IV. G. Burgers u. J . C. AT. Hasart. Dtlrstellung v. duktileni Tantal USI. 228

Darstellung von duktilem Tantal durch thermische Dissoziation von TaCI,

Yon W. G. BVRGERS und J. C. 31. BASART

3 I. Einleitung

Yersuche uber die therrnische Abschcitliing vori Metalleii am der Gasphasr haben gezeigt , dafi die Nelalle Wolfram und Molpbdan aus dern Dampf ihrer Chloride abgeschieden werdm konnen, whhrrntl rs sich andererseit,s erwiesen hat, dafi dies fur Tit8an, Zirhon, Haf- nium untl Thorium nicht zutzifft,. Diese Metalle konnen jedoch aus ihrcn Jodiden abgcmhicden werden.l) Das Element Tantal schrint, sich in dieser Hirisidit hei Wolfram anzuschliefien : Tki den ’I’ersuchen I’antalcarbid durch Gluhen cines Kohlenfadens in TaCI, - Danipf darzustrllen, hatte (1s sicli jedeiifalls gezeigt (vgl. vorstrhrnde Ah- handlung), dafi rieberi der Csrbidbildiing leicht Abscheidung von Tantalmrtall stattfindet. thcrmische Dissoziatiori von TaC1, aucli b(4 Benixtzung v o r r i Xetall >elbht als Kcrndraht zu untersncheii.

Es erschien uns jetzt von Intcrc

tj 2. Versuchsausfuhrung

Die Reahtion fand in einer Lampe statt, welclie walirend der K(&tion rnit der T’akuumpumpe verbuiiden $1 ar : der als Kerndralit tlirriende I)raIit, war an Kickrlpolen2) festgeklemmt,.

l h s Tant,alchlorid wurde nsch Entgasen des Kerndrahteq in1 Va,kuum durch tiin Srit enrohr (vgl. Fig. 1 der vorigen Bhhandhmg) in die Lampc gebracht, dicst. miederum evalwit.rt, iirid der untere Teil, jrtlerifalls im Anfang der Eealit,ion, durch einen Ofen anf etwa

1) A. E. AEKEI. 11. J . H. DE BOEE, Z. anorg. u. all& Chem. 148 (1926), 315; J. H. DE BOEX u. J . I). FIST, Z. anorg. u. allg. Chem. 188 (l926), 1; 187 (1930), 193.

2) nei Vcrwendung vo11 \I:olfranipolen bildeten sich sprode Reaktions- produkt,e: in diesem Fall besteht die Miiglichkeit der Bildung von fliichtigeni WC1, dnrch das hci der Dissoziation cles TaCI, freikommentle Chlor; dcmznfolge Bann aiich Wolfram abgeschieden werden, welches sich rnit clem Tant,a.l verniut- lich legieren kann. Kckelclilorid ist dagegcn riiclit fluchtip.

224 Zeitschrift fhr anorpanischr nnd allprmrine Chenlic. Band 216. 1034

lOO* erhitzt ; ~\e i in die hiiwachsung schon fortge&irillen wax, ge- nugte die Erwarniung durch den glulienden Draht. urn eine hin- wichrritle Dampfipaiinuiig des TaCS zit erzielen. M’ahrcnd dvr An- n achwng sublirnirrtr lt.tzt,ercs teilwoise obcn in dcr 1,ampe (rq gr- langte nur 14 eiiig in die Purnprnleitixrig) ixnd fie1 clurch Iilopfeil h c h t x\irdclr in den warnien unteren Teil der Lampe.

Bezuglich des benutiten T&15 mu13 noch folgendcs hemcrkt werden: Uin ein moglichst reines I’iaparat zu bekoinrnen, wurde ausgegarigeii von

1111 Lahoratoriiim oorhaiidenen Kaliunitantalfluorid (K,TaF7), welches eine pe- M isse Mcnge Kal1urnniobfluortd (K,NbF7) enthielt. Diese beiden Salze wurden \ oneiiiander getrenxit nach der von 0. RUFF und E. S c x i r m x aiigegebencn Nethodel), wobei die Vollst;~~idigkeit der Trcnnung clarauv hervorging, daB einc Tupfclieaktion niit Phenol - konz. H,SOaL) 50 gut uie kcirie Farburig cipab, rr ahrend schon bei Anwesenheit ciner Spur Niobsalz eine gelbe Farbung auftiitt Das so erhalterie niobfreic R,TaF, wurde3) irn Oxyd Ta,O, uingesetzt durch Abranchen nut kotiz. H,SO, wid Gluheii cies RiickPtandes mi t (NH,),CO, unrl schhel3lich chs Oxyd in TaCl, durch Uberleiten $011 cineni mit CCl,-Uampf hr- ladeneri (’liloistroni.

8 3. Ergebnisse

Hs zeigte sich jr lzt . cktB cin ohne neitere Behandlung unmittrl- I.,ar xchr dulrt i l es Anvl achsprodukt rrlialtlc.n w d e n konnte, falls die Anwesenlicit, von Gasen moglichst gut v-ermirdcn wurde. AuBei ITarmpumpen der Larnpcl und Entgasen cles Kerndrahtes diirch Ghdien im l’akuum bevor das TaCl, in die Lampe gebracht murdr, ~ i a r es ~nsbcsondcre notwendig, dafur Sorgr zu tragen, da13 d a s b e n u t z t e Ta(’1, m o g l i c h ~ t gasf re i IT ar. Lrtzterrs wnrde UY-

sprunglich zur Befreiung von eventuellen T’erunreinigungw (Chlor- hohlenstoffvrrbindungen) ein oder iriehrrre &ilc in einem Wassrr- htoff- oder Kohlmiaimstrain debtillieri ; das mit tlcm so behandelten C‘hloritl dargwtellte Metal1 war jetloch merklich meniger duktil als

das TaCI, crst durcli Suhl in i ie ren i m T’akuum von atlsor- biertein Gas hefreit wiirdc ies n urde durch cliesr Behandlung aucli riel rraktionsfhhiger). Offenbar tritt hci der nleta1la~)scliritlung wenigstens ein Teil t ies diirch das TaCI, aclsorbiertrn C+RWS init den? anwachwnden Metall in \’erbintlang odcr I+ird daiin gelost. I ) i e h

geht auch claraus init, Wahrscheii?lic~ilieit hervor, da0 nach 11. v o s PI RANI^) bei der Realition von TaCl, + H, an einern glixhc~ndcn Kerndraht ( r b wiirdu Platin benutzt) die Biltlung eines masherbtoff-

’) 0. RUFF u. E. SCHII.I,ER. Z. anorg. Chem. 72 (1911), 345-348.

3, L. Varrrho, Praparative Clieniie 1. &) M. VON PIRANI, Z. Elektrochem. 11 (1905), 555.

~- ~ ~

’) \‘pi. GMELIY-KR4LT, Hmdb. t i . anorg. C’hern. \‘1, 1 (1928), 216.

117. Q. Burgers u. J. C. &I. Basart. Darstellung v. duktilem Tantal usw. 225

haltigen Reaktionsproduktes st'attfindet, wobei schon 0,10/, Wasser- stoff genugt, um das Metal1 ,,hart" zu machen. DaB ein derartiges Verhalten auftritt, kann rontgenographisch (rnit ,,Ruckstrahl"-PrL- zisionsaufnahmen) einwandfrei festgestellt werden, indem sich zeigt, dal3 die Gitterkonstante eines so aus TaC1, + H, erhaltenen Tant'als (5,300, A) ein wenig groBerl) ist als diejenige (3,296 A), welche ge- funden wurde fur ein Tantalpraparat, dal3 unter ubrigens gIeichen Versuchsbedingungen nach dem oben beschriebenen Verfahren aus TaCI, oline Was se r s t of f dargestellt wurde.2)

Es lagen jetzt, auch bei den verschiedenen von uns dargestellten dnwachsprodukten noch kleine Untersehiede in der Gitterkonstante vor, welche von derselben GroBenordnung waren, wie die Unter- schiede zwischen den in der Literatur3) fur Tantal (und Niob) an- gegebenen Gitterkonstanten. Abgesehen davon, daB diese letzteren Unterschiecle moglicherweise nur der verschiedenen Herkunft und Reinheit der von den verschiedenen Forschern untersuchten Proben zugeschrieben werden rnussen, kdnnte also schon die Anwesenheit geloster Gasreste hierfur teilweise verantwortlich sein. Ausgluhen cier Proben im Vakuum bei niedrigen Temperaturen (2. Is. 8000, wic QUILL es getan hat) genugt keineswegs, um, falls Gasreste an- wesend sind, diese vollstandig zu entfernen: nach VON PIRANI (1. c.) gelingt dies fur Wasserstoff erst beim Gluhen wenig unterhalb des Schmelxpunktes und wird der let'zte %'asserstoff sogar erst beim Schmelzen vertrieben. Auch der Ternperaturkoeffiaient des elelr- lrischen Widerstandes der verschiedenen Anwach~produkte~) zeigten Unterschiede , ebenso wie die Fahigkeit der Draht'e, xu dunnen UrLhten gezogen werden zu kdnnen.

8 4. Gitterkonstante von Tantal und Niob Ternperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes des Tantals

Fur das Praparat mit dern hochsten Temperaturkoeffieienten (vgl. unten) mmrde aus einer ,,Ruckstrahl" - Prazisionsaufnahme

l) Vgl. fiir die Anderung der Gitterkonstante des Tantals bei Aufnahmc von Wasserstoff: G. H ~ G G , Z. phys. Chem. B 11 (1931), 433.

2, Das von H. FISCHVOIGT u. F. KOREF [ Z . techn. Physik 6 (1925), 2961 aus TaClj + H, auf einen ~~olframeinbristalldrsht abgcschiedene unikristnlli- nische Tantal enthalt daher sicher auch einen gewissen Prozentsatz Wasserstoff.

3, Dicsc Wertc findet man zusammengestellt bei L. L. QUILL, Z . anorg. u. allg. Chem. 208 (1932), 257.

*) Herrn Dr. P. Cr AUSING und Herrn J. RIEMENS mochte ich auch an dieser Stelle herzlichst dankcn fiir die Ausfuhrung der WiderJtandsmessungen.

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226 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 216. 1934

mit Korrektur nach VAN ARKEI,~) fiir die Gitterkonstante ge- funden :

a = 3,296 & 0,0005 b.

Dieser Wert stimmt gut mit dem rezentest von 12. 1,. QUILL (1. c.) bestimmten Pr&zisionswertS fur Tantal, a = 3,298 & 0,002 A uberein.

Der besprochene Draht war bei einer Temperatur s7on etwa 2000" auf einem 100 p dicken Kerndraht aus Tantal (ebenso durch ther- inische Dissoziation aus TaC1, erhalten) in etwa 5 Stunden auf- gewachsen, und hatte eine Dicke von 1,25mm. Ohnc Zwischen- g luhen lieB er s ich k a l t walzen u n d z iehen b i s auf 25 und sop, o h n e h a r t zu werden. Nach Ziehen bis auf 100p wurde fus den Temperaturkoeffizienten (zwischen 00 und 10OOC) gefunden 105m = 364, welcher Wert auch nach Gluhen im Vakuum auf 20000 wahrend 2 Stunden sich nicht nennenswert anderte (aueh beim Ziehen ist dies der Fall, wie aus Messungen an einem anderen Tantalst'ah hervorging) ; der spezifische Widerstand dieses Drahtes war 10% eo = 0,124 SZ em.

Es wurde auch noch auf die besprochene Weise Tantal auf einem PINTscH-Einkristalldraht abgeschieden, wobei sich, u-ie bei FISCHVOIGT und KOREF (1. c.) das Metall einkristallinisch absetzt, und zwar, wie sich rontgenographisch feststellen IieB, mit nahew derselben Gitterorientierung wie das unterliegende Wolframein- kristall.

SchlieBlich wurden auch einige Versnche iiber die Abscheidung von Niob aus NbC1, ausgefuhrt (wobei das benutzte Chlorid aus tantalfreiem Kaliumniobfluorid bereitet war) : auch dies gelingt . Als Kerndraht wurde ein Kiobdraht verwendet 2) und die Reaktion bei einer Drahttemperatur von etwa 18000 vollzogen (die Temperatur der Lampe war etwa 1OOOC).

A. E. VAN ARKEL, Z. Kristallogr. 67 (1928), 235. Die 14ufnahmen wurden gemacht mit Cu-k a-Strahlung in eincr D.-Sch.-Kamcra rnit 4 em Radius. Hierbci ist der Abstand des a,-a,-Dubletts, welcher einem Wellenliingenunterschied von etwa 21/20/,,0 entspricht, fur die Linie hochster Ordnung [ X ( h 2 + k2 + e 2 ) = 18, 8 = & 82'1 11/2 mm. Da die Linien bis auf 0,2 mni genau ausgemessen werden konnen, kann bei Anwendung der Korrektur die angegebene Genauigkeit er- reicht werden.

') Bei Versuchen mit einem Wolframdrahtkern rind hijherer Drahttcmpe- ratur von etwa 23W0 entstanden nicht biegbare Drahte, welche rontgenographisch die Anwesenheit ekes Wo-h'b-Xischkristalles vermuten lie0en.

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Fur die Gitterkonstante des so dargestellten Niob wurde ge- funden u = 3,294 + 0,001 A.

Dieser Wert liegt dichter bei dem neuzeitlich von QUILL (I. c.) bestimmten Wert a = 3,299 f 0,001 A als bei dem von M. C. NEU- BURGER^) bestimmten Wert a = 3,303 & 0,002 8, ist jedoch kleiner als beide.

Insofern der an sich sehr kleine Unterschied in Gitterkonstante xwischen Tantal und Niob reel1 ist, fanden wir immer fur Niob den kleineren Wert, wahrend bei QUILL geradezu das Umgekehrte zu- trifft.2)

Zusammenfassung

Tantal kann in sehr duktiler Form durch thermische Disso- ziation von TaCI, an einem gluhenden Kerndraht dargestellt werden, falls dafur Sorge getragen wird, daB die Anwesenheit fremder Gase moglichst gut vermieden wird: es empfiehlt sich z. B., das TaC1, vorher irn Vakuum zu sublimieren.

Fur die Gitterkonstante einer auf diese Weise dargestellten Tantalprobe mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes 1Oj u = 364, und einem spezifischen Widerstand lo4 po = 0,124 9 em, wurde gefunden:

a = 3,296 f 0,000, A. Eine auf ahnliche Weise dargestellte Niobprobe ergab den etwas

kleineren Wert u = 3,294 & 0,001 A. l) M. C. NEUBURGER, Z. Kristallogr. 78 (1931), 164. *) Wir mochteii schlieljlich noch bemerken, daB wir fur zwei kkufliehe

Tantal- und Niobdriihte die Gitterkonstante a = 3,300, & 0,001 A bzw. 3,298 & 0,001 A fanden, also groljere Werte ala fiir die von uns dargestellten Priipa- rate, jedoch auch hier fur Tantal einen etwas groBeren Wert ah fiir Niob. Der Tantddraht hatte eine Dicke von 200 p und einen Temperaturkoeffizienten a. lo5 = 296. Fur einen andcren Draht derselben Quelle war nach zweistiindiger Gluhung im Vakuum, wobei der Widerstand anfknglich abnahm, GL * 105 = 329 und die Gitterkonstante 3,298 A. Die Anwesenheit bestimmter Einschlusse im urspriinglichen Draht scheint also wahrscheinlich.

Edrtdhoven,, den 11. August 1933.

Bei der Redaktion eingegangcn em 25. Novemher 1933.