = 7,13; b = 11,92; c = 5,42 A). Abstande und Umgebungsverhaltnisse in den beiden verwandten Strukturtypen werden diskiitiert. Die magnetischen Eigenschaften zeigen starke Fe-Fe- Wechselwirkungen zw-ischen den in den c-Richtungen kettenformig angeordneten Eisen- atomen.

Sumniary The compounds KFeS,, RbFeS, and CsFeS, were prepared by fusion reactions under a

nitrogen atmosphere. Investigations on a single crystal of RbFeS, showed its structure to be analogous to that of KFeS, (C$-C2/c; Z = 4; a = 7.22; b = 11.70; c = 5.42 A; B = 112.0'). CsFeS, crystallizes orthorhombic (D&Immm; Z = 4; a = 7.13; b = 11.92; c = 6.42A). Interatomic distances and environments in the two related structure types are discussed. The magnetic characteristics show strong Fe-Fe interactions between iron atoms aligned in chain form in the c directions.

1. Uarstcllung und Eigenschaften von KFeS,, RbFeS, und CsFeS, Von den Alkalithioferraten ist die Kaliumverbindung, das KFeS,, schon lange bekannt.

Die Verbindung wurde erstmals 1869 von PREIS und SCHNEIDER~) aus einer Schmelze von Kalinnirarbonat, Eisen und Schwefel erhalten, wobei die KFeS,-Kristslle nach dem Aus- ziehen der erkalteten Schmelze in Wasser isoliert wurden. So dargestelltes KFeS, ist aber, iiie die magnetischen Messungen zeigen (vgl. Abschn. 111, 8. 232) nicht rein.

Ein von Verunreinigungen freies KFeS, erhalt man, wenn die Schmelz- reaktion in einer trockenen und sauerstofffreien Stickstoffatmosphire ab-

I) K. PREIS, J. prakt. Chem. 107, 12 (1869); It. SCHNEIDER, J. prakt. Chem. 108. 16 ~

(1869). 15 %. anorg. allg. Cliernie. Bd. 359.

286 Zeitschrift fur anorganische cind allgemeine Chemie. Band 359. 1968

S-Gehalt

ber.

lauft. Nach dieser Methode konnten die Verbindungen RbFeS, und CsEeS, erstmals hergestellt werden 2) . Auch Umset,zungen der Alkalisulfide mit. Eisen und Schwefel i n abgeschlossenen Ampullen fuhrten zu den genannten Verbindungen. Die Reaktionstemperatur betrug in allen FLllen 800 "C. Die Alkalithioferrate (111) fielen als nadelformige Kristalle an, die einen violett- metallisehen Glanz besit,zen.

A n a l y s e : Zor Schwefelbestimniung wurdcn die Proben in eincr Natriumperoxid- schmelze aufgeschlossen. Nach den1 Losen des Schmelzkuchens wurde das Eisen als Hy- droxid abgetrennt und der Schw-efe1 als Rariiimsulfat bestimmt. Xur Eiscnbestimmung wiirde einc Probe in Salzsiiure gcliist und nach eincr Rcduktion mittcls cines Silberreduktors nit Cer(1V)-sulfat titriert. Als Indikator diente Ferroin. Die Bcstimmnng der Alkalimetall- gehalte erfolgte iiber eine Fallung niit Kalignost,. In Tab. 1 sind die Ergebnistje der Analysen ziisammengest~ell t..

Pe-Gehalt A1k:tlimi t tel-Grh:al t

gef. 1 ber. gef. 1 ber.

Tabelle 1 A n a l y s e n w e r t e i n

dront. Terbindung ~ dpyk. ' I

g ' cm-8 i g I eni-a Molvolumina em8

n l b l c

Es wurden jeneils nichrere Bnalysen von gctrennt liergestellten Proben angefertigt. Schwanknngen in den Zusammensetzungen. die auBerha.lb der Fehlergrenzen der ange- gebenen Analysenverfahren liegen iind auf deut'liche Phasenbreiten der Alkalithioferrate hindeuten, wurden nicht beobachtet.

Die D i c h t e n der Verbindungen wurden pyknometrisch mit Pet,roleum als Abspcrrflus- sigkeit gemessen. In Tab. 2 sind die erhaltenen Werte den rontgenographischen Werten gegeniibergestellt. AuOerdem sind die Molvolumina, die sich aus den pyknometrischen Dichten (a), den rontgenographischen Bestimmungen (b) und dcn BILTzschcn R,auminlrre- menten (c) ergeben, mit aufgefuhrt. Die tfbereinstimmung ist befriedigend.

Tabelle 2 D i c h t e n u n d M o l v o l u m i n a

,

EFeS. 2,Ol ~ 2,66 1 60,9 59,s G0,O

CsReS, 3,61 3,64 1 70,O 1 69,4 TD.0 RbFeS, 1 3 S 4 3,21 65,4 j 64,O 1 64,O

- ~

2, W. BEONGER, Natiirwissenschaften 82, 158 (1965). 3, Die Wertc fur KFeS, sind mit den in dcr Literatar aufgefuhrten in guter Uberein-

stimmung.

W. BI~OXGER, Alkatlithioferrate(II1) 227

11. S trukturun tersuchnngen Die St,ruktur von WFeSd ist bekannt. Sie wurdc von Booa und MAUGIL-

L A R V ~ ) 1942 bestimnit: dic zeigen konnten. dal3 der vorher von O'DANIEL5)

(1933) aiigegebene Vorschlag in wesmt,lichen Punkten niclit richtig sein konnte.

Die Untersuchungen zur Kristdstruktur des R'bFeS, wurden an Hand von Einkristallen durchgefulirt, die Gitterkonstant'en wurden aus GUINIER- Diagrammen mit a-Quarz als Eichsubstanz bestimmt. Drchkristall- und %rEIssENBERG-Diagramme urn [o 0 1 3 (Nadelachse der Kristalle) und [ 0 1 01 IieiJen eine moiioliline Syrnmetrie erkennen, die gefundenen Ausloschungs- gcsctze - alle hkl nur niit h + k = 211, h01 nur mit h und 1 = 2n und alle OkO nur mit k = 2n - fiihrten eur charakteristischen Raumgruppe C2/c-C6,,. Die Intensitaten der Reflexe (hkO), (hk l ) , (hk2) und (h01) im &TON&-Bereich wurden aus integrierten WRIsseNI1EsG-l)iagrammen phot,o- metrisch bestimmt.

PATTERSON-, FOURIER- und Differenzsynt'hesen fiihrten schlieWlich zu einem Strukturaufbau, der dem KFeS, analog ist. Dic monokline Elemen- tarzelle enthdt vier Formeleinheit,en. In der angegebenerl Raumgruppe werden folgende Yunktlagen besetzt :

8 8,-

4 Fe3+ in (4e) mit y = -0,006

1 Rb+ in (4c) mit y = 0,365.

in (Sf) mit x = 0,190; y = 102; z = 0>103;

nnd

Die Gtmkturbestimniung des RbFeS, war erschwert, und fuhrte zunac,hst, m Wider- apruchen, w-eil alle untersuchten Kristallindividucn nach der Fliiiche (1 00) mikroverzudlingt aaren.

Die sich auf den Einkristalldiagrammen iiberlagernden Interferenzbilder kommen hier durch eine spezielle Metrik der Elementarzelle, die sich dnrch die Beaiehung 2a . cos p* = c beschreihen liiflt, so zur Dcckung, daB eine gemeinsame rhombische Zelle vorgetiiuscht wird. Die Beobachtung, daB in der reziproken Gitterebene h k l eine Spiegelebene wegfLllt und die Deutung der T.Terzwilligung aus dem reziproken Gitter der h0l-Reflexe (vgl. Abb. 1) fuhrten dann zurn widerspruchsfreien Strukturbild.

C *' I

C" 4

4, J. W. BOOK u. C. H. MACGILLAHY, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 61, 910 (1942). 6 , H. O'DANIEL, Z. Kristallogr., Mineralog., Petrogr. Abt. A, 86, 192 (1933).

15*

228 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 369. 1968

Tabelle 3 RbFeS, und CsFe8,; IFo\- und F',-Werte

h k l

0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 I 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 1 11 0

0 0 i 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 2 10 0 2 12 0 2 1 4 0 3 1 0 3 3 0 3 6 0 3 7 0 3 9 0 3 11 0 3 13 0

4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 4 100 4 1 2 0 4 1 4 0

5 1 0 5 3 0 { 5 0 i ) 7 0 5 9 0 5 11 0

6 0 0 6 2 0 6 4 0 6 6 0 6 8 0 7 1 0 7 3 0 7 5 0 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0

9 1 0 9 3 0

10 0 0

0 2 1 0 4 1 0 6 0 0 8 1 0 10 1 0 12 1

- Fc

-100 70

105 22

36 174 55

-32 71 74

127 28 22

140 63

- 42 14 52

-47 163 115

-12 18 36 4

138 34

-18 77 58

-11 14 31

39 79 6

-23 55 54

106 26

- 28 36 44

-9 60 37 26 5 9

42 -2 31 32 69

- 68 --29 107 31

-54

- R

lBOl - 99 69 95 0

48 153 54 10 69 87

132 32 18

153 70 39 0

56 57

179 115

0 0

31 0

120 34 0

73 61 0 0

15

39 82 0 0

63 58

111 16 1 4 3; 46 0

62 44

28 0 0

44 0

37 33 91 66 16

129 0

35

'eS. 11 k l

1 1 1 1 3 1 1 5 1 1 7 1 1 9 1 2 2 1 2 4 1 2 6 1 2 8 1 3 11 3 3 1 3 51 3 7 1 3 9 1 3 11 1 4 2 1 4 4 1 4 6 1

5 11 5 3 1 5 5 1 -1 3 1 -1 5 1 -1 7 1 -1 9 1 -1 11 1

-2 6 1 -2 81

-3 5 1 -3 7 1 -3 9 1 -4 81

BC

-148 -112

109 61

-24

98 - 39 -43

72 -34

23 81

-35 -58

54 115 -5 - 58

- 56 - 33

61 5

110 -22 -62

56 -91

26 95

-4 - 49

04

- lFol

140 110 100 35 15

95 26 28 64

37 0

99 0

55 57

118 0

61

67 75 50 0

103 25 64 48

104 0

110 0

54 87

- D 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 10 0 0 12 0 0 14 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 111 0 1 13 0 1 1 5 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 2 10 0 2 12 0 2 1 4 0 3 3 0 3 5 0 3 7 0 3 9 0 3 1 1 0 3 13 0 3 16 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 4 10 0 4 12 0 4140 5 7 0 5 3 0 5 5 0 5 7 0 6 9 0 5 11 0 5 13 0 5 15 0

6 0 0 6 2 0 6 4 0 6 6 0 6 8 0 6 10 0 6 12 0

7 1 0 z 3 0 I 6 0 7 7 0 7 9 0 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0

Fc - 16 8

255 I 0 6

95 3

22 213

-17 30

111 -22

15 40

261 - 78 -65 171 - 36 -28

64 -13 166 -17

21 91

-- 20 12 34

242 7 4

170 6 3

69 2

11 117 -8 18 68

-13 10 27

113 - 32 -30

82 -19 -15

35 0

64 - 10

7 40 83 1 0

63

CsFeS, IFol I h kl 16 0

260 0 0

97 0

22 212 10 36

121 26 17 42

283 74 61

162 30 0

77 0

155 16 25

103 0 0

38 246

0 0

154 0 0

68 0 0

128 0 0

73 0 0

24 105

0 0

82 0 0

32

0 42 0 0

31

89 0 0

50

0 3 1 0 5 1 0 7 1 0 9 1 I 2 1 1 4 1 1 6 1 1 8 1 1 10 1 1 12 1

2 11 2 3 1 2 5 1 2 7 1 2 9 1 2 11 1

3 0 1 3 2 1

I 3 4 3 1 3 6 1 ' 3 8 1

1 1 1 4 3 1 4 5 0 4 7 1 4 9 1 5 0 1 5 2 1 5 4 1 5 6 1 5 8 1 6 11 6 3 1 6 5 1 6 7 1 0 4 2 0 6 2 0 8 2 3 10 2

1 3 2 1 5 2 1 7 2 1 9 2 1 11 2

2 0 2 2 2 2 2 4 2 2 6 2 2 8 2 2 10 2 3 1 2 3 3 2 3 5 2 3 7 2 3 9 2 3 11 2 4 0 2 4 2 2 4 4 2 4 6 2 4 8 2 5 1 2 5 3 2 5 5 2

Fc

252 - 43 -28

80

-75 -25 88

-51 0

25 -136

140 -88 -61

46 - 24

97 -59 - 24

62 -41

- 36 127 - 24 -17

47 60

-27

40 -22

-39 44

-28 -21

-140 166

-131 -106

62 -174 -90

64 -189

103 -230 -215

88 -202 -176 -137

55 -170 - 90

61 -192

172 -135 -127

159 -125 -11s

61 -153

-

-8

I F o I

239 30 26 89 85 0

77 54 0

16

152 181 78 62 60 27

103 70 0

57 53 16

110 0 0

59 411 18 0

46 16

47 40 21 22

131 152 120 88 18

198 87 0

164 90

310 242 70

204 191 162

0 190 38 0

182

198 144 128 182 59

110 0

135 227 216

-

W. BROKCER, ,4lkalithioferrate(III) 229

In Tab. 3 sind die beobachteten und berechneten Werte fur die Struktur- amplituden als Ergebnis der Einkristalluntersuchungen zusammengestellt. Dabei ist zu bedenken, da0, bedingt durch dieverzwillingung, nur bestimmte reziproke Gitterebenen eine Trennung der Reflexe zulassen. Fur die Zuver- liissigkeitsfaktoren ergaben sichfolgende Werte: R (hkO) = 0, lQ; R'(hk0) = 0,16; R ( h k l ) = 0,15; R' ( h k l ) = 0,21. Es wurden keine Absorptionskor- rekturen angebracht.

Bur CsFeS, wurde ein bisher unbekannter rhombischer St,rukturtyp er- mittelt. Die Ausloschungsgesetze: hk l nur mit h + k + 1 = 2n, Okl nur mit k i 1 = 2n, h01 nur mit h + 1 = 2n und hkO nur mit h + k = 2n fiihrten zur charakteristischen Raumgruppe Tmmm-D::. Die Koordinaten der Eisen-, Caesium- und Schwefelatome wurden uber PATTERSON-, FOURIER- sowie Differenzsynthesen ermittelt, fiir die 1ntensit)atswerte der Reflexe (hkO), ( h k l ) und (hk2) (MoKa-Bereich) zugrunde gelegt wurden. Der Zuverlassigkeitsfaktor R fiir alle beobachteten Reflexe betrug 0,12 (R' =

0,17); vgl. dazu auch die Gegenuberstellung der Werte fur die berechneten und beobachteten Strukturamplituden in Tab. 3. Die Elementarzelle ent- halt auch hier 4 Formeleinheiten. Die Gitterkonstant'en sind in Tab. 4 an- gegeben. Sie wurden aus GuINIm-Aufnahmen (CoKa-Strahlung) ermittelt.

Tabelle 4 G i t t e r k o n s t a n t en, Raumgr u p p e n u n d Zahl d e r F o r m e l e i n h e i t e n p r o E l e m e n - t a r z e l l e

KFeS,

RbFeS,

CsFeS,

Gitterkonst. Baum- ( -4) gruppe

a = 7,09 b = 11,27 c == 5,39

= 113,,O

a == 7,22 b = 11,70 r, = 5,42 B == 112,,0

a = 7,13 b == 11.92 c = 5,42

G!J - c 2/c

- Z - 4

4

6

In der R,aumgruppe D ~ ~ - I m m m werden folgende Punktlagen mit folgenden Parameterwerten besetzt .

230 Zeitschdft, fiir anorganische und allgeineine Chemie. Band 359. 1968

4Fe3f in (4i) rnit z = 0,242;

4Cs+ in (4g) mit y = 0.389;

4s'- in (4h) mit y = 0,131 nnd

4 St- in (4e) mit x = 0,244.

Fur die Bestimmung der Paraineterwerte wurdeii aul3er den integrierten WEISSENBERG-Aufnahmsn um die Nadelachse [0 0 11 auch noch die beiden ubrigen Projektionen uber BuERGER-Aufnahmen mit hernngezogen, die innerhalb der Pelilergrenzen 10,003 die gleichen Werte lieferten. Diese Rechnuiigen wurden vor allem durchgefuhrt, um eine sichere Auskuiift uber den z-Parameterwert der Position der Fe3r-Teilchen zu erhalten, denn der Wert von 0,242 bedeutet eine Paarbilduiig von Eisenteilclien uber die Tetra- ederkanten der Schwefelumgebung. Dieser Befund steht im Gegerisatz zur Struktur von KBeS, und RbFeS,, wo der entsprechende z-Parameter den spezielkn Wert von 0,250 hat. zu der Auswertung der BIJERGER-Aufnahmen mu13 hinzugefugt werden, da13 nur die Intensitaten der ursprungsnahen Reflexe sicher zu vermessen waren, was die Genauigkeit der Yarameterbe- stimmung einschrankt. IntensitStsreclmungen und ein Vergleich der berech- neten Werte mit den beobachtcten GroReii (GuINI~R-Aufnahnieii) zeigten, daB hier die zu erwartenden Unt~erschiede fur die z-Parameterwerte 0,242 und 0,250 innerhalb der Genauigkeit der Beobachtung lagen. In der nach- folgenden Tab. 5 sind unter Benutzung der aus GumIzmAufnahmen er- mittelten Gitterkoiistanten fur KFeS,". RbHeS, und CsFeS, uiid der Para- meterwerte die Fe-Fe-, Fe-S- und Alkalimetall-S-Abstande angclgeben.

Tabellc 3 $ b s t a n d e i n d

Verbindung

KFrh,

RbFeS,

CsFeY,

Fe-Re ' Fe-S

2.71 ( 2 ~ )

2,62 2.81

2,20 ( Z X ) 2.29 (2x1

2,18 (2 ;( j 2,28 (Zx)

3,32 ( Z X ) 3.34 ( 2 X ) 3," ( 2 Y ) 3,60 ( 2 X )

3,42 ( Z X ) 3,48 ( 4 X ) 3,56 (2 x )

3,44 ( 2 x ) 3,65 ( Z X )

4,m ( 2 W ) 3,85 ( 4 X )

Fnr KFeS, wurden die von BOOK und ~ I A ~ G I L L A R ~ angegebenen parameterm erte genommen.

W. BRONGER, Alkalithioferrate(II1) 231

Slle nicht aufgefuhiten Abstandswerte sind >S A. Beim KPeS, und RbF’eS, gibt es nur einen kurzen Fa-Fe-Abstand, wahrend beim CsFeS, sich durch den z-Parameterwert von 0,242 zwei etwas versohiedene Abstiinde ergeben, deren Mittel den Abstandswerten im KFeS, und RbFeS, entspricht. Die Fe3”-Teilchen haben gegenuber den S2--Teilchen in allen FBllen die Koor- dinationszahl 4. Das Koordinat’ionspolyeder ist ein Tetraeder, wie aus den Abb. 2 und 3 zu erkennen ist. Irinerhdb der Tetraeder gibt es jeweils zwei

n

Abb. 2. RbFeB,

Strukturbild von

A

232 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 359. 1968

verschiedene Abstandswerte, die beim RbFeS2 jedoch praktisch gleich sind. Bemerkenswert ist, daB die Fe3+-Ionen jeweils in Ketten in Richtung der c-Achsen angeordnet sind (vgl. Abb. 2 u. 3). Die Schwefeltetraeder sind dabei uber Kanten verknupft. Dadurch werden die relativ kurzen E’e-Fe-Ab- stiinde ermoglicht. Die Anordnung der Alkaliionen ist im KFeS,- und im CsFeS,-Typ verschieden. Wahrend im ersteren Alkali- und Eisenionen die gleichen z-Parameter von 0,25 und 0,75 besitzen, liegen im letzteren die Caesiumionen in 0 und 0,5. Dadurch ergibt sich (vgl. die Abstandswerte in Tab. 5 ) fur die Kalium- und Rubidiumionen die Koordinationszahl 8 gegen- uber S2- 7 und fur die Caesiumionen lo8), was fur die groBeren Cs+-Teilchen durchaus verstandlich erscheint. (Vgl. dazu auch den analogen Struktur- wechsel bei den Alkali~elenoferraten~).)

111. Untersuehungen zum Magnetismus der Alkaitlhiolcrratc Die magnetischen Eigenschaften von KFeS,, RbFeS, und CsFeS, wurden

iiber Suszeptibilitatsmessungen naoh der GouY-Methode uiitersucht. Die Ergebnisse sind in einem I/X,,,-T-Diagramm in Abb. 4 zusammengefal3t. Der hier untersuchte Temperaturbereich ist nach oben durch die Zersetzung der Substanzen begrenzt.

I 100 200 300 w sw 600 ?a0 JOO’ PK] Abb. 4. l/XMol-T-Diagramme der Alkalithioferrate

Bei den Messungen traten zii Anfang Storungen auf und zwar dann, wenn bei der Her- stellung der Praparate nicht auf dic Abwesenheit von Sauerstoff geachtet wurde. Dann findet man niimlich sehr vie1 hohere Suszeptibilitatswerte, die uberdies eine deutliche E’eldstarkenabhangigkeit zeigen. Dieser Befund deutet auf Spuren einer ferro- oder ferri- magnetisohen, offenbar oxidischen Verunrcinigung hin. Bei -300 “C liegt der CURIE-Punkt dieser Verunreinigung, denn bei hoheren Temperaturen findet man den schwachen Magne- tismus der reinen Verbindungen, der iiber den gesamten Temperaturbereich auch dann auf - tritt, wenn die Praparate unter SanrestoffausschluB hergestellt wurden. Diese Beobachtung

’) Man konnte hier allenfalls noeh eine Untorteilung in 6+2 vornehmen. 8) Bzw. 8+2. 9 ) W. BRONGER, Naturwissenschaften 53, 525 (1966).

W. BRONGEB, Alkalithioferrate(II1) 233

kiinnte auch eine ErklLrung fiir den bei FLUCX~O) beschriebenen Ferromagnetismus des KFeS, sein, der zu unseren MeBergebnissen im Widerspruch steht.

Der schwache, weitgehend temperatirrunabhiingige Paramagnetismus, wie er fur KFeS,, RbFeS, urid CsPeS, zwischen -183°C und 500°C ge- funden wurde, deutet auf starke Fe- Fe-Wechselwirkungen antiferromagne- tischer Art hin, ~ o d u r c h die Spinmomente der Fe3+-Teilchen nicht mehr in Erscheinung treten. Dieser Befund steht sicher im Zusammenhang mit den relativ kurzen Fe--Fe-Abstanden innerhalb der Ketten in Richtung der c-Achsen. Dafiir spricht auch, daO von der Kalium- zur Caesiumverbindung die Xxf,,-Werte etm-as zunehmen, was mit den Ergebnissen der Strukturunter- suchungen, wonach der mittlere Fe-Fe-Abstand in der gleichen Richtung eine Kleinigkeit groBer wid , in Einklang ist . Die Wechselwirkungen zwischen den Ketten sind als schwach anzunehmen, da hier einmal die Fe-Fe-Ab- stande relativ grol3 sind und zum anderen eine fiir Superaustausch gunstige Schwefelanordnung fehlt. Fur einen tieferen Einblick in die Art der Wechsel- wirkungen sind magnetischen Untersuchungen an Einkristallen erforderlich, die im Zusammenhang mit dem Bau einer MeOanordnung iiach FARADAY geplant sind.

Rei Frl. J . EYCK niochte ich mich bedanken fur ihre Hilfe bei den praparativen Arbei- ten. Herr Prof. Dr. SCHAFER hat uns mit Institutsmitteln groGzugig unterstutzt. _ _ _ ~ _ ~ -

l a ) E.FLUCK, Angew. Chem. 75, 461 (1963); Z. anorg. allg. Chem. 333, 235 (1964).

Miinst er (Westf .), Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. September 19137.