Z. anorg. allg. Chem. 437, 87-94 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Darstellung und Tieftemperatur-Absorptionsspektren stereoisomerer Chloro- Jodo-Rhenate( IV)

Von W. PREETZ und L. RUDZIK

Kiel , Institut fur Anorganische Chcmie der Christian-Albrechts-Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die gernischtcn Chloro-Jodo-Komplexe [ReClnJ6-n]2-, 11 = 1-5, werden durch Ionenaustauschchromatographie an Diathylaminoathylcellulose getrennt. Der sukzessive Ligandenaustausch erfolgt nicht streng stereospezifisch, so daB fur n = 2, 3, 4 haufig beide Isomeren nebeneinander entstehen. An den glasartigen PreSlingen der reinen Tetraathylammoniumkomplex- salze mit KBr werden bei 10 K hochaufgeloste, fur die einzelnen Spezies charakteristisclie Absorp- tionsspektren erhalten. [ReCI,J- und tr.-[ReCl,JJ- zeigen cine ausgepriigte Schwingungsfeinstruktur, die mit einer Progression von 290 em-l von Obertonen der Re--1-Valenzschwingung (Alg) i n elek- tronisch angeregten Zustandon herriihrt.

Preparation and Low Temperature Absorption Spectra of Stereoisomeric Chloro-Iodo- Rhenates(1V)

Abst rac t . The mixed chloro-iodo complexes [ReCIn16_n]3-, n = 1-5 are separated by ion ex- change chromatography on diethylaminoethylccllulose. The successive ligand exchange is not strictly stereospecifical and for n = 2, 3, 4 both isomers are formed simultaneously. The transparent KBr pellets of the pure tetraethylammonium complex salts enable the registration of highly resolved ab- sorption spectra a t 10 K, characteristic for each species. [ReC1,J2- and tr.-[R~C1,1,]~- show a distinct vibrational fine structure. The progrcssion of 290 cm-l originates in overtones of the Re-C1 stretching mode (Alg) of excited electronic states.

1 . Einleitung

Gemischte Hexahalogenokoinplexe des Typs [ReXnTis-n]2-, X + Y = C1, Br, J ; n = 1 - 5 sind bereits vor langerer Zeit qualitativ nachgewiesen worden [I - 31. Die praparative Isolierung der einzelnen Spezies war allerdings durch die mit der Anzahl der Br- oder J-Liganden zunehmenden Neigung zur Hydrolyse erschwert. Wahrend es bei den entspreclienden gemischten Komplexen von Os(IV) [4, 61 durch gezielte Ligandensubstitution und ionophoretische Trennungen gelang, die fur n = 2, 3 und 4 existierenden cis- und trans-Komplexe in reiner Form darza- stellen, ergeben sich im Falle des Re mit den gleichen Methoden haufig Isomeren gemische. Das lafit sich an den Absorptionsspektren erkennen. Besonders am Chloro-Bromo-System zeigt sich, dal3 die Substitutionsreaktionen nicht stereo- spezifisch verlaufen, sondern je nach Reaktionsweg nur eine gewisse Bevorzugung der Bildung einer Isomerenform erreichbar ist.

W . K'REITZ U. L. f i U U Z l K 88

Xach dem kiirzlich von BARKA und PREETZ [6] beschriebenen Verfahren gelang es jetzt, nicht nur gemischte Komplexe unterschiedlicher Zusammensetzung, son- dern auch Stereoisomerenpaare an Celluloseionenaustauschersaulen einwandfrei aufzutrennen. I m folgenden wird iiber die praparative Isolierung aller Spezies des Systems [ReClnJ6-n]2- einschliefllich der cis-/trans-Isomeren berichtet. Die von den Tetraatlzylammonium-(TEA)-Salzen bei etwa 10 K aufgenommenen Absorp- tionsspektreii sind gut aufgelost, zeigen vielfach Schwingungsfeinstruktur und beweisen die Reinheit der Substanzen.

2. Trennungen an Ionenaustauschercellulose Bt i der Trennung der genuschten Chloro-Jodo-Rhenate wird grundsatzlich ahnlich verfahren,

ic fruhcxr fur die entsprechenden 0s-Komplexc beschricben [GI.

A 1 I g e mc i n r V c rs 11 c hs d u r c hf ii h r ung

Die niit cinem Kiihlmantel versrhenen Saulen werden auf etwa -- 5°C temperiert. ,415 stationarc Phase wird DiathylaminoBthylcellulose (DEAE, 50- 200 ,u KorngroOc, 0,7 meq/g Kapazitat) als gleich- maljige 50- 90 em dicke Schicht venvendet. Als Elutionsmittel eignen sich verdunnte nlineralsauren. Am bcsten hat sich 2n HCI bewahrt,. Bei der tiefen Temperatur ist kein Ligandenaustausch feststell- bar. Mit PreSluft von 1 a t Druck wird eine ausreichende DurchfluBgeschwindigkeit erreicht. Ein- wandfreic Trennungcn crgeben sich, wenn nicht mehr als 200 mg Komplexgemisch gelost in ctwa 100 ml des Elutionsmittels auf jcde Saule aufgcgebcn werden. Die Laufgeschwindigkeiten von [ReC1,I2-: [ReBr612-: [ReJJ- verhalten sich etwa wie 15: 6: 1, d. h. sie nchmen mit steigender Ionen- groBe ab. Die rclative Zonenfolge fur die 10 Komplexe des Chloro-Jodo-Systems sind zusammen mit d m Farbrn der Spezies in Tab. 1 zusammcngestellt. Wie bei den 0s-Komplexen beobachtet, werdcn auch hier dic cis-Komplexe starker eluiert als die trans-Isomeren.

Tabclle 1 Farben und Wanderungsstrccken dcr Komplexe [ReC1,J,-n]2-. Saulendurchmesser : 3,5 cm; Fiillhohe: 90 ern DEAE; Elutionsmittel: 2n HCI; Temp.: -5°C; Druck: 1 at; Durchflu5- menge: 100 ml/h; Trenndauer: 2 Tage

K o m p 1 ex Farbe Wanderungsstrecke

[ReJ,I2- [ReCIJ,12-

tr.-[ReCI,JJ- ~is-[ReCl,J,]~- tr. -[ReCI,J,]'- cis-[ReCI,JJ- tr.-[R~Cl,J,1~- cis- [ReCI,J,]'-

[ReCI5Jl2- [ReCI6l2-

dunkelviolett violett braungriin violettbraun schokoladenbraun rotbraun orange braun gelb farblos

6 cm 9 em

14 ern 18 em 25 em 29 em 39 cm 43 cm 63 ern 90 em

Fur die priiparativc Isolierung ist es nicht zweckma5ig, die nachcinander durchbrechenden Zonen aufzufangcn, meil das fur die langsani wandernden Komplexe sehr vie1 Zeit crfordert und die Elutions- volumina stark anwachsen (bis zii einigen Litern bei den jodreichen Komplexcn) und so nur aul3er- ordentlich verdiiiirite Komplexlosungen anfallen. Sobald die zu trennenden Komplcxe auf der Siiule durch Leerzonen einwandfrei gegeneinander abgegrenzt erscheineu, wird das Laufmittel mit einem PrcSluftstrom herausgedriickt. Die Ionenaustauscherschicht la5t sich danach mit einem Stempel oder

Stercoisomere Chloro-Jodo-Rhenate(1V) 89

rnit PreBluft als feuchter, kompakter Strang aus der SLule ausstoBen. Nach Zerlegung in die verschie- denfarbigen Abschnitte genugen fur die Elution jeder Zone etwa 50 ml eines Gemisches aus 80% Aceton und 20% 2n H,SO,. Nach dem Entfernen des Acetons im Rotationsverdampfer werden die Komplexe rnit einer (TEA)Br-Losung ausgefallt, rnit Athanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Um die Hydrolyse sicher auszuschalten, darf die Temperatur zu keiner Zeit iiber -2 "C ansteigen.

D a r s t e l l u n g der gemischten Komplexe . J e nach den Versuchsbedin- gungen entstehen bevorzugt bestimmte gemischte Komplexe, was fur die prapara- tive Isolierung wichtig ist.

Cis-Komplexe. Bei der Reaktion des Hexajodokomplexes mit HC1 bilden sich stereospezifisch die cis-Komplexe. Belafit man I00 mg K,[ReJ,] gelost in etwa 100 ml konz. HC1 bei Raumtemperatur, so liegt nach 15 Minuten das folgende Gemisch vor : [ReJ,I2- (etwa 2004), [ReC1J,I2- (etwa 200/,), ci~-[ReCl,J,]~- (etwa 20q/,), ~is-[ReCl,J,]~- (etwa 3004)) und sehr geringe Mengen anderer Komplexe. An einer 80 cm langen Ionenaustauschersaule wird in etwa 2 Tagen die quantita- tive Auftrennung erreicht.

Erwarmt man das Gemisch 2 Stunden lang auf 75"C, so enthalt es neben wenig [ReC1,j2- hauptsachlich ci~-[ReCl,J,]~- und [ReC1,JI2-. Die Trennung dieser bei- den Komplexe erfordert an einer 50 em langen Saule nur 8-10 Stunden.

Trans-Komplexe . Als Ausgangssubstanzen fur die Darstellung der trans- Isomeren eignen sich ~is-[ReCl,J,]~- und [ReC1,JI2- besser als der Hexachloro- komplex. Sie entstehen in unterschiedlichen Mengenverhaltnissen nebeneinander, wenn K,[ReJ], bei 75°C langere Zeit mit konz. HC1 behandelt wird.

Nach dem Erwarmen von 100 mg eines Gemisches mit K,[ReCl,J] als Haupt- komponente neben K,[ReCl,] in 100 ml konz. HJ auf 50°C fur 11/, Stunden ent- halt die Losung vor allem tr.-[ReCl,J,] neben [ReC1,JI2-. Die Auftrennung wird an einer 80 ern langen Saule durchgefuhrt.

Zur Darstellung von tr.-[ReCI,J,] geht man von 100 mg eines Gemisches mit vie1 cis-K2[R~C1,J,] neben K,[R,eCI,J] und K,[ReCI,] aus und behandelt dies mit 100 ml lionz. HJ fur 40 Min bci 50°C. Die Trennung an einer 80 em langen Saule zeigt, daB jeweils Isomerengemische von [ReCI,J,]2- und [ReCI,J,l2- entstandcn sind, in denen die trans-Komponenten allerdings stark uberwiegen, so dab sie in guten Ausbeuten isolierbar sind.

Bei den Substitutionsreaktionen tritt tr.-[ReC1,J,I2- nur in aufierst geringen Mengen als Zwischenprodukt auf. Zur praparativen Darstellung wird wie folgt verfahren :

Durch Umsetzang von 100 mg K,[ReJ,] mit 100 ml konz. HCl fur 5 Minuten bei 75°C rntsteht ?in Gemisch, das etwa 9004 cis-[ReCI,J,] neben anderen Spezies enthalt. Durch kraftiges Schutteln mit 200 ml Toluol, in dem 300 mg (TDDA),SO, gelost sind, werden die Komplexe in die organische Phase uberfuhrt. Nach lostundigem Stchen bei Raumtemperat,ur haben sich durch Isomerisierung [7] cis/trans-Verhaltnisse eingcstellt, die etwa der statistischen Verteilung entsprechen, d. h. fur [ReC13J,12- cis: trans wie 40: 60. Durch Abdampfen des Losungsmittels im Hochvakuum und Wieder- aufnehmen mit scrgfalt.ig getrocknetem Toluol erhalt man eine wasserfreie Losung, aus dcr nach dem Prinzip reziproker Salzpaare durch Zugabe einer Losung von Kaliumacetat in Eisessig die Komplexe als K-Salze weitgehend ausfallen. Sie werden nach dem Aufnehmcn in 2n HCI an einer 80 cm langen Saule aufget.rennt. Tr.-[ReCI,J,]*- wird mit etwa 15%iger Ausbeutc erhalten.

90 W. PREETZ u. L. RUDZIK

3. Absorptionsspektren Die TEA-Salze der verschiedenen Chloro-Jodo-Rhenate lassen sich in der

friiher beschriebenen Weise mit KBr zu glasklaren PreSlingen verarbeiten, die zur Aufnahme der Absorptionsspektren geeignet sind [8]. Aus der Einwaage an Kom- plexsalz (etwa 0,5 mg), des Einbettungsmaterials (etwa 1000 mg KBr) und der GroSe des PreBlings ergeben sich die molaren Extinktionskoeffizienten. Abb. 1

2000 & t

1500i

1000(

5001

0 & !

500L

0 & 1

5001

0

Abb. 1 Zimniertemperatur bzw. bei 10 K

Absorptionsspektren von tr.-(TEA),[ReCI,J,] in 2n H,SO, und in KBr-PreBlingm bei

zeigt die Absorptionsspektren von tr.-(TEA),[ReCI,J,], gemessen in 2n H,SO, bzw. an KBr-Prel3lingen bei Raumtemperatur und bei 10 K. I n Abb. 2 sind fur die 3 cis/trans-Paare, in Abb. 3 fur die reinen Hexahalogenokomplexe und ihre MonosubstitutJionsprodukte die Tieftemperaturspektren ubereinander gezeichnet. Die Schwingungsfeinstruktur tritt ganz ausgepragt bei (TEA),[ReCl,], (TEA), [ReCl,J] und tr.-(TEA),[ReCl,J,] auf und ist durch Pfeile an den Absorptions-

Stereoisomere Chloro-Jodo-Rhenate(IV) 91

spektren gekennzeichnet. Sie wird nur beobachtet an besonders gut gelungenen PrelJlingen, bei Teniperaturen moglichst noch unterhalb von 10 K und wenn mit dern verwendeten Spektralphotometer, Beckman Acta M VII, bei sehr kleiner Spaltbreite hochauflosend registriert wird.

Abb. 2 n = 2 , 3 , 4

Tiefternperatur-Absorptionsspektren der Stereoisomereiipaare (TEA)2[ReCInJ6-n],

92 W. PREETZ u. L. RUDZIK

4. Diskussion

T r e n n e r g e bnisse. Mit Hilfe von Celluloseionenaustauschern lassen sich die verschiedeiien gemischten Chloro-Jodo-Komplexe innerhalb einiger Tage in pra- parativen Mengen isolieren. Das stellt gegenuber den wesentlich aufwendigeren ioiiophoretischen Trennmethoden einen erheblichen Fortschritt dar. Das fur die Ausschaltung der Hydrolyse erforderliche stark saure Medium wirkt sich bei der Ioiienaustauschchromatographie auf den Trenneffekt gunstig aus, wahernd es bei der Trennung durch unterschiedliche Ionenwanderung im elektrischen Feld grol3e Striime verursacht und Kuhlprobleme aufwirft. Ein entscheidender Vorzug ist in der direkten Trennbarkeit der Stereoisomeren zu sehen, wodurch deren Darstel- lung nicht mehr an die stereospezifische Ligandensubstitution gebunden ist.

S u b s t i t u t ionsver l a u f u n d t f a n s - E f f e k t . Die kinetische und spektro- photometrische Untersuchung der sukzessiven Substitutionsreaktionen bei der Bildung gemischter Hexahalogenokomplexe hat ergeben, daB diese nur dann stereospezifisch verlaufen, wenn sich die trans-Effekte der beteiligten Liganden geniigend unterscheiden 191. Beim Os(1V) ist das fur das Paar Cl-/J- der Fall, da-

Stereoisomere Chloro-Jcdo-Rhenate(1V) 93

gegen sind bei Cl-/Br- schon Abweichungen erkennbar. Eiiie deutliche Abnalime der Stereospezifitat der Austauschreaktionen wird beim Ubergang zum Re(1V) festgestellt . Lediglich die cis-isomeren Chloro-Jodo-Komplexe lassen sich gezielt durch Umsetzung von [ReJJ- mit C1- darstellen. Bei der Reaktion mit J- erfolgt die Substitution nicht ausschlieMich an der durch den groBeren trans-Effekt des J gelockerteii Re- C1-Bindung von J-Re- C1-Achsen, sondern konkurrierend auch an den symmetrischen C1-Re-C1-Gruppierungen. Die neben den zwar iiber- wiegend entstehenden trans-Komplexen nachweisbaren cis-Isomeren beweisen das. Diese Tendenz tritt erheblich verstarkt im Chloro-Bromo-System auf, wo bei deli Ligandenaustauschprozessen stets Isomerengemische anfallen. Die quantita- tiven Unterschiede der trans-Effekte verschiedener Liganden hangen demnach erheblich von dem Zentralion ab, an dem diese koordiniert sind.

Absorp t ionsspekt re i i . Durch die Registrierung der Absorptionsspektren an festen glasartigen Tabletten bei sehr tiefen Temperaturen [S] ergibt sich eine bisher nicht annahernd erreichte Auflosung der Banden. Das zeigt der Vergleich fur (TEA),[Recl,], Abb. 3 mit den in der Literatur mehrfach abgebildeten Spek- tren voii K,[ReCI,], die in wBDrig saurer Losung bei Raumtemperatur aufgenom- inen wurden [3, 10-121. Die mit dem ubergang aus der liquiden Phase in festes KBr als indifferentes Einbettungsmittel und durch die tiefe Temperatur verbun- dene Verbewerung der Auflosung ist am Beispiel von tr.-(TEA),[ReCl,J,] klar ersichtlich, Abb. 1.

Die bandenreichen, sthrk strukturierten Absorptionsspektren der &-/trans- Komplexe, Abb. 2 , unterscheiden sich erheblich. Fur alle drei Paare findet man T;l'ellenlangen, bei denen sich durch das Zusammenfallen von Maxima und Minima sehr grofie Differenzen in den E-Werten fur die Isomeren ergeben. Schon geringe Verunreiniguiigen wurden an solchen Stellen klar erkennbar sein. Die Zuordnung der Stereoisomeren ist durch schwingungsspektroskopische Untersuchungen ge- sichert.

Die Interpretation der Absorptionsspektren ist, wie aus den Berechnungen iiber [ReC1,I2- von EISENSTEIN [la] bekannt, sehr schwierig. Der theoretische Auf- wand fur die gemischten Chloro-Jodo-Komplexe diirfte sich mit abnehmender Symmetrie dcr Spezies noch betrachtlich erhohen. Rein qualitativ beobachtet man bei der Substitution von C1 durch J langwellige Verschiebungen. Die Banden sind in den trans-Komplexen mit D,,,-Symmetrie deutlich scharfer als bei den niedersymmetrischen cis-Isomeren, die breite ineinander ubergehende Maxima aufweisen. Dementsprechend tritt die Schwingungsfeinstruktur nur bei den hoch- syrnmetrischen chlorreichen Komplexen auf. Die Progression lafit sich bei (TEA),[ReCI,] bzw. tr.-(TEA),[ReCl,J,] an einer ganzen Reihe von Banden sehr genau ermitteln. Mit nur geringer Streuung findet man in beiden Fallen einen Wert von etwa 290 cm-l. Es diirfte sich daher urn Obertone der totalsymmetrischen Re-C1-Valenzschwingungen (Alg) in elektronisch angeregten Zustiinden handelxi. Die zugehorigen Frequenzen im Grundzustand ergeben sich aus Raman-Messuii- gen zu 348 cm-1 fur [ReC1,I2- bzw. 333 cm-1 fur tr.-[ReC1,J2]2-.

W. PREETZ u. L. RUDZIK

Literatur [l] H. MULLER, Z. Anal. Chem. 247, 145 (1969). [S] H. M~LLER, J. Inorg. Nucl. Chem. 31,1579 (1969). 131 E. BLASIUS u. W. PREETZ, Z. anorg. allg. Chem. 335, 16 (1965). [4] W. PREETZ, %. anorg. allg. Chem. 348, 151 (1'966). [5] W. PRXETZ u. H. HOMBORG, J. Inorg. Nucl. Chem. 32,1979 (1970). [6] G. BARKA u. W. PREETZ, Z. anorg. allg. Chem. 433, 147 (1977). 171 W. PREETZ u. A. K. SHLJKLA, 2. anorg. allg. Chem. 433, 140 (1977). [8] W. PREETZ u. H. HOMBORG, Z. anorg. allg. Chem. 415, 8 (1975). [9] W. PREETZ u. H. J. WALTER, Z. anorg. allg. Chem. 402, 169, 180 (1973).

[lo] C. K. JORGEXSEN u. K. SCHWOCHAU, Z . Naturforsch. A 30, 65 (1365). [ll] H. ~IULLER, Z. anorg. allg. Chem. 321, 124 (1963). 1121 J. C. EISENSTEIN, J. Chem. Phys. 34, 1628 (1960).

Bei der Redaktion eingegangen am 11. MLrz 1977.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. PREETZ und Dip].-Chem. L. RUDZIK, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., D-2300 Kiel, Olsheusenstr. 40-60