7.. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 234-246 -_____ l_-__l__ -__ --__

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

Johann Arribrosius Barth 1994 -----_I__x__^____

Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische Eigenschaften der Clusteranionen [(Mo~B~L)X;]~- mit X" = F, C1, Br, I

W. Prectz" und D. Bublitz K i d , Inst i t u t Eiir Anorganisohe Chemic der C:hrisliari-Albrectit s-Univcrsitat

H. C;. von Schnering und J. Saflmannshausen SI titi gart, Max-Planck-Institill fur Fcstkarpcrforschung

I k i der Ikdaktion cingegangcn am 23. Juni 19Y3.

Prqfessor Josef Zemann zum 70. Gehurtstage gewidmet

Lnhaltsiibersicht. Die Tetrabutylamtnoriii~m(TI~A)-, Tetraphc- nylpho~pIioniurn('rPP)- und Tetraphcriy~arsoriiuni(T~As)-Salze der Oct;i-~~-bromo-liexahalogetio-octa~icdr~~-hexan~olyb~ai- (2 -)-Anionen [(MO,B~L)X;]~ - mit X* = F, CI, Itr, I sind aus den Lbsungcn der freien SBuren H2[(Mo,13r:)X:] . 8 HZC) rnit X,' -- (:I, Br, 1 dargestellt worden. Die Kristallstrukturen zcigcri eiric sysretnatisclie Verliingerung dcr (Mo-Mo)-Bindungsab- slhndc tind eine gcringfiigigc Kontraktion der Br',-Wurfcl beim Ubergang F.' -' 1'. Der KationeneintliiM is1 gering.

Die IK- und Kaman-Spektren ergcbcri hci 10 K fur das

Clustergerust (MoJirk) nahezu hgekonstaritc Schwingungen, wahrcrid alle Modcn, an denen die X-Ligandcn beteiligt sind, charak terist ischc Verschiebungcn aufweisen. Dic wichtigsten Banden werden durch I'olarisationsmessungen mgeordnet und die Bindutigskraftkonstanten durch Normalkoorciinatenana- lysen ermirtelt. Dic "Mo-NMR-Signale werdm mil zuneli- mender Elektroncgarivitiil der X-Liganden zii tiefern Fcld ver- schobcn. Die Fluorverbindung liefert im '"F-NMR ein schar- fcs Singulett bei - 184,s pptn.

Synthesis, Crystal Structure and Spectroscopic Properties of the Cluster Anions [(Mo,Br;)X@'- with X" = F, C1, Br, I

Ahsiract. The tetrabutylammoriiuni (TBA), tetraphenylphos- phoniutn (W1') and tctraphenylarsoniuni (TPAs) salts of the octa-~,-brorno-hexahalogcn~)-octahcd ro-hcxamolybdate(2 - ) anions [(.Mo6RrL)X;12 (X" = F, CI, fir, I) are synthesized from solulioris of the frec acids Hz[(MosBr;)%] 8W,C) with X=' -- (11, fir, J. 'The crystal strtictures show systcriiatic stretchings in Ihe Mo-Mo bond length and a slight cnmpres- sion of [he fir; cube in the F.' to 1" series. The cations do not change much.

Thc i. r. and Ranian spectra show al 10 K almost constant frequcricies of thc (Mo,Br;j cluster vibrations, whercas all mo-

des with X" ligand contribution are characteristically shifted. The most important bands are assigned by polarizatiori mcas- uremenis and the force constants are derived from normal coor- dinate analysis. The "Mo nmr signals are shifted to lower field wit ti increasing clecrrotiegalivity of ttic X" ligands. Thc fluor- ine oompotind shows a sharp "'F nmr single1 at - 184.5 pptn.

Keywords: Clcta-~,-hromo-ticxahalogeno-n~tahedr~)-liexamo- lybdate(2 - )-Anions; Synthesis; Crystal Structure; Katnan; I I< Spectra; Normal Coordinate Analysis; "Mo NMK; '"F NMR

1 Einleitung Andereiseits existicren aber nur wenige Arbeiten ubcr (Mo,Brk)-Cluster [4, 7 - 91. Durch die jetzl gelungene

Molybdrinclusteiverbindungen rnit dcr zentralen Hau- Darstellung von Einkriitdllen der Sake von gruppe (Mo,,Cl!& sind ieit langcrer Zeit eingehend durch [(Mo,Brh)Xt]2 (X" = F, C1, Br, I) rnit verwhiedenen or- Ranlgenbeugungsmethoden studiert worden [2 - 61. Erqt ganischen Kationen liegen nunmehr eine Reihe jsotyper kur7lich haben wir uber Strukturen und Eigerischafteit Verbindungen vor, an denen 5yitematisch der EinfluJ3 der der homologen Keihe dcr (TUA)-Sabe von [(Mo,Clg)X$ , auaeren Liganden X I auf die Bindungslangcn itn Cluster X' = F, C1, Br, 1 berichtet [6]. und auf die Schwingungsspektren studierl werden kanti.

W. Prcci/ 11. a., [(Mo,Brb)Xf'- init x" -- E, C3, Hr, I 235

2 Darstellung und Eigenschaften

Von den hier dargestellten Verbindungen ist in der Litera- tur bisher nur (TBA),[(Mo,Br~)Br~j' beschriebcn [ 151. Dic Verbindungen mit X" = C1, I wiirden als ( 1 E h ) - oder Pyridinium-Verbindungen erhaltcn [7]. Die Synthc- sen erfolgeri rncist auf dem Urnweg uber die Hydroxide, was zu geringen Ausbeutcn und Nebenprodukten liihren kann.

Besondere Beachtung verdient die Uarstellung des bisher noch nicht charakterisiertcn Hexafluoranions [(Mo,Bri)%]'- [lo], das sich auch bei der sehr enipfind- lichen "F-NMK-Untersuchung als rein erwiescn hat.

Als Ausgarigsrnatcrial dient MoBr,, das ails den File- inenten zuganglich ist [ I 1 I . Dazu wird ein Bronigasstroin fiber aiif Hotglut erhitxtes Molybdanpulver geleitct, wo- bei ein gelb-oranges Pulver entsteht, das mit nicht umge- sctztem Molybdanpulver verunreinigt ist. Das Produkt wird daher nicht dirukl vcrwcndet, sondern uber die Uro- mosaure H2[(MoJ?ri)Brt] * 8 HI?O gereinigt, die sich bcirn Krhitzen vcin MoBr, rriit cincr Mischung aus Ethanol und HBr bildet [12].

Die Synthescn ausgehend von MoC'l, oder MoCI, [9, 121 haben sich nicht bewahrt, weil nach der Aufarbei- tung zur Hexatluorvcrbindiin~ irn "F-NMK-Spektrum in der inneren Koordinationssphare gcmischte Spezies voin Typ [(Mo,Br;Cle JF3' nachweisbar waren [ 131.

Zur Einfiihrung von Chlorid und Iodid als a u k r e Li- gander1 X" werden die vorhandencn Bromidliganden durch rnehrfaches Abrauchen einer ethanolischen Sus- pension von MoBr, oder einer Losung der Brornosaiure init IICl oder HI aus dem System cntfernt [14]. Dabei bil- den sich interniediair in der aufieren Koordinationssphare gcmischte Cluster, aus denen aber bei grofieni UberschuB an Cl bzw. I die Bromidliganden leicht und vollstan- dig vcrdrangt werden:

Mo,Br,? b 2 HX -+ [(Mo,,Br;)lkiX:]' t 2 ti ' ;

[(Mo,.Hrb)l3raX;]' + 6 HX. + H,[(Mo,,Brk)X] + 4Hlh T + 2 X

Die ('TBA)-, (TPP)- und (TPAs)-Salzc lassen sich aus der ethanolischen Losung dieser Sauren durch Zugabu der je- weiligcn (TBA)-, (TPP)- und (TPAs)-Halogenide fallen:

HL[(Mo,Brk)X;IJ . 8H,O + 2(T13A) X -.(TBA)2[(Mo,,I~r;)X;',1

X = C1, I

+ 2 H X 8H20

AiilJerdem kiinnen dic Verbindungen rnit X3 = C1, I aus der Bromosaure uber einen homogenen Liganden- austausch dargestellt werden. Hicrzu wird die ethanoli- sche Liisung der Saure init Ag(BF,) vcrsctzt, um die au- Oeren Liganden als Silbersalz zu fiillcn 16, 71. Nach dem Abtrennen des Niederschlags wird cin Ubetschul3 der Kationen in Form des entsprechcnden Halogenids zuge- gebcn, woraufhin die S a l x auskristallisieren.

Molrriassc (a.rn.u.] 1 849,X3 Raumgruppe (Nr.) Pbcri (60) MeOteniperatur [K] 298 Gilterkonstanlcn

a IK] 15,278(2) b 20,073(3) c [A] 1 8,560(2) ' X ["I P ["I Y ["I

VoIunien [A'] 5 692( 1) z 4 d,,, [g . cm- 'I 2,15Y ,LA lcin '1 67,1X Absorptionskorrekrur ernpirisch 28-Bcreich ["I 3 - 50

2 043,68

I50

9,822(6) 1 I ,922(7) 14,0S2(8) 82,l 8(2) 70,49(2) 66, I 1(2) 1418(1) 1 2,393 67.99 numerisch 3 -4s

P i (2) 191232 P2,/r1 (14) 298

18,753(2) 1 1,480( 1 1 13,073 1 )

90,048( 8 )

2 863,9(4) 2 2,218 69,22 numerisch 3-50

2 142.41

298

1 1,282(6) 11,471(3) 17,015(4) 63,75(2) 83,32(4) 86,29(2) 1 500( 1 ) 1 2,37 1 66,64 empirisch 3 -45

ri (2) 2230,31

298

1 1,398(2) 1 1,435(2) 1 3,131 (2) 63,392(6) 81,408(8) 85,391 (7)

I 2,447 76,16 crnpirisch 3-50

p i ( 2 )

1 S13,6(4)

2409,12 P2Jn (14) 200

10,248( I ) 2 I ,655(1) I4,710( I )

92,490(4)

3261,4(4) 2 2,453 95,10 n umerisch 3 -so

Messung

Struk(iirlosung und -verfeinerung N(llkl),,c,aoi, ; 4451; 3128 3 176; 2139 4766; 3551 3556; 2668 5 1 19; 4003 5461: 4102 N(E 2 3 4 9 )

R; R, 0,094; 0,046 0,072; 0,043 0,075; 0,041 0,055; 0,029 0,058; 0,031 0,063; 0,016

SKE-STADI-4 Einkristalldif'raktometer (I3B-AG, Ulm), MoKu (A = 0,71073 A), Graphitmonochromator

SHELX-76, Direkte Mcthodcn, Block-Matrix Ica\t-squares, IBM RS 6000

Vcrltirierlc Parametcr 267 255 245 326 324 32 1

2 655,09 pi (2) 200

10,704(3)

13,947(4)

78,39(1)

12,303(4)

74,52(2)

82,36(2) 1727,7(9) I 2,552 80,81 ti urncrisch 3-50

5504; 4214

317 0,027: 0,048

236 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

Eine neue Variante ist die Darstellung ubcr ethanu- lische Silbernitratliisung. Aus einer ethanolischen Losung cler Bromosaure werden die Broniliganden als Silbersalz gefallt . Nach dessen Abtrennung wird rnit I(dliumha1oge- nid versctzt, das die neuen Liganden zur Verfiigung stellt und das Nitrat als K(N0,) dem System entzieht. Nach dcr Zugabe der (TBA)/(TPP)/(TPAs)-Halogenide fallt das jcweilige Clustersalz aus.

Die Darstellung der Fluorverbindung kann trotz dcr konkurrierenden Bildung des Hydroxids aus wiifirigem Medium erfolgen. Hierzu wird cine ethanolische Liisung der Brornosaure mi t ethanolischem Ag(BF,) behandelt. Nach den1 Abtrennen des AgBr- und Silberniederschlags wird die Ldsung mit einem Uberschufi von (TI3A)F 7 3 I1,O versetzt. Die hellgelbe Losung wird im filpumpenvakuum eingeengt und das zuriickbleibende 01 in wenig Aceton aufgenommen und rnit Ether bei - 20 “C zur Kristallisation gebracht. Urn das (TPP)-SaJz zu er- halten, muB cine ethanolische Lijsung von (TPP)F hcrge- stellt werden. Hierzu wird (TPP)Br mit Ag(N0,) in Ethanol versetzt. Nach dern Zentrifugieren wird das Nitrat durch Zugabe von KF gefallt. Die ethanolische (TPP)F-Ldsung kann dann direkt eingesetzt werden. Die vereinigten Losungen werden eingeengt und wie beim (TBA)-Salz aufgearbeitet.

Alle dargestellten Sake sind in Aceton, Methylen- chlorid und Acetonitril loslich und lassen sich aus diesen Lijsungsmitteln unter Zugabe von Ether oder nach h e r - sattigung bei - 20 “C kristallisieren.

3 Struktiirun tersuchungen

3. I P;ristall,~truk-turanalys~~

Strukturuntersuchungen wurden an Einkristallen von sie- ben Verbindungen durchgefiihrt, von denen funf als Hydrate kristallisieren. Kristallographische Daten und Einzelheiten zu den Strukturbestimmungen sowie die Atomparameter sind in den Tabellen 1 sowie 7 - 13 (Ab- schnitt 6.7) zusammengestellt. Abb. 1 zeigt die Struktur

7 MO - MO 2 6 1 8 A B r ‘ 2 . 6 2 2 A

- Fa 2 012A 1

a

T e4 a

MO - Mo, 2.636A - B r ‘2 .604A - C l ” 2 . 4 5 1 8

la

b

M O - MO 2 640A - B r ’ 2 6 0 0 A - B ra2 .491A

a r

C

f M O - MO 2 .644A - B r ’2 .598A - 1” 2 815A

Q d Ahb. 1 Clustcranionen [(Mo,Br;)F;]’ (a), [(Mo,,13r~)Cl;lJz (b), I ( M O ~ B ~ ~ ) B ~ ~ ] ~ - (c), [(M~,llrk)I;,]~- (d ) . hlle Ciegcnioncn (YPP), Schwingungsel lipsoide rnit 50% Aufenthal tswahrschein- lichkeit. Die mittlereii Bindungsabslande vnd angegeben (vgl. Tab. 3).

W. Preetz u. a., [(M0,13rk)X;]~ rnit Xd = F, C1, Iir, I

der vier verschiedenen Clusteranionen mit der Bereich- nung der Atome. Weiterc Details konnen beim Fach- inforrnationszentrum Karlsruhe, Gescllschaft f u r wissen- schaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggen- stein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungs- nummer CSD-57626, der Namen der Autoren und des Zeitschriftenritates angefordert werden.

3.2 Diskussion

Cin wesentliches Ziel dieser Untersuchungen war die Cie- winnung zuverlassiger Details zur Topologic dei (Mo,Brk)- Clusters in Abhangigkeit von den variablen aul3eren Li- ganden X', urn diesc dann mit den Uaten des (Mo,CIL)- Clusters [6] vcrgleichen zu konnen. In den sieben Kristall- strukturen ist die reale Punktsymmetrie der Cluster ledig- lich i-C,, dennoch sind die Abweichungcn von der Okta- edersymmetrie nijm-O,, im inneren Bereich des Clusters zu vernachlassigen (Tab. 2). Lediglich bei den wcit aus- ladcnden X'-Liganden treten groliere Abweichungen auf, wie auch schon bei den (Mo,Cl;)-Derivatcn beobachtet wurde 161. Fur die folgende Diskussion haben wir dic zur

237

Charakterisierung der Topologie relevanten Werle der F"- und C1"Verbindungen nochrnals zusammengefaat. Die in 'rabclle 3 aufgefiihrten Mittelwerte d eignen sich ausgezeichnet zur Analyse der strukturellen Verande- rungen ini Verlauf der X"-Substitution, denn die Varia- tionen durch den EintluS von Kationen, Wassergehalt, Packungseftktcn und Kristallsyrnmetrie sind gering und kijnnen hier vcrnachlbsigt werden.

Wicderum wird deutlich, wie die Metall-Metall-Bin- dungslangen von der Ausdehnung der umgebenden Li- gandensphare abhangen [17, 18, 19, 61. In der Serie (Mo,Br!JX: ist d$iI'*z:' = 2,6 18, 2,636, 2,640, 2,644 A . Tm ctwas kompaktercn Cluster (Mo,CIA) sind die ent- sprechcndcn Abstande 2,593, 2,602, 2,604, 2,615 A (Tab. 3).

So wie in beideri Clustersexien mit F"-+I" die Bin- dungslangen d(Mo-Mo) grCiBer werden und sich damit die relative Position dcr Mo-Atome zum Xi-Wurfel an- dert ( A ; vgl. unten), so wird auch der XR-Wiirfel kompri- Iniert (d(Br'-Br'); d(Cli-Cli); Q), und zwar beim Bri-Cluster etwas starker als beim Clx-Cluster.

-- ---

Tahelle 2 Intcratomare Abstande [ A ] und Winkel ["I fur +e [(M~,Rrb)X]~--Clustcr. Angegebcn sind die Mittelwerte unter m h i - O,,-Symnietrie. Die reale Punktsymmetrie der Cluster ist 1 -C, in allen Substanzen. Die Standardabwcichungcn (in Klanimern) \ind die der Mittelwerte.

x (TUA) Br' (TPP) Bt' x F F.'

d(MO-MO) 2,615(6) 2,622(7) d(Mo-Br') 2,61Y(8) 2,624(8) ~(Mo-X") 2,014(5) 2 4 1 3(21)

d(Rr'-Br') 3,705( 17) 3,71 I(l9) d( W-X) 3,30qi 8) 3,308(34)

-_

Mo-Br'-Mo SY,S(l)O 60,0(2)Q

(TliA) Br' CP'

___--_ 2,633(6) 2,603 (6) 2,462(6)

3,6X 1 ( 1 8) 3,597(34)

60,8(2)"

(TYP) Br' C1,'

(TT'As) t3r' (TPP) 13r' (TPP) Br' CP Br" I"

2,635( 5 ) 2,640(6) 2,644(5) 2,604(8) 2,600(7) 2,598(7) 2,448( 12) 2,591 ( I 8) 2,s 15(4)

3,682(22) 3,674(1 1) 3,673(20) 60,8(2)" 61,1(2)" 61,2(2)O

3,590(35) 3,675(71) 3,854(39)

Tahelle 3 Ckmitteltc interatomare Abstande d[ A] und Winkcl ["I fur die [(M~~Brg)X@~--Cluster (Linke HBlfte). In dcr rcchtcn Halfte sind zum Vergleich dic entsprechenden Wertc der (MohC:lk)-Scric aufgefiihrt [6]. R(X ) und ZR(X-) sind die Iorienradien und deren Summe.

X' X4'

~(MO-MO)

d(Mo-Br')

Mo-Br'-Mo <(Br'--Rr') d(Br'--X")

d(Mn-2)

n Z ' R A* Q

Br' F" -_I___

2,618 2,622 2,012

3,7 10 60,O"

3,305

Br' Br' CI" Bra --

2,636 2,640 2,604 2,600 2,45 1 2,491

3,680 3,674 3,591 3,675

60.8 61,l"

Br' I "

2,644

2,815

3,673 3,854

2,59x

61 ,2"

-0,003 t0,023 +0,030 +0,033 .(& ) 3,31 3,76 3,YO 4,15

-t0,03 -0,17 -0,22 -0,30 0,951 0,944 0,942 0,942

~ ~ _ _

d = * ( 4 2 * d(Mo-Mo) - d(X'-X')), A* d(X'-P) - ,ZR(X,,,, ), Q - d(X-Xi)/2R(X,-)

CI' F"

2,593 2,488 1,993

3,517 3,234

62,s"

+ 0,075 3,17

+ 0,06 0,97

C1' CIJ

C1' BI-2

2,602 2,469 2,420

3,489 3,523

63,6"

2,604 2,465 2,565

3,483 3,629

63.8"

2,615 ~(Mo-Mo)

2,788 d(Mo-X?) 2,466 d(M0-(21')

64,l * Mo-CP-MO 3,484 d(CI'-CI') 3,801 d(C1'-X)

+0,095 k 0 , I O O +0,107 d 3,62 3,76 401 2' R(X,,%,-

0,96 0,96 0% cf - 0 , l O -0,13 -0,21 A*

238 %. atiorg. allg. Chem. 620 (1Y94)

Die Abweichungen von der Planaritat im Mo-Brl- d(M-M) - d(X'-X') ( A = 0 bei Planaritat). E:, ist ganz Fragment sind zwar klein, aber signifikant, und sic zeigen offeiisichtlich, daO die Werte fur dic (MoJ3ri)- und den gleichen Gang wie bei allen andercn (M6Xh)- (W,Brk)-Cluster [6] nur deshalb nahe bei = 60" und Clustern [6]. Geeignete MaOe hierfiir sind dcr Rindungs- A = 0 liegen, weil fur dic Bindungslangen dieser Ele- winkel M-XI-M (60" bei Planaritat) und A = 2 "' - mentc zufallig d(M-M) = d(M-X) ist.

315

II.

l 4 283

37 8 i r--w--

2

2i6

127 Y 1 d

I I I I 1

500 L 00 300 2 00 vIcm-'I

"2 209 133

C

"3 333

v2 210

176 160

v2 212

3 300 260 100 v[crn-'I

Abh. 2 LR- und Ramanspcktien von (I'BA),[(Mo,Br;)X;J mit X = F (a), CI (b), 13r (c), I (d); = Saphirlinie

W. F'rcetz u. a., [(Mo,Brb)X$ mit X = E, C1, Br, I 239 ___--___ _ _ _ _ _ _ _ - - - ------------- .x__ -

Ein anderes benierkcnswertcs DctaiI wird durch die GroOe A* wiedcrgegeben (Tab. 3), die ein Ma13 fur dic Kompression in der Br'-F-Region isl. Mit der Ein- stellung der Bindungslangen d(M--X") sind offenbar be- trachlliche Deformationen in den auOeren Elektronen- hullen der Liganden X' und X3 vcrbunden. Ohne Zweifel werdcn die strukturcllcn Veranderungen sowohl durch rein sterischc Einflusse als auch durch elektronische Wechsel- wirkungen gesteuert, dcren zurneist gleichsinnig wirkende Komponentcn nur schwierig voneinander xu separieren sind. Einige Beitrage zur Bindung und zum Elcktroiien- transfer werden in folgenden Abschnittcn gegeben.

4 IH- und Raman-Speklren Fiir zwanzigatomige Molekule [(M,XL)X@ ergibt sich un- ter der Voraussetzung der Syinmetrie m3m-0, die Schwingungsgleichung :

2 ?A, , + 3E, t 3T,, t 4T>, t A>,, + E,, -I- hT,,, i 3T,,

Nacli der Subtraktion dcr reduziblcn Darstellungen der Translation (TI',) und der Rotation (T,J erhalt man dic irreduziblen Darstellungen dcr Vibration Tvlb:

I l , b = 3A1, + 3E, t 2T1, t 4T1, t AIL& + E,, + 5T1,, i 3T:,,

I h fur zentrosymmetrische Molekule das Alternativver- bot gilt, kiinnen Schwingungeri entweder Raman- oder IR-aktiv sein. Die Karnan-aktiven Schwingungen sind die dcr Kassen A,$,, E, und TIE, die IR-aktiven gehoren zur Rasse T,,,. Man erwartet somit bei Annahme von der Syinmetrie rnjm-0, niaxinial 5 Banden im IR- und I0 im Ram an- Spe k t ruin.

Die 1R- und Kaman-Spektren sind in Abb. 2 mit An- gabu der Frequenzen und Zuordnung fur die wichtigsten Banden zusamrnengestellt.

Die Zuordnung der A,,-Schwingungen gelang durcli Polarisationsniessungen an fcsten und gelosten Proben, da diese bei O,,-Syrnmetrie als total-polarisierte, alle an- dcrcn als depolarisierte Banden auftreten. Abb. 3 zeigt beispielhaft die Spektren von (TBA),[(Mo,Brk)Bri] i n Propylencarbonatlosung mit und ohne Polarisator. Die drei totalsymmetrischen Schwingungen v , , v 2 , v3 sind gut erkennbar, obwohl das AuflosungsvermBgen und das Peak/Rausch-Verh~ltnis bei solchen Messungen relativ gering ist. Die Rtmungsschwingung v? des Brk-Wurfels verhalt sich erwartungsgema1.l nahezu lagekonstant. Denigcgenuber sind v1 und v, van den jeweiligen Liganden abhangig. Aufgrund des Polarisationsvertialtens und der Inien-

I

Ahb. 3 Raman-Spcktrum von (l'BA)z[(Mor13rk)Br~] in Pro- pylcncarbonat rnir Polarisarionsmessung

sitaten wird w I der (Mo-X")-lnphase-, v3 der (Mo-X)- Gegcnphase-Schwingung zugeorduet. Die hohen Fre- quenzen voti v, uberraschen zunachst, allerdings sind von Hurlfe-v und Wire mit einem einfachen Kraftmodell fiir die CIh-Cluster vcrgleichbar hohe Werte berechnet worden [ 1 51.

Der jetzt an denBr&hstt'rn erslmals definitiv nach- gewiesene total-polarisierte Charakter dieser Bandcn be- weist indirekt auch die von den genanntcn Autoren ge- troffene Zuordnung bei den C1,-Clustern. Sowohl v j als auch v , zeigen die erwartete Verschiebung mil zuneh- mendcr Ligandenmasse zu kleineren Wellenzahlen.

Auffiillig ist die Gruppe dcr Banden zwischen 170 und 180cm-' . Hiurbei konnte es sich, aufgrurid der Lage- konstanz, urn (Mo-Br')-Vdenzschwingungen der Ras- sen E, und T,, handeln. Weitere Zuordnungcn im Ka- man-Spektrum sind schwierig zu treffen, da cine detail- lierte Norrnalkoordinatenanalyse noch ausstcht. Das Ergebnis einer vorlaufigen Rerechnung der Kraft konstan- ten ohne Berucksichtigung aller Wechselwirkungs- und Dcforniationskraftkonstanten, paOt zum Bild friiherer Rechnungen [6]. Die (Mo-Mo)-Valenzkraftkonstante liegt bei ca. 1 mdyn/A, die (Mo--X")-Kraftkonstanten irn ublichen Metall-~Ialogen-Bereich und die (Mo-hi)- Kraftkonstante bei ca. 1 mdyn/A (Tab. 4).

Tabelle 4 Gemcsscnc und bercchricte Frequcnzen Lcm-l], V~len7kraftkonstanten r Imdyn/ A] --___ I_---__

--

x" gem. her. fkh>V<> f M , A fMonr

Fi: 282,3 202,X - 282,2 2o2,7 498,7 1,03 2,30 0,94 Clt 229,4 208,8 3h1,I 230,l 208,5 361,) 1 ,oo 1,28 1,o1

VI V2 V1 VI V.. "3 ---____- I_____

I3G 160,l 210,O 3 3 3 4 160,O 210,2 332,7 0,W 1,25 I ,03 1,05 --- T;: 117,2 211.8 - 318,6 117,2 212,O 318,7 0,96 1,14 -------

240 Z. anorg. allg. C:hem. 620 (1 994)

Die bcrechneten Frequenzen stimmen gut niit den ge- messenen iiberein. Allerdings diirfteti umfassende Kech- nungen 7u modifizierten Kraft konstantens~tzen fiihren.

Die 1R-Schwingungen zeigen keine cindeutige Abhiin- gigkeit voin Ligandeti X'. Da keine lagekonstanten Ban- den auftrcten, ist von starken Kopplungen auszugehen. Bei de1-11 tnit v , ~ bezeichneten Maximum handelt es sich urn tine Schwingung mit hohem v,,(Mo-X")-Anteil, die intensiven Banden zwischen 320 und 230 cm-' haben starkercn (Mo-X)-Charakter.

5 NMK-Ypcktren

5. I g.'Mo-NMR-Messungen

Bei den "Mo-NM K-Messungen wird wegen der besseren Liislichkeit der Clustcrsalze ein Ciemisch von CI),CN/Propylencarbonat (1 : 1) als Ldsungsmittel ver- wendet. Die Konzentration betragt 20 rnrnoi/l. Die gro- Den Halbwertsbreiten der Signale (500- 1 500 Hz) sind charakteristisch fiir diese Cluster. Die relative Hochfeld- lage des Signals fur Xa = T gegenuber dem fur X" = F (Tab. 5 ) deutet auf eine Abnahme der Elektronendichtc am Mob-Okiaeder hin, was rnit der Elektronegativitat der Liganden koniorm geht. Die chernische Verschieburig wird durch die Abschirmungskonstante bestimmt, die in ihrem paraniagnetischen Term durch einen -1-E ffekl von der Elektronegativitiiil abhgngt [16]. Zwischen der chemischen Verschiebung und der Elektronegativitgt der Liganden lassen sich lineare Beziehungen ableiten. Hier- zu werden die Elektronegativitiiten nach Pauling benutzt, Tab. 5 .

lahelle 5 Chemische Vcrschiebungcn d(q'Mo) [ppml fur (TBA)2[(Mo,Brk)X:] und Elektronegativitaten x nach Pailling

x F Cl Br I

0 3 926 3 353 3 202 2 970

-- ---

--

X 4 3 2,s 2,4

Fiir die Serie der Clusteranionen [ ( M O ~ B ~ ~ ) X ~ ] ~ - ergibt sich :

8CJ5Mo; Brk) = 600 . x(Xd) -t 1 540; K : 0,9994 (Korrelations- koeffizicnt )

fur die Clk-Cluster [26]:

8(j5Mo; Clb) = 510 . x(X') -+ 1 400; K -: 0,9993.

Demnach besteht eine sehr ahnlichc hbhiingigkeit der uhcmischen Verwhiebung von der Elektronegativitat dcr Ligandensphare. E5 wird deutlich, daR der Bri-Wurfel eine grorjere Grundentschirmung und damit eine gcringe- re Elektronendichte am Molybdan aufweist. Dies ist moglicherweise darauf zuruckzufuhren, daB bej gleichen Liganden Xa im (Mo,Brk)-Clusler dic (Mo-Mo)- und

vor allein auch die (Mo-X")-Bindungen vcrliingert sind (Tab. 3). Hieraus rcsultiert eine geringere Elektronendich- te am Kernort und die cntsprechende Entschirmung.

Oer Gang der chemischen Verschiebung und der damit verbundenen relativen Elektronendichte am Molybdan verlauft auf den ersten Blick kon tm zu den (Mo-Mo)- Bindungslangen im Cluster. Dieses Phanomen, daR nam- lich eine hohere Elektronendichte am Molybdiin n i einer Schwachung der (Mo-Mo)-Bindung fiihrt, ist mit dcr Bcsetzung von antibindenden Molekiilorbitalen zu erkla- rcn. Bei der Hexafluorverbindung sind wegen der groBen Elek tronegativitat des E'luors lediglich die bindendcri Zu- stande am Molybdan vollstandig besetz,t. Abnehmende Elektronegativitat von X" und damit zunehmende Elek- tronendichte am Mo fuhrt in der Reihe C1" -+ 1" zur Be- setzung antibindender Cluster-Orbitale und damit zur Bindungsschwachung und VergroBerung von d(Mo-Mo) [161.

5.2 '9F-NMR-Me.ssung

Als Losungsmittcl fur die "F-NMR-Messung dieni CI),CN. Die Konzcntralion vun (TBA),[(Mo,Brk)FJ be- tragt 5 mmol/l. Dar Spektrum 7eigt ein scharfes Singulelt bei - 184,5 ppm.

6 Experimenteller Teil

?3$ wurdcn handelsubliche Cheniikalieii verwendct und die LO- wngsmittel nach den garigigcn Mcthoden getrocknet. Das au5 den Blerncnten gcwonnene MoBr, dient als Ausgangsmaterial fix die Synthesen. Durch Behandeln mit eiticr Mischung aus Ethanol und HBr wird daraus die Bromosriure H,[(Mo,Rrk)Bri] . 8 H 2 0 dargestellt [12].

6.1 Uarstellung der Fluorverbindungen

Uarstellung vvn (TBA)J(Mo&)F,l. In einem Teflonbccher wcrden 200 mg (0,i 1 mmol) Bromosaure in 10 ml abs. Ethanol geliisl irnd rnit 140mg Ag(13F4) (6x0,11 mtnol t 10Vo) in 5 ml Ethanol versetzt. Nach halbst iindigeni Kiihren, wobei sich die Ldsutig durch entstanderies Silber dunkel farben kann, wird ab- zentrifugiert , Nach Zugabe vnn 62 mg (TBA)P + 3 H20 (rix0,lI tiiriiol + 200%) wird 2 Stunden geruhrt. Die LXisung wird nach erneutcm Zetitrifugieren am &mmpenvakuum cin- geengt, mit Aceton aufgenommen, und durch Zugabc von Ether bei -20°C zur Kristallisation gebracht. Man erhalt ca. 110mg (94%) hellgelbes feinkrjstallines (TBA),[(MoJ3rb)9].

Darstellung von (TPP)2[(Mo6Br~)~]. Einc Usutig von 200 tng (0,ll mtnol) Bromosiiure in 10 rnl abs. Ethanol wird rnit 1 16 mg ( 6 ~ 0 , l 1 mmol + 5o io ) Ag(N0,) versetzt. Nach halbstundigern Riihren wird votn AgJ3r-Niederschlag abzcntrifugierl und mi( zugegcbcticn 57 mg (6x0,I I mmol t 50%) K F weitere 2 Stun- den geruhrt. Dcr entstandene K(N0,)-Niederschlag wird ab- zcntrifugiert. Zur Herstellung der (TPP)F-Ldsung werden 182 mg (2 xO, I 1 mmol + 100%) (TPP)Br, gelost in 5 ml abs. Ethanol, rnit 78 nig ( 4 ~ 0 , I l niniol + 5 % ) &(NO3) versetzt. Nach Abirctinen voTn AgBr-Niederschlag wcrdeti 38 mg

24 1 - -- - W. Preetf LI. a., [(Mo,BrL)X:lL mit X = F, CI, l3r, I -

Tabellc 6 Analy$energebnissc -- Substanz To c 0’0 H 070 N Yo F To CI YO Rr v o I

- - - 60,78 - HJ(MosRrk)Br;] * 8 H 2 0 her. - 0,9Y - - - 6 1,03 - gef. - 0,77

- 3436 - gcf. 20,92 4,06 I ,48 d,42 - 3432 -

- 31,21 - - - - 32.22 -

bcr. 20,10 3,79 I ,46 - 11,21 33,42 - gcf. 20,04 3,79 1.79 - 10,9 1 33,33 -

(TPP)2((Mo6Br;)C1i] 2 H 2 0 ber. 26,85 2,O7 - - 9,9 1 29,77 - gcf. 26,66 1,9O - - 9,48 3 1,53 -

(TPA\)J(Mo&rk)CI;] * 2 HLO ber. 25,80 I ,% - - 9,52 28,60 - gcf. 26,07 1.80 - - 9,10 29,91 -

(TBA)2[(Mo,Brk)13G] ber. 17,64 7,33 1,29 - - 51J3 - gef. 17,8O 3.35 1,22 - - 51,20 -

- - - 46,35 - - - - 44,42 - gef. 24,03 1,69

(TWz[(Mo6Bri)l$1 ber. 15,62 2.95 1,14 - - 25,97 30,94 ge f. 15,58 2,93 1,Ol - - 26.70 30,65

__I------ -

(T13A)z[(Mo,Rrk)Fd] . 2H,O ber. 20,78 4,14 1,51 6,161

(TPP),[(Mo,BrB)fi] . 2H10 bcr. 28,15 2.17 - 5,56 gcf. 29,70 2,85

(TBA)2[(Mo,Brk)Clbl

(TPP),[(Mo&Brk)Br$] . 2 H 2 0 ber. 23,X8 I ,84

(TPP)2[(Mo,Brb)l;] ber. 21,68 1,52 - - - 24,04 28.63 gef. 22,Od 1352 - - - 23,81 27,44

(4x0,1 I mmol + 50%) KF zugegeben. Nach xweishtidigem Riihren kann man ausgcf~illcnc~ K(NO?) abLentrifugiorcn. Bcide LBsungen werden zusanirnengcfugt, im olpumpcnvaku- urn eiugcengt, mit Acetori aufgenomnien tind nach Etheriugabe bei -20 “C zur Kristallisation gcbracht. Man erhalt I80 mg (8 1 Yo) gelbes (TPP)?[(Mo,,Brk)KI.

6.2 Ilarstcllung von ((TI’P)/(T~’AS)/(~’BA)~~[(M~,,B~~)CI;]

200 mg @ , I 1 nimol) Bromosaure, gclosi in j e 30 1111 Ethanol iind konz. HCl, werden in der Siedehitx auf ca. 30 rnl cingedampft. Das Abrauchen wird nach Zugabe vori jewcils 30 ml konz. HCI noch zwcinial wiedcrholt. Die abgekuhltc Losung versetzt inan mil ( 2 ~ 0 , I l nimol -I- 50%) des jeweiligen Chlorides (122nig (?‘PP)Cl, 141 mg (TPAs)Cl bzw. 91 mg (TBA)CI, gelost in 5 nil ahs. Ethanol). Dic ausfallenden hellgclben C’lustersalze (lPP)2[(Mo6Brk)Cl:], (TPAS)~[(MO,B~~)C~] bzw. (TBA)2[(Mo,Brg)CI;] wcrden mit wenig kaltem Ethanol gewa- schen, im Exikator gctrocknet und d a m aus Acetoii umkristal- lisierl. nit. Ausbcuten betragen ca. 85070 ( 1 80 - 200 nig).

6.4 Darstellung vun l(n’P,/c~rBA)i,[cMo,&rb)l;l

Die Umsctzungcn entsprechcn dencn in Kap. 6.2., wobei mit boriz. HI abgcraucht wird, ails der freics Iod durch Erhitzen mit wenig Phasphinsiiurc cntfernt werden solllc. Ausgehcnd von 200 m g (0, I I I T I I I ~ O ~ ) Brornosaiire, erhiili man nach Zugahe von (2 x 0, I 1 inmol t 5 0 % ) dcr Iodide ( 152 nig (T1’P)I bzw. 120 mg (THA)I) orangcfarbcnc Fallungen der Clustersalze. Die Auf- ar bcitung crfolgt eiitsprechend Kap. 6.2. Die Ausbeuten an (TPP),[(Mo,Brk)I;] und (TBA)z[(Mo6Br;)IL] betragen ca. 85% (225 - 250 mg).

6.5 Analysen

(siehe Tab. 6).

Taahelle 7 Ort5paramcter und ALislenkungsparameter U,,[pm’] f u r (TBA),[(Mo,,l3r:)E:] . 2 H ,O (Standardabweicliuiigcti). U(i3,) = U(C)

6.3 Darstellung von ~ ( ~ P ~ ) / ( T ~ A ) ~ * [ ( M ~ ~ ~ ~ ~ ) B ~ I

200 Ing (0,l 1 mmol) Bromosaurc, gellist in 10 nil Ethanol, wcr- den mit (2X0,I 1 mmol + 50%) dcr Bromide (137 rng (‘rPP)Br bzw. 105 mg (THA)Br, gelBst in 5 nil abs. Ethanol) versctzt. Es fallen schr kine, hellgelbe Niederschlage aus, die abzentrifti- giert, mil kaltem abs. Ethanol gewaschcn uiid im Vakuunl gc- trocknct wcrden. Nach dem Unikristallisicren erhllt man gelb- bis hellorangefarbene Kristalle von (TPP),[(Mo,Brb)Ur:] und (TBA),[(Mo6BrL)Bfi] in eincr Ausbeute von je 90 - 95070 (220 - 250 mg).

Atom

Mo I Mo2 Mo3 Hr 1 Br2 Br 3 Br4 F3 F‘2

-__ X Y

0,06576(8) 0,42885(5) 0,89h53(H) O,54334(6) 1,05235(8) 0,53900(6) 1,12 IS( I) 0.42475(7) 0,9157(1) 0,51062(7) 0,9840( 1 ) 0,65424(7) 1 ,1 91 O( I ) 0,56660( 8) 1,1083(5) 0,5829(3) 0,7840(5) 0,5903(4)

__________- Z

0,05690(6) 0,02190(6) 0,07914(6) 0, I 1459(7) 0,15793(7) 0,044 I 0(7) 0,001 30(X) 0,1655(3) 0,04%( 3)

U,, -_x_

511(5) 5 I Y(5) 495(5) 663(6) 65 I(6) 667(6) 607(6) 735(3 1 ) X25( 34)

b l N j C1 111 I

c 2 H2 1 H22 c 3 H3 I H32 c 4 H4 1 H42 1143 c:5 135 1 H52 Ch H6 1 H 62 c7 €€7 1 H72 CX El81 H82 €183 C’Y H91 H92 C‘ 10

HI02 c11 HI 1 1 H1 12 c12 HI21 Hi22 HI23 c-13 HI31 HI32 C14 HI41 HI42 C15 HI51 HI52 C16 HI61 HI62 HI63 01 HW1 0 2 HW2

if12

Erioi

0,9288(5) 0,21938) 0,210(3) 0.1 5X(2) 0,193(2) 0,293(1 j 0,348(2)

0,291(1) 0,353( 1 j 0,277( 1) 0,217( 1 ) 0,213(1) 0,158( 1 ) O,225( 1 ) 0,2376(9)

0,2387(9) 0, I72(l)

0,106(2)

O,l842(9)

0,302(2)

0,301 I(9)

0,176((2)

0,1939(9)

0,261 B(9) 0,1347(9) 0 , l 505(9j

0,13 14(9)

0,08 17(9) 0,112(1)

0,141 2(9j 0.0682(9)

0,1257(9)

0,156(1) 0,124( 1 ) 0,019( 1)

-0,029(1) 0,008( 1)

0,066( 2)

0,017(2) - 0,047(2)

0,028(2) 0,292( 1) 0,289(2) 0,3 5 3 (2) 0,293(1) 0,232( 1 ) O,296( 1 ) 0,365( 1) 0,372( 1 j 0,352( I ) 0,446( 1 )

0,434( 1) 0,463 1 j 1 2 0,964(8) 0 1,036(8)

0,498( I )

0,351 8(3) 0,1955(6) 0,231 8(7) 0,2084(7) 0,283 1(7) 0,2309(7) 0,2448(7) 0, 1807(7) 0,2783(7) 0,2769(7) 0,3286(7) 0,2534(8) 0,2843(8) 0,2586(8)

0,1221 (6) 0.1 179(6) 0,0978(6) 0,0852(6)

0,0926(6)

0,2020( 8)

0,1030(6)

0,OI08(6) -0,0083(6)

-0,0238(7) -0,0760(7) - 0,0089(7)

0,0037(6)

- 0,o I 55(7) O,2032(7) 0,2547(7) 0,1919(7)

0,1742(9) 0,1079(9)

0,1667(9)

0,1056(9)

0,1113(9) O,OS95(9) 0,2238(6)

0,2107(6) 0,2996(6) 0,3120(6) 0,3 225(6 j 0,332(1) 0,308( 1) 0,384(1) 0,3237(8) 0,3475(8) 0,3S10(8) 0,2733(8) 0,166( 1 ) 0,660(8) 0,3 I 1(2) 0,324(6)

0,1595(9)

0,l h93(9)

0,2143(9)

0,1048(9)

0,2002(6j

0,1103(3) 0,2867(6) 0.21 50(7j 0,1851(7) 0,225 8( 7) 0,1677(7) 0,201 l(7) 0,1480(7) 0,1023(8) 0,0742(8) 0,1197(8) 0,0532(7) 0,005 7(7) 0,0844(7) 0,0373(7) 0,2743(6) 0,2493(6) 0,3262(6) 0,2255(7)

0,2456(7) 0,23 1 S(8j 0,2856(8)

0,1766(8)

0,1209(8) 0,1942(8) 0,3238(7) 0,3400(7) 0,2843(7) 0,3899(8) 0,4327(8) 0,3765(8) 0,4175(9) 0,3743(9) 0,4489(9) O,463( 1 ) 0,48X( I ) O,505( 1)

0,33 12(7) 0,3834(7) 0,3050(7) 0,3442 (7) 0,3696(7) 0,291 6(7) 0,3901 (9) 0,441 8(9) 0,3981 (9) 0,3426(9) 0,3726(9) 0,293 5 (9) 0,3 296(9) 1 4 0,248(7) 1 4 0,222(5)

0,1707(7)

0,2161 (8)

0,1817(8)

0,435( 1)

819(34) 669(S1) 830(64) 900(0) 9OO(Oj 97 1(68)

I OOO(0) 100O(Oj 1349(85) 1400(0) 1 400(0) 14SS(84) 1 500(0) 1 SOO(0j 1 SOO(0)

676(59) 700(0) 700(0) 978(71)

1 OOO(0) 1 OOO(0) 1179(74j 1200(0) 1200(0) 1402(82) 1 400(0) 1400(0) 1 400(O)

S07(63)

SOO(0) 1554(83)

1 6OO(O) 2 177(96)

800(0)

1 600(0)

2 200(0) 2 200(O)

3 200(0) 3 200(0) 3 200(0)

XOO(0) 800(0)

1 OOO(0) 3 OOO(0)

3 145(1 12)

745(6l j

1024(70)

2484( 101) 2 500(0) 2 500(0) 2005(90) 2 OOO(0) 2 OOO(0) 200O(Oj

XOO(5S) &OO(O)

1160(71) 1200(0)

Mo I Mo2 Mo3 Br 1 81-2 Hr3 Hr4 F1 F2 F3 P1 ( 2 I c 2 H2 c 3 113 c4 If4 C5 H5 C6 H6 c 7 C8 HS c: 9 H9 CIO HlO CI 1 HI 1 C12 C13 HI3 C14 H 14 C15 HI5 Cl6 HI6 C l 7 H17 c1 8 €11 8 C19 c20 H20 c 2 1 H2 1 c22 H22 C23 H23 C24 H24 01 HW 1

0.7053(2) 0,49X5(2)

0,2209( 3) 0,3670(3) 0,6357(3 j 0,2241 ( 3 ) 0,93 I ( I ) 0,346( I ) 0,499( 1 )

0,57 1 S(2)

1 , I 0 I O(6) 1,323( 1 ) 1 J65( I ) 1 , 3 l h ( l ) 1,470( 1 ) 1,5O2( 1 ) 1,533( 1 ) 1,6 14(l) 1,49 I (1) 1,540( 1 ) 1,387( 1) 1,355(1) 1 ,O42( 1 ) 1 ,O24( 1 ) 1,097( 1) 0,9 I I ( I ) 0,897(1)

0,729(1) 0,835(1) O,762( 1 ) 0,948(1)

0,962( 1 ) 0,955(1)

0,817(1)

1,106(1)

0,88S(l) 0,892(1) 0,775(1) 0,982(1) 0,934( 1 ) I , I34(1) 1,203( 1 ) I , 19h( 1)

1,443(1) 1,2O6( 1) 1,242( 1 ) I ,218( 1 ) 1,104( 1) 1,287(1 j 1,227( 1 ) 1,434( 1 ) 1,488(1) 1,512(1) 1,626( 1 ) 1,116(2) 0,041 2)

I ,313(1 j

- 0,04(2) H W2

-O,Oh13(2j -0,l557(2) - 0,0253(2) -0,0682(2)

0,1911(2) 0,1201 (2) 0,2435(2)

(405 1 ( I ) -0,126(1)

-0,3246(9) - 0,5 1 1 O ( 5 ) -0,6355(8) -0,6174(8) - 0,52738) - 0,7 I58(8) - 0,701 7(8) -0,8322(8) - 0,9083(X) - 0,8503(8) - 0,9405(8) -0,7520(8) -0,7660(8) - 0,557(1) -0,662(1) -0,715(1) - 0,698( 1) - 0,7XO( 1) - O,630( I ) -0,658( 1) - O,S2S( I j -0,471(1 j -0,488( I ) -0,377(1 j - O,407( 1) -0,341(1 j -0,394(1) -0,237( 1) - 0,21 O(1) - 0,169( 1) - 0,089( 1 ) -O,205( 1 ) - O,152( 1) -0,309(1) - 0,336( 1 )

- O,472( 1 ) - 0,493( 1) - 0,364( I ) -0,301(1) -0,338(1) -0,254(1) -0,419(1)

- 0,527(1) - O,590( 1 )

-O,554( I)

-0,398(1)

0,007( 1) - 0,01(1) -0,06(2j

0,4157( 1) 0,s 145( 1) 0,6l 1 i ( 1 ) 0,4889(2) 0,6X 12(2)

0,4576(2) 0,3253(8) 0,2703(8) O,525Y(8 j 0,1561 (4) 0,0722(8)

0,2900( 2)

-0,032 l(8j

- O,O967(8 j -0,1774(8) -0.057 l(8) -0,107 l(8)

-0,0628(8)

0,0472(8) 0,0779(8)

0,1926(8) 0,2467(7) 0,2301 (7) 0,1622(7) 0,301 l(7) 0,2883(7) 0,3 888(7) O,4438(7 j

0,473 3(7 j 0,3343(7) 0,0886(9) 0,3472(7) 0,0844(9) 0,1238(9) 0,0293(9) 0,026 l(9)

- 0,021 5(9) - 0,064 1 (9) -0,0173(9) - 0,0567(9)

0, I 11 8(8j

0,4054(7 j

0,0377(9) 0,0410(9) 0,2267(7)

0,1740(7) 0,2776(7) 0,2736(7)

0,3825(7)

0,3917(7) I), 2X 80( 7) 0,2920(7) 0,220( 1 ) OJ5( I ) 031 ( 1 1

0,221 5(7)

0,3 390(7)

0,3442(7)

14X(8) I70(8j 139(X) 201 (9) I99(9j

208(9) 200(9)

284(54) 322(60) 267(55) 152(23) 1 17(43 j 138(44j 250(0) 295( 102) 250(0) 298(54) 250(0) 305(111) 250(0) lhl(89) 250(0) 1 14(43) 4 I O( 126) 250(0) 330( 109)

227(49) 250(0)

250(0) 293(112) I63(90) 2SO(O) 21 S(95) 250(0j 252( 104) 250(0) 29 1 (1 03)

262(97)

29O( 1 OX)

2SO(O)

29 1 ( I 02)

250(0)

2SO(Oj

250(0) 198(9hj 137(44j ZSO(0) 24Y( 1 01 ) 250(0) 3 1 7( I 20) 250(0) 375(128) 250(0) 1 82(93) 250(0) 385(84) ZSO(0) 250(0)

W. Prceiz 11. a., [(Mo,Brk)X:]' niit X ' = E, c'1, Br, I 243

Mol 0,91702(5) Mo2 0,97866(5) Mo3 1,04996(6) Br I 1, I09%(6) Br2 0,988 1 S(7) Rr3 0,94633(7) Br4 1 , I 5255(6) C:l I 1 , l l w 2 ) C12 0,952 I(2) C13 O,X069(2) N 0,7929(5) C1 O,SO4X(6) H I 1 0,7540(6) H 12 0,8294(6) c'2 0,8555(6) H21 0,9071(6) H23 0,83 1 8(6) C3 O,8656(X) H3 I O,X843(8) H32 0,9046(8) ('4 0,7957(8) 1441 0,805S(X) H42 0,7765(8) 1143 0,7562(8) C5 0,7395(6) H5 I 0,7250(6) H52 0,6930(6) C6 O,76 1 Ol8) H61 0,7556(8) H62 0,8164(8) C7 O,7169(X) H71 0,6945(8) H72 0,743 I@) CX 0,661(1) H81 0,617(1) H82 0,689(1) €153 0,641(1) ('9 0,7590(7) HY 1 0,7482(7) H92 0,7077(7) C 10 0,6922(7) I3 10 1 0,6782(7) 1-1102 0,7052(7) C 1 1 0,6274(8) H I ! I 0,6153(8) H 1 12 0,6436(8) C12 0,5621(8) HI21 0,5264(8) HI22 0,5403(8) El I23 0,5686(8) C I3 0,8630(7) H 13 I 0,8963(7) H 132 0,8881 (7) C14 0,8577(9) 13141 0,8476(9) Hi42 0,8151(9) c' 14 0,93 16(8)

0,06539(9) 0.0573619) 0,13340(9) 0.1257( 1 ) 0,141 O( I ) 0,2532( I ) 0.0090( I )

0, I2?5(3) 0,1472(3)

0, I 0 1 ( I )

0,3087(3)

-- 0,027( 1 )

0,145( I ) 0.1 O5(1) 0, I 60( 1 ) 0.1 I X ( 1 ) 0,1 56( 1) 0,283 1 ) 0,28X(1) O,325( 1) 0,354( 1 f 0.44 I ( 1 ) 0,3S3(1) 0,3 I 6( 1 )

- 0,072( 1 ) - 0,157( 1 ) -0,018(1)

- 0,0003( 1) -fi,112(f)

- O,O87( 1 )

-0,171 (1 ) -0,241 ( 1 ) - 0,204( 1 ) - 0,070( I ) -0,IO7( 1) - 0 , O l l ( l ) -0,038( i ) -0,042( 1 ) -0,132( I ) - O,014( 1 )

0,030( 1 )

0,09S( 1)

-0,107( 1)

0,023 1)

0.07 1 ( I )

- O,W4( I )

- 0,087( I )

- O,O42( 1) O,O67( 1 ) 0,087( 1)

- 0,092( 1 ) - 0,063( I ) -0,071(1) -0,223(1) - 0,247( 1) -0,254( 1) -0,258(2)

0,44797(?)

0,4693 l(7) 0,62928(7)

0,64891 (9) 0,29 12 l(9) 0,5468(1) 0,39430(9) O,4243( 2) 0,8034(2) 0,3 7 8 5(2) 0,0253(7) 0,0009( 8)

- 0,0012(8) - 0,0736(8)

0,0777(9) 0,0794(9) 0,1529(9) 0,047( 1 )

0,096(1) 0.049( 1 ) O,O25( 1) 0,127(1)

- 0,00 I ( 1 ) -0,0508(7) - 0,0269(7) - 0,0486(7) -U,1635(8) - 0,198268) - 0,1648(8) - 0,229( 1) - 0,186( 1)

-0,250(1) - 0,297( 1) -O,289( 1) -0,178fl)

-0,031(1)

- 0,296( 1 )

0,1324(8) 0,1436(8) 0, I 88 1 (8) 0,Z 52( 1) O,OSO( I ) 0,208( 1) 0,175(2) 0, I Ih(2) O,244( 2) 0,207( 1 ) 0,232( I ) 0,140( 1) O,268( 1 ) 0,022( I )

0,03 I (1)

0,0X4( 1 ) - (J,O50( 1 )

0,109( 1) - O,O17(1) - 0,009(2)

30 1 (4)

407(4) 488(5)

563(5)

4 1 8(4)

580(53

560(S) 6271 13) 67X( 14) 582( 12) 605 145) 654(56) 550(0) 550(U) X27(67) 5 5 0 ( 0 ) S C O ( 0 ) 93 l(76) YOO(0) 9OO(O)

1 2X7(94) I SOO(0, 1 SOO(0, 1 500(0) 692(56) 700(0) 700(0)

1347(95) 900(0) 900(0)

1 91 7( 157) 1 900(0) I 9(H(0)

2 000f 0 ) 2 OOO(0) 2 OOO(0)

202 1( 151)

727(6 1 ) 700(0) 700(0) 845(67) 660(0) 660(0)

1 860( 134) 1 SOO(0) I SOO(0) i 338(92)

800IO) XOO(0) YOO(0) 789(67) 600(0, 600lO)

I324(101) O S O ( 0 ) USO(0)

1 J47( I 1 I )

Aton, 'i Y 2 U cq

H 1 5 I 0.9670(8) -0.257(2) 0,056(2) 1 ZOO(()) F1151 0,9527(8) -0,203(2) -0,06X(2) 1 ZOO(0) C16 0.933(1) -0.386(2) -0,032(2) 2597(181) 11161 0,987(1) - 0,409(2) - 0,053(2) 2 500(0j HI62 O,H99(1) - 0,390(2) -O,099(2) 2 500(0) HI63 O,Y?3{1) - 0,44412) 0,026(2) 2 500(O)

6.6 Sprktren

FIR-Spekfren. Die .Registricrung der FIR-Spekt ren crfolgt rnit den1 FT-I R-Spektrometcr I FS-66 der Fa, Bruker, Rheinsretten, an ~'olyerhylen(PE)-Prc~lir~gen bei 10 K uiid eincr Aufliisung von 0,s mi I. Zur Kuhlung des Probcnhallcrs in ciner evaku- ierbarcri Kiivcttc init PE-Fcn,rern dicnt ein f~elium-Kryu-C;ene- ratm C'ryodyne Mod. 20./70 der Fa, Ci-yogcriic Technology Inc., Wahham. Mass. (USA).

Rumso-Spektrcn. Dic Raman-Spektren werdcn mil delTl Spek- troiuetcr 1SA U 1000 dcr Fa. Yobin Ivon, Paris, Frankreich, urid rier Ei-regerlinie 5 14,s nni cines Argon-1ontn-L:;scrs der Fa. Spekrra Physics, Darmsradt , rcgistricrt. Die auf eincr verchrom- ten Ytahlplntte aufgebrachte und mi1 einer Saphirscheihe abge- deckte Prolx wird in eiricr evakuierten Kiivcttc cxcntrisch be- wegt urid rriir cinein tIcliuni-Kryo-Generator auf 10 K gekiihlt. Dadurch isr cine Auflosung bis 0,l urn -' moglich. Ciogcblen- d c k Neon-Plasma-I h i e n gewahrleisten die Reproduzierbarkeit und Gentruipkeic besscr 0,5 ci11 '.

nic Pofarisationsmcssringcrr an ges;?tiigicri Propylenczirbo- natldsiingsri erfolgen in ciner rutiercnden Quarzkuvette, die 311

Stelk cicr Srahlscheibc am iJrobenhalter befcstigt werdcn kann. Die Polarisat ionsmessungen an feslcn Proben werden mit ei- nem SI'-VielkanaI-Rar-nan-Spektro:ometzr Init I3~ifachmono- chromalor utid Dioden-Array-I)el.ektor der Fa. llilor, Lille, Franki-eicli, hei ciner Wcllcriliinge von 514.5 iini utid 80 K durchgcfiihrr .

Kernresonnnz-SpckIrcn. Die NMK-Spektren werdcn niit dem PFT-Spekiromctcr AM400 der Fa. Bruker, Rheinstetlcn, mjt dcr Teinpericrcinhcit llrukcr 8-VT 1 000 (Genauigkeit 0,1 K) aufge- noniiiicn.

Fur die '",Mo-NMR-Messungcii bei ciner Frcqucnz VOII

26,077 MHz sieht ein Multikerrir>robsnkopf (10 mm, 19 - 162 MHz) Lur Verfitgung. die '*P-NMR-Signalc werden ini[ eineni 'H/"'l--llualkopf ( 5 nim, 276,503 MHz) registriert. Als subslittiliver Standard ftir "1; diem CF:"Cli'Cl in UD,CN. Dcr esterne Standard bci den Y'h40-Messungca ist NalMoO,.

6.7 Atomparameter aus deli Kristallstrukturanalysen

(siche Tab. 7 his 'Tab. 13)

Dem Fonds der Chcmischen Industric danker1 wir L'ur die Unler- s tu tmng rnit Sachmilteln.

244 ----_x_

%. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

Mol M 02 M O 3 Brl Hr2 Br3 Br4 CI 1 c312 C13 PI CI c 2 H2 c 3 13 3 c 4 H4 c5 11 5 C6 H6 c7 CH I18 C:9 11Y CIO HI0 CI 1 H I I c12 Hi2 C13 c t 4 HI4 C15 H I 5 C16 H I 6 C17 I317 c 1 8 HI8 ('19 c20 1320 ('2 1 H2 1 r 2 2 H22 c23 H23 C24 I324 0

0,06792(9) - 0,10208(9)

0,1128(1) O,O762( 1) 0,0540( 1 ) 0,2794( 1 ) 0,1437(1) 0,1590(3) 0,2601 (3)

-0,2341(3) 0,2751(3) 0,124( 1 ) 0,0706(9) 0,1204(9)

- 0,045( 1) - 0,084( I ) - 0,109(I) -0,200(1) - O,O62( 1 ) -0,115(1)

0,057(1) 0,095( 1) 0,271(1) 0,332( 1 ) 0,387( I ) 0,320(1) 0,37 1 ( 1 ) 0,247( 1) 0,237( I) 0,187(1) 0,132(1) 0,197(1) 0,146( 1) 0,3342(9) 0,3733(9) 0,3638(9) 0,424( 1 ) 0,454( 1) 0,435( 1 ) 0,475(1) 0,398(1) 0,406( 1) 0,349( 1) 0,321 ( 1 ) 0,370( 1) 0,334(1) O,244( 1 ) 0,412( 1) 0,382(1) O,530( 1) 0,592(1) 0,565( 1 ) 0,655( 1) 0,490( 1 ) O,522( 1 ) 0,480(3)

0,5049(1) 0,3690(1) 0,3744(1) 0,25 10( 1) 0,7583( I ) 031 11(1) 0,4992( 1) 0.5068(3) O,2063( 3)

0,1651 ( 3 ) 0,194( 1)

0,015(1) 0,119(1) 0,050( 1) 0,226( 1) 0,239(1) 0,3 I6( 1) 0,398( 1) 0,301 ( 3 ) 0,371 (1) 0,029( 1 )

0,1957(3)

0,101(1)

-0,088(1) - 0,l OO( 1) -0,188( 1) - 0,277(1) -0,177( 1) - 0,2S7( 1 ) -0,063(1) -0,05 I ( 1 )

0,040( 1 ) 0,129( 1 ) 0,302( 1) 0,294( 1 ) 0,204( 1 ) 0,401 ( I ) 0,396(1)

0,597( 1 ) O,523( 1 ) 0,614( 1 ) 0,418( 1) 0,426( 1 ) 0,138(1) 0,172( 1) 0,206( I ) 0,164(1) 0,189(1)

0,5 t4( 1 )

0,122( 1 ) 0,lf 8( 1)

0,050( 1 ) 0,087( I )

0,099{ 1 ) 0,078( 1 ) 0,704(4)

O,86064(Y) 1 ,0 I 809(Y) 1,07658(9) 0,9572(1 j 0,7678( 1 ) 0,9201(1) 1 ,1967( I ) 0,68O9( 3 ) 1,171 9(3) 1,04 1 4( 3)

0,6439(9) 0,7506(9) 0,8020(9) 0,78X( 1) 0,871 (1) 0,721 ( I ) 0,752( 1 ) 0,616( 1 ) 0,564(1) 0,576( 1 ) 0,493(2) 0,567( 1 ) 0,621(1) 0,688(2) 0,591(1) 0,632( 1 ) 0,51 l ( 1 ) 0,491(1) 0,456( 1 j 0,389(2)

0,444( 1) 0,4713(9) 0,369( 1 j 0,363(2) 0,276( I ) 0,3 97( 1) 0,287( 1) 0,215(1) 0,384( I j 0,389(1 j 0,478(1) 0,557(1) 0,7O7( I) 0,797(1) 0,807(1) 0,873( I ) 0,942( 1) 0,862( 1 )

0,773(1) 0,767(1) 0,696( 1 ) O,h24(1) 0,959(5)

0,5983( 3)

o,4x5(1)

0,921(1)

286(5) 289(5j 283(5) 367(6) 385(6) 422(6j 409(6) 504( 1 5) 52 1 ( 1 6) 5 5 1 ( 1 7) 332( 14) 328(55) 344(55) 3 00( 0) 466(64) 500(0) 46 1 (70) 500(0) 570(77) 600(0) 423(61) 400(0)

41 3(60) 400(0) 43 l(6h) 400(0) 486(72) 500(0j 472(67) 500(0) 482(67) 400(0) 350(57) 357(59) 300(0)

33357)

470(66) 500((0) 650(78) 700(0j 579(74) 600(0) 454(64) 500(0) 365(58 j 420(63) 400(0) 540( 7 3) 600(0) 514(66) 600(0) 505(70) 500(0)

400(0) 8 565(7lXj

433i65)

labelle 10 Ortspararneter und Auslenkungsparametcr Il,[pmz] f u r (TPP),[(Mo,Bri)Cli:] . 2Hz0. (Standardabw~ichuiyen). U(H,,) = U(C,) --- Atom x Y L U,,

--

--------1_1-- -

'rahelle I I Ortspai-ameter uiid Audenkungsparameter UJpm'J fur (TPAS)~[(MO,,B~~)C~] * 2 HZ0. (Standardabwcichungen). U(H,,) = U(CJ

Atom x Y 2 U,,

Mol Mo2 Mo3 Hr 1 Rr2 Br3 13r4 CI 1 C13 c12 As C1 c 2 H2 c3 H3 c 4 H4 c 5 H5 C6 H6 c 7 C8 H8 C9 H9 c 1 0 HI0 ('1 1 €111 c12 HI2 CJ3 C14 HI4 C15 H15 C16 H I 6 C17 H 17 C18 HI 8 C19 c20 H20 c 2 1 1121 c22 H 22 C23 €123 C24 H24 0

0,56730(7)

0,39783(7) 0,4448 l(9) 0,22258(9) 0,64330(9) 0,57379(9)

0,7563(2) 0,2659(2) 0,22669(9) 0,3 X65(Y) 0,4384(9) 0,3879(9) 0,5585(9) 0 , 6004( 9) 0,61 90(9) 0,7091(9) 0,5642(9)

0,4525(9) 0,41 15(9)

0,1632(9)

0, I704(9)

0,2435(9) 0,247 I(9) 0,309( I ) 0,367(2) 0,301 S(9) 0,3 544( 9) 0,161 4(8) 0,1307(9) 0,1457(9) 0,0807(9) 0,0592(9) O,O60( 1 ) 0,014(2) O,O95( 1 ) 0,083(2) O,1462(Y)

0,1275(9) 0,0114(9)

0,61137(7)

0,6588(3)

0,6153(9)

0,228 l(8)

0, I 083(9)

0,121 3(9)

0,1734(9)

-0,0201(9) -0,062( 1 ) -0,15 1(2) -0,024(1) -0,088(2)

0,088( 1)

0,1729(9) 0,1186(9)

O,l67( 1)

0,9Y1(2j

0,49991(7) 0,3741 6(7) 0,36779( 7) 0,2451 3(8) 0,49294(9) 0,50522( 9) 0,24428(8) 0,4954(2) 0,205 3( 2)

0,84025(9) 0,8062(8)

0,9755(9) 0,870( 1 ) 0,936(2) 0,7652(9) 0,7464( 9) 0,681 8(9) 0,6019(9) 0,7005(9) 0,6330(9) 0,9861 (8) I , 1026(9) 1,1147(9) 1,2025(9) 1,2933(9) 1,1871(9) 1,2649(9) 1,0761 (9) 1,0676(9) O,Y722(9j 0,8840(9) 0,69 25( 8) 0,701 7(9) 0,7910(9) 0,5957(9) 0,5Y72(9) 0,482( I) 0,400(2) 0,4723(9) 0,3816(9) 0,5797(9) 0,5729(9) 0,8665(8) 0,Y 104(9) 0,9397(9) 0,9182(9) 0,9545(9) 0,8789(9) 0,8874(9) 0,831(1) 0,793( I ) 0,8243 8) 0,8645(8) 0,688(2)

O,1928(2)

0,8929(9)

-0,13796(6) 0,0761 3(7) O,02439( 7) 0,23656(8) 0,0851 9(8) 0,18882(8)

- 0,03576(8) - 0,3 l60(2)

0,1723(2) 0,0564(2) 0,4O037( 8) 0,3537(7) 0,245 l(8) 0,1902(8) 0,2097( 8) 0,1259(8) 0,2788(9) 0,2501(9) 0,3873(9) 0,4447(9) 0,4234(8) 0,5068(8) 0,4367(7) 0,3836(8) 0,3 1 YOY(X)

0,3724(8) 0,49 I4(8) 0,5 160(8) 0,5437(8) 0,6052(8)

0,5530(7) 0,5375(7) 0,6409(8) 0,6458(8) 0,7356(8)

0,7234(9) 0,7941 (9) O,b25( 1) 0,622(2) 0,5291 (8) 0,4493( 8) 0,2883(8)

0,4112(8)

0,5 154(7)

0,8 179(8)

0,2978(8) 0,3647(8) 0,22 I2(9) 0,2296(9) 0,1366(8) 0,0802(8) 0,1195(9) 0,0878(9)

- 0,7963(7) -0,8656(7)

0,968( 1 )

285(3) 276(3) 289(4) 398(4) 409(5) 403(5) 356(4) 52O( 12) 496( 1 2) 582( 14) 3 I 6(4 j 388(44) 495(50) 500(0)

600(0)

500(0) 481 (54) 500(0)

500(0) 35 1 (43) 432(48) 400(0) 486(51) 500(0) 438(51) 500(0) 525(53)

558(53)

477(54)

434(49)

600(0) 449(7)

386(44) SOO(0)

448(48) 400(0) 490i50) 5W0) 616(58) bOO(0) 61 6(60) 600(0) 480(50) 500(0) 402(44)

400(0) 561 (55)

439(49)

hOO(0) 50 1 (52) 500(0) 703(65) 700(0) 647( 5 5 ) 700(0)

f 027(8 1 )

W. Preetz u. a., [(Mo,Brk)X;)Z- mit X" -: F, C1, fir, I 245

Tabelle 12 Ortspararniter und Auslen~ungsparamctcr LJ,,,[prn'] for (TPY),[(Mo,Br;)Brt] * 2 HLO. (Standardabweichungcn). U(H,,) = U(CJ

Tabellr 13 Ortsparameter und Auslen kungsparameter UcQ[pm2] Fdr (TPP),[(Mo&rb)It]. (Standardabweichungen). U(€I,,) = U(CJ

Atom x Y 1 U,,,

Mol 0,5772(1) Mo2 0,5632(1) Mo3 0,6528(1) Er'l 0,3622(1) Br'2 0,7X90(1) Rr'3 O,4884( I ) Br'4 0,3364( 1 ) Br'l O,6820(2) 1 3 ~ 2 0,648 l(2) Br"3 0,8628(2) P 0,0521(4) C1 1,024(1) C2 1,152(1) H2 1,201(1)

H3 1,307(2) c'4 1,152(2) H4 1,205(2) CS 1,023(2) H5 0,974(2) C6 0,961(1) H6 O,S62(1) c 7 l,021(1) C8 1,128(1) H8 1,171(1) C9 1,176(2) Hc) 1,256(2) CIO 1,131(2) €110 1,172(2) c11 1,026(2) H 1 1 0,990(2) C12 0,971(2) HI2 0,889(2) C 13 0,78O( 1 ) C14 0,673(1) HI4 0,695(1) C14 0,548(2) HI5 0,470(2) C16 0,520(2) 11 16 0,4 1 9(2) c' I7 0.61 6(2) HI 7 0,593(2) C18 0,745(2) H18 0,822(2) C'19 0,966(1) ('20 O,Y93(1) H20 l,OlO(l) C2 1 O,997( 1) H21 1,016(1) C22 0,978(2) H22 0,987(2) C23 0,949(2) H23 033 1(2) C24 0,943(2) H24 0,921(2) 0 0,576(2)

c 3 1,211(2)

0,05898(6) 0.04 I2 I (6)

0,06398(7) O,OS309( 7)

0,02926(7) 0,14046(7) 0,09720(8)

0,1700(2) 0,8233(6) 0,8460( 7) 0,8682(7) O,x3xs( 8 ) 0,8576(X)

0,7867(7)

0.7 947 (7) 0,7778(7) 0,7779(7) 0,7402(7) 0,7433 7) 0,6994(8) 0,67oO( 8)

O,hhO(! ) 0,733( I ) 0,732( 1 ) 0,7729(8) 0,80 1 O( 8) 0 , X092( 7) 0,8529(8) O,YO17(8) 0,8345(9) 0,8680(9) 0,770( 1 ) 0,756(2) O,725G( 9) 0.677 l(9)

0,7116(7) 0,9099(7) 0,9256(7) 0,8901 (7) 0,9879(8) I ,0012(8) 1,0320(8) 1 ,OS02(8) 1,0165(8) 1,0527(8) 0,9561(7) 0,943 7( 7)

-0,04713(6)

0,14497(7)

- 0,11508(7)

0,8092(7) 0,8023 (7)

0,7647(7)

0,694( 1 )

0,74s 7( 7)

-0,001 ( 1 )

1,07786(9)

I ,00932(9) I ,1656(1) O,Y87O( 1 ) 0,9692( 1) 0,8165(1) 1,1864( 1 ) 0,7590(1) 1,0240( 1 ) 0,3469(3) 0,546( 1 ) 0,541 (1) 0,598( 1) 0,459( 1 ) 0,452( I ) 0,386( 1 ) 0,325(1 j 0,39 1 (1) 0,334( 1) 0,473( 1) 0,479( 1) 0,734(1) 0,712( 1) 0,646(1) 0,776(2) 0,758(2) 0,s 60(2) 0,907(2) 0,884( 1 j 0,951 (1 )

0,839(1) 0,639( 1) 0,634( 2 ) 0,634(1) 0,627(1) 0,621(1) 0,627(1) 0,623(1) 0.632( 1) 0,630( 1 j 0,640(1) 0,646( 1) 0,691(1) 0,781 (1) 0,832( 1 ) 0,805(1) O,875( 1 ) 0,739(1) 0,758(1) 0,64Y( 1) 0,599( 1 )

0,550( 1) 0,456(2)

O,X9990(9)

0,112 1 (1 )

0,620( I )

201 (4) 206(4) 196(4) 275(5) 270(5) 287(5) 277(5)

392(6) 364(6) 279( 14) 237(51) 329(57) 300(0) 506(72) 500(0) 404(64) 400(0) 398(63) 400(0) 338(58) 400(0) 332(58) 444(66) 500(0) 675(X9) 700(0) X40( I 10) 800(0) 770(98) 800(0) 494(70) SOO(0) 324( 5 7) 427(63) 400(0) 533(76) 500(0) 53 l(76) 500(0) 48 I (70) 500(0) 472( 69)

3 2 3 ( 5 6) 348(59) 300(0) 41 1(hS) 400(0) 479(7 1 ) 5 00( 0) 61 l(82) 600(0) 527(72) 500(0)

2 344( I 14)

3nqh)

SOO(0)

Mo 1 Mo2 Mo3 Rr 1 I3r2 Ur3 Br4 11 12 13 P c1 c 2 H2 c3 H3 C I H4 c 5 €15 C'A H6 c'7 CX €18 c9 HY c10 H 10 C11 H I 1 c12 H 12 c'l3 <'I4 1114 C15 H I 5 C l h 1116 C 17 li17 ('18 1118 "19 c20 H 20 c2 I H21 c22 H 22 c'23 H23 C24 H24

0,6564(1) 0,5850(1) 0,s I26( 1 ) 0,2745(2) 0,4182(2) 0,7504(2) 0,5567(2) 0,7071(1) 0,8909( I ) O,5280( 1 ) 0,0090(4) 0,077(2) 0,o 1 1 (2)

0,259(2)

- 0,091 (2) 0,206(2)

0,266( 2) 0,367(2) (408 l(2) 0,033(2) 0,204(2) 0,255(2)

- 0, I 68(2) - 0,197(2) - 0, I24(2) - O,257(2) - 0,229(2) -0,317(2) -0.741 (2) -0,383(2) -0,45S(2) - 0,4 I3(2) - 0,s 1 O(2) - 0,026(2)

0,037(2) 0,094(2)

-0,102(2)

0,028(2) O,O76( 2 )

-0,106(2)

- 0,044(2) - 0,os l(2)

O,OXS(Z) 0,098(2) 0,054(2) 0,142(2) 0, I33(2) 0 . 1 67(2) 0, 175(2) 0,2 1 O(2) 0,252(2) 0,22h( 2) 0,284(2)

-0, I56(2)

-0,15X(2)

- 0,0757( 1 ) 0,0962( 1 ) 0,1004( 1 ) O,O788( 2) 0,0699(2) 0,l 185(2)

-0,2674. I ) 0,2453 1 )

-0,l X69( I )

0,6649(4) O,25 18( I )

0,326(1) 0,337(2) 0,355(2) 0,296(2) 0,2X7(2) 0,277(2) 0,250(2) 0,322(2) 0,337(2)

O,276( 2) 0,405(2) 0,5 I l(2) 0,5 5 7( 2) 0,345(2) 0,263 (2) 0,5S8(2)

0,3 92( 2) 0,347 (2) 0,499(2) 0.5 3 7 (2) 0,l % ( I ) 0. I oo(2) 0,l 1 l(2) 0,l Xl(2) 0,253(2)

- O,OO7( 1 ) -0,079( I )

0,290(2)

0,641 (2)

0,070(2) 0,059(2)

- 0,02 1 (2) - 0,106(2)

0,414( I ) 0,3 83(2) 0,3 I l(2) 0,506(2) 0,529(2) 0,447( 2) 0,425(2) 0,568(2) 0,643(2) 0,53 5 (2) 0,580(2)

0,5293( 1) 0,3849(1) 0,5768(1) 0,6592( 1) 0,2827( 1) 0,4896( I )

0,21092(9) 0,57836(9) 0,69253(9) I , l893(3) 0,915( 1 ) 1,009i1) I ,022( 1 ) 0, 900( 2) O,X28(2) 0,984(2) 0,975(2)

0,5644( 1)

I ,oX5( 1 ) 1 , l 56( t ) 1,074(2) I , 136(2) 0,830( 1 ) 0,774( 1 ) 0,718( 1 ) 0,903( 1) 0,948(1) 0,788(2) 0,744(2) 0,920(2) 0,977(2) 0,861 (2) 0.87 l(2) 0,805( 1 ) O,R6l( 1) 0,9 I3( I ) 0,740( 1 ) 0,700( I ) 0,8S3( 1 ) 0,89X( 1) 0,726(2) 0,671 (2) 0,785(1) 0,778(1) 0,698( 1 j 0,606( I ) 0,602( 1 ) 0,701(1) 0,772( I ) 0,522( 1) 0,451(1) 0,615(2) 0,6 17(2) 0,52412) 0,456(2)

191 (5) 193iS) 189(5) 255(6) 259(6) 252(6) 256(6) 328(5) 309(5) 343(5) 685(20) 282(67) 377(77) 400(0) 4 I S(83) 400(0) 65X( 1 17 600(0) 508(95) 500( 0) 569( 108 6W0) 290(68) 37 l(77) 400(0) 442(82) 400(0) 578( 106) 60O( 0) 640( 1 12) 700(0) 666(121) 700(0) 275(66) 330(72) 300(0) 384(76) 400(0) 3 I4(70) 40O( 0) 5 1 O(93) 500(0) 428(83) 500(0) 35 l(73) 338(71) 300(0) 53 l(93) 500(0)

500(0) 418(82)

663( 109) 700(0) 504(91) SW0)

Z . anorg. allg. Chem. 620 (1994) - -___ II_-

246 --------

Literatur

[ I ] C. HroJwt, (a) Ark. Kemi, Mineral. Gcol. 2 0 h (no. 7) (IY45); (b) Ark. Kerni, Mineral. Geol. 22A (no. 1 1 ) (1947); (c) Ark. Kerni, Mineral. Cieol. 25A (no. 19) (1947); (d) Ark. Keriii 1 (1950) 353

[Z] L. J. Guggenherger, A. W Sleighl, [norg. Ctiern. 8 (IY69) 204 1

[a] H. G. von Srhnering, Z. anorg. allg. (:hem. 385 (1971) 75 [4] A. Zelverle, S. Mmcour, f? Cizillel, Spectrochim. Acta

[5] S. Bos,rhen, Dissertation, Unjversitat Kiel 1991 [h] U.: Preelz, K . Hurder, If. G. von SrhnPrrtig. S Kliche,

[7] K A. C'otk~n, R. M. WinE, R. A . Zitnntermunn, Iriorg.

181 K. I.int/ner, II. Helwig, 2. anorg. allg. Ctiem. 142 (1925)

[Y] J. C. Sheldon, J. Chem. SOC. 1962, 410

42 A (1 986) 837

K. Pelers, J . Alloys Compounds 183 (1992) 413

Ctieni. 6 (1967) 11

181

(101 H. Schujfer, E l . Plautz, H . 4 Abd, D. Larlemunn, 2.. an- orp. allg. Chern. 526 (1985) 168

[ 1 I ] W R/oms+trand, (a) J. Prakt. Ctiem. 77 (1859) 88; (b) J. Prdkl. Chem. 82 (1861) 437

[I21 W C Dormun,K. E. McCurley, Inorg.Cheni. 13(1974)491

[I31 W Preelc, C. Pelers, R Bruckner, Z. anorg. allg. Chcm. 619 (1 993) 55 I

[ 141 H. Schbj?r, H. Pluult, Z. anorg. allg. Chem. 389 (1 972) 57 [ I 51 D. Hurflr>.v, M. J. Ware, Chem. Commun. 1967, 912 [I61 K . Hurder, C. Peiers:F, H! Predz, 2. anorg. allg. Chem.

59R/599 ( 1991) 139 [17] H. Schafer, €1. G. von Schnering, Angew. Chem. 76 (1964)

883 [I XI W Klemtn, W Sronger, I{. G. von Schnering, Die riciiere

Entwicklung der Anorganischcn Chcmie mit eiriigcn Bei- spiclcri aus der C:'hemie der U bergangselementc, Jahrbuch 1966, L.andesamt fur Porschutig dcs Latides Nordrhein- Wcstfalen, Westdeutscher Verlag, Koln/Opladen 1966,

[lo] 7: C. Zietlow, W t? ,%'hu~er, a Sudeghi, N . Muu, H , B. Gruu, Inorg. Ctieni. 25 (1986) 2195

S. 45 1 - 473

Atischr. d. Vcrf.:

Prof. Dr. W. Prcetz 1nstitut fur Anorgatii~che Cheniie dcr Univcrsitjl Ohlshaurenstr. 40 U-241 18 K i d