Darstellung von Legierungen des Platins mit unedlen Metallen

Von W. BRONCER und W. KLEMM

Mit 18 Abbildungen

Inhaltsiibersicht 1. Durcli Reduktion von Gemischen aus Platinmetallpulver und pulverformigen

Oxiden unedlcr Metalle mit Wasserstoff bzw. Ammoniak zwischen 900 "C und 1200 "C wurden folgende intermetallische Phasen erhalten: Pt,Al, Ptl,Al,, Pt,Sc, Pt,Y, Pt,La; Pt,,Be, Pt,Mg, Pt,Mg, Pt,Ca, Pt,Ca,, Pt,Ca, Pt,Sr, Pt,Sr, Pt,Sr; Pt,Li und Pt,Cr.

2. Bei den Pt,Me-Legierungen handelt es sich urn bekannte LAVES-Phasen (Cu,Mg- Typ). Die Pt,Me-Verbindungen kristallisieren bis auf Pt,Y im Cu,Ca-Typ, die Pt,Me- Phasen, von denen Pt,Al und Pt,Sc strukturell aufgekliirt sind, bis auf Pt,Sr im Cu,Au- Typ. Zwischen der Pt- und der Pt,Me-Struktur finden sich geordnete Oberstrukturphasen; von diesen konnte die P\Me-Struktur vollstiindig, die Pt,,Me,-Struktur angeniihert auf- geklilrt werden. Von der Pt,,Me-Phase ist bisher nur bekannt, da5 ein dem Pt eng verwand- ter Aufbau vorliegt, mit einer groben, hexagonal venerrten Elementarzelle. Der Obergang Pt,Me + Pt,Me wurde am Beispiel der Ca-Legierungen untersucht. Au5er P\Ca, treten zwischen Pt,Ca, und Pt,Ca noch weitere Oberstrukturen auf.

3. Die Raumchemie der Legierungen des Platins mit den Elementen der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems wird besprochen.

Summary 1. Mixtures consisting of platinum metal powder and oxides in the powdered form of

base metals were reduced by hydrogen resp. ammonia a t temperatures between 900 "C and 1200 OC to the following intermetallic phases : Pt,Al, Pt,,Al,, Pt,Sc, Pt,Y, Pt,La; Pt,,Be, Pt,Mg, Pt,Mg, Pt,Ca, Pt,Ca,, Pt,Ca, Pt,Sr, Pt,Sr, Pt,Sr; Pt,Li and Pt3Cr.

2. The Pt,Me alloys are known LAVES phases (Cu,Mg type). The Pt,Me compounds crystallize in the Cu,Ca type, with the exception of Pt,Y; the Pt,Me phases (Pt,Al and Pt,Sc being structurally elucidated) are of the Cu,Au type, with the exception of Pt,Sr. Regular superstructure phases exist betwecn the phases of Pt and Pt,Me, of which the Pt,Me structure could be elucidated c&pletely, the Pt,,Me, structure alomst completely. As to the Pt,,Me phase up to now it is &ly known that i t has a similar structure as Pt, with a large hexagonal distorted unit cell. The transition Pt,Me + Pt,Me was investigated in the case of Ca alloys. Besides Pt,Ca,, further superstructures occur between P\Ca, and Pt,Ca.

3. The volume chemistry of alloys of Pt with the elements of groupI-111 is dis- cussed.

Die tliwktc S.viitlies(~ voii Legicriiiigen t l r s Platins iitid atiderw Edel- iiietalle niit iuiedlci~ ?uletallen i h t experimentell unbequem, da man ein- rnal w-egen der Reaktionsfaliigkeit tier unedlen Komponenten rind z i i rn anderen wcgen des groBen Uatiipfduuckes des meist Jeichter fliichtigen uiiedleii Partners eirie Reilie voii ’I‘orkelirungen treffen nin13, uni einwand- freie Ergebnisse ZII erhalteu. Nu11 ist c’s eine alte uiid oft ausgenutztc Er- fahrnrig, Legierungen lierziistc~llrn, iiitlern mail die Vcrbindiing eines un- edleii 3letalles i n (iegennasrt riiies edlercri Partners 1 edixziert, mas uni so leichter geht, j e groBer (lie Hiici~giecthgak)e hei der Legiernngsbildung ist. In der voi~liepeiiden XIit,teiliing iiird yezeizt, daB sic11 hei Gegenwart voii Pt selhst die Oxide voii so iinccllc~n 3l~t;tllen wie L41ixrniniim nnd Calcium i n i JVasserstoffstroni zwischeii 900 ‘C ii nd 1 200 “C zii Pt-Legieriingen rednzieren Iasscn

Die Verhalt,nisbe seien sclic~inatiscli ail Hand d r r Iwiden nachstehen- den Gleicliutigen veranschaulicht. Flir die Legierung Pt,Al wird dabei eiric Kilduiigsenthalpic voii - : \O lical/iiiol c iiigwetzt, was iiach Uber- schlagsrechnuii~cii. die liier nicl i t in] eiiizeliieii angegeben werden sollen, iiiid in Xnalogie 1,111’ Bildiuigsriitlialpie tier Legieruiip Ni,AI (AH =

- :3i kralltnol) et\va zntrcffeiitl seiii tlirrfte.

Fur die Gleichixng I lmechnet sicli Ijci 1200 “C, der Reaktionsternperatirr tier I’t,AI-Phase imter den s ~ ~ ~ t e r ctufgef uhrten Ir’eaktiotisbedingungen. vin po, vori ungefahr 1 0kJg Tow, fdr Gleichung 2 dagegen von - 10-22

Torr 2 ) . Its ist verstaritllich, c i a 1 5 A1,0, iiiclit mit H, rediiziert werden kaiin, wold aber A1,0 , in Geqenwart \. on l’t. Dabri kanii man iiaturgemal3 niir relativ l’t-reiche Lugiermigeu tierstellen, (la. die Affiiiitat des A1 ziini Pt niit steigenderi dl-Neiigen i i i tier 1,egierniig abnimnit.

Die expeIiruimtolle lluic h f t r h i ~ i r i ~ ~ x ~ a r eiiifath ( \ g l l b b I ) In rinern Koriititliolii hefand sich i n dri Mitte cines hilitct tboteiis em Schiffchen a m hiiiterkorund nut eiiic’ni Gemisch nus Pt Schuarnm3) mid tlrrn Oxid (’I~ICS uiiedlcri h k t a l l h Durcli dns Rohr i tromte Wasserstoff, tier inoglichst frei t o i l sei I i / n Sauerstoff win sollte. Er wurde daher ciit- neder durch Diffu5ion c l u i t h e r l i i t ~ t i ~ L’ickclk~pill~reri gereimpt, 00c r eq 11 u d e Ammoniak

0. KITHASCIIEWSKI 11. 13. 1,L Ev , Metsllurgioal Thermochemistry. Loriclon

z, Auf die ,\usfiihruiig dcr hi<.] xugriiiirle liegcnden Uber.scIilagsrechiiurig sol1 \ ~ r -

3, Der Pt-Schwamm n-urdo d r c i d i thcrmischc Zcrsctzung von umkristallisiertem , cia es vori der H(:rstellunp her nioht nhsorhicrt cinthaltcn kann.

1!)68, s. “4.

zichtct nerden.

(NH,),PtCI, hergest.ellt. Platirimohr ist. iiur W’asser. sondern a,uch 3Ietallsiilzt~ o

ti0 Zeitschrift fur anorganische und allgeirieiiie C'hcmie. Bmd 319. 1 :I62

iibergeleitet,,welches vorher in einerXpparatur gcinaB;\hEs. 1 S mehrereTagc iiber Nat r iuu- metal1 bei pleichzeitiger Kiihlurig getrocknet worden vxr. 1)a.s sich ails dem NH, bei hoheii Teniperatureri bildende H,/N,-C:ernisch bewahrtr sich ausgezeirhnet. h i drr Ahwendung dieser beiden Verfahrcn zeigteri sich in dcn Ergebrlisscn keirle Uiiterschiede. Wir haben daher in dcr Kegel mit NH, gcarbeitet,, weil dies eiufacher ist. \Vohl abrr crhalt, man - er- wartungsgrmali ~~- abwcichenclc J<rgcbnissc (nicdcrr (khalte dcr Legicruiigen an unedlem Net,all), wt:nn der Wasserstoff x. 13. iiur iiber konz. H ,SO, grtrocknrt \r.oi,drn war, denn

OFen

Sperr fltissigkeit (Para flnl

. Redukfionsgus

Ofen

- H2

A Re ak f ionsofen 6 AriToniakreinigting C Wasserstoffreinigung

(Abr 7 11 - Kapiliare gezeichnd 1 vorgereinigt

C Sbb. 1. ~rrsuchsaiiorthiung

dadurcli bleibt in der SchluBphasc cier Hcduktioii, bedirlgt (lurch den hiihrren \\ 'assc~- dampf- hzw. Rauerstoff-l'artialdruok cles Rediiktionspses, die lieaktion hri einer an un- edlem Metall armeren Legiernng stehen. Den Grad der L'meetzung konnten \vir einmal aus der Gewichtsnbimhmc der Probrn beurteilrn, xum :indrren \vurdcn in einigen Fallen analytische Verfa,hreii Gcwutzt. Zuin Heispiel koiirite bci \'ersiiehcn mit, A1,0:, die gebildetc Pt-Legierung mit Kiinigswasser in Liisung gehracht iind so roni iiicht umgeset>zlen Al,0, getrennt werden. In dcr Liisung w.urdc dam das Pt clcktrolytisch oder iihcr (PiH,&PtCI,, das A1 colorimetrisch iiber den 8-0xychinoli11-I~omplex hest,immt '). Ton cnt,schridender Bedeutung war immer die riintacnopraphisolic lTntcrsuchiing dcr Rcakt ionsproduktr. wobei darauf himuweisen iat , dali in allen Fiillen feinkiirnige Pnlrer vol-lagen. Rei dieser Charalcterisierung der Logieruiigen hti,ndeltr es sirh oft urn tlas Erkoinien einmal geringer Verschiobungrn der Hanptiritcrfc,rt~rlzeii, ziim aridcrcn schwaclier, znm Teil BnBerst seliw~.~- cher Uberstrukturreflrxc. &lit eiiier iioi~malen D m c*FI~mEn-Karncla w8re das kauni moglich gewesen, wohl aher uareii tliese Frinheit.en mit Hilfc eincr ( ; r~r iex-Kamern ( 0 11 4,7 mm) mit fokrissierciitirt.rn Monochromator fiir f'iik; ,,-Stnhlniig xii c>rkennen").

1) E. B. SANDELL, Colorimetric Iletermiiiation of l'raccxs of Metals. Third Edition, S. 231, London (1 959).

5, Die G n r ~ r ~ ~ - K a i n e r a , \n-ude uns fiir dime ~Ti~tersuchi~ngcn Physikaliscti-Chemischrs Lahoratorium, Jionntanz, frcundlirher 1 gestellt,.

I . cbersicht. iibcr di t erhalt,crien Lrgicwirigeir

Wir beschreiben die Ergebii isse dieser Untersuchungeii uber Legie- rungen des Pt niit unedlen Metalleii nach den eingesetzten unedlen Kom- ponenten geordnet in folgendei* Reihenfolge: AI, Sc, Y, La; Be, Mg, Ca, Sr, Ba ; Li. Bei der hier angewmdten 1)arstellungsmethode erhalt man ausnahiiislos platinreiche Phascn.

Von den in Prage kommenden P t -1,cgierungen sind bisher folgende strukturell aufge- klLrt und in der Literatur beschrieben worden : l’t,Al, Pt,Sc, P t ,Y , Pt,Y, Pt,La, Pt,Ca, l’t,Sr und Pt,Sr. l’t3Al kristallisiert, im Cu,Au-Typ mit a = 3,876 Ae). Pt,Sc und Pt,Y sirid dem PtJl isotyp mit a = 3,958 r\ bzw. a = 4,071, A?). Kei den Verbindungen Pt,Y und Pt,La liittidelt es sich um kubischt: L:ives-Phasen (Cu,Mg-Typ) mit den Gitterkon- stanten a -7 7,5!10 Ai fur Pt,Y und a =: 7,771 fiir Pt,La8). Im Cu,Mg-Typ kristallisieren auch Pt&a (a = 7,62!!) A)9) und Pt,hr (a : 7,742 A)’”. J>er Aufbaii der Pt,,Sr-Phase entspricht der hexagonalen Cu5Ca-Struktur init a = 5,307 i% und c = 4,364 .&lo).

AuBerdeni werden iioch l‘( wversuche niit Oxiden von Ubergangs- elementeii der 4.-6. Gruppe des Periodensystems beschrieben, wobei die VerhSltnisse im System Pt-C‘r geiiauer untersucht werden. Xchliefllich wurden tioch orientiereiide Un tcrsuchnngen uber Palladium-Legierungen init, Li und Mg geniacht, die iIber jm einzelnen hier nicht besprochen werden ~ o l l e i i ~ ~ ) .

1. 1,egierungen des I3laiiiis mit Elcmcnten der 3. Gruppe

a) Aluniii i ium. Das Verfahreii zur Darstellung von Pt-Legierungen w-urde an derii System PtjAl eq)robtJ. Hicr haben wir besonders viele Ver- suclie durchgefuhrt, weshalb dieses System etwas ausfuhrlicher bespro- ehen werden soll.

Bei der Verweridurig \’on AU,O, koii nten wir zwischeii a- und y-Al,O, keine Unterschiede beziiglich der Reaktionsprodukte fest stellcn, so daS wir schlieWlich nur das leichter rein Iierzustclleildc: x-Al,O, beriutzt hahoii.

Tab. 1 zeigt eine Zusarnnieii Fassung der Versuchsergebnisse bei 1200 “C. Neben den auftretenden Phascvi intsressiert die Frsge, ob man aus den . -~~~

O ) W. KLICMJI, F. D o m 11. 1%. Hir im Naturwisveiischaften 45, 490 (1958). 7 ) Kurz rtach dein Auffinden &:I, Pt,Sc-Phase iinsererseits crschien eine Mitteilung

\‘on A. E. DW~GIIT, J. by. DOWNEY u. R. A. CONKER jr . (hcta crystallogr. [Copenhagen] t4, 75 (1961)) in der uber die Existcriz der Pt,Sc-Phase berichtet wird. In dieser Arbeit \rird auch die Pt,Y-PhiLse bcsprochrn.

I , =\eta crystallogr. [Copenhagen] 12, 651 (1959). WOOD u. V. B. Cour~ou. i\cta crystallogr. [Copenhagen] 11,429 (1958). (Der

keine gute i’bereinstimmung mit wiscrem Wert (a = 7,598 A), y, E.

a-Wert zeigt niit 7,GEI vgl. s. 66.)

lo) TH. H E ~ I A N N u. 31. K K ~ E P X I : - ~ E R , %. anorg. allg. Chem. 290, 191 (1950). 11) Sieh? d a m Dissertation W. IkOKC:lCR, Miinster./Westfalen (1961).

Talwlk 1 Zusamrrieiistelliing cier V r r s u c h e z u r Uarstcl lur ig to11 P t ,2 l - J~egi r~rungr i i d u r c h R c d u k t i o n voii ?-.\ILO3 i n C>cgcii\\ ar t voii Pt mi t rthrr Xa g r t i o c k n r t e n i

NH, b ci 1200 O C '

Atom- vcrh.

in der A u s -

gangs- niischg T. Pt +

AI2O3

rt : A I

9 :1

At-",, Ll in dcr hus-

gangs- inischg

Ye1 - SllC116-

tlancr (Std.)

r a . -

rung

I Pt 7,838'

2

Platin- reichrr Mischkr. (kubisch)

z\<ccl I'hn- sen: Plntin- reichrr Mischkr. nnd tetr. Phase

7,81* 2

7,80,* 2

(gesattigter Pt-AAl-Misch- Irristall**)

7,1398 7,844

6 : l

4: 1

3:l

7,80,* 2

tetragonale Phasc

1,o 10

2,8: 1 72 ",3 tetrago11alr Phase

tetragonalc Phase

1,012

1,011

7,742

7,750 7,722 ~ 7,805

I

2,ti:l

2,$:1

7-2

72

2 7 3

29,4 tet ragonale T'hase

7,723 1 7,799

i 1,009, 7,718

72 51,3

- 33.3

7,732 1 7,7!)2

7,742* ~ 7,742*

I ,

> - 2

7,752 2,2:1

2 : l

1,007,

1.000 72 7,7-16* >

kubischr Phasc

*) Die Division durch 2 ergibt sicli daraus, dafJ die Gitterkorrstnnteri in der t,ctr;z-

**) Tm Zweiphasengebict wurde das Diagramm drr tetragorialen Phase riicht ver- gorialen Htruktur doppelt so groB sind wie in der kubischen.

messen; da die Tntensitlten der n1eistc.n Rrflese zit schwwh \varrli.

eingesetzteri Oxidmengen Sclilusse m f die %usamruerisetzmig der gehildc- ten Legierungen zjehen kann. Wiv niam sieht, ist dies h i Al,O, -Pt-C:c- rnischen so lange der Pall, n-je die I iimiuiiimlionzentrntioti in der gebilde- ten Legierung 20 At.-”/, iiiclit iiberschreitet. Bei hoheren X1,0,-(:elialten in der Ausgangsmischuiig w i d kwi deli angegebenen Rcaktionszeiten eiii Teil des Osids uicht reduziert . Diii cli Verlungerung dei Renktioriszeiteti nahm zwar der XI-Gehalt der Legicmmgen nocli (%was zii, eiiie vollstkn- dige Umsetzung konnte jedoch iiivht erreicht werden. N a n muB anneh- men. daU hier die erhaltenen Kea ktionsprodukte lceineii Gleichgewichts- zustaiiclen entsprechen , derin sonst hdtten alle \Tersuche rnit eineni Atom- verhiiltnis vori Pt 4 1 < 3 . 1 in dcr dusgangsmischung zu der kubischeri Et,Xl-Phase fiihreii miissen. Vcrsuohe, bei denen der Al,O,-Cehslt irii ein- gesetzten Produkt rioch vreiter erhtiht wurde, fiihrten nuch bei hiihcreii Tempernturen (bis 1400 “C) nur bis zur Pt,Bl-Phase. Al-rcichere Phasen wurdeii nicht beobachtet. Die Bestimniung der Zusammerisetzixng der erhaltenen Legierungen erfolgte nivht niir durch die Bestimmunp der Ge- wichtsahiiahmen der Proben, die ii;~tnrgeniBB nuw ein grohes Ma13 liefern, soiidern auch durch die oben niigegebenen (vgl. S. 60) aiialytischen Methoden.

Bezuglich der auftretenden Phiisen findet man his - 3 0 At.-?(, A1 nur das Diagramm des Pt, dessen Gitterkonstante mit steigendem Al-Gehalt etwas abnimmt. Bei 14, l At.-% :\I fanderi wir neben den etwas verscho- benen 1%-Reflexen die Andenturic eiiies iieuen Dingraninis ; bei 1 9 At.-% waren diese neueri Reflese ausgei)raCter, das verschobeiie Pt-Diagranim war nur noch schwach zu erkeniien. Bei 20,l At.-% A1 war dann nixr noch das neue Di;tgramni zu erliclnnen, &as sicli tetragonal mit eiiierri allerdings niir wenig von 1 verschiederien c/a-Verhaltnir indizieren lief3. Es liegt also zwischen - 13 At.-(>,) nnd 20 At.-% A1 eiri 2-Phasen-Gekht vor. Bei Gehalteii zwischen 20,l .\t.-% iind 24,3 At.-O/, A1 wurde dann nur die tetragonale Phase gefunclen, die wir aus Griinden, die in Ab- schnitt 11 besproohen werden, als Pt,,Al,-Phase bezeichnen n-ollen. Der c/a-Wert dieser Phase sinkt mit] steigeiideni ill-Gehalt ; er geht schliel3lich in den Wert 1 uber, d. h. es entsteht eine kubische Phase. die der Verbin- dung Pt,Al entspricht. Ob der Uhergang koritiiiuierlich ist oder oh zwi- schen der tetragonalen uiid der kiibischen Phase ein schmales 2-Phasen- Gebiet liegt, lafit sich aus unsereti bisherigen Untersuchungen nicht ent- scheiden. Uber den Gang der Gjt terkonstanten der Pt- -1-Lepierungen gibt Abb. 2 einen Uherblick:

Remerkenswert ist, daB bei d r r Legierung mit 27,2 At.-% A1 die Zu- samrnensetzung Pt,Al schon uhcrschritten ist ; die Pt,Al-Phase scheiiit also auf der Al-reichen Seite eiri geringes Homogenitatsgebiet zii haben,

64 Zeitschrift, fiir anorganische nnd allpc.trivinc~ (:liciiiic. Band 31!). 1!G

olirie ihre ku1)ischc Struktur zit verlieren. 1)ie (iitterkonstarite des l’t3A1 ist deutlich ltleiner als die des J’t, was nach cler schori rnerklicheii Ab- ntthme dieser Chijfie in1 Gebiet unqeordiieter Pt-reicher Mischkristal le zu

Abb. 2. l’erlauf der (httcrkonstanten irn System Pt- I’t,Al

(TH arten war. Biidet man in tleni Gebiet der tetra- gonalen Phase eine .,mitt-

1ere“Gitterkonstante , so ist diese relativ konstant und entspricht dem a-Wert fur I’t,Al, ist also deiitlicli nietiriger, als der Grenze des un geord neten &lischkristalls e l i t s1 rich1

% & + C

Vet snchc, die be1 11UO “C dui ( hgefahrt wurderi und be1 denen die Atoniverhaltnlsse yon

I’t :hl in den ;\risgar~gsiniscli-ri~igcri !): 1, t i : 1, 4.1. 3 : 1 wid 2: 1 betrugen, ergahen nach cmcm \’erplcic.h tier entsprwhcriden C:VI win- Aiifnnlrincn die gleichen Ergebnissc wie be1 l?OO Y’.

13ei 1I)OO “C, liingegcn vcrlief die Reduktion auc.11 bei cineni XI-Gehalt voii 33,3 At.-?; in der ,\usg,2iigsmischuri~ nicht mehr bis zuin kubischen Pt,Al, sondern nur bis zur t.etra- gotialen I’hase. I)ies karin man so erkliiren: 1k.i der Reduktion dos A1,0, in Anwesen- licit voii Pt fallt der Sanerstoffdruck iiber dern System Yt~Al-Legicrnng/Al,O, einmal mil steigender i\lnniini~in~konzentratioti in der cntstehenden Legierung und zum andchren mit sinlrender Temperatur, so dalJ hicr bei 1000 “(1 als (:renxkonzentration ein Al-armcwr Mischkriutall auft,rit,t als bei 1100 T,

Einc Di\kirssion der S t r u k t u r ~ ~ ~ ~ r l i a l t ~ i i s s c d r r erhaltenen Lrgierungen wird spatcr itn Znsamrnenkiang in Absehnitt 1J erfolprn (vgl. S. 71).

k)) Scan d in m . Die Ergebnisse der Reduktionsversuche mit Sc,03- Pt-Geinisch~n bei 1200 “C zeipt Tab. ‘L

Dahci ist allerdiiigs zu bernerkeii, dalS liier die Zusamniensetzungen der Legicriingeti iiur nach der Gewichtsabnahme beurteilt wnrden. Das 13ild ist aher in1 wescntlichen das gleiche \vie bei den Versuchen mit Al,Q,: Oherhalb 20 At.-% Sc in der Legierung entzieht sich ein Teil des Sc,O, der Reduktion. Xs treten iihnliche Phasen auf wie ini System Pt/Al, nur fehlt die in dem System Pt/A1 auft)retende tetragonale Verbindung. Scandium-Metall last sich i n Platin etwa his zu deli? gleichen Betrag - vielleicht sogar noch etwas nrehr; das ist aber nicht sicher - zu einem ungeordneten 3lischkristall mit der Pt-Struktur. Die Gitterkon- stantr nimmt aber hier riicht ab. sotidern zii. Zwischen - 14 x t . -O/ ; , und

HROHCER u. KLEMM, Darstellung von Legierungen des Platins mit unedlcn AIetalltw 6.5

Atomverh. 1%: Sc in der I Ausgangs- dauer inder ~ Rontgen-

1 At.-% S< I At.-% Sc I Versuchs-

'J'abelle 2 Zusammenste l lung d e r Versuche Lur D a r s t e l l u n g von Pt-Sc-Legierungen d u r c h R e d u k t i o n v o n Sc,O, i n Gegt.nwart y o n Pt m i t u b e r N a g e t r o c k n c t e m

NH:, bei 1200OC

Glttel- konstantcn

@ I

9:1 1 36

6 :1 I 31; I

platinreiche Pt-Sc-hIlsch- 10 10

14,3 ! 14,, kristalle I

3,!!31

3:l ' 36

a) 3,933 b) 3,951

25 I 22,1 I b) Pt,Sc 3.934

23 At.-% Sc befindet sich ein 2- Phasen-Gebiet. Dieseiri folgt direkt die kubische Pt,Sc-Phase'). Wenn dichse ein Homogenitktagebiet habeu sollte. SO ist es schmal. Die Gitterkonhtante des Pt,Sc ist im Gegensatz Zuni

Pt,A1 etwas griifier nls die des 1% und dee Sc-reichsten Vt-Mischkristalls.

c) Y t t r i u m und Larithaii Die Oxide dieser beiden Metalle ver- halten sich 5hnlich : Einmal tritl keine merkliche Mischbarlceit der Metallc~ rnit Pt auf, und zum anderen fiilirt die Reduktion auch bei eiiiem Uber- schul3 von Oxid nur bis zu eiuer ( irenzphase der Zusammenstzung Pt,lIc (Reduktionstemperatur : 1 'LO0 Or). Der Uiiterschied bestelit aber darin, dal3 Pt,Y ein linienreiches I>iagi.nmm liefert, das bisher lieiiier bekanriten Struktur zugeordnet werden konnte, wahrend der Aufbau der Pt,La- Phase der Cu,Ca-Xtruktur entqir tcht mit a 5,386 A und c =- 4,378 A : Raumgruppe: P G/mmm (DiJ.

2. Logierungen dos Pt mit Elementen der 2. Gruppe uiid Lithiuiri

a) Bery l l ium. Hier wurdeii nur wenige Versuche durchgefuhrt mit Mischuugsverhaltnissen von Pt Re mie 1 : 1 und 3 : 1 uiid Temperatureri zwischeii 1000 "C und 1 150 "C'. Die I)ei 1 150 "C entstandene Legierunp entsprach nach der (hvichtsabiiahme etwa dtr Formel Pt,,Be.

Das Rontgendiagramm dieser Phase ~ e i g t e rlchen schr starken Hauptreflexe~~, d ~ e nem- lick1 genau deiieri des Pt entsprxhen, cine Reihr auRcrat schwachcr t'hcrstruktur-Keflexe. Das Diagramin l i c ~ sick1 hexagonal indi/ieren mit a = "",IS A, c = 27. t 2 .X BPI dcr (:roRe

5 Z. .inorp. < I I I ~ . <'li,aniie. EM. 3 1 ~ 1 .

66 Zcitschrift f u r aiiorgariixche uiid allgerricirie Chemie. Hand 319. 1962

der (:it tcikoiistantcri i q t diesc niir aus Pulvrraufn~~liincii g e ~ onneiie Indizicrung naturge- mall i i i t ht eintfentig.

1)) 11 a g 11 e s i u m. Eingeheiider us urde die Reduktion cles MgO in Geqc.11~ ar t voti Pt untersucht. Versiiche, die zwjscheri 1200 "C and 1400 "( ' durcligefulirt murden , ergaben nur peringe Gewichtsabiiahnieri uiid zeigten chs Diagramni einer kubischeii ijk)erstri~lrtur-Phase, die elm a eineui (:e~inlt voti I -C At.-%, Mg entsprach (a = 7,824 A). Wir woUeii dies, Phase RIIS (:ruiideii, die erst in1 Ak)schnitt I 1 hesprocheri n-erden, als PtJlc- !'hase 1)tzeichnen. 13ei 1 L O O "C Ring die Reduktion weiter mid fuhrte z i i eiuer. kabischeu Phase mit Uherstruktur-Reflexen etwa der Zusai i i~i iensetziu~~ Pt,l\.lp (%8,4 At.-% Mg ; a = 3,906 A). Mg-reichere Legierriuyen koiiiiteii such hei 11 00 "C riicht erhalten werden. Weitere Versiiche bei 1100 "C fuhrteii dann zu Ergebnisseii, die am leichtesten itus -Abh. 3 zii erseheii siiid: Zuiqcheii 0 u n d 28 At.-% Mg ist Magnesium in Pt

Abb. 3. Festc Losungen von Alg in Pt (schraf- fiert: tkbiet der geordneten Phaseti Pt,Mg uiid

Pt,Md

h i 1100 "C loxlich. lniierhalb dieses Bereiches finden sich 2 Gebiete geordneter n/Iisch- kristalle. In dieseri iiindert sich die C:itterkonstaiite rela- tiv stark, wahrend sie in deli Zwischeiigehjeten nahezu kon- staiit i s t .

c) Ca lc ium. Die lteduk- tioii des CaO fiillrte bei 1200 "C bis zii dcr Grenzzusamnit:n- setzung Pt,Ca (kubische LAVES- Phase; a = 7,598 8 9 ) ; diese

Xtrukt UY lal3t sich naturlich auch hexagorid beschreiben niit a =

5,353 -4 und c = 13,lci, A). Auf der aiideren Seite ist die Lijslichkeit von Ca in Y t offenbar zu vernachliissigen. Er; folgt tlann wie beim La. die hexagonale Pt,Ca-Phase (a, = 5,322 A, c = 4,::GH bzw. 113 . 13,10,1%). Die Gitterkonstaiiten von Pt,Ca und Yt,Cn sirid also sehr ahnlich. Legie- rungeir . tlereii Zusammeiisetzungeri zwischeii l't,Ca und Pt,Ca liegen, liefcw Biagraninie, auf denen, wie Abb. 4 zeigt, cine Reihe von Reflexeii erhnltcii hleik)eii und sich iiiir wenig verscliieben ; auBerdem treteii altier neue Kctlexe rnit zum Teil erhebliclier, zuin Teil geringer Intensitiit suf, die dnzu zmingen. zur Strnkturbeschreiboung ciieser Pliaseii hexagonale Eleinriitarzelleii z u wnhlrn, hei tlerieii, verglichen niit der Pt,,Ca-Zelle, die a-Achseii init den Faktoreii 2 bzw. 4, die c-Achsen mit den Faktoren 2 bzw. (i niultipliziert werden niiissei,. Bririgt man alle beobachteteii Zell- diiiiciisioiieri aaf deli grbfiten IVllaI3stnl), so erhalt man die Wertc der Abb. .?,

BRONGER 11. IEz~nnr, Darstellung von Lcgienmpen des Platins mit unedlen Iletnllen 67

die zeigt, daB die Gitterkonstanten zwischen Pt,,Ca und Pt,Ca ganz gleicli- maBig verlaufen. Abb. 6 zeigt fwner, dalj offensichtlich zwischen Pt,Ca

1.

3.

4.

3 .

(i .

7.

8.

Xbb. 4. RontgendiagrtLmm der Pt-Ca-Legierungen 1. l't,Ca mit 30,5At.-% Ca 2. Pt,Ca mit 29 At.-ah Ca 3. Pt,Ca, mit 23At.-y0 Ca 4. Pt-Ca-Phase mit 2 1 at.-% Ca

5. T't-Ca-Phase mit 20 At.-% Ca 6. Pt-Ca-Phase mit 18At.-% Ca 7. Pt,Ca mit 14At.-o,i, Ca 8. Pt,Ca + Pt niit 12 At.-% Ca

und ,,PtqCaZ" (23 At.-('/, Cn) eii~t: Mischungsliicke vorhanden ist ; trotz verschiedeiier Versuclte gelang es bisher nicht , in diesem Zwischengebiet eine Legierung rnit in die Kurvr pas- seiiden Gitterkonstanten, etwa tier Zu- sammensetzung Pt,Ca (25 At.-O,, Ca), zu fassen. Auf diese ZusammeIdlange kornmen wir in Abschnitt TI zirriick.

d) S t r o n t i u m . DasSystenl I't-Sr ist auf tier Pt-reichen Seite schori von HEUMANN und KNIEPMEYER untersucht wordenlo), wobei die Phase11 Pt,Sr (Cu,Ca-Typ) u nd Pt,Sr (knbische LAvEs-Phase) gefuiiden rn ixrdeii . Diese beiden Phaseii wurden bei uiiseren Reduktionsversuclten VOKI 1% -SrO- Gemischen 12) h i Id00 "C ebenfalls er-

26,6f B

c - W u i e - - -0.0 2 6 4 1 242 t 'O'0-0

I

a - Werie -,.

'0-0,

60 70 80 At.% Pf 5 Pt2 Ca Pi, Ca, P(s Ca

'2) s. s. 6%

.-, *

Abb. 5. Verlauf dw Gitterkonstantcn im Rereich Pt,C"a-Pt,Ca bei 1'300 "(:

G ti Zeitschrift fiir ;riiorpriischr und allgcmcine (‘liernics. 13and 419. 1962

lialten 1 . 3 ) . AnBerdein u nrde h i eiiier Legierurig niit 2 5 At.-;(, Sr nocli eiii iieiies, liiiieiireiches 1)iagramrn gefnndeii. das nicht indiziert werden koiintc 1Zs zrigt gewisse Ahnlichkeiteii sow oh1 riiit den1 I’t,Sr- als aucli init dern l’t,Sr- Ilingramm, ist aber sichcr keine uberlngerinig voii heiden. Ks existiert also iioch vine l’t,Sr-Phase.

r) I3nrtiim Schon hei den Vrrsucheii iri i t SrO tlat 1115otciii eiiic gel\ thine Keitktioir tles Strontinmoxids mit dcni Koruudscliiffchcri b

I h r n 1hO stortc diebe Sc,benrcaktion ex hrhlich, so tlaR nur uenigc orientierende \ crsucht tlii~rhgetiihrt wurdm. h i diesen \‘orversuchcn 11 urde einc Pt,Ra-Phase grfurrdrn. l ~ c i d e i (’h srch iiach dein I~ontgcndiagianirri u ahrsclrc~iul~ch iiieht uni die Hochtenipcratui form l i , ~ i t d c ~ l t , t o r (lie von HEUMANN l 4 ) clue Cu,Ca-Stiuktiir angegebcii wurde Aulkidem konntc. iio( Ir riiie Ha-reicherc Phasc n a ~ h g r ~ i e s e n uerden, die ciii srhr liiiieiireiches Kontg!circlin pt.inim Iirfcit und hri dcr cs sich viclleicht uin ( ~ i n c AH \Tc~ibiiidung hantlelt.

t ) l A i t h i u ni. Mit ltucksicht auf tletr iiiedrigen Siedepuiikt des Li- tliiunirnetalls w i d e loei ‘I’emperatareii zwis~heii ti00 “C urid 1000 “C ge- ,irlieitct Verwendet wurdeii Gemische von Pt mit Li,CO,. Sls Li-reichste I,cgierung w i m k eiiie Uberstrukturphase erhdten, dereii Znsammeii- setznnp wahrscheinlicli der Formel Pt,& eiitspricht. Der Lithiumgehalt tler ~iitsti~nderieli Legierungen koiirite hiel nicht ai ls deli Gewiclitsab- iiahmeii der Proheii herechnet wertleti, da das nicht in Reaktion pe- treteiir Li-3Tetall teilweise verdarripft . anllcrtleiii fiiidet wahrscheinlicli L:leichzeitig eine Keaktion des Litliiuriirarlionats rni t den1 Kornndscliiff - clteii statt. 1)ic l~i)i7$~iitliagraniillt tier \‘wsnrhe ergal)t>n aber ein dam I’tJIg vollip alra1ogt.s 1)iaprarnni so tliill die Formel Pt,Li wahrschein- Iich richtig ist. Die (:it,t~erkotistaiit,e - ?. i s8 A% zcigt gegenuher t k i i i

I’t (a - 1 1 2 7,S:iS a) eiticl Kontraktioii. dufierdem scheint sicli bei SO0 Y’ xuischeii l’t i i i j d I’t71,i iioch eine ritcre Uberstiuktur z i i 1 ) i I d t ~ i i

tlic nlwi. iiiclit iialier iiiitersticht w1rtle.

25 Bt -O0 V cine new Phase gefundcn, deren Ziis,rrrinicnsetziing mogholicr\r RISC dw Polmrl ..Pt,V" entspncht. The Struktur iirdr incht ermittclt.

o) Beim N i o b und T a n t a l wurden h i 1200°C: die beiden intermetallischen Phawii I'tjNb und Pt,Ta aufgcfunden. Kach dern Kontgendiagramm bes~tzen Pt$b und Pt;rci irotypc Btrukturen, die aber von der des .,I't,V" verschicden sind

d) Chrom. Etwas genauer \\ urden die Verhdtnisse beim Chroni rmtersucht. Das Zustandsdiagraium des Systems Pt -Cr zeigt Bhb. 6. Daiiach tritt unterhalb 1200 "(2 be] Legierungen, die niehr als 20 At.-% Cr. cmthalteii, cine geordnete Phase auf, dereri Struktiir jedoch bei den fruhe- ren Untersuchungen nicht aufgeklart uerden konnte. Bei 1000 "C: geteni- i)erte Proben, die diirch Zusammenschmelzen gewonneii worden wareii, liefcrten offenbar keirie gut ausgelieilten Kristalle. Durch Reduktioii von Pt-Cr,O,-Gemischen bei I000 O C lieBen Rich nun pulverformige Proben qewiiiiieii, die sehr scharfe Gu ~h ~ ~ ~ - U i a g r a r n r n e lieferten. Sie zeigteri , daB die geordnete Phase das kubische Cu,Au-Gitter besitzt, wie es auch beim Pt,M imd anderen Pt-Lepiwunpeii anftritt.

, L wool

;\bb. 6. System Pt--CrI6) &ihb. 7. Fcste Losiingen von Cr in Pt

Abb. 7 zeigt den Gang der Gitt erkonstanteii in Abhaiigigkeit, voii der Zusamnieiisetzung. Der Bereicli d(.r Pt,Cr-Phase ist gestrichelt ; er reicht hei 1000 "C his etwa 20 At.-% ('r. Die Gitterkonstanten zeigeii beim Ubergang von der ungeordneten zrir geordneten Phase ein kontinuierliches Verhalten (vg1. dazu die entgegengesetzten Verhaltnisse im SystemPt-Ng in Abb. 3).

16) M. HANSEN LI. K. BNUERKO, Collstitution of Binary ,2lloys, Second Edition, New York 1958, S. 553.

70 Zeitsclirift fur anorganische unct allgemcine Clieniie. Sand 319. 1913’1

Das Beispiel der Pt-Cr-Legierungen zeigt eineii hesonderen Vorteil unserer Darstellurigsinethode. Dadurch, dafl die Legierungen bei eiiler ‘I’eniperatur gebildet, werden, die uiiterlialb des Ubergangs von der uuge- ordrieten ziir geordiieteii Phase liegt, bilden sich von vornherein gut ails- geheilte, geordnete pulvcrformige Phnsei,. Es ist also weder ein Tempern erforderlicli noclr ein Zerklei nern f u r * die Roiitgel~-Untersuchullg. Diese Beobachtuiigeti werdeii erganzt clnrch unsere liirfahrungen 1 ieim Auf- treten der tetragonalen Yt,,Al,-Phasc;, die aucli zuerst bei dieser Arbeits- inethode gefuiide~i wiirdc und erst ailf Gruiid dieses Ergebnisses bei der thermjscheii Analyse bestatigt werdeii koiinte. Die Metliodc ist also gerade fur das S td ium voii georcliieten, erst bei tieferen Teniper:~tnreii stjal)ilcn Zustaiideii ~’o i i Wert.

Tal~ellc 3 %us a nini e n s t el 1 n ng d e r e r h ill t en e n P h as en -

- Li Be

Ca Sr Al SC T T,iL

Cr I’t

Mg

Pt , y e

I ?

l’t7Me

c_

1

Pt,Me

+- -1. “I)

-i- 4-

i-

Pt,>le

Atornvolunren des unedlen nletalls bei Zimmer-

tcmperatur

13

11 26 34 10

f 0

4,9

14,

22,4 7,2 9.1

,l/laii ersieht tiaraus, (la13 sich iiii l’eriodensysten~ naliestehende Ele- inerite (z. H. Li/Mg, Ca/Sr, Xl!Sc, Y/La) ahnlich verhnlten. Die bei den Reduktionsversueheii erreiclibare (~reiizzusaniinensetzrlng ist sehr ver- schieden. Sic zeigt keinen direkten Zusammenhang mit der Ahnlichkeit der Volumina der uiiedlen Metalle und ties Platiiis oder niit der Redu-

BEONGER 11. KLEMM, Darstellung von Lrgieriiiigen dcs I’lntins mit uncdletl 3Ietallen 71

zierbnrkeit der Oxide. Uic hiichsten Gehalte an unedlem Metall in der Legierung erreicht man nach den bisherigen Erfahrungen beim Cn, heim Sr und vielleicht beiin Ba. Beim i\lq oder gar Be bekommt man nur niedere Gehalte an unedlem Metall. obv oh1 sich die Bildungswarmen vom Be0 zum SrO kaum andern. Bei den Elementen der 3 . Gruppe erreicht man liingegen nach den bisherigen Erl nhrungen bei den Al- und Sc-Legierun- gen den hochsten Gehnlt an unedlem Metall, wahrend bei Y und La die Reduktion bei kleineren Gehalteii stelien hleibt. Auch hier andern sich die Bildungswarinen der Oxide I om A1,0, zum La,O, nicht u-esentlich. Da in den Systemen Yt-Y und Pt-La die Phaseii Pt,Y und Pt,La*) (kubische LAVES-Phasen) und Pt,Y ’) (Cu,Au-Typ) bekannt sind, mu13 inan annehmen, daB ihre Bildiingswarmen nicht ausreichen, urn die Reduktion bis zu den ihnen entsprechenden Y- bzw. La-Gehalten in den Legierungen fortschreiten zu lassen.

11. Kristallstrukturen

1. Strukturen des CucMg-, CujCa- wid Cu3Au-Typs

Diese Struktnren sind aufgeklSrt, und wir konnten uns bei der Deutung der Diagramme an bekannte Strukturen anschlieBen. Es geniigt daher, wenn wir fur einige Falle berechnete und gefuiidene Intensitaten ver- gleichen. I n Abb. 8, 9, 10 und 1 J 1st dies fiirPt,Ca,Pt,La (Cu,Ca-Typ) und fur Pt,Mg und l?t,Cr (Cu,Au-Typ) gezeigt. Die beobachteten Werte wur- den mit einem Schnellphotometer der Firms ZeiB gemesseri.

Abb. 8

i 2 Zeitschrift f in anorganische und allgemeine Chemie. Band 31 9. 1962

c-- -0 beL P beob.

I '

Ahh. 8 -11. I3wC)a~htctt. uritl berrchnetc Tiltensitaten f u r Pt,Ca (8), Pt,La (9), I't,Mg (10) und Pt,Cr ( 1 I)

2. Ubrrgang von der Pt- zur Pt3Uc-Struktur Zwischen diesen beitlen Struktixren luestehen erige Beziehungen : inr

Pt,Me ist t i -1 dcr Citterplatxe des kixhinch fl~~cherizentriertenitriertei~ Pt-Gitters

BRONGEK 11. Krmrrr. 1)arstelluiig v o r l ksit*rimyc.rt des PI:ttiits mit iitictiicn I\fct<iilrri 7:;

durch unedle Metallatome Me crhetzt (z. B. die Ecken). Uic Struktur ha t ebenfalls 4 Atome in der l3lemi~ntarzelle. Man knnrr i i i ir i auch weniger Pt-Atome durch Me-Atome ersetzeii, mu0 nber dann eine grolJere Elerneii- tarzelle verwenderi. Geht man z. 13. von einer liubischen Zelle mit dcr doppelten Gitterkonstanteri, also rnit dem Iifachen Volumen a m ( 3 2 Atome in der Zelle), so entsprbche tlem t't,Me-Gitter die Formel Pt,Me,. Ersetzt man schrittweise 3 n/le-Atome im Pt,,Me, diirch Pt-Atome, so I~oommt man zu den Zusarnrneribetzungen Pt,,Mr, (Pt,,Me,), Pt,,l\le, (Pt,Me) und Pt,,Me, (Pt,,Me). A1 le diese Struktureri sind beobachtet : Pt,,Nle, beim X1, Pt,Me beim Li m d Mg, Pt,,Me vermutlich beim Be.

Hohe: 0

bJ

Hohe: 0

Hohe: a 7 8 = M e O=Pf

Abh. 12. Gchichtrnfolge be1 den Pt3Mr-. 1'tl3Me,- und Pt,Me-Phaseii. Die ,,Hohe" ent- qpricht bri I't,Me, der c-dchse

Uberlegt man nun, wic die \'orteihing der Atome sein konnte, so kommt man zu folgenden Vorschlagen :

a) Am einfachsten ist die Pt,Jlc-Struktur zu deuten. Es ergebeii sich hier 2 Moglichkeiten. in der Hfachen Zelle des Pt,Me-Gitters mit der For-

74

300

200

150 -

100

50 b

~, I

nielI't24Me6 4Me-Atomedurch Pt zu ersetzen, um zii der ZuParnmerisetznng Pt ,,Me, z u kommen.

e V b e r 1. Kantenmitteii und Ecken bzw. Flachenmitten - beob und Zentrum.

2. Kantenmitten und Zen- trum hzw. Flachenmitten uiicl Ecken.

Von diesen Xnnahnien fuhrt iiur 2. wider . zueinem fkchenzentrieri en Gittei.. DR

I alle beobachteten Rcflexe sich flachenzentriert indi-

I zieren lassen, kommt damit

777 210 222 337 422 440 600 622 717 ZOO 311 400 420 577 537442620 44455'64U

333 Xbb. 13

Abb. 14

Abb. 13 und 14. Beobachtete und bereclirietr TnterisitRtcn fur Pt,Mg (13) und Pt,Li (14)

nur die Annahme 2 in Frage. InAbb. 13eist derAufbau

dieser Struktur noch einmal erlnutert und verglicheii mi t der Pt,Me- und der Pt,,n"e,- Struktur, die unten nalier besyrochen werden soll. Da- bei ist als gemeinsamer Ma& stab die kubische Pt,Ne-k<le- mentarzelle gewahlt. Die Xchnitte zeigen die Atom- lagen in den Hijlien 0, 112 und 1 . Die nur mit Pt be- setzten Schichten in 1j-I und 3/4 sind bei allen 3 Typen gleich imd der Ubersicht halber weggelassen. Die ge- naue Intensitatsrechnung fur die P t , M e - S t r ~ k t u r ~ ~ ) zeigen Abb. 13 und 34, in deneri be- iechiirtenndpemessene~7erte

17) Uirw Struktur wurde auch fur die Phase I'd,Mg und vermiitlich auch fur Pd,L gefiiiidrn

BBOYGER 11. KLEMX, Darstelluug voii Lcgierungen des Platins mit unedlen Metalleii 75

fur Pt,Mg und Pt,Li verglichen sind. Die Struktur ist damit sicher- gestellt.

b) Xchwieriger liegen die Yrrhdtnisse bei der Pt,,Me,-Xtruktur. Wahrend bei der Pt,Me- und PtJe-Struktur die Zahl und die Umgebung der Atome in den Schichten (vgl. Abb. 1 2 ) gleich sind, lafit sich fur die

Abb. 16 Abb. 17

Abb. 16, 1 G und 17. PaTTE~sor;-Schiiiite fur u, v, 0 (Abb. 16); u, v, 1/4 (Abb. 16) und 11, r, 112 (Abb. 17)

schwacli tetragonal verzerrte Pt, ,Me,-Struktur eine plausible Anordnung iiur mit einer za hlenmaBig versoliiedenen Verteilung und Umgebung der Atome in der Hohe 0 bzw. 1 einorseits und 112 andererseits finden; die Umgebung eines Pt- oder Me-,41oms ist im Pt,Me uiid Pt,Me stets die gleiche, wdhrend sie in der Pt,,Me,-Struktur unterschiedlich ist. Da13 diese Xtruktur nicht mehr kuhisch, sondern tetragonal ist, 1aBt sich aus den idealisierten Punktlagen pemaD Abb. 1 2 b noch nicht ableiten.

70 Zritsrhrift fiir ariolgnnischc. untl dgcmeine Chemie. Band 319. 1962

(Die senkrecht zu r Zeicheneberie stehende c-Achse ist etwas langc>r ills die heiden ubrigen. Fiir die Beschreibung geriiigt ala a-Achse die halhe E'lnchendiagonale der gezeichneteii Quadrate, die be i den Abb. 16, 16, 17 mid 18 benutzt worden ist.) Fuhrt man narh diesem Xtruktnr- vorschlag eine Iiitensitatsrechiiixng durch, so finclet man eiiie noch un- befriedigende Ubereinstimmung der berechneten Werte mit den ge- rnesseiieii (R-Wert = 510/o). Offenbar habeii, \vie auch die tetra- gonale Verzerruiig arizeigt, gewisse Verschiebungen stattgefunden, die dadurch bedingt sind, daB die Al-Atome eineri etwas kleineren Raum- bedarf haben als die 1%-Atome (vgl. die Gitterkoiistante von Pt : a =

3,919 A wid voii Pt&: n = 3,871 a). DaB solche Verschiebungen s ta t t - gefuriden haben, zeigteii k'ATTERSoN-Schnitte fur 11, v, 0 ; 11, v. 1 /4 und 11. v, l j 2 , die in Abh. 15-17 wiedergegeben sind.

Eine mogliche Auswertung dieser P 4 ~ ~ ~ ~ s o ~ - U i a a r a n i m r ist da- c h c h gegeben, claI.3 die Yt-Stome in den Holicn mit z = 1/4 und z = 3/4 \'erschiek)ixngeii in der x-y-Ebene gemiiig Abb. 1 H erfahren. (In der

x .4b\~ 18 Veis~hiebiing deer Pt-Atome 1-8 in den Hoheii z l /4 und 3/1 ails thren idealen Punktlagcn ; t L r i linkr Xild wigt the Ideallagen, das rechte tlir dnyrnommcnen 17ri -

schiehiingeri

Zeichnung siud die Atorne niit z = l / t dureli volle, die mit z = 314 durch leere Kreise niarltiert. Die niit Al- mid 1%-Atomen besetzteii Schirhten niit z = 0 imd z = I/2 sind der Uk,ersicht wegen wegge- lasserr). Wie am Abb. 18 zii erkenrien ist, werdeii die t't-Atomc 1 - 8 aus iliren ,,idealen" Punktlagen rnit x untl y = + 1/4 urn eineii Ax bzw. dy-Wert verschohen (aim den ~'~4T'J'lc~so~-Diagrammeli ergibt sich fiir A x hzw. 4 y eiri Wert von etwa 0,0:3) , wobei diese Aiisleiikungen in den beidcn Schichteri verschietlen sind. Dadurch wirtl erreicht, da13 die Al- ;\tome i n 0 0 0; l i 2 l /:! 1 / 2 iind 0 0 l/:! in einer kiirzereri Entferiiung, als sie h i Anordnung der Pt,-Xtome in idenlen Puiiktlagen gegehen ist, tetrardrisch vori Pt-Atornen umgeben wertlen. Dies fuhrt dann anch z i i r

I3soxc.m ti. KLED~M. Darstellung voii Legicrnngcrr dcs I’latiiis mit uriedleri Mctallcn 7 i

tetragonalen Verzerrung. wenii nian annimmt. daB die z-Parameter der Pt-Atome 1 - - 8 mit 1/4 bzw. 3/1 erhalten bleihen oder sich nur ganz schwach Bnderri. Dieses Model1 twachte eine deutlich bessere Uberein- stimmuiig zwischen berechneteti imd gemesseneii Intensitaten, allerdings betra.gt der R-Wert imnier iioch 35yo. Eirie weitergehende Verfeineruiip des Strukturvorschlages wiire n i t r mit Hilfe von Einkristallen niiiglich.

c) Uas Oiagramm dcr Pt,,,Mc-Phasc. (Pt,,Be) la8t sich unter Ihiicksichtigung aller beobRchtctcii, zuin Teil auarrst scliw~a~chc~n k f l e x c hexagonal init einer sehr groBen Ele- iiicntarzelle indizieren, ist aber offensic:litlich. wie die starken Reflexe zeigcn, dem Ptl- Diagramm cng verwandt. Stellt man dos 1%-Gitter hexagonal auf, so wird a 2,771 A urid c = 6,788 A. Dor a-Wcrt der Pt,,Ke~Struktur (a -- 22,13 8) betriigt et,wa das Hfaclie des a-Wertes der Iiexagonalcn Pt-Zelle (22,07 A) , der c-Wcrt (27,12 8) et1z.a dss Ifache ron dcm des Pt-Metalls (:’7,15 A). Bas e/a-\rerhaltriis hetrig$ fur Pt,,Bc 1,226, das i s t

nahczu der halhe Wort fur eine kuhisch dichteste Packung.

Liegt soniit die cngc Ikziehniig der Struktiir der L’t,,lVle-Phasa zum Yt-Critter fcst, so 1&13t, sich auf der anderen Seite iiher die ],age der He-Atome nichts aussagen, zumal bei drr (>roRc der (ii tterabmcssnngen die Indiziwung tler Riintgenbeugurigsrcflexe mit cincm cr- Iichlichen l!rlsichcrhcitsfaktor behaftet 1st.

3 . Ubergang vom Pt5Me- zurn YtzDle-Gitt,or

Die Strukturen von Pt,Me und Pt,Me siiid tihnlich wie man sofort erkennt, weiiii man die kubische Pt,Me-Striiktur hexagonal aufstellt. I m weseiitlichen beruht der Unt erschied der beiden Strukt,uren dariii. daB eiii 1% der Pt,Me-Struktur (lurch e i r i Me ersetzt. wird: daniit sind notwendigerweise gewisse h idwungen der Parameter verbunden sowie eine Verdreifachung der c-Achsct. i\nf diese Verwandtschaft jst schon inehrfach hingewicsen wordeii. z. B. von NOWOTNY Is). Experinlentell haben CROMER und OLSE:N~“) bxw. Cimmctt urid L A R S O N ~ ~ ) im System Ni- Ce defiiiierte Phasen zwisclien Nib& urrd Ni,Ce gefunden, die in ihrem Aiifbau niit diesen 1)eidt~n ~:renzzusaniniensetziingen Verwandt- schaft zeigen.

Man ersieht, dicso Ver\vandt~sohaft i t u s der Xhnliclikcit der (:it,trrkonst,anteii. die i i i

Tab. 4 aufgcfiihrt sind. Die a-Achse andert sich 11111‘ vwiig, die c-Achsen sind ganzzahlige Vielfaclrc VOII

Wcrtcn, die von dern c-117ert von Ki,(’e iiur wenig versvhieden sind. Man erkennt, daIJ die Verhiiltnisso iihnlich licycn ?vie es f i i r . den Uberparig Pt,Ca + Pt,,Ca in Abb. 5 dar- gestellt ist.

Eine genauere Zusammeiistrllung der Daten der Pt 4 a - P h n s e n ist in Tab. 3 wiedergegebeii.

I*) H. XOWOTNY, Z. Metallkde. 34, 247 (1942j. 19) D. T. CROMER u. C. E. OLSEN, .\eta crystallogr. [Copenhagen] 12, G8!1 (19%). 3‘’) D. T. CROMNR u. X. C . LARSOX, .2ct,a crystallogr. [Copenhagen] 12, 855 (1959).

78 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 31'3. 1962

Atome in der C: itterkoiistanten Vc.rbindung Elementar-

a. (A) c (A) zelle

4,871 4,004 0 '&,!I8 24,5'1 oder 6 . 4,08, 3 G 4,98 16,51 oder 4. 1,13+ 24 5,U!14 12,47, oder 3 . 4,1.j9 18

Zellinhalt

X 5 C e Ni,Ce, Xi@ Ni,Ce

5,322

10,654,

Tabelle 5 Z u r V er wan d t s ch a f t d e r Pt- Ca - P h a s e n

1 , m

13,118

Phase

Pt&a

A

B

c Pt.,Ca,

Pt,,Ca

I

Atome in der Zelk

(i

72

144

" 8

3(i

18

Zusammen- sctzung der Legierungen

herechnet aus den Geu Abnahinen; Atomverh.

Pt : Ca

mogliche Be- sctzuiig der Elemcntar-

zclle

berechnetes Atomver-

haltni s Pt : Ca

.?I : 1 4,63: 1 4 , l h : l 4,15:1 3,97:1 3,80:1 3,80 : 1 3,G5: 1 3,5 :1

2 :1

*) Diese Lcgierung erithalt nrhen dem ~~renzmisclikr~stall diescr Iteihe noch Pt-Metall.

Vergleicht man die Werte in Tab. ,j mit denen voii CROMER (Tab. 4) so sieht man, daIj bei beiden Verbiiiduiigsrejheii eiiie A$,-Phase auftritt und daW die angegebericn Werte tiir Ni,Ck, iind Pt,Ca, eiiiaiider ent- sprechen.

Allerdings s( heinen 111 bcmg m f Jkrtheitcn im sti uktriirlleii hiifhail gcwisse Differen- zen zu bestehcn. Hcrer hnct man narnlich mit dcn T on CROJIEEK. angcgehenen Atonilageii und Parametern die Interisitaten, SO findet mdii m d r im gioI3en und gan7cn den gleichen Gang zwischen beobat hteten unrl herecliiirtcn TTertcii, jedoch aiich gem isse Vcrschledcii- lieiten I h e genauc Festlegung tltxi Xtomlngcti \i nidc ICnihiistalle crfordern, die tins norh mcht zur Verfugung ste1ic.n

BRONOER u. KLEMN, Darstcliung voii 1,rpierungen des Platins mit unedleii Metallcn 79

Unterschiede in bezug auf (lit: llibfolge der Pha,sen in den Systenien Yt-Ca und Ni-Ce bestelien in folgendem:

1 . Die Phase Pt,Ca21) haheir a+ bisher nicht erhalteii konrien; es kann dies allerdings daran liegeti, daB noch nicht geiiug Proben nnter- sucht wurdcn.

Bei cinem Atomverhaltnis Y t :C'a N'IV 2,s: 1 in der Busgangsmischung erhielten wir cin Prodrikt mit 29 At.-% Cx (2,48 Pt:l ('a). das noch das Pt,Ca-Diagramm zcigtc und eine unveranderte Gitterkonstnnte lieferte. .Iuf dcm (:urNrm-Diagramm waren kcine Fremd- linien zu erkennen, was auf ein gemisscx Homogcnitat,sgebict dcr Pt,Ca-Phase hinweist. Setzten wir dagegen ein Molverlidltnis von 3 Pt,: 1 Ca ein, so erhielten wir eine Legierung mit 23 At.-c!, Ca (3,3, Y t : l . Ca), die dns KBntgendiagramm der Pt,Ca,-Ph:tse zeigtc.

2. Praparate, deren Zusamint.iisetzungen zwischen Pt,C!a, und Pt,Ca lagen, ergaben Diagranmie, die, wie Abb. 4 (S. 67) zeigt, zwar denen der Qrenzzusamme~isetzungen in viclem ahnlich, aber doch auch charakte- ristisch verschieden waren. Es scheinen demnach zwischen diesen Zu- sammensetzungen noch weitere Phase11 ZIX liegen, die wir i n Tab. 5 mit A, B und C bezeichnet Bnhen, c h i wir vie1 zu wenig Prober1 untersuchten, um etwas iiber die genaue Zusitmmeiisetzung und das Esist.enzgebiet dieser Zwischenphasen aussa>gen zii konnen.

Wie schon eine oberflachliche Betr;ichtung zeigt, miissen fur diese Phasen uiigew0hii- liche Verhaltnisse der Atomzahlen vorliegen ; dem entspricht, daD die Elemcntarzcllen alle grijRer sirid als die von Pt,Ca, oder gar voii Pt,Ca bzw. Pf,Ca. Tn Tab. 5 sind cinigc Resetzungsmoglichkciten angefiihrt, die etwa deli gcfundenen Znsammensetzungen und der GroBe der Elementarzellen entsprcchcri wiiriicn. Als charakteristische Werte kiinncn diese allerdings vorlaufig noch nicht gelt en.

111. Die Rauminkremente in den untersuchten Legierungen

W. BILTZ hat darauf hingeu+sen, da13 die Volumina intermetallischer Phasen starke Kontraktionen anzeigen, wenn die Komponenten ein edles und ein unedles Metall sind. U a h i betrifft die Kontraktion offensichtlich im wesentlichen den unedlen 1':trtner. Die Grenzwerte. die bei diesen Kontraktionen erreicht werden, bezeichnet BILTZ als ,,Rauminkremente der Metalle in intermetallischen Phasen". Neuere Beispiele hierfiir sind in Arbeiten von KLEMM und n/lit,~,rbeitern zz) besprochen worden. -

21) Im System Pt-Sr wurde eine Phase der Zusammensetzung Pt3Sr gefundcn. Dime aber bcsitzt v eder eine dem Ni,Cc noch eine dcm Ni,Pu isotype Stniktur, die beide mit der kubischen LAVES-Phase und der Cu ,Ca-Struktur eng verwandt sind (vgl. auch An- merkung '9)).

2 z ) G. KIENAST, J. VERMA 11. 7;v. KLNN, ,,Das Verhaltcn der Alkali-Metalle zu Kup- fer, Silber und Gold", Z. anorg. allg. ("hcni. 510, 143 (1961); G. GNUTZWAVN, F. JV. DORN u. W. KLEMM, ,,fiber einige A$- und .\I3,-Verbindiingen der schueren Alkali Metallc mit Elementen der 5. Gruppe", Z. auorg. a l l< . ('hem. 30'3, 210 (1961).

80 Zeitsrhrift fiir anorgmischo uiid allpeim.inc (’hcmie. Hand 31 9. 1962

‘I’ahellc 1;

H, i l u m i ri k I‘ e m e n t r d er 11 t i e d 1 e ri 31 e t a 11 e i n d CII g r f u n d e n e n Pt-Me- Leg i P-

Raumi r i -

kremcrit Imrh BILW

(f. T = 11)

(kifuntlene Karirnin kremente (Zimrnertemperatiirl

‘L’ah. ti gibt eiiie Zusamrnentassiul::iig unsercr Ergebnisse ; eingeschlossen sirid dabei einige Literatnrwerte. Die bei den I’t-Legierungen gefundenen Kauininkrementc Rind uberwiegend rioch kleiner als sie von BIcrz fiir intrrmetallische T’erbinclungen angegeben sintf. Dies diirfte niit der be- solders grolien Elektronegativitat des I’latins zusammenhkngen. Re- sonders groB ist die Koiitraktion bei den I’t,Me-Verbiridixrigen (kubische L A V E S - I ’ Z I ~ S ~ ~ ) . Dies muU rnit geometrischen Eirifliissen zusamnienhbn- gen, cietiri beini Ubergang zn den ja selir Lihnlich gebauteii l’t,Me-Struk- turen steigen die lnkrerriente a i l : Beini T’t,Ca uiid Pt,La w i d der normale Wert praktiscli erreicht, wkhrend h i m Pt,Sr urid besonders beiin Pt,Ba die Inkrernente imtner norh erheblich linter den BImzschen Werten liegeii.

IXr vorlicgendc [Jntersuchung \vurde voii der 1)ciitsclicn Forschiirigsgerneinsuhaft, itern A nit fiir Forschung des Landes ?u’ordrhein-~~;est.falon untl von dcrn Ponds tlcr Chemic nnterstiitzt. Ir’erner sirid wir der L)eutschen Gold- imd Bilber-Scheidearistalt, insbesondere den Horren I h . HOXATII nnd Th. I ~ D T T , : B fiir stete Hilfsbereitschaft und (lie leihwrise

2 s ) \V. KLBMM. H . I ~ O M ~ J I C R . v. %YDTEK 11. E. K R O ~ I C , Z. anorg. allg. Chern. 26‘2, 67 ( 1 W,‘)).

RRONGER u. KLEMN, Darstellung von Legierungen des Platins mit unedlen Metallen 81

uberlassung von Platin und einer GUINIER-Kamera zu Dank verpflichtet. AuBerdem mochtcn wir Herrn Dr. v. SCENERING fur anregende Diskussionen uber die Fragen der Strukturforschung dmken.

Miin s t er , W e s t f ., Anorganisch-Chemisches Institut der Universi- tat.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Mai 1962.

6 Z . anorg. allg. Choniio. Bd. 319.