Bericht: Atom- und Aequivalentgewiehte der Elemente.

T a b e l l e II.

G23

Gewicht des an- gewandten

Nummer Chlorpalladam- moniums

[Pd (NH.~)2 C12]

g

1 1,50275 2 1,23672 3 1,34470 4 1,49059

Gesammt : 5,57476

Gewicht des erhaltenen

Palladiums

0175685 0,62286 0,67739 0,75095

2,80805

Atomgewicht des

Palladiums

106,297 106,296 106,843 106,353

[106,322]

Nach Reduction der Gewichte auf das ¥acuum erhält man für Pd(NH~).aC1 s 5,577436 g und für Pd 2,808356 g,

~oraus sich das Atomgewicht des Palladiums zu 106,245 ergibt.

Bei den Berechnungen wurde das specifische Gewicht des Palla- d iums---2 ,5 gesetzt, das Atomgewicht für I t wurde zu 1, für N zu 1~,01 und für C1 zu 35,37 angenommen, das Gewicht für l c c Luft wurde mit 0,0012 9 in Rechnung gebracht.

Die Verfasser erhalten aus beiden ¥ersuchsreihen für das Palla- dium fast den gleichen Werth, nämlich 106,24~6 und 106,2~5, der mit dem von K e i s e r im Jahre 1889 ermittelten 106,35, respective nach Reduction auf's Yaeuum 106,27, fast völlig übereinstimmt.

Die ¥erfasser beabsichtigen durch weitere Untersuchungen die Con- stanz der von ihnen für das Palladium angegebenen Atomgewichtszahl auch noch auf anderem Wege zu bestätigen.

])as Atomgewieht des Nickels und des Kobalts hat C l e m e n s

W i n k l e r 1) vor kurzem von neuem bestimmt, und zwar veranlasst durch die Arbeiten von G. K r ü s s und F. W. S c h m i d t , '2) sowie von H. R emmle rS) , deren Resultate darauf hindeuten, dass das Nickel

1) Zeitschrift f. anorganisehe Chemie 4, 10 und 462. ~) ¥ergl. diese Zeitsehrif~ 28, 340 und 82, 378. a) Vergl. diese Zeitschrift 32, 273.

624 Bericht: Atom- und Aequivalentgewichte der Elemente.

und Kobalt, wie wir es heute kem~en, stets noch mit einem fremden

Körper verunreinigt sei, so dass die eigentlichen Elemente in reinem Zu-

stande und deren Atomgewiehte noch nicht bekannt seien.

Der Yerfasser halt dem gegenüber an seiner schon früher 1) aus-

gesprochenen Ansicht fest, dass ~N~ickel und Kobalt Elemente im heutigen

Sinne seien und führt namentlich seine Erfahrungen aus dem Orossbe-

triebe an, bei welchem ihm ein etwa vorhandenes fremdes Element

nicht hatte entgeheñ können.

Im einzelnen wendet sich W i r t k l e r den neueren Versuchen von

I ~ r ü s s und S c h m i d t zu und zeigt~ aus welchen Gründen sich bei

denselben leicht unrichtige Resultate ergeben haben können. Er weist

durch besondere "Versuche nach, dass hauchdünn auf eine Platinschale

niedergeschlagenes Nickel in reinem Wasser durchaus nicht löslich ist.

Bei den Versuchen der fraetionirten Destillation des Nickels als Tetra-

earbonylverbindung können durch Auflhngen des Gases in relativ grossen

Mengen von Königswasser Fehler entstehen, durch die von den Sauren

aus den Absorptionsgefässen gelösten Glasbetandtheile. Ebenso glaubt

W i n k l e r die von K r ü s s und S c h m i d t beobachteten Schwankungen

im Volumen des beim Auflösen von Nickel erhaltenen Wasserstoffs eher

auf Verunreinigung der zum anfanglichen Erfüllen des Apparates be-

nutzten Kohlens5ure mit Luft, als auf eine wirkliche Verschiedenheit

der Atomgewichte der aufgelösten Nickelmengen zurückführen zu sollen.

Was die Höhe des Atomgewichtes beider Metalle anbetrifft, so

führt W i n k l e r an, dass sich schon aus dem periodischen Gesetz er-

gibt, dass beide Werthe gar nicht gleich sein können. Er zeigt, dass

gerade bei diesen beiden Metallen bei Benutzung von Glas- oder Porzellan-

gefässen leicht Yerunreinigungen herbeigeführt werden, die ganz ausser-

ordentlich schwer zu beseitigen sind. Aus diesem Grunde halt er alle bisherigen Atomgewichtsbestimmungen von Nickel und Kobalt für mit

gewissen Fehlern behaftet und wandte für seine neuen Bestimmungen

zur Reinigung der Metalle die Abscheidung auf elektrolytischem Wege

an, die bisher noch nicht zur Atomgewichtsbestimmnng benutzt wurde.

Die zu den Bestimmungen verwendeten 15ietalle wurden, nachdem

sie auf das Sorgfaltigste gereinigt worden w~ren, auf der Innenseite einer Platinschale elektrolytisch niedergeschlagen, sodann in neutrale

1) Vergl. diese Zeitschrift 81, 239.

Bericht: Atom- und Aequlvalen~gewichte der Elemente. 625

Sulfate übergeführt und zu deren wässriger Lösung auf je 0,1 y Metall 6 y reinstes Ammoniumsulfat und 25 cc Ammoniak von 0,96 specifisehem

Bewicht zugefügt. Aus den so erhaltenen Flüssigkeiten wurde das Nickel, beziehungsweise das Kobalt, in einer vorher gewogenen Platinschale elektrolytiseh gefällt, nach Beendigung der Elektrolyse die Schale mit Wasser, Alkohol und Aether ausgespült und im Luftbade bei 50° C.

getroeknet.

Um die Atomgewichte zu bestimmen, versuchte der Verfasser zwei Methoden: 1) die Ueberführung in Chlorür und Bestimmung des Chlors in dieser Verbindung und 2) die Umsetzung mit sehwefelsaurem Silber und Bestimmung des abgeschiedenen Silbers.

Die letztere Methode erwies sich bei dem Nickel nicht als durch-

führbar, weil die Umsetzung keine vollständige ist, sie wurde deshalb beim Kobalt nur zur Controle in zwei unten anzuführenden Bestim-

mungen benutzt.

Zur Ueberführung des elektrolytisch erhaltenen Metalls in das neutrale Chlorür wurde dasselbe in verdünnter Salzsäure in einer Platin- schale gelöst, die, um Verluste zu vermeiden, mit einer grösseren Platin- schale bedeckt wurde. Das Kobalt löste sich ziemlich leicht, während das ~Niekel längere Zeit und geringes Erwärmen erforderte. Die Lösung wurde hierauf zur Troekne verdampft und, um das Salz vollkommen frei von Wasser und Salzsäure zu erhalten, längere Zeit bei 100° C. und dann unter allmählicher Steigerung der Temperatur mehrere Stunden bei 150 o C. erhitzt.

Das erhaltene Nickelchlorür löste sich vollkommen klar in Wasser~ während die Lösung des Kobaltchlorürs eine schwache Trübung zeigte, herrübrend von der Bildung eines in Wasser unlöslichen basischen Salzes, welches vor der Chlorgehaltsbestimmung der Lösung abfiltrirt wurde. In dem auf dem Filter gesammelten Rückstand wurde der Kobalt- gehalt elektrolytisch bestimmt und in Rechnung gebracht. Die Menge desselben schwankte in verschiedenen Fällen zwischen 0,82 und 1~04~ und betrug im Durchschnitt 0,95 ?6 der ursprünglich angewandten Kobaltmenge.

Der Chlorgehalt dieser, eine bekannte Menge Metall enthaltenden Lösungen wurde auf gewichts- und maassanalytischem Wege ermittelt.

F r e s e n i u s , Z e i t s c h r i ß f . analyt ; . Chemie . X X X I I I . J a h r g a n g . 42

626 Bericht: Atom- und Aequivalentgewiehse der Elemon~e.

I. @ e w i c h t s a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g .

Die Lösung der Chlorüre wurde in der Kälte mit etwas mehr als der berechneten Menge einer Lösung von reinstem salpetersauren Silber unter gleichzeitigem Zusatz von Salpetersäure versetzt und unter Aus- schluss des Tagesliehtes längere Zeit unter Umrühren erwärmt, die Flüssigkeit durch wiederholtes Decantiren mit salpetersäurehaltigem Wasser von dem Chlorsilber getrennt und dessen Menge in bekannter Weise bestimmt.

II. M a a s s a n a ! y t i s e h e B e s t i m m u n g .

Die wässrige Lösung der Chlorüre wurde in einer Platinschale mit etwas mehr als der berechneten Menge reinen kohlensauren Kalis ver- setzt, auf dem Wasserbade zur Troekne verdampft, der Rückstand längere Zeit im Luftbade, zuletzt bis auf 150 0 C., erhitzt und dann die Temperatur mittelst einer M a s t e ' s chen Lampe bis zum Schwarzwerden der Masse, was weit unter der Glühhitze erfolgte, gesteigert. Hierdurch gingen die Carbonate des Nickels und Kobalts in die wasserfreien Oxyde über. Das zugleich gebildete Chlorkalium wurde mit Wasser ausge- zogen und die Lösung durch Filtration von den Metalloxyden getrennt, die letzten Spuren des Chlorkaliums wurden durch Auswaschen mit einer

verdünnten Lösung von kohlensaurem Kali entfernt. Alles Chlor fand sieh bei den ausgeführten Yersuchen in den Fil-

traten und wurde darin nach der Vo l h a r d'schen Methode maassana-

lytiseb bestimmt. Die zur Titration verwandte Silberlösung war aus reinstem reg>

linischen Silber dargestellt, die Titration selbst wurde unter Beachtung aller Vorsiehtsmaassregeln auf's Sorgf~ltigste ausgeführt.

Da Yerf~sser der maassanalytischen Bestimmung des Chlors nicht die Genauigkeit der gewichtsanalytischen Methode beimisst, so hat er bei den auf maassanalytisehem Wege ausgeführten Bestimmungen für das beim Lösen zurückgebliebene Kobait durchweg 1,0 Procent in Abzug und

• Ansatz gebracht, anstatt dessen Menge in jedem einzelnen Falle elektro- lytisch zu bestimmen, wesshalb auch in den diesbezüglichen Daten der folgenden Zusammenstellung das Gewicht des angewandten Kobalts zu B Decimalen angegeben ist.

Die Resultate der ausgeführten Bestimmungen sind in folgenden

zwei Tabellen zusammengestellt.

Bericht: Atom- und Aequivalentgewiehte der Elemente.

I. Atomgewicht des Nickels.

627

Gewiehtsanalytisehe Bestimmung ~laassanalytische Bestimmung

angewandtes gefundenes A t o m - angewandtes gefundenes Atom- Nickel Chlorsilber Nickel Silber gewicht gewicht

g g g g

0,3011 0,2242 0,5166 0,4879 0,3827 0,3603

1,4621 1,0881 2,5108 2,3679 1,8577 1,7517

58,9102 0,1812 58,9418 0,1662 58,8571 0,2129 58,9419 0,2232 58,9304 0,5082 58,8334 0,1453

0,6621260 0,6079206 0,7775252 0,8162108 1,8556645 0,5315040

58,9253 58,8665 58,9584 58,8811 58,9684

58,8631

Nittel : Ni = 58,9033 / Mittel : Ni = 58,910ß

II. Atomgewieht des Kobalts.

Gewieh±sanalytisehe Bestimmung Maassanalytisehe Bestimlnang

angewand~ces gefundenes A t o m - angewandtes gefundenes Atom- Kobalt Chlorsilber Kobalt Silber

gewicht gewicht g g g g

0,3458 0,3776 0,4493 0,4488

0,2856 0,2648

1,6596 1,8105 2,1521 %1520

1,3683 1,2678

59,6044 59,6609 59,7215 59,6577 59,7081 59,7480

0,177804

0,263538 0,245124 0,190476 0,266706 0,263538

0,6418284 0,9514642 0,8855780 0,6866321 0,9629146 0,9503558

59,6495 59,6396 59,5996

59,7311 59,6388 59,7092

}fittel : Co ~ 59,6834 Mittel : Co ~-- 59,6613

In abgerundeten Zahlen gibt CI. W i n k l e r auf Grund dieser Re- sultate dem Atomgewicht des Nickels den Werth 58,90 und dem Atom- gewicht des Kobalts den Werth 59,67.

Die geringen Differenzen der einzelnen Resultate sind nach An- sieht des Yerfassers durch die in verhältnissmässig grossen und schweren

628 Bericht: Atom- und Aequivalentgewichte der Elemente.

Platinschalen ausgeNhrten Wägungen verursacht. Die erhaltenen Duret» sehnittszahlen seien aber als richtig anzusehen.

Verfasser ist durch diese Untersuchungen zu der Ueberzeugung ge- langt, dass zwischen den Atomgewichtswerthcn des Niel~els und Kobalts wirklich eine nicht unerhebliehe Abweichung besteht.

In der zweiten der oben citirten Arbeiten theilt W i n k l e r , wie oben bereits erwähnt, noch zwei Controlbestimmungen für das Atom- gewicht des Kobalts mit, um dem Einwand zu begegnen, dass die aus der Chlorbestimmung abgeleiteten Werthe deshalb zu hoch sein könnten, weil sieh, da überhaupt basisches Ch!orür gebildet worden sei, nicht nur ein nnlösliehes, sondern auch ein lösliehes basisches Xobaltehlorür ge- bildet haben könnte.

Die Bestimmung konnte nicht in Glasgefässen vorgenommen werden,

weil durch dessen Alkaligehalt stets mit dem Silber etwas Kobaltoxydul ausgeschieden wurde, es wurde deshalb das in einer Platinschale ab- geschiedene Kobalt mit der anderthalbfaehen berechneten Menge von ganz reinem sehwefelsaurem Silber und Wasser zusammengebraeht und der Einwirkung dieses Salzes unter öfterem Umrühren mit einem Platinstabe einen Tag in der Kälte und dann einen Tag lang in der Wärme aus- gesetzt. Der Silbersehlamm wurde abfiltrirt, mit heissem Wasser und sehliesslieh noch mit Ammoniak ausgewaschen und nach dem Glühen gewogen. Bei zwei Yersuehen dieser Art wurde erhalten:

1) Bei Anwendung von 0,25499 Kobalt 0,9187 9 Silber, demnach (wenn Ag-~- 107,66) Co == 59,7421.

2) Bei Anwendung von 0,40699 Kobalt 1,4691g Silber, demnach Co -~- 59,6377.

Bei der Prüfung des Silbers auf Reinheit ergab sieh, dass noch eine ganz geringe Menge Kobalt, bei Bestimmung 1) 0,5--1 mg, bei Be- stimmung 2) höchstens 2 mg dem Silber beigemengt waren. Zieht man diese geringen Nengen in beiden Fällen von dem Kobalt und dem Silber ab, so berechnen sich die Werthe für das Atomgewieht des Kobalts zu 59,6356 und 59,616~.

Diese beiden Bestimmungen bestätigen demnach vollkommen die Richtigkeit der aus dem Chlorgehalt des Kobaltehlorürs abgeleiteten

Werthe.