This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung und Struktur des KAu4Sn2

Preparation and Crystal Structure of KAu4Sn2

Heinz-Dieter Sinnen und Hans-Uwe Schuster Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln Z. Naturforsch. 88 b, 1077-1079 (1978); eingegangen am 3. Juli 1978 Ternary Intermetallic Compounds, Crystal Data

In the course of our investigation of the ternary system K-Au-Sn we obtained the new compound KAu4Sn2. Its crystal structure has been determinated from single crystal X-ray diffraction data. It crystallizes in the tetragonal space group l i e 2 with unit-cell parameters a = 884.7 and c = 817.8 pm and Z = 4. The structure is comparable to that of the Tl2Se.

Im System Kalium-Gold-Zinn konnte eine ter-näre Verbindung der Formel KAu4Sn2 in röntgen-homogener Form dargestellt werden. Zur Synthese wurden Elementgemenge der Zusammensetzung K2Au4Sn2, also mit doppelter Kaliummenge, in Tantalfinger tiegein, die unter Argon in Stahlam-pullen eingeschmolzen waren, 14 Stunden auf 500 °C erhitzt. Nach der Vorreaktion wurden die Proben abgekühlt und nach dem Homogenisieren unter Argon zum Abdampfen des Kaliumüber-schusses im Verlauf von 3-4 Tagen stufenweise von 400 auf 600 °C erhitzt. Dabei waren die Tantal-tiegel in Quarzampullen eingeschlossen.

Die Verbindung fällt als sprödes, metallisch glän-zendes Pulver mit plättchenförmigen Kristallen an. Sie ist gegen Luft und Wasser unempfindlich, in Königswasser ist sie vollständig löslich. Sie besitzt keine Phasenbreite, eine Abhängigkeit der Gitter-konstanten von der Zusammensetzung der Ein-waage wurde nicht beobachtet.

Zur Analyse wurden die Proben in Königswasser gelöst und mehrmals mit konz. HNO3 abgeraucht, bis das Zinn als Zinndioxid abgetrennt werden konnte. Das Gold wurde mit Hydrazinhydrat zum Element reduziert und ausgewogen. Das Kalium wurde mit Kalignost gravimetrisch be-stimmt. Die Analysen bestätigten die Zusammen-setzung KAu4Sn2.

Die Dichte wurde nach der pyknometrischen Methode mit Brombenzol als Sperrflüssigkeit be-stimmt (s. nächste Seite Tab. I).

Röntgenuntersuchungen Nach Einkristallaufnahmen kristallisiert die

Phase tetragonal mit der Laue-Symmetrie 4/mmm. Es sind nur Reflexe h + k-(-1 = 2n für alle h k l und l — 2n für alle 0 k l vorhanden. Damit stehen die

Raumgruppen Nr. 108 I4cm, Nr. 120 I 4 c 2 und Nr. 140 I4/mcm zur Auswahl.

Die Gitterkonstanten wurden aus Guinier-Auf-nahmen (Cu-Kal-Strahlung) bestimmt (s. Tab. I).

Die Intensitäten wurden auf einem Vierkreis-Diffraktometer CAD 4 der Firma ENRAF-NONIUS gemessen (Mo-Ka-Strahlung, Graphitmonochroma-tor a»/20scan, 0 < 45°), es wurden alle 161 symme-trieunabhängigen Reflexe berücksichtigt, die der Bedingung I > 2 o ( I ) genügten. Eine Absorptions-korrektur entsprechend der plättchenförmigen Kristallgestalt ( 0 0,1 mm, Dicke 0,01 mm) wurde nicht vorgenommen. Für die Strukturrechnung wurde die Version 72 des X-ray-Systems [1] heran-gezogen. Es wurden anisotrope Temperaturfaktoren für alle Elemente berechnet (s. Tab. II).

Tab. II. Gegenüberstellung der kristallographischen Daten des T^Se und des KAu4Sn2.

Tl2Se Raumgruppe: Gitterkonstanten:

Tl Se Se

16g 8f 4c

Tl 4c

x = 0,140 0,340 0

0

KAu4Sn2 Raumgruppe: Gitterkonstanten:

Au 16i Sn 8e K 4d

0,145 0,356 0

P4/mcc, Z = 10 a = 854 pm c = 1271 pm c/a= 1,48 9 — 0,148 2 = 0,081

0,340 0,250 0,500 0 (zur Hälfte

besetzt) 0,500 0,250

I4c2, Z = 4 a — 884 pm c =817 pm c/o = 0,92 y = 0,158 2 = 0,085

0,356 0,500

0,250 0

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.-U. Schu-ster, Institut für Anorganische Chemie, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41.

1078 H.-D. Sinnen-H.-U. Schuster • Darstellung und Struktur des KAu4Sn2

Tab. I. Kristallographische Daten der Verbindung KAu4Sn2.

Raumgruppe:

Gitterkonstanten [pm]:

Dichte: exp. theor. [g/cm3]

I 4 c 2 (Nr . 120) , Z = 4

a c c/a D f = Drö =

= 884,7 ± 0,4 = 817,8 ± 0,4 = 0,92

Atomlage: Au 16i Sn 8e K 4d

0,1452 0,356 0

10,85 11,04

(J(x) 0,0005 0,002

y 0,1575 0,356 0,5

°(y) 0,0004 0,002

z 0,0851 0,250 0

0,0008

Atom anisotrope Temperaturfaktoren U (A2 • 104)

Au U l i U22 U33 U12 U13 U23

<T(U)

9(16) 248(28) 148(14)

-32(16) -36(30) 126(39)

Sn 97(22) 97(22) 59(34)

-60(45) 31(205) 31(205)

K O'(U)

55(142) 55(142)

1267(830) — 24(790)

Zuverlässigkeitsfaktor: Bf — 0,090 Atomabstände [pm]: Abi Sn - 2 Au 274,3 0,2

- 4 Au 289,4 0,1 - 2 Au 299,0 0,2

Au - Au 270,1 0,2 - A u 283,4 0,1 - 2 Au 302,0 0,2 - S n 274,3 0,2 - S n 289,4 0,1 - S n 299,0 0,2

K - 4 Au 336,4 0,2 - 4 Au 350,4 0,2

Atomabstände innerhalb eines Netzes [pm]: Abweichungen

Sn - Sn 360,6 0,2 - 4 Sn 480,4 0,2

Au - Au 379,0 0,2 - 2 Au 471,6 0,2 - 2 Au 479,6 0,2

Mit Hilfe der dreidimensionalen Patterson-Syn-these konnten die Raumgruppen 14 cm (Nr. 108) und I4/mcm (Nr. 140) ausgeschlossen und die Posi-tionen der Goldatome bestimmt werden. Nach Auswertung der Fourier- und Differenzfouriersyn-thesen ergab sich in der Raumgruppe I 4 c 2 (Nr. 120) die in Tab. I wiedergegebene Atomverteilung.

Beschreibung der Struktur Die Struktur des KAu4Sn2 ist mit der des Tl2Se [2]

vergleichbar (Tab. II). Das TUSe kristallisiert zwar in einer anderen Raumgruppe, die besetzten Posi-tionen sind aber identisch. Die Positionen der Gold-

atome sind im T^Se vom Thallium besetzt, die der Zinn- und Kaliumatome vom Selen. Eine vierzähli-ge Thalliumpunktlage des T^Se bleibt im KAu4Sn2

frei. Die Lage-Parameter zeigen eine gute Über-einstimmung, jedoch stimmen die c/a -Verhältnisse nicht überein. Dieser Unterschied ist nicht allein durch die verschiedenen Atomradien erklärbar, sondern wird auf größere kovalente Bindungsan-teile im T^Se zurückzuführen sein.

Entsprechend der in Abb. 1 dargestellten 001-Projektion bilden alle Atome gleichartige Netze senkrecht zur c-Achse, die entweder in identischer Orientierung oder um 90° gegeneinander verdreht

H.-D. Sinnen-H.-U. Schuster • Darstellung und Struktur des KA114S112 1079

KAu4 Sn2

z . 0.0 85 , 0.41 5 0.7 5 0

z« 0.2 50 , 0 . 585 0.9 1 5

z . 0, 0.5

Abb. I. Kristallstruktur des KAu4Sn2 (Elementarzelle stark umrandet).

o Au

O • Sn

Abb. la. Schichtenfolge im KAu4Sn2 in Richtung der c-Achse.

aufeinanderfolgen. Innerhalb dieser Netze sind die Atomabstände so groß, daß Bindungen ausgeschlos-sen werden können (Tab. I). Die aus Quadraten und Dreiecken aufgebauten Netze entsprechen jenen, die im CuAl2 auftreten. Die Dreiecke sind jeweils obere bzw. untere Dreiecksflächen von trigonalen Prismen, deren Zentren von je einem Gold- oder Zinnatom besetzt sind. In z = 1/12 und 5/12 liegen Goldnetze mit gleicher Orientierung, sie sind gegen-über jenen in z = 7/12 und 11/12 um 90° verdreht. Die Netze aus Zinnatomen liegen in z = 3/12 und 9/12, sie sind zueinander und zu den benachbarten Gold-Netzen um 90° verdreht. Das Koordinations-polyeder des Zinns ist ein trigonales Prisma aus Goldatomen, über dessen Dreiecksflächen noch zwei weitere Goldatome liegen (Bindungsabstände in Tab. I).

Die gleichen Koordinationspolyeder ergeben sich für das Gold, hier wird jedoch nur eine Dreiecks-fläche des trigonalen Prismas von Zinnatomen, die

andere aber von Goldatomen gebildet. Über diesem Prisma liegt ein Goldatom, darunter ein Zinnatom (Bindungsabstände in Tab. I).

Wie aus Abb. 1 ersichtlich, sind die Atome inner-halb eines Netzes so verknüpft, daß über den Kantenmitten der Elementarzelle Quadrate ausge-spart bleiben. Die eine Kaliumlage einschließenden Goldnetze sind zueinander um 90° verdreht; die Quadrate bilden also die Grund- bzw. Oberfläche eines quadratischen Antiprismas, in deren Zentren sich jeweils ein Kaliumatom befindet (Bindungs-abstände in Tab. I).

Alle Atome in der Zelle haben die Koordinations-zahl 8. Die gefundenen Bindungsabstände stimmen gut mit den im AuSn2 [3] und NaAuSn [4] vor-liegenden überein.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Verband der Chemischen Industrie für die Förderung unserer Arbeiten.

[1] J. M. Stewart, G. J. Krüger, H. L. Ammon u. C. Dickinson, U. S. R. Hall, Marvland 1972, Report TR-192.

[2] M. M. Stasova u. B. K. Vainshtein, Soviet Physics-Crystallography, 3, 140.

[3] K. Schubert u. U. Rosier, Z. Naturwissenschaften 40, 437 (1953).

[4] G. Wrobel u. H.-U. Schuster, Z. Anorg. Allg. Chem. 432, 95 (1977).