Darstellung yon katalytisch aktivem Nickel durch Reduktion in fliissigem Ammoniak

Von G. RIENACKER und G. ROLOFF

Mit 8 Abbildungen

Professor J . Goubenu xum 60. Geburtstnge gewidmet

Inhaltsubersicht Durch Reduktion von [Ei(NH3)6](N03)P mittels Na, K oder Ca in flussigem NH, ent-

steht hochdisperses Ni-Metall, dem Hydroxyde der Reduktionsmetalle beigemengt sind. Die katalytische Aktivitiit der mit Na und K reduzierten Priiparate ist gering, jedoch besitzen die mit Ca reduzierten Produkte eine ausgezeichnete katalytische Aktivitat gegeniiber der Benzolhydrierung ; sie enthalten hochdisperses Ki auf einem Triiger von &(OH),.

Summary Reducing [Ni(NH3)6](N03)z in liquid NH, by elemental Na, K or Ca, highly dispersed

Ni-metal admixed with the hydroxide of the respective reducing agent has been prepared. The catalytic activity of the products formed by Na and K is small. The products

obtained by Ca-reduction, however, are excellent catalysts for the hydrogenation of benzene; they contain highly dispersed Ni on a Ca(OH),-carrier.

I. Einleitung Katalytisch aktives Nickel wird ublicherweise durch Reduktion

geeigneter Nickelverbindungen oder durch thermische Zersetzung bzw. reduktive Zersetzung organischer Nickelsalze, meist im Wasserstoffstrom, hergestellt. I m allgemeinen sind dazu Temperaturen von 200 bis 350 "C erforderlich. Bekanntlich wird nun aber die katalytische Aktivitat des Nickels von der Hohe der Zersetzungs- bzw. Reduktionstemperatur wesentlich beeinflufit. Fur die Darstellung von Nickel hoher kataly- tischer Aktivitat. ist es gunstig, moglichst tiefe Herstellungstemperaturen eii:zuhalten, und tragerfreie Nickelkatalysatoren sind meist recht hitzeempfindlich, wobei noch nicht vollig geklart ist, ob die Hitze- schadigung vorwiegend auf eine Verringerung der OberflachengroSe (Sammelkristallisation), oder auf das Verschwinden von Gitterstorungen, ungeordneten Bezirken, , ,aktiven Zentren" usw. zuriickzufuhren ist.

264 Zeitscltrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 308. 19F1

Unter diesem Gesichtspunkt haben wir versucht, hochdisperses Nickelmetall bei moglichst tiefen Temperaturen, und zwar durch Reduk- tion von Nickelnitrat in flussigem Ammoiiiak mittels Natrium, Kalium bzw. Calcium darzustellen und haben die katalytischen Eigenschaften der Reduktionsprodukte untersucht.

Es sei vorweggenommen, daf3 bei unseren Versuchen kein reines Nickelmetall, frei von Beimengungen, erhalten werden konnte, doch zeigen einige der Reaktionsprodukte bemerkenswerte katalytische Eigenschaf ten.

11. Uber die Herstellung der Katalgsatoren

Nach ZINTL und Mitarbeiternl) werden zahlreiche Metallsalze im flussigen Ammoniak durch Alkali- oder Erdalkalimetalle reduziert. Das reduzierte Metall fallt aus, wenn es im flussigen Ammoniak unloslich ist oder nicht mit Alkalimetallen losliche intermetallische Verbindungen bildet.

Die Reduktion von Nickelhalogeniden mit Losungen von Natrium, Kalium oder Calcium in flussigem Ammoniak ergibt nietallisches Nickel, wie schon BURGESS und Mitarbeiter2) und auch WATT und Mitatrbeiters) gefunden haben, aber es enthielt stets noch ammoniakunlosliche Ver- unreinigungen. Wir hielten es daher fur vorteilhafter, bei der Reduk- tion von Nickelnitrat (in Form von [Ni(NH,),](NO,),) auszugehen, d s die Nitrate der zur Reduktion verwendeten Metalle im fliissigen Am- nioniak gut loslich sind und durch ein besonderes Extrationsverfahren leicht zu entfernen sein sollten. Nach der Extraktion mit flussigem Ammoniak konnte so reines metallisches Nickel darstellbar sein.

Die Herstellung des metallischen Nickels erfolgte bei Temperaturen von -35 bis -50 "C, und zwar wurdeii eine Losung von 0,5-1,5 g Re- duktionsmetall in 20-50 ml flussigem Ammoniak und eine Losung von 1,O- 3,0 g Nickelhexamminnitrat in 20-50 in1 flussigem Ammoniak gleichzeitig in eineni besonderen ReaktionsgefaB zur Reaktion gebracht. Das im flussigen Ammoniak unlosliche Reaktionsprodukt wurde abfil- triert und mit flussigem Ammoniak extrahiert (NLheres im experimen- tellen Teil).

Die Ergebnisse der Reduktion entsprachen nicht ganz den Erwar- tungen. Wir erhielten zu-ar jewejls ein hochdisperses pyrophores

1 (1931).

. - _ _ Z. B. E. ZINTL, J. GOUBEAU u. W. DULLENKOPF, Z. phgsik. Chem. Abt. A 154,

2) W. M. BURGESS u. J. W. EASTES, J. Amer. chem. SOC. 63, 2674 (1941). 3, G. W. WATT, W. F. ROPER u. S. C. PARKER, J. Amer. chem. SOC. 73, 5791 (1951);

G. R'. WATT u. P. MAYFIELD, J. Amer. chem. SOC. 75, 1760 (1953).

G. RIENACKER u. G. ROLOFF, Darstellung von katalytisch aktivcm Xickel 265

Pulver, das aber iieben metallischem Nickel noch NH,-unlosliche Be- standteile enthielt, die den Nickelgehalt mehr oder weniger stark ver- mindern. Trotz aller Bemuhungen - durch Veranderung der Versuchs- bedingungen, durch Variieren der Versuchstemperatur, der Menge a n Nitrat oder Reduktionsmetall -, konnte niernals reines Nickel erhalten werden, wie die Ergebnisse der Nickelbestimmungen zeigen :

Red.-mittel Na K Ca %Ni-Metall 19-30 32-76 10-55.

Wie die analytischen Untersuchungen und Rontgenaufiiahmen nach DEBYE-SCHERRER beweisen, handelt es sich bei den Verunreinigungen urn die Hydroxyde der Reduktionsmetalle, die in fliissigem Aminoniak schwer loslich sind.

Diese NH,-unloslichen Hydroxyde der Reduktionsmetalle entstehen in unerwarteten Nebenreaktionen. Das Nitrat-Ion setzt sich namlich unter den Reaktionsbedingungen im fliissigen Ammoniak, vor allem in Gegenwart von fein verteiltem Nickel, mit den Reduktionsmetallen zu Amiden und Hydroxyden um nach:

NaNO, + 2 Na + NH, -+ NaNO, + &OH + NaNH,. (1)

Amide konnen ferner auch nach VAUGHN und Mitarbeitern4) direkt aus Na, K oder Ca in flussigem Ammoniak unter der katalytischen Wirkung des hochdispersen Nickels entstehen.

Uberraschenderweise waren aber nun in den Endprodukten keine Amide zu finden. Sie koiineii also nur durch weitere Reaktionen ver- braucht wordeii seiii. Nach BERGSTROEM 6, reagieren Alkaliamide in Anwesenheit von ,,Schwermetalloxyden" mit Nitrat oder Nitrit unter Bildung von Alkalihydroxyd nach folgenden Gleichungen :

( 2) 3 NaNO, + 3 NaNH, -% 3 NaNO, + 3 NaOH + Xz + NH,

NaNO, + NaNH, xi+ 2 NaOH + N,. (3)

Der nach GI. (3) entstehende Stickstoff konnte von uns in dem wahrend der Reaktion entweichendem Gas durch gaschrornatographische Analysen tatsachlich als Hauptbestandteil nachgewiesen werden.

Nach BERGSTROEM sollen FeO, COO, NiO, CuO gute Katalysatoren fur diese Reaktion sein und die Metalle (Eisen in Form von Draht) nur geringen EinfluB auf diese Reaktion haben. Bei der Reduktion des Nickelnitrats erhhlt man aber kein NiO, sondern metalli- sches Nickel. Wahrscheinlich sind namlich nicht die obengenannten Oxyde der Schwer-

4) T. H. VAUGHN, R. P. VOGT u. J. A. NIEUWLAND, J. Amer. chem. SOC. 56, 2120

5 ) F. W. BERGSTROEM, Liebigs Ann. Chem. 515,34 (1934) ; F. W. BERGSTROEM, J. Amer. (1934).

chem. Soc. 62, 2381 (1940).

266 Zeitschrift fur anorganische und allgemeinc Chemic. Band 308. 1961

- - ~~~- _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ ~ _ _ -

2,0 i L O O 1 71,4 16,s 2,0 I 0,75 1 18,3 62,9 18,7

2,0 j O,55 1 32,4 I 22,9 42,3 24,9 50,4 I 22,9

33,l j n. b. -- __ _____ 2,0 ' O,4O 1 41,0 1 17,9

- - - - -

metalle katalytisch wirksam, sondern die Metalle, die in fein verteilter Form bei der Reduktion der Oxyde durch die in flussigem Ammoniak gelosten Alkalimetalle entstanden sind. DaS Eisen als Draht wesentlich weniger katalytisch aktiv ist als fein verteiltes Eisen aus Oxyd, ist auf die geringe OberfliichengroBe des Drahtes zuruckzufiihren.

Durch Extrakticn mit flussigem NH, nach den1 SoxLmH-Prinzip waren die Nitrate leicht zu entfernen, doch gelang es nicht, die Hydro- xyde der Reduktionsmetalle aus den Reaktioasprodukten zu entfernen, da die Hydroxyde in flussigem Ammoniak unloslich sind. Bei den Re- duktionsversuchen mit Natrium oder Kalium konnten die Alkalihydroxyde anschlieaend durch Extraktion mit absolutem Athanol weitgehend ent- fernt werden. Fur das Ca(OH), war kein Losungsmittel bekannt, mit dem es entferiit werden konnte, ohne dadurch die katalytische Aktivitat des Nickels zu zerstoren.

Deshalb wurdeii fur die katalytischen Messungen die durch Calcium- hydroxyd verunreinigten Ni-Pulver verwendet, und zwar sind die Mes- sungen an folgenden Kontakten durchgefiihrt worden (Tab. 1) :

_ _ _ _ ~

99,O 99,9 98,3

- 1 - _ _ I

99,8 ,

Die bei Zimmertemperatur unter N, getrockneten Fallungsprodukte enthielten nooh betrachtliche Mengen von adsorbiertem NH,, das bei 100 "C abgegeben wurde.

Unsere urspriingliche Absicht, durch calorimetrische und andere Messungen Aus- sagen iiber den Energieinhalt und den Zustand der Nickelpulver zu erhalten, konnte mit diesen Produkten naturlich nicht ausgefuhrt werden.

111. Rontgenaufnahmen Vor und nach den katalytischen Messungen, bei denen der Katalysator Temperaturen

bis zu 220 "C ausgesetzt war, wurden von den NH,-unloslichen Reaktionsprodukten Riintgenaufnahmen nach DEBYE-SCHERRER unter folgenden Bcdingungen durchgefnhrt : Cu-Ka-Strahlung, Nickelfilter, Belichtungszeit 48 Stunden bei 40 kV und 14 mA.

Neben den Aufnahmen der Reaktionsprodukte sind Pulverdiagramme von Nickel, %OH, KOH und Ca(OH), zum Vergleich und zum Identitatsnachweis angefertigt worden

G. R I E N ~ B E R u. G. ROLOFF, Darstellung von katslytisch aktivem Xickel 267

(Abb. 1). Bei den Kontakten bis zu 309; Ni crscheinen nur die Interferenzlinien der Hy- droxyde, von 30% bis 50% Ni erscheinen die Ni-Interferenzen erst na.ch den katalytischen Messungen, also nach der Er- hitzung auf 220 "C, uber 50% Pii dann auch vor der Verwendung als Katalysator, wobei die Ni- Linien nach den Messungen (Er- hitzung bis 220 "C)j verstiirkt und zahlreicher sind.

IT. Katalytische Mes- stingen und Katalysat*oren

1. MeSmethodik Zur Charakterisierung

der katalytischen Wirk- samkeit diente die Hy- drierung des Benzols zu Cyclohexan.

Die Messungen erfolgten nach der schon in friiheren Arbeiten beschriebenen dyna- mischen Methode. Dabei wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Benzol im Verhiiltnis 7 : l mit einer Stromungsgeschwindig- keit von 33ml/min uber den Kontakt geleitet. Aus dem Ge- halt an Cyclohexan im Konden- sat lie13 sich der prozentuale Cmsatz bei verschiedenen Me13- temperaturen errechnen.

2. Messungen mit Katalysa- toren, hergestellt durch Re- duktion mit Natrium oder

Kalium M 40 60 80 - 9

~i~ mitbls Natrium oder Abb. 1. Strichdiagramme der DEBYE-SCHERRER- Kalium hergestellten Nickelkata- Aufnahmen

lysatoren waren vollig inaktiv, obwohl es sich um hochdisperse Nickelpulrer handelte. Es ist nun schon lange bekannt, daB viele Ni-Katalysatoren durch Alkali vergiftet werden konnen. DaB auch bei unseren Versuchen die Alkalihydroxyde fur diese Inaktivitat verantwortlich sind, ist dadurch bestiitigt worden, da13 die vorher inaktiven Kontakte nach einer Extralition mit absolutem Wthanol katalytisch aktiver geworden waren. Doch auch jetzt wurde nur eine maximale katalytische Aktivitat bis zu 32% Umsatz erzielt.

268 Zeitsclirift fur anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 308. 1961

Eine weitere Steigerung der katalytischen Aktivitiit konnte durch noch so intensive Extraktion rnit Athanol nicht erreicht werden, da anscheinend schon Spuren der Alkali- hydroxyde genugen, urn den Katalysator betrachtlich zu vergiften.

3. lessungen mit Katalysatoren, hergestellt durch Reduktion mit Calcium

Ganz im Gegensatz zu obigen Ergebnissen besitzen die Katalysatoren, die durch Reduktion rnit Calcium erhalten worden sind, eine sehr hohe

katalytische Aktivitat. Sie katalysieren die Benzol- hydrierung schon bei recht

721 fld 4 niedrigen Versuchstenipe- 24 'O' %' raturen ausgezeichnet, wie

- - b5 Mol%Ml S S 8 M o i % C Abb. 2 und 3 zeigen6):

- - _ _

- K ataly sat oren geringe - 'O '' 'O

loo ' lo ''' "' ren Nickelgehaltes (2. B. lysatoren 12,30/,) haben eine wesent-

lich hohere katalytische Aktivitiit als nickelreichere (.55,8% Ni). Das Calciumhydroxyd wirkt aktivitatserhohend und nicht, wie die Allialihydroxyde, aktivitats- mindernd, denn rnit zunehmendem Gehalt an Calciumhydroxyd erfolgt

Abb. 2. Benzolhydrierung an Ni-Ca(OH),-Kata-

Abb. 3. Benzolhydrierung. Aktivitat der Katalysatoren (%-Umsatz) bei 70" und 90 "C. (Schraffierte Saule 70 "C,

nichtschraffierte Saule 90 "C)

eine bedeutende Aktivitatssteigerung der Ni-Ca(OH),-Mischkontakte. Ob- wohl das Calciumhydroxyd selbst keinerlei katalytische Aktivitat be- sitzt, verstarkt es die katalytische Wirksamkeit des Nickels betrachtlich und beweist dadurch ausgezeichnete Tragereigenschaften. So sinkt die Temperatur des maximalen Umsatzes von 115 "C (5.5,8% Ni) auf 90 "C (1 2,3% Ni).

Von Interesse war in diesem Zu- sammenhang die OberflachengroBe der Mischkontakte. Messungen nach dem BET-Verfahren zeigten, da13 die absolute Oberflache des Gesamtkon- taktes mit zunehmendem Gehalt an

Ca(OH), betrachtlich ansteigt (Abb. 4). Die OberflachenvergroDerung ist dem Gehalt an Calciumhydroxyd etwa proportional. Dagegen zeigt

6) Zu den Messungen wurden jeweils Katalysatormengen benutzt, deren Metall- inhalt 350 mg betrug.

G. RIENACKER u. G. ROLOFS, Darstellung von katalytisch aktivem Kickel 269

die Kurve der spezifischen Aktivitat, dafi die Erhohung der katalyti- schen Aktivitat der Vergrofiernng der absoluten Oberflache nicht proportional ist (Abb. 5). Zu ahnlichen Ergebnissen sind RIEN- ACKER, BREMERund UNGER') gekom- men.

Um bezuglich der Qualitat und Leistung des Ni-&(OH),-Misch- katalysators einen Ver- gleichsmal3stab zu haben, ist unter gleichen Bedingungen die Benzol- hydrierung an einem Ni-Katalysator aus Kickelformiat und an Ni-MgO - Jlischkontak- ten nach LANGENBECK~) durchgefuhrt worden (Abb. 6).

m;, 10G

50

Vm 10

50 30 7G - MOl - % h'i 50 30 10 - Mal - 70 M'

Abb. 4. Absolute Oberfliichen- Abb. 5. Ni-Ca( OH),-Kata- grij13e(m2/g) derNi-Ca(OH),- lysatoren. Spezifjsche Akti-

Kontakte vitat

Die neuen Ni-Ca(OH),-Mischkontakte sind also katalytisch weit aktiver als ein rein nietallischer Kontakt und auch noch besser als die als hochaktiv bekannten Mischkontalite nach LANGENHECX, denn die prozentualen Umsatze liegen trotz kleiiierer Oberflache uber denen der Ni-MgO-Mischkontakte.

Weiterhin wurden Ni-Ca(OH),-Rfischkontakte durch gcmeinsame Fallung der Hydroxyde aus den Nitraten mit KOH hergestellt. Urn eine Inaktivierung dieser Kon-

Abb. 6. Vergleich dcr Aktivitat bei 90 "C (I), dcr absoluten OberflachengroDe (11) und dcr spezifischen Aktivitat bei 90 "C (111) der Ni-Ca(OH),-Katalysatorcn (-) mit

Ni-MgO-Mischkontakten (- - -) __

7 ) G. RIENACKER, H. BREMER u. S. UNGER, Naturwissenschaften 39, 259 (1952); G. RIENACKER u. H. BRENER, Z. anorg. allg. Chem. 272, 126 (1953); G. RIENACKER, H. BREMER, S. UNGER u. N. HANSEN, Z. anorg. allg. Chem. 281, 225 (1'355).

8) Vgl. W. LAXGXNBECK, Angew. Chem. 68, 453 (1956).

270 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Cheinie. Band 308. 1961

15,O 1o,5 21 ,o 34,o

takte durch KOH zii vermeiden, ist bei der Fallung die stiichiometrische Nenge an KOH etwas unterschritten worden.

Diese Ni-&(OH),-Mischkontakte sind bei 350 "C reduziert worden. Diese gefallten Kontakte waren jedoch weit weniger aktiv als jene Mischkontakte, die in fliissigem Am- moniak durch Reduktion von Nickelnitrat mit Calcium hergestellt worden sind. Eine wesentliche Ursache fur die weit geringere katalytische Aktivitat der durch gemeinsame Fiillung erhaltenen Mischkontakte diirfte einmal die bedeutend hohere Reduktionstem- peratur sein, zum anderen konnen aber auch noch Spuren von KOH vorhanden sein, die die Kontakte inaktivieren. Es ist ferner durchaus moglich, daI3 bei der Herstellung in flussigem NH, ein Ca(OH), yon wesentlich besseren Tragereigenschaften entsteht, als in wiiI3riger Lijsung, ebenso kann die Verteilung des katalytisch aktiven Sickels auf dein Trager im ,,NH,-Kontakt" sehr vie1 giinstigcr sein.

V. Diskussioii drr Mellergebnisse Die Untersuchung der Ni-Ca(OH),-Mischkontakte hat ergebeii,

da13 es sich um Katalysatoren mit ausgezeichneten katalytischen Eigen- schaften handelt. Dabei tritt eine bedeutende Steigerung der kataly- tischen Aktivitat mit der Erhohung des Gehalts an katalytisch in- aktivem Calciurnhydroxyd auf, was auf eine gute Triigerwirkung des Calciumhydroxydes hindeutet. Da das Ca(OH), in einem Schichten- gitter kristallisiert, konnte die gute Trageiwirkuiig - ahnlich wie bei den von RIENACKER und TECHEL untersuchteii Ag- und Ni-Schicht- silicaten g, - hierauf zuriickzufiihren sein.

Das Ca(OH), stabilisiert den ,,aktiven Zustand" der Nickelkom- ponente in sehr wirksamer Weise; denn mit der Abnahme des Nickel- gehaltes in den Kontakten, also mit zunehmender ,,Verdiinnung", ver- ringert sich die Hitzeempfindlichkeit, und die Kontakte weisen keine Aktivitatsminderungen auf.

Da bei den DEBYE-SCHERRER-Diagrammen die Nickel-Interferenzen stark verbreitert sind und bei den Kontakten mit 12,4Mol-% Ni und

9, G. RIEN~CXER u . G. TECHEL, Mber. dtsch. Akad. Wiss. 1,286 (1959); G. RIENACJ~ER u. G . TECIIEL, Z. anorg. allg. Chem. 303, 247 (1960).

G . RIENACKER u. G . ROLOFF, Darstellung von katalytisch aktivem Rickel 271

24 Mol-O/, Ni keine Interferenzen mehr auftreten, ist die TeilchengroIje des Nickels von der ,,Verdunnung" durch den Trager abhangig. Da die GroBe des Kristalls seine Auflosungsscharfe bestinimt, sind offenbar die Kristallite des Nickels bei grol3er ,,Verdiinnung" zu klein, um noch Rontgeninterferenzen zu liefern. Ninimt man nun an, daU die Zahl der ,,aktiven" Kristallite des Nickels fur die unterschiedliche katalytische Aktivitat der Mischkontakte verantwortlich ist, so muUte diese Zahl mit steigender ,,Verdunnung" zunehmen und damit auch eine Steigerung der katalytischen Aktivitat auftreten.

Ob diese Nickelteilchen sehr stark gittergestort sind oder nicht, ist nicht direkt nachzuweisen. Wir nehmen aber an, dai3 dies disperse Nickel mindestens nach der Vorerhitzuiig auf bis 220 "C aus sehr kleinen Kristallen besteht, die nicht unbedingt stark gestort sein niussen ; denn gerade bei sehr kleiiien Teilclien sind bei hoheren Temperaturen Ord- nungsvorgange leicht moglich. Der Trager verhindert dann im wesent- lichen nur die KornvergroBeruiig durch Sammelkristallisation. Wir konnten schon mehrfach darauf hinweisen, daB gut ausgebildete Kristall- flachen katalytisch sehr gut wirksam sein konnen und da13 eine hohe katalytische Aktivitat keineswegs immer nur auf , ,gestorte" Zustiinde der Katalysatoroberflache zuriickgefuhrt werden mu13 ') 9, lo).

VI. Experimentelles 1. Darstellung der Katalysatoren

Fur die Herstellung der Katalysatoren wurde das (kristallwasserfreie) Xickelhexam- minnitrat verwendet, denn es muate unter AusschluIj von Wasser und Feuchtigkeit ge- arbeitet werden. Dieses Nickelhexamminnitrat ist nach einer modifizierten Vorschrift von KING, KRUSE und A N G E L I ~ ~ ) hergestellt worden. Als Reduktionsmittel diente Na- trium des VEB Berlin-Chemie, Kalium der Firma Riedel de Haen bzw. Calcium dcs VEB Elektrochemisches Kombinat Bitterfeld. Das als Losungs- und Extraktionsmittel verwendete Ammoniak ist einer Stahlflasche entnommen worden.

Abb. 7 zeigt die Apparatur zur Herstellung der Katalysatoren. Diese Apparatur be- steht aus vier Teilen: aus der Reinigungsanlage fur das Smmoniak (1-4), der Reaktions- apparatur (5-9), der Extraktionsapparatur (10-14) und der Reinigungsanlage fur Stickstoff (15-31).

Die Reinigung des Ammoniaks erfolgte uber Aktivkohle, Natronkalk, festem KOH und Kondensation uber metallischem Natrium, um noch eventuelle Reste von Feuchtig- keit zu entfernen. Das so gereinigte Ammoniak wurde dann erneut in den geeichten Gc- faBen ( 6 ) iind (7) in Mengen von 20 bis 50ml verflussigt. Aus den Riihren (8) und (9)

lo) G. RIENACKER u. M. SCHUBERT-BIRCKENSTAEDT, Eroffnungs- und Vortrags- tagung der Chem. Ges. in der DDR (Vortragsberichte), Leipzig 1953, S. 61; M. SCHUBERT- BIRCKENSTAEDT, Z. anorg. allg. Chem. S G , 227 (1954); G. RIENACKER u. J. VBLTER, Z. anorg. allg. Chem. 308, 299 (1959).

11) H. J. KING, A. W. KRUSE u. F. G. ANGELI, J. chem. SOC. [London] 1932, 2928.

-

272 Zcitschrift fur anorganischc und allgemcine Chernie. Band 308. 1961

erfolgte unter Drehen die Zugabe der Reduktionsmetalle oder des Nickelhexamminnitrates zu den1 in den GefaBen (5) und (7) kondensierten Ammoniak. Beim SchlieBen der Hahne H, oder H, entstand unter Wegnahme der Kuhlung ein kleiner Uberdruck, durch den die Losungen des Reduktionsmetalls und des Nickelhexamminnitrates uber die Steiglei- tungen (a) und (b) gleichzeitig in das ReaktionsgefaB (6) gedriiclrt wurden. Durch einen

1hu Rbb. 7. Appsratur zur Hcrstellung der Katalysatorexi

krlftigen Ammoniakstrom uber den Hahn H, konnte aiihrend der R'eaktion eine gute Durchmischung erreicht werden.

Um die Losung mit den Reaktionsprodukten in die Extraktionsapparatur zu iiber- fiihren, erzeugt man in dem Reaktionsgefalj (6) durch cerdampfendes Ammoniak wieder einen kleinen Uberdruck, durch den die Losung dann uber den Hahn H, in die Extrak- tionsapparatur gedruckt mird. Der Kiihler (10) der Extraktionsapparatur bestand aus einem DEwAR-GefaB mit einer Kuhlschlange, aus einem Mitt,elstiick mit einer Fritte G 3 und iiuBerem Kiihlmantel (12) sowie aus dem Verdampfer (3.4). Das uber den Hahn H, entweichende Ammoniak wird im Kiihler (10) wieder kondensiert und dient erneut zur Extraktion des Heaktionsproduktes. Dauer der Extraktion nach dem SoxLmH-Prinzip 6 his 6 Stunden. Nach Beendigung der Extraktion wurde iiber den Hahn H, Stickstoff durch das ammoniakfeuchte Reaktionsprodukt geleitet, um es weitgehendst vom anhaf- tenden Ammoniak zu befreien und zu trocknen. Der Stickstoff ist in der Reinigungs- anlage (15-21) nach MEYER und R O N C E ~ ~ ) vom Sauerstoff und durch Natronkalk und festes KOH von Feuchtigkeitsspuren befreit worden.

Da das so erhaltene Reaktionsprodukt luft- und feuchtiglreitsempfindlich war, mudte es unter Stickstoff aus dem Mittclstiick (1-3) in kleine Ampullen abgefullt und fur die Analyse und die katalytischen Messungen aufbewahrt werden, s. Abb. 8. Um den Ein-

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12) F. R. MEYER u. G. RONGE, Angew. Chem. 52, 637 (1939).

G. RIENACKRR 11. G. ROLOFF, Darstrllung ron katalytisch aktivem Nickel 27s

tritt von Luftfciiahtigkeit durch die Hiihne zii verhindern, waren den Hiihnen 'L'ronkcri -

rohrc, mit, festem KO11 vorgeschaltot,. Die drirch IWlung gewonnenen Xi- (:i1(OH),-Misclilr:Lt~lysatoren sind folgcutlcr..

mallen horgcstellt wortlen: pTi(SOJ2 . 6 H,O iind Cn(NO:,), . 4 H,O wcrtlcn genieinsam in cincni IAer \\Tnsscr geliist, untl in cineni l>reihxlskolbcn iintcr starltcm Iliilircn tropfcn-

C

,\bl). 8. a : lSxt,raktionsapparatur; b : Vorrichtung %inn Abfiillen tier gctvooknetni K;il,niy- sntoren; c : Vorrichtung znm Fiillen der Markriihrchcn

wcise mit einer Losung von KOH in 500 ml Wasscr versetzt. Narh Absetzen des Nicder- schlages snngt man die iiberstehende klare Liisung ah, wLscht den Niedcrschlag 6- bis Gmid druch Zugabe vori I,.? Liter Wasser untcr Itiihren ails und filt,riert d a m den Niederschlng ah. Die Trocknnng tlcs Niederschlages erfolgt im evnkiiicrten I':xsiltk:itor iiber CaCi,.

2. Kat>alytische Messungen 1)ie Hydrierung dcs Benzols crfolgte nach der dynamischen Methode. Die Apparatiiix

entspra,ch den Anordnungen von RTPNBCKER urid U X I ~ E R ~ ~ ) . Bei allen iSIcssiingon sintl I(a.tal~sntorniciigen eingesetzt worden, deren Metallgehalt etwa 350 ing Ni entsprach. Die Messnngen crfolgten bei steigender nnd fallender Temperatur, doch haben nnr die MelJ- rlaten der A4ufwLrtsmessungcn fiir die Kurven Verwendung gcfuntlcn. Die Temper;itnr ist tiabei in Stiifen yon etwa 10 "C erhiiht worden. Mesmngen an rersc.hietlencn 'ICn.t,aly- satoren von gleicher Zusammensetziing waren reprodnzierbar.

Beilirr, I. C'hmnische8 I n s t i t i i t der HzLmboldt-Univ~r.situt nnd I n s t i t i i l Jur nnorganisc.hP Kn fnlyseforschung drr Dputschon AkadPmiP (7w I V i s s ~ t i - svh +?a.

13ci tler Rcdaktion oingegmigcn am 31. Okiohcr l : H i ( I .