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Das Haber-Bosch-Verfahren

3 H2 + N2 2 NH3

DH = - 92 kJ/mol 1

WS18/19Dr. G. Abbt-Braun

Ammoniak, NH3

- Eigenschaften - farbloses Gas- charakteristischer, stechender, zu Tränen reizender Geruch, - Sdp.: - 33 °C - gutes Lösungsmittel für viele Salze, - in flüssigem NH3 kommt es zur Autoprotolyse:

2 NH3 NH4+ + NH2

-

- Molekülstruktur: trigonal pyramidal

HNH-Bindungswinkel:106.8°NH-Abstand:1.014 Å

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Das Prinzip des kleinsten Zwangs (LeChatelier): Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, so dass dieser Zwang vermindert wird.

Gleichgewichtslage chemischer Reaktionen kann beeinflusst werden:

a) durch Änderung der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer

b) durch Temperaturänderung

c) bei Reaktionen mit Änderung der Gesamt-Molzahl durch Änderung der Gesamtkonzentration (bei Gasen: des Gesamtdruckes).

3 H2 + N2 2 NH3 DH = - 92 kJ/mol

Temperaturerhöhung: Rückreaktion begünstigt

Druckerhöhung: Hinreaktion begünstigt

- Großtechnische Herstellung von AmmoniakAus den Elementen nach dem Haber-Bosch-Verfahren:

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Druckabhängigkeit des Ammoniak-Gleichgewichtes

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-Haber-Bosch-Verfahren ist ein typisches Beispiel für heterogen-katalysierte Reaktion: Katalysator beschleunigt Gleichgewichtseinstellung

3 H2 + N2 2 NH3 DH = - 92 kJ/mol

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Darstellung von Ammoniak

Bild von: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber.jpg; Zugriff am 15.12.16

Bild aus: http://static.worterbuchdeutsch.com/800/haber-bosch-verfahren-1.jpg; Zugriff am 15.12.16

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• Nach Schwefelsäure und vor Methanol ist Ammonik die zweithäufigst hergestellte Chemikalie(weltweit 92 Mio Tonnen/a 1995)

• NH3 als Grundchemikalie für viele Produkte(Produkten-Stammbaum)

- N-Dünger (J. von Liebig,Minimumgesetz)

• Ende des 19. Jhdt.:Interesse von Industrie u. Forschungan NH3-Herstellung

Bedeutung von gebundenem Stickstoff

Bild aus: http://bisz.suedzucker.de/Duengung/Liebig_Tonne_ohne_Titel_Web_1.jpeg; Zugriff am 15.12.16

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Produkte aus Ammoniak

Bild aus: https://www.basf.com/de/de/company/about-us/sites/ludwigshafen/commitment-for-the-region/education/angebote-7-13/unterrichtsmaterialien/Ammoniaksynthese.html; Zugriff am 15.12.2016

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• Ausgangsstoffe -- Darstellung-- Effizienz der Nutzung-- Reinheit

• Reaktor -- Druck-- Temperatur-- Katalysator

• Produkt -- Gewinnung-- Reinigung

Prozess - Herausforderungen

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1900 BASF:

Experimente zur Bindung von N2 an Metalle --> Reaktion mit H2

1904 Haber (TH Karlsruhe), später Nernst untersuchen das NH3-GGW

N2 + 3 H2 2NH3 DH25°C = -93 kJ

Thermodynamik: hoher P und tiefe T --> GGW rechts

1909 Versuchskontaktofen, Osmium als Katalysator, 187,4 bar, 550 °COs, U wirksame Katalysatoren, aber teuer,kurzlebigAktivierungsenergie der Reaktion herabgesetzt,von 400 kJ/mol auf 65-68 kJ/mol

1910 Mittasch, BASF Reihenversuche (2500 Kat.)--> Eisen/Aluminiumoxid/Kaliumoxid

Ammoniak - Katalyse

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Heterogene Katalyse nach dem LANGMUIR-HINSHELWOOD-Mechanismus:

Geschwindigkeitsbestimmend: Adsorption von N2 am Eisen.

Ammoniak - Katalyse

Bild aus: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/4/pc/gkm1_katalyse.vlu/Page/vsc/de/ch/4/pc/kinetik/katalyse/ammoniak.vscml.html, Zugriff am 15.12.1611

Herstellung des Kontakts:

- In Fe3O4-Schmelze werdenAl2O3, K2O, CaO als Aktivatoren gelöst

- Erstarrtes Gemisch auf geeignete Körnung gebrochen

- Fe mit Wasserstoff reduziert; Al2O3 verhindert Zusammenwachsen der Fe-Kristalle; K2O für „entgiftende“ Eigenschaften zuständig, belegt ca. 50 % der Oberfläche;CaO zur Stabilisierung der Makrostruktur.

Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig

Ammoniak - Katalyse

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1908 BASF, Carl Bosch:Chemische Apparate entwickelt- Temperaturen der beginnenden Rotglut- Druck von hunderten von Bar- Messung physikalischer Größen: T, p, Q- Reinheit des Synthesegases- Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig

1913 Stickstoffwerk Oppau, 30 t/Tag AmmoniakHaber-Bosch-Verfahren--> Ausgangspunkt für großtechn. Hochdruckkatalyse

(Methanolsynth., Hochdruckhydrierungvon Kohle, Öl)

Ammoniak - Hochdruckapparatur

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Reaktionsapparatur - kleintechnische Reaktionsöfen(20 cm , 2,5 m Länge; bis 2 kg NH3/d)

Reaktionstemperatur: Heizung - DH

Problem: Stabilität von Stahl bei hohen Drücken von H2

-> C im Stahl wird zu CH4 reduziert-> Stahl versprödet -> Reaktorrohr platzt

Lösung: 2-Teilung der Apparatewand

-> inneres Futterrohr aus C-freiem „Weicheisen“H2 diffundiert, keine Druckfestigkeit

-> äußerer Stahlmantel mit kleinen Bohrungen („Boschlöcher“), Druckfestigkeit, H2 wird abgeleitet

Heute: druckwasserstoffbeständige Stähle

Ammoniak - Hochdruckapparatur

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Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens

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Fritz Habers Versuchsanlage zur Ammoniaksynthese (Ausstellung Deutsches Museum München)

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ReaktorNH3

N2

H2

Prozessdesign - Grundfließbild

Reaktion

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Reaktor

N2

H2

N2

H2

NH3

NH3 -33H2 -253N2 -196

Siedepunkt in °C (1 bar)

Produktabtrennung

Prozessdesign - Grundfließbild

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Kondens.- 35 °C

N2

H2

NH3

Reaktor

N2

H2

N2

H2

NH3

Produktabtrennung

Prozessdesign - Grundfließbild

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Kondens.- 35 °C

N2

H2

NH3

Reaktor

N2

H2

N2

H2

NH3

N2

H2

N2

H2

Synthesegas-rückführung

Prozessdesign - Grundfließbild

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Kondens.- 35 °C

N2

H2

NH3

Reaktor

N2

H2

N2

H2

NH3

N2

H2

N2

H2Kondens.- 190 °C

N2

O2 N2

O2

H2

Synthesegas

NH3 -33H2 -253N2 -196O2 -183

Siedepunkt in °C (1 bar)

Prozessdesign - Grundfließbild

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Kondens.- 35 °C

N2

H2

NH3

Reaktor

N2

H2

N2

H2

NH3

N2

H2

N2

H2Kondens.- 190 °C

N2

O2 N2

O2

H2

O2 O2 H2OElektrol.Reaktor

Synthesegas

Wasserspaltung:

H2O + 242 kJ --> H2 + 1/2 O2

Prozessdesign - Grundfließbild

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Nutzung chemischer Energie:

CH4 + 2O2 --> CO2 + 2 H2O + 803 kJ

1 Mol CH4 liefert E für 3.3 Mol H2:

CH4 + 0.35O2 + 1.3H2O --> CO2 + 3.3H2

ReaktorBrenner

CH4

O2

H2O

CH4

H2

H2OCO2 NH3 -33

H2 -253N2 -196O2 -183CH4 -164CO2 -79H2O 100

Siedepunkt in °C (1 bar)

Prozessdesign - Grundfließbild

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Reaktor

ReaktorBrenner

Kondens.- 35 °C

Kondens.- 85 °C

Kondens.- 190 °C

N2

H2

CH4

NH3

CO2

H2

H2OCH4

N2

H2

NH3

CH4

N2

H2

CH4

N2

H2

CH4

N2

H2

CH4

N2

O2

O2

H2OCH4

O2

H2OCH4

CO2

H2O

H2

CH4

H2

CH4

N2

Prozessdesign - Grundfließbild

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Prozessdesign - Verfahrensfließbild

Bild aus: http://de.academic.ru/pictures/dewiki/56/800px-Haber-Bosch_svg.png, Zugriff am 15.12.16

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