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x IX. Dnrstelltcng und Zusnmmensetzung der Aep feLsci'iire :

son J. L i e b ig.

&!a11 kann nach den bisher bekannt gemachten Metho- den aus deln Vogelbeersaft 11icht iminer reiue Aepfelsiiurc gewinnen. Gewiibnlich schkigt inan den Saft wit Blci- zucker-.,\ufIti~ut~g niedcr , und halt es fur hinrcicheud, das niedergefallene +Eelsoure Xleioryd umzukrystallisi- ren, elie inan daraus verrniltelst Schwefels~urc oder Schwe- felwasserstoffsaure die AepfelsYurc abscheidet. Allein, die- ser Saft enthslt noch eine Menge Citronenshre und Wein- steinsrure, deren Verbindungen init Blei iui Wasser nicht uiiaufliislicli sind, und die bci einer neueu Krystallisa- tion das SpfeIsaure Bleioxyd veronreinigen. Das Umkry- stallisiren des Bleisalzes ist an uncl fur sich eine hachst unangenehme Operation ; seine Aufliislichkeit ist bekannt- lich sehr gering, und durcli sein Zusammenschlnelzen im heifsen Wasser, wonach seine Auflfislichkcit beinabe auf- htirt,! ist man gezwungen, es sehr oft aus der Flussigkeit herauszunehmen und aufs Neue zu piilvern.

Die Methode von B r a c o n n o t lieferte jene reine hepfelsaure; man bedarf aber dam sehr grofser Quaiitit%- ten Vogelbeersaft, denn man verliert den grbfsteil Theil des gebildeten apfelsauren Kalks in der schwa? gefarb- ten schleimigen Mutterlauge. Ich habe die folgende Me- thode am zweckmlfsigsten gefunden. Dem aufgekochten und filtrirten Vogelbeersaft setzt man koblensauren Kalk oder ein anderes kohlensaures Alkali hinzu, so dafs aber nocb eine ziemlieh starke Reaction bleibt; wenn sich die Fliissigkeit der Neutralitat nshert, niinrnt sie eine bei- nahe schwarze Farbe an, man sieht daran, dafs man mit dem Zusetzen des Alkali's aufhbreu mds. Dem beinahe

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196 neutralen Saftc wird eine AufIiisung von salpetersaurem Bleioxyd zugesetzt, so lange noch ein Biederschlag er- folgt, und man liifst diesen in der Fliissigkeit an einein mafsig warmen Orte einige Stunden oder Tege rubig stehen.

Wahrend dieser Zeit verliert der Niederschlag seine kasahnliche floclrige Beschaffenheit , und cr vereinigt sich zu concentrisch gruppirten gclblichweifsen Nadeln, die sich mit grofscr Leichtigkeit von der Muttcrlauge und dem iiberschiissig zugesetztcn salpetersnuren Blei durch Aufgiefsen von frischem Wasser und fortgesetztes Wa- schen befreien lassen.

Anstatt den Salt mit Alkali zum Tlieil zu siittigen und mit salpetersaurem Bleioxyd zu fiillen , kann mail ihn auch geradezu niit essigsaurem Bleioxyd niederschla- Sen; man bemcrkt aber in letzterem Falle, dafs die ein- zclnen Krystallgruppen , in welche sich der Niederschlag nach einiger Zeit verwandelt hat, mit einem scbleimigen, flockigen Niedersclilag umgeben sind , wclche den Farb- stoff des Saftcs in Verbindung mit Bleioxyd enthalten. Man inuCi diese schleimigen Flocken durch Schlemmen von dern krystallinischen Bodcnsatze trennea, was schr Ieicht geschieht, indem der letztere sich seiiicr Schwere wegen sogleich bei dein Aufgiefsen von Wasser zu Bo- den setzt.

Das in beiden Fillen erhaltene unreine krystaIIini- sche gpfelsaure Bleioxyd wird nun in einer Porcellan- schale mit verdunnter Schwefelsaure so Iange gekocht, bis dafs es seine kbrnige Beschaffenheit verloren hat. Zu der gleichfiirmigen breiartigen Masse , welrhe schwefel- saures Bleioxyd, freie Schwefelsiiure , Aepfelsaure, Farb- stoff, Schleim und die fremden Saiiren enthalt, setzt man nun eine Aufliisung yon Schwefelbaryum iu klei- nen Portionen hinzu. Man hiirt mit dew Zusatz des Iefzteren auf, sobald eine d a w n abfiltrirte klare Probe

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+urc11 Zllsatz voii Schwefelsaure getriibt wird, und soniit einell Barytgehalt zu erkenncn giebt.

Bei diesein Zeitpunkte ist der grijfste Tlieil des scliwe- felsauren Bleiorydes , das absichtlich von der Fliissigkeil vorher nicht getrennt wurde, in ScbwefelbIei verwandelt, und dieses vertritt nun die Stelle der Kohle, mit wel- cher inan sonst vergebfch versuchen wurde, die Fliissig- keit zu entfiirben. Die sauer reagirendc, klare und kaum gefarbte Flussigkeit wird nun vom Rodensatze abfiltrirt, mit Schrvefelbaryum, und zuletzt init kolilensaurein Baryt vollliommen gcslittigt und ziim Kochen erhitzt. Bei dein NeutraIisiren mit Baryt bildet sich stcts ein' selir hiiufi- ger kiirniger Niederschlag , der weinsteinsaurer oder ci- tronensaurer Baryt ist.

Nachdem inan die Fliissigkeit davon getrennt hat, erltalt man wine AepfelsYure, weiin der Baryt durcb vor- sichtigen Zusatz von verdunnter Scliwefelslure abgeschie- den wird. Bci einein lrleinen Gehalt von Baryt liefse sich dieser leicht cntfernen, wenn die Flussigkeit bis zii einer gewissen Consistenz obgedampft und die Aepfel- ssure mittelst Weingeist aufgenoininen wird ; die geringc Menge des beigemischten Barytsalzes bleibt unaufgelbst zuriick. Man gelangt aber auch ohne Weingeist mit ei- niger Vorsicht bei dein Niederscblagen init ScliwefelsHure dahin, dafs die Aepfelssure Barytsalze nicht triibt, und durrh Schwefelsiiure nicht ,gcfillt wird.

Die besonders leichte Krystnllisirbarkeit des saurea Ypfdsauren Amrnoniaks IaCst sich ebenfalls benutzen, urn sich reine Aepfelsaure zu verschaffen.

Zu diesem Zweck wird das oben erwlhnte krystal- liiiische apfelsaure Bleioxgd durch Kochen mit verdiinn- ter Scbwefels2nre vollkominen zcrsetzt ; ein Ueberschnfs der letztereii ist hierbei mehr nutzlich als nachtheitig.

Man filtrirt die saure Eliissigkeit vun dern schwefel- sauren Elcioryd ab und tlieilt sie in zwei gleiche Theile.

einc Hilftc wird vollstlndig n i t reinem oder koh-

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leusaurein Aininoniak neutralisirt, die andere ZJalfte als- daiin zugesetzt untl das Ganze zur Krystallisation aLge- dampft. Obgleich die Flussigkeit zieinlich stark roth ge- farbt ist, so erhlilt inaii daraus iiiclits dcsto wcniger ziein- lich rcine Krystnllc , dic inan durcli niebnnaliges Uinkry- stallisiren ganz farblos bcko:niiit. Aus dein gereinigtcn sauren Ypfelsaurcn Amiiioniak erhalt inari mine Aepfel- saure, wenn inan cs, in Wasser aufgeliis:, init essi;;sau- rem Bleioxytl niederscliliigt , und das bleiidend wcifse apfelsaure Blcioxyd , naclidcm es wolil arisgewaschen ist, mit Schwefelsiiurc oder mit SchwefclwasscrstoIE zersetzt.

Ueber dic Zusainiiiensetzung der Aepfekiure ist iiian

zeither noch iiinsichtlich ihres ~~~Tasscrstoffgelinltes iin Zwci- fel gewesen , ich bin aus dieseiii Grrinde veranlalst mor- den, meine friilicren Versache wieder nafmnehinen *). In der Analysc organischer Ki)rper hat man in der ncuercn Zeit Hiilfsmittcl gcfunden, wclche eineii Feliler hinsicht- lich dcr Bestiuiinung des Wasserstoffs, win aucli niclit gZnzlich mi vermeiden, dennocli in schr enge Granzen einzuschliefseii erlaubcn; die Verbrennuiig selir grofscr Quantitiiten der Substain, so wie die Anwendung der kleinen Luftpumpe, wclche sich in dies. Annal., Bd. XXVI S. 330, beschricben findet, gelmi mir bei weitein grii- €sere Sicherlieit, als inan sie fruher liaben konute.

Ich habe zur Ausiiiittelung des Wasserstoffs vorzugs- weise das spfclsaure Silberoxyd augewendet, weil es sich leicht uiid vollko~nine~i rein erhalten lafst ; Tor seiner Ver- brennung wurde es stets einer Temperatur vou lUOo bis 140° ausgesetzt. 2,529 apfels. Silberoxyd lieferten 0,262 Wasser 1,701 - 0,853Kohlens.u. 0,175 -

4,965 lieferten 0,423 Wasser Darnach enthalten 100 Theilc wssserfreier SZure

3,56 Wasserstoff

0,735 - - 0,083 -

*) Annal. Bd. XVlll S. 357.

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o,aoo Grm. trockncs :ipfelsaiires Zinkoxyyd lieferteii 0,088 Wasser.

Nach der lelzten Annlyse entlialtea 100 T h . der at1

3,51 Proc. Wasserstoff. Nach der zweiten Analyse cles Silbersnlzes lieferten

DieEs giebt fiir 100

Zinkoxyd gebundenen SYurc 3,49 Wasserstoff das Mittel beitler ist

1,701 Silbersalz 0,863 KohlcnsYure. TheiIe vvasserfreier SIure :

41,47 Kohlenstoff 3,51 Wasserstoff

55,02 Satiersto ff. Dicse Verhaltnisse cntsprechen abcr genau cler Farmel C'H404, oder was dasselbe ist, dic AepfclsSure hat die niimliciie Zusaminensetzung, \vie die wasscrfreie Citronen- same, und ist mit derselben mihin isonzcr *). Went1 man ein Bpfelsaures Salz init Schwefels~iiire erhitzt, so erhiilt man Kohlenoxydgas und Essigsiiura, Productc, wel- clic sich aus der Forinel mit Lcicbtigkeit entwickeln las- sen, und welchc die CitronensYurc uriter denselbell UIU- standen ebeiifalls liefert.

Ich hatte mich fruher wicderholt rnit der Analyse der CitronerisYure beschiiftigt, ich crhielt aus (,em Silber- salz genau die Resultatc, d c h c R e r z e l i u s fiir die Zu- sammensetzung dcr wasserfrcicn Siiiire aiisgeuiittclt hatic; eine spYtere Analyse des I a n p ausgewaschenen citronen- sauren Bleisalzes gab mir aber vicl wcniger Wasserstoff, als es dcr Tlicorie nach licfcrn mufste. Eine Mittliei- lung dieser l3cobachtung ist clic Vcr;~nl,~ssung zu den neuesten Versucbcn voii B e r z e l i u s gcworden, und mit

*) Ich habe Jemand gekannt, welcher 7.11 dernselben Schlurs schon vor Jahrtn gekomrnen war, zii ciner Zeit, w o die Isomeric noch z.u den Unrooqlichkeiten gelliirte; ev wnrde aus diesem Grunde veranlarst, den weniger guten hnnlysen nielir Zutrauen .zu schen- ken, 41s den besseren; nlein Loehvcrehrter Yreund, Mr. IIofratlr ' rrornmsdorf ' f , w i d sich dicscs Umstandes noch sehr gut cr-

muern. J. L.

200 der ilim eigencn Grlindlichkeit wid Genauigkeit findet man die Ursache cler Abweichungen des Bleisalzcs iu sei- ner Abhandlung selbst entwickelt *).

Hr. J u l e s G a y - L u s s a c .hat sich iin Soinmer 1832 mit der Analyse der CitroncnsSure und ihrer Salze auf meine Veranlassung beschzftigt; aller angewandten Sorg- falt ungeachtet gelani es ihin niclit, die incrkwurdigen Abweichungen dieser Salze init einander in Harrnonie zu bringeu, was sich, nach dcr Untersuclwng von I3 e r z e- l i u s , leiclit erkliirt. Das einzige Salz, was constante Verlilillnisse zeigte, mar das citronens:~ure Silbcrouyd; ich sctzc seine Analyse ails dein Grunde hieher, urn ihre Uebereinstiininung niit der des iipfclsaureii Siiberoxyds uocli anschaulichcr zu maclien, und weil 13 e r z e 1 i u s die hnalyse dieses Salzes in der erw~hntcn Abhandlung nicht bcriilirt hat. 1,000 Grin. citroneiisaurcs Silberoxyd lieferten 0,614 Metall 0,SlO - - - - 0,510 - Darnach gebeii 100 Salz im Mittcl 62,15 Silber, und das M. G. der Siiure ist 72.2, was niit dein von B e r z e l i u s gefundenan nahe iibereinstiinmt. 100 Silbersalz cntlialten darnacli 33J7 Proc. Szore.

1,000 Grin. citroiicnsnures Silberoxyd licferten fer- iier 0;512 Kohiensiiure und 0,lOS Grin. Wasser.

l)iefs giebt fiir 100 Th. Citronenssure: 42,03 Kohlenstoff 3,57 Wasserstoff 54,38 Saucrstoff.

r\ e p f e Is ilu re S P 1 z c.

Aepfelsaures Silberoxyd. Aus geschinolzenem sal- petersauren Silbcroxyd und saurem Spfelsauren Amino- niak erhlilt man einen blendend weifsen kihnigen Nie- derschlag, welcl~er bei starkeiii Trocliileu gelb wird. lrocken erhitzt, schinilzt er, und zersetzt sich unter ge- ringem Aufb1Shen;:und brenzlichem Gerucll; es bleibt ganz

r y

*) Siche-Annal. Bd. XXVII S. 281.

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,rejfses lnetalliscbes Silber , welchcs den Porcellantiegel ill ciner glanzeuden, sehr adharirenden Schicht iiberzieht. ~~s citronensaure Silberoxyd verhslt sich unter densel- befi Urnstanden ganz anders, man kann es nicbt ohne die grofste Vorsicht erbitzen; bci einer gewissen Tein- peratur entsteht eine Art von Verpuffung, und der game Tiegel wird mit voluininbseri Ieicliten Flocken von mc- tallischem Silber angefullt, die bci weiterein Erhitzen zu- sammensintern. Einer der jungen, wenig erfahrenen CBe- miker, melche in ineinein Laboratorium arbeiten, mcinte, dafs beide Salze sich geliau mie cyansaures und knall- saures Silberoxyd zu einandcr verbalten , tind hiclt cs fur ganz wahrscheinlicb, d a k das Silber in dein citroncn- sauren Sake als Oxyd, und in dcni tipfelsauren als Me- tall enthalfen seyn kiinne. Anderc sagten ihm aber, dafs diese Mcinung liicherlich sey.

1,000 Grm. 3pfelsaures Silberosyyd liefertcn 0,620 Metail. Darnach ist das Atoingewicht der SYure 728. . . und 100 Tbeile enthalten:

66,53 Silberoxyd 33,47 %we.

Das apfelsaure Silberoxyd liist sich, so wie das ci- tronensaure, irn kochenden Wasser leicht auf; aus der hei- €sen Auflosung des Spfelsauren Salzes erhslt man bci dein Abkiihlcn keine Krys.stn!lc , die Fliissiglreit schwzrzt sic11 und es fdlt inetallisclies Silbcr nieder. Die AufliJsuiig des citronensauren Silberoxyds gicbt unter dcnselbcn Uin- stlnden concentrisch gruppirte Nadeln von wciker odcr gelblichweifser Farbe.

Aepfeelsaures Zinkoxyd. 1,292 wasserfreics apfcl- saures Zinkoxyd liefertcn 0,440 Zinkoxyd. Dick gicm fur das Mischungsgenicht die Zahl 733 . . . . uud 100 Thcile cntIialten darnnch:

37,75 Oxyd 62,25 Saure.

202 Das krystallisirte Salz enthllt 3 Atome Wasser, welche bei loou bis 120' vollkommen entfernt werrlen.

0,Gll getrocknete apfels. Bittererdc liefert. 0,144 Bittererde 0,555 - .. 0,212 - 0,912 - - - - 0,186 - 2,311 - - - 0,542 -

Aepfeelsaure Biltererdz.

- - ,

Darnach elithalten 100 Theile getrockueten Salzes: 23,45 Bittererde 7635 Saure.

Das Mischungsgewiclit der Sgure darnach berechnet, ist, wie man leicht bemerkt, griifser als 730 i . . ., es ist 841,4 . . . .

Die krystallisirte iipfelsaure Magnesia verwittert leicht an der Luft, die diirchsichtigen krystalle werden nacli und nach undurchsichlig und weifs. Bei looo bis 150O getrocknet, liefertcn 100 Theile Salz 29,5 bis 30 Proc. Wasser. Das troclinc Salz enthiilt abcr noch ein Vier- tel mehr I<rystallwasscr, welchcs selbst in kochender con- centrirter Clilor~alciuxiiliisung niciit aiisgctrieben wertlen konntc. Eiiie Vcrbrennung des trocknen Salzes, iiacli welcher wan atis 0,403 Spfelsaurer Bittererdc 0,132 W a s - ser crhiclt, beweist, dafs in demselben iloch 1 At. Was- ser cntlialten ist, oder dafs das trockenc iipfelsaure Bit- tererdesalz Aepfelstiurehydrat enthllt. Die Formel Ciir das kiystallisirte Salz ist MH+Mg+-4H.

Das Barytsalz lieferte unter allen lipfelsaur.cn Salzen das auffallendste Resultat. Es ist ganz schwierig , die Aepfelsaure so mit kohlensaureui Caryt zu sstligen, dah die Fliissigkeit Lackmus nicht mehr rothet. Beiiii Abdainpfen der Auflosnng setzen sich daraus weifse nicht krystallinische Rinden ab, die in kal- tein und siedendem Wasser durchaus unauflaslich sind, welche aber durch die kleinste Menge zugesetzter Sal- peterszure schnell und leicht aufgeliist werden, ohne dafs

Aepfeelsnurdr Baryt.

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die Fliissigkeil nacldicr durcb Xininonialr wieder gefiillt >\ird. Mail s o h nach seinein Verhalten dieses Salz fur ein basisclies halten, allein es ist ncutraler wasserfreier Zpfelsaurer Baryt, uiid seiiic Zusaininensetzung genau wie die des Silbersalzes. 3,703 apfelsaurer Baryt licferten 3,ES6 schwefelsauren Baryt 2,971 - - 2,554 - - Berechnet man darnach das Mischungsgewicht der Siiurc, so crhslt man die Zahl 737,3 . . . .,< und 100 Th. Salz enthaltcn :

56,441 Baryt 43,559 Shre.

Aus der Auflbsung, die xiach deui Absetzeii des neu- tralen Salzes stark sailer reagirt, bilden sicli bei wcite- rein Abdanipfen H5ok von eiircm leiclr~liislichcn. s n w r reagireiiden Salze. lch habe nicht bcinerkt , tiafs dcr Baryt init der AepfelsYurc eiii bnsisches Salz bildc, wie man gewiihnlich glaubt; weiiigstcns giebt satires Bpfelsau- res Aintnoniali wit iiberschiissigcm Eary twasser kcincn Nic- dersclilag.

Die Eigenschaft der Citrooens:iiire, init IMk, Raryt und andereii Basen unter gewissen Umstinden adliisli- che Verbindungen zu Lildcn, die beini Kochen nugcii- bliclrlich zersetzt werden, iiidcln sicli ein unaufliisliclics Salz niederschlYgt, ohiie d a b ilniner eiii saiires geliist bleibt , sclieint, bei iinincr weiter gehenden Vcr,l u eiclicii dicser Salze init den qhlsauren, uoch nianche Eutde!i- kung zu versprecheii.