Sekundärer kinetischer Salzeffekt

• Wenn durch Änderung der Ionenstärke eine Änderung der Konzentrationen von katalytisch wirksamen Ionen eintritt

• Das ist dann der Fall, wenn diese Ionen durch die Dissoziation eines schwachen Elektrolyten entstehen

• Wenn z.B. H+ der Katalysator ist, so ist seine Konzentration von den Aktivitätskoeffizienten abhängig und damit von der Ionenstärke

HA

AOHa HA

AOHK

33

Kontrolle der experimentellen Bedingungen

• Enthält das System nur die reagierenden Ionen, so ändert sich während der Reaktion die Ionenstärke oft beträchtlich.

• Dementsprechend ändert sich der Wert der Geschwindigkeitskonstante während der Reaktion.

• Um zuverlässige Werte für die Geschwindigkeitskonstanten von Ionenreaktionen zu bekommen, setzt man der Reaktionsmischung einen Überschuss eines inerten Salzes zu (schwach koordinierende Ionen wie NaNO3 oder NaClO4 oder Natrium-Trifluormethansulfonat)

• Dadurch bleibt die Ionenstärke während der Reaktion praktisch konstant.

Kinetische Isotopieeffekte

• Können sehr hilfreich sein, wenn die Frage auftritt, ob während des Aktivierungsprozesses eine Bindung zu Wasserstoff oder einem anderen leichten Element gebrochen wird oder nicht.

• Betrachten wir eine Bindung zwischen einer Gruppe R und einem Atom A. Während der Reaktion erfolge der Bruch dieser Bindung.

• Wie unterscheidet sich die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion von der einer analogen Reaktion, bei der A durch A* (= schwereres Isotop desselben Elements) ersetzt ist?

Die Chemische Bindung, betrachtet als quantenmechanischer harmonischer Oszillator

• Harmonischer Oszillator bedeutet: Rückstellkraft proportional zur Auslenkung

• Die Energieniveaus des Oszillators sind:

hnEn 2

1

Schwingungsquantenzahl

• Anders als in der klassischen Mechanik kann der Oszillator seine Energie nie ganz abgeben

• Das niedrigste Schwingungsniveau liegt bei n=0

Nullpunktsenergie

Harmonischer Oszillator:

20hE

txx cos0

Auslenkung Amplitude Kreisfrequenz 2

'

21 k

Kraftkonstante (Federkonstante)

reduzierte Masse

AR

AR

mmmm

Das Spektrum des harmonischen Oszillators besteht nur aus einer einzigen Frequenz,Diese ist (wie in der klassischen Mechanik) unabhängig von der Amplitude (Energie) der Schwingung

Der Auslenkung aus der Ruhelage r – r0 wirkt die harmonische Kraft F entgegen: F = - k‘ (r – r0)

• A sei H (Wasserstoff)• A* sei D (Deuterium)

• Die Kraftkonstante k‘ ist unabhängig vom Isotop, daher gilt:

mR>>mH

mR>>mD

DDR

HHR

mm

2'

21

'21

H

D

D

H

DR

HR

mm

mkmk

• Der Unterschied in den Aktivierungsenergien kann gleichgesetzt werden dem Unterschied zwischen den Grundzuständen,

• wenn im ÜZ die R-H bzw. R-D Bindung nicht mehr existiertund daher die Übergangszustände die gleiche Energie haben

)( 00HD

LDa

Ha EENEE

DE0

HE0

HaED

aE

22

2exp

)(expexp

exp

00

DRHRDR

HR

DRHRL

D

H

DHL

Ha

Da

D

H

a

RThN

kk

RTEEN

RTEE

kk

RTEAk

RT

Nh

RTNh

kk LHR

LDR

D

H

2211

exp2

12exp

Für eine C-H Bindung (aliphatisch) ist die Streck-Schwingungsfrequenz 8.7x1013 s-1

Bei 298 K ergibt sich daher

Primärer kinetischer Isotopieeffekt:Wenn die Bindung zum Isotop gespalten wird

Für H/D ist der Effekt am größten, für C-12/C-13 beträgt er nur ca. 4%

8.7D

H

kk

Hinweise auf die Struktur des Übergangszustandes

• Wird die R-H bzw. R-D Bindung im ÜZ nicht ganz sondern nur teilweise gebrochen, so ist der kinetische Isotopieeffekt kleiner als berechnet.

• Der Effekt ist auch dann kleiner, wenn sich im ÜZ eine neue Bindung von H (bzw. D) zu einer zweiten an der Reaktion teilnehmenden Spezies abzuzeichnen beginnt.

• Ist die neue Bindung viel stärker als die alte, so kann man sogar einen inversen kinetischen Isotopieeffekt beobachten!

Bindung R-H bzw. R-D stärker im Edukt als im ÜZ: Reaktion durch Ersatz von H durch D verlangsamt

Bindung R-H bzw. R-D stärker im ÜZ als im Edukt:Reaktion durch Ersatz von H durch D beschleunigt

Kinetik des Isotopenaustausches

• Reaktion AX + BX* AX* + BX

• X* ist z.B. ein radioaktives Isotop (Tracer)

• Man nennt eine solche Reaktion Austauschreaktion bzw. • “self-exchange reaction“

• Findet auf alle Fälle statt, mit und ohne Markierungs-Isotop! Das Markierungs-Isotop macht den Austauschvorgang beobachtbar.

Beispiele:

• (CH3)2CO + H2O = (CH3)2CO + H2O

• Cr(H2O)63+ + Cr(H2O)6

2+ = Cr(H2O)62+ + Cr(H2O)6

3+ (hier wird ein Elektron ausgetauscht)

O=18O (stabiles Isotop)Cr=51Cr (Elektroneneinfang, t1/2=27.7 d)

Es werden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, nach geeigneten Trennungsschritten (Extraktion, Chromatographie) wird der Isotopengehalt z.B. mittels Massenspektrometrie oder Gamma-Spektrometrie oder Szintillationszähler bestimmt

McKay GleichungH.A.C. McKay, Nature 1938, Vol. 142, p. 997

J. Am. Chem. Soc. 1943, Vol. 65, p. 702

• die Isotope haben identische chemische Eigenschaften• X* sei unser „markiertes“ Atom

• Annahme: Kinetischer Isotopieeffekt vernachlässigbar. Dann gilt:

BXAXkBXAXkdtAXdv

BXAXBXAX k

k

*2

*1

2

1

21 kk

• Im Isotopengleichgewicht gilt:

• Daraus folgt:

• Beweis:

e

e

e

e

BXBX

AXAX

1

1

1

1

e

e

e

e

ee

e

ee

e

BXBX

AXAX

BXBXBX

AXAXAX

• Die Gesamtkonzentrationen von A, B, und X* sind konstant:

BXAXX

BXBXB

AXAXA

____

____

___

N.N.

Austauschreaktion des Iod-Atoms zwischen Benzyliodid und Kaliumiodid in Ethanol

• Natürlich vorkommendes Iod besteht zu 100% aus dem Isotop• Markiert werden kann mit• Start: Benzyliodid, gelöst in Ethanol, markiertes Kaliumiodid hinzufügen• In regelmäßigen Zeitabständen werden Proben entnommen• Die Proben werden in ein Benzol-Wasser Gemisch gebracht und

geschüttelt: Iodid-Ionen gehen in die wässrigen Phase, Benzyliodid in die organischen Phase. In jeder der Phasen wird die Aktivität von Iod-131 bestimmt.

• Für ein Experiment mit 0.01 mol/L Benzyliodid und 0.0074 mol/L Kaliumiodid ist nach 1410 sec (=23.5 min) der Austausch zu 50% erfolgt!

I12753

dZerfallI 07.8, 2/113153

Elektronenübertragungsprozesse

• Oxidations-und Reduktionsreaktionen in einem LM verlaufen üblicherweise nicht über die Bildung und den Verbrauch solvatisierter Elektronen, sondern

• es kommt zu einer direkten bimolekularen Wechselwirkung zwischen Oxidations- und Reduktionsmittel.

• Wegen des synchronen Ablaufs wurde der Begriff „Redox“ für diese Reaktionen geprägt.

2 Typen von Redoxprozessen in Lösungen

Reaktion in der äußeren Koordinationssphäre (outer-sphere):Wechselwirkung zwischen Oxidations-und Reduktionsmittel zur Zeit des Elektronenüberganges gering.

Bei beiden bleibt während dieses Vorganges die Koordinationsschale intakt.

Reaktion in der inneren Koordinationssphäre (inner-sphere): Erfordert eine feste Verbindung von Oxidations- und Reduktionsmittel während des Elektronenüberganges.

Setzt voraus, dass mindestens ein Ligand eine Brücke bildet, die den Koordinationsschalen des Oxidations- und Reduktionsmittels gleichzeitig angehört.

• Inner-sphere Reaktionen:

• Der Brückenligand stellt einen „Kanal“ dar, durch den das Elektron überführt wird.

• Ein Mechanismus dieses Typs ist kompliziert und besteht immer aus einer Folge mehrerer Reaktionsschritte.

• Der eigentliche Elektronenübertragungsprozess muss dabei nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein.

Reaktionen des solvatisierten Elektrons

• Freie, solvatisierte Elektronen in einer kondensierten Phase stellen ein sehr reaktives chemisches System dar.

• Ist kein passendes Substrat vorhanden, wird das LM selbst reduziert.• Ammoniak (flüssig) als LM für Elektronen ist ziemlich inert und man kann darin

die Eigenschaften von solvatisierten Elektronen gut untersuchen. Auch Methylamin und Ethylamin sind geeignet. Die Reaktion von flüssigem NH3 mit Alkalimetallen erfolgt nur sehr langsam

• Man erhält tiefblaue Lösungen, aus denen das Alkalimetall durch Abdampfen unverändert zurückgewonnen werden kann.

223 222 HNaNHNHNa

Blaue Lösungen von Alkalimetallen in flüssigem NH3

• Blaue Farbe vom Metall unabhängig• Dichte geringer als die von reinem Ammoniak• Elektrische Leitfähigkeit hoch• Paramagnetismus, weist auf ungepaarte Elektronen hin• Das Elektronenspinresonanz-Signal zeigt, dass freie Elektronen

vorhanden sind• Alkalimetallatome dissoziieren reversibel in verdünnten

NH3 Lösungen, wobei die Metall-Kationen und langlebige solvatisierte Elektronen entstehen

• In Wasser und anderen LM ist es jedoch nötig, das solvatisierte Elektron durch hochenergetische Strahlung zu erzeugen (z.B. Photolyse durch einen ultrakurzen Laserpuls) und sein (sehr rasches) Verschwinden zu beobachten.