Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 219

wird, und zwar einerseits durch die Reaktion zwischen Nickel und dem Sulfid, das aus der Reaktion zwischen Ammoniak und Thioacetamid gebildet wird. Die Ge-

d [Ni 2+] schwindigkeitskonstante dieser Reaktion ist dt --/c[CHsCSNH~] - [NHa] 2,

ein Ausdruck, der schon yon S. WAsmzvKn [2] beschrieben wurde. W~ikrend letzterer dies auf die katalytische Wirkung von O H - and NH 3 in stark ammoniaka- lischem Medium zurfickfiihrte, scheint hier die Bfldungsgeschwindigkeit anderer- seits noch yon der Reaktion der verschiedenen Nickelspecies mit Thioacetamid abzuh~ngen. Die Geschwindigkeitskonstante ftir diese Reaktion ist:

d [Ni 2+] 6 dt -- "~ /c,~ [Ni(NHa)~ 2+] [CH~CSNH~] [H+]~/~ -.

n = 0

[1] Talanta 12, 357--362 (1965). Calif. Inst. Techn., Pasadena, Calif. (USA). -- [2] Japan Analyst 12, 20 (1963) ; vgl. diese Z. 206, 445 (1964). H. B L ~ •

Das polarographische und coulometrische Verhalten der Aquo- und Chloro- komplexe yon Rhodium(HI) untersuchen G. va~ Loo~ und J . A. PAG~ [1]. Eine fiber Monate hinaus besti~ndige RhodiumstammlSsung wird durch LSsen yon 10,0 g Natriumhexachlororhodiat(III) in 5 ml konz. Salzsiiure, l~iltrieren und Verdfinnen der LSsung mit bidest. Wasser auf 2 1 hergestellt. -- Zur Polarographie in perchlorat- haltiger L6sung wird ein aliquoter Teil der StammlSsung mit dem gleichen Volumen 72~ Perchlors~iure auf etwa 2 ml eingedampft, etwas Wasser nnd soviel Na- triumlaerchlorat zugesetzt, dab eine etwa 0,1 m NatrinmperchloratlSsung vorliegt. Nun wird die Aeiditiit der LSsung durch Zugabe yon 1 m Natronlauge auf den ge- wfinschten pH-Wert eingestellt, 1 Std auf einem Dampfbad erhitzt und das LS- sungsvolumen nach dem Abkfihten auf 100 mI gebracht. Das ~hodium liegt nun als Kexaaquokomplex vor, erkenntlich an den beiden Absorptionsmaxima bei 303 und 397 nm. Ein Polarogramm dieser LSsung zeigt im pH-Bereich yon 1,5--2,7 zwei Stufen. Die erste der beiden Stufen liegt bei -- 0,38 V, gemessen gegen die gesiitt. Kalomelelektrode. Der Diffusionsstrom ist unabhingig vom pI{-Wert der LSsung und die DiffusionsstromhShe proportional der Rhodiumkonzentration. Der zweiten Stufe bei -- 0,72 V geht ein Maximum voraus, das durch Zusatz yon Methy]rot, Gelatine oder Triton X-100 nicht zu beeinflussen ist. Die HShe des Diffusions- stroms dieser Stufe ist zwar auch v o n d e r Rhodiumkonzentration abh~ngig, aber auch vom pH-Wert und der Zusammensetzung des Leitelektrolyts. -- In chlorid- haltigen Medien liegt Rhodium(III) in verschiedenen Chlorokomplexen vor. 2;i~hcre Angaben zur Polarographie der Rhodiumchlorokomplexe in 6 m Salzsiure und in 0, I u n d 0A m NatriumcbloridlSsungen kTnnen dem Original entnommen werden. -- Zur coulometrischen Bestimmung an einer Quecksilberkathode (Oberfl~ehe 16 cm 2) ist eine 0,2--0,4 m NatrlumchloridlSsung geeigneter Ms ehl perchlorathMtiger Elekbrolyt. Man elektrolysiert unter den fiblichen Bedingungen bei -- 0,2 V. Der Elektrodenvorgang entspricht einem l~bergang yon 3 Elektronen. 1,5--15 mg Rhodium kSnnen mit guter Genauigkeit bestimmt werden.

[1] Talanta 12, 227--235 (1965). Lash Miller Chem. Labs., Dept. Chem., Univ. Toronto (Canada). H. MONI~N

Uber die spektralphotometrische Best immung yon Pal ladium(H) und die Simul- tanbest immung yon Rhodium und Palladium mit 2-Di~ithylaminoiithanthioLHCl (DAT) berichten S. C. S~IVASTiWt und M. L. GOOD [1]. -- Bestimmung von Palla- dium. In einem 25 ml-MeBkolben fiigt man zu einem Miquoten Teil der Probe 2 ml Acetatpuffer pH 4,0 und 5 ml frisch bereitete wiigrige ReagenslTsung (5 mg DAT/