F. Hallau. E. Rfehl. Raumgitt. d. Kob.-(11)-Ammoniumsulfat-Hexahydrats usm. 379

- ___ co NH, so,

Das Raumgitter des Kobalt-(11)-Ammoniumsulfat-Hexahydrats

Co(NH&(SO&. 6 H,O Von F. HALLA und E. MEHL

Von dieser Subst,anz gelangten Kristalle aus zwei Partien zur Untersuchung, deren Analysel) mit clem theoretischen TT’erte nach- stehend verglichen wird:

~ _ _ _ _ _ 14,86 14,92 14,92 10,65 9,23 1 9 J 2 49,18 48,26 4S,61

Die Zusammensetzung der Partie 1 entspricht einer stochio- nietrischen Formel C O ( K H ~ ) ~ , ~ ~ ~ ( S04)2,03(H20)5,517 und einem Molekular- getvicht M = 395,7 (bezogen auf Co). Der UberschuB an NH, durfte dadurch zu erklaren sein, da13 ein Tcil des Stickstoffs als Kristall- ammonialc (statt als NH,) vorhanden ist, das einen Teil des Kristall- wassers ersetzt. Darauf deutet auch der Umstand hin, daB die Summe der stochiometrischen Koeffizienten von (NH,) und (H,O) in obiger empirischen Formel s = 2,341 + 5,517 - 8 ist. Von gleicher Zu- sammensetzung wie Partie 1 erwiesen sich auch andere Kristalle, die aus CoS0,-Losung unter Zusatz von (NH,),SO, hergestellt waren. Die anntlhernd der theoretischen Zusammensetzung entsprechende Partie 2 wurde durch zweimaliges Umkristallisieren von lrauflichem Salz (DE HAEN) erhalten.

Die Dichte ergab sich nach der Schwebemethode zu d y = 1,899 bzw. = 1,892 & 0,005 (Partie l), in ifbereinstimmung mit einer genaueren pyknometrischen Bestimmung l), welche at5 = 1,909 f 0,004 lieferte, und mit alteren Literaturdaten.

l) Herr Prof. Dr. ing. e. h. W. BILTZ hatte die Liebenswiirdigkeit, die Kristalle der Partie 1, deren Znsammensetzung anfanglich zweifelhaft war, in seinem Institut durch Herrn WRIGGE untersuchen zu lassen. Ueiden Herren ge- biihrt unser herzlicher Dank.

380 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 199. 1931

(W1) : (011) ' 26O

(111) : (010) 64O

(311) : (001) 770 42'

(111) : (001) 46O

( 1 11) : (201) 36O

Das optische Reflexionsvermogen der braunlich- (johannisbeer-) roten Kristalle war trotz der ausgexeichneten Ausbildung so schlecht, dal3 ohne Signal vermessen werden muBto; trotzdem ist die Ober- einstimmung der Flachentvinkel mit den Werten von MITSCHERLICH~) hinreichend, mie folgende Tabelle 1 zeigt.

Tabelle 1

25O 2 6 440 57' 6 5 O 6' 350 26' 76O 22'

- -_____ 1 Fliichenwinkel ber. 1 F1iichenainkel gef* 1 nach MITSCHERLICH (1. c.) Index

Index

(001)

Fortlaufende Nr. der Fliiche

- 7

Fortlaufende Nr. der Fliiche Kristall I 1 Kristall I1

Index

-

Bezeichnung der Aufnahme

Drehachse bzw. einaestellte Fliiche 1 Translationsperiode t in A

DK 317, 337 I!OOl 9,30 0,lO DK 319 lo101 I 12,24 & 0,06

1 Index 1 KristaU 1 Fliiche IRontgenperiode d/nl 1z

Sa 316, 318, 324 5,388 1 Sa 312, 310 Sa 333 I : 5,956

4,216 ______ l) Vgl. P. GROTH, Chem. Kristallographie, 11. S. 526. Leipzig 1908 bei

Engelmann.

380 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 199. 1931

Das optische Reflexionsvermogen der braunlich- (johannisbeer-) roten Kristalle war trotz der ausgexeichneten Ausbildung so schlecht, dal3 ohne Signal vermessen werden muBto; trotzdem ist die Ober- einstimmung der Flachentvinkel mit den Werten von MITSCHERLICH~) hinreichend, mie folgende Tabelle 1 zeigt.

An zwei verschiedenen Kristallen (I und 11) wurden folgende FIachen beobachtet (Tabelle 2) :

Nach MITSCHERLICH (1. c.) gehoren die Kristalle der monoklin. prismatischen (holoedrischen) Klasse an und besitzen die Parameter

Eine Laueaufnahme (001) (Kr. I1 F1.l) ergab - in Oberein- stimmung mit der obigen Angabe iiber die Sgmmetrie - S als einziges Symmetrieelement.

CL : b : c = 0,7392 : 1 : 0,4985, B = 106O 56’.

Bestimmung des Elementarkorpers

Hierxu dienten Drehkristall- und Schwenkaufnahmen (Tabelle 3)

l) Vgl. P. GROTH, Chem. Kristallographie, 11. S. 52s. Leipzig 1908 bei Engelmann.

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I AchsanlBnge 1 d. reziproken Nr. 1 der ,Drehachse Gitters

Die angegebenen n- Werte ergeben sich bei Beriiclisichtigung der Weissenbergaufnahmen, deren Ergebn.isse in Tabelle 4 zusammen-

Hieraus Netzebenen-

abstand

gestellt sind.

Aufnahmel I ___ ~~~ _-

W 326 [010]- Aquator

W 342 [loo]- Aquator

Tabelle 4

a? gef. d = 1 in W 1 )

cX= 0,26 5,96 ax= 0,355

cX= 0,26 5,96 bX= 0,125 12,3

-~ ~ _ _ _ ~ _ ~ -

d ber. aus Tab. 3

Rontgen- periode

normal halbiert

normal

In der Aufnahme W 326 betragt in der Umzeichnung als Netz- ebene (h 0 1) des reziproken Gitters der Winkel der beiden Achsen- richtungen etwa 740 (- 180 - p), wie es sein muB.

Urn zu prufen, ob die abweichende Zusarnmensetzung der beiden Proben einen EinfluB auf die Abmessungen des EIementarkorpers besitzt, wurden analoge Schwenkaufnahmen mit ihnen her- gestellt. Sie konnten durch Ubereinanderlegen vollkommen zu Deckung gebracht werden, sogar die Lage von ccl und cc2 des auf- gespaltenen K,-Dubletts stimmte uberein. Innerhalb der angegebenen Variationsgrenzen andert also der Ersatz von H,O durch NH, nichts an den Gitterdimensionen, was mit dem Befunde von HASSEL~) ubereinstimmt.

Die unbekannten Gitterparameter konnen bestimmt werden, indem man die Werte aus Tabelle 3 in die Gleichung

= v/al,, + k2/b2+z2/a0,: - 2iL I cOS p/al,, - a,,, (1) einfuhrt und nach den Unbeliannten auflost. Genauer erscheint die Berechnung aus einem der a-Werte in Tabello 3 und den kristallo- graphischen Parametern nach MITSCHERLICH (1. c.). Wir erhalten so

u = 9,23 X b = 12,49 ,, c = 6,23 ,, (/I = 106' 56').

Mit diesen Werten ergibt sich die quadratisclie Form

l/d2 =l~~.0,01018ri + k 2 * 0,006408 + 1'' 0,028190 + hl * 0,011074 (2) Cu-&-Shahlung, 1, = 1,539 A.

2 ) 0. HASSEL, Korsk geol. Tidskr. 9 (1927), Xr. 1.

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bzw. sin2 @ =h2*0,006030 +k2*0,003794 + 12*0,016692 +1~1-0,006556 (3)

fur Cu I(,-Strahlung. Ferner erhalt man aus Dichte, Molekular- gewicht und den obigen Werten den Inhalt des Elementarkorpers zu

72 = 2,01 N 2 ~ ~ 0 1 .

Flachenstatistik und Bestimmung der Raumgruppe

Die Weissenbergaufnahmen lassen folgende Ausloschungen er- liennen (0 k 0) fur k = 1 mod 2

daher auch (h 0 0) ,, 7 z ~ 1 ,, 2. (h 0 I ) ,, h = 1 ,, 2

Dagegen treten hier, sowie in den Drehkristallaufnahmen (h k 0), (0 k l ) , (71 k 1) auch in ungeraclen Ordnungen auf. Die HERR- mm'schen Ausloschungstabellenl) lassen (nach Vertauscliung von h und 2) erliennen, da13 nur die Eioloedrische Raumgruppe C i h in Betracht kommt. Fur die Holoedrie spzicht neben dem kristallo- graphischen Befund auch das Fehlen des piezoelektrischen Effektes.2)

2 Co-Atome 4 S-Atome 4 N-Atome

Im Elementarkorper dieser Raumgruppe sind also

16 0-Btome (aus SO,) 13 0-Atome (aus Hydratwasser)

unterzubringen, wenn wir von der Lokalisierung der H- Atome vor- laufig absehen.

Von den aweizahligen Pnnktlagen ohne Freiheitsgrad (Symmetrie- z en t rena)

a ) 0 0 0 4 4 0 c ) O r , O 3 0 0 b ) 0 0 + 1 1 1 2 2 2 d ) O $ + g o *

vird nur eine einzige durch die 2 Co--4tome beansprucht. Jede dieser Punktlagen bildet fur sicli ein einseitig-flachenzentriertes Gitter. Die

I ) K. HERRMANN, Z. Kristallogr. 6s (1928), 288. 2) Dieser wurde in einer auf dem l'rinzip von GIEBE und SCHE~BE be-

ruhenden, in einigen Einzelheiten jedoch abweiehend konstruierten Apparatnr untersucht. Sie soll bei Gelegenheit von Herrn KOSTERSITZ, Schrack-A.-G. Wien, des naheren in der Z. Physik beschrieben werdcn.

R. G . WYCKOFF, ,,The analytical expression of the results of the theory of space-groups", Washington 1922, Carnegie-Institution; die dort gewahlte Aufstcllung ist bereits in die sonst ubliche, 6 = y, abgeandert.

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vorstehenden Angaben beziehen sich auf den Fall, daB die (0 0 1)-Flache zentriert ist, dcr - nach den oben angegebenen Ausloschungen - auch tatsachlich v0rliegt.l) Die vier angegebenen Punktlagen unter- scheiden sich nur um blol3e Translationen t J 2 , im iibrigen haben sie dieselbe relative Lage zum Syrnmetriegerust der Raumgruppe, so da13 es gleichgultig ist, welche wir mit Co besetzen. ZweckmaBjg ist es, a) zu wiihlen.

Die S- und N-Atome befinden sich in allgemeiner vierzahliger Punktlage

e) s y z ; ; -z,y+$,x; z + ~ , Q - y , x ; xyx2);

fur die 0-Atome der SO,--Gruppen werden deren 4, fur die 0 der Hydratwassermolekeln deren 3 benotigt. Die oktaedrische Koordina- tion der letzteren um das zentrale Co-Atom, die man in Anlehnung an anderweitige Strukturunters~chungen~) an Verbindungen des Typus Co(en,)X, erwarten mochte, ist - entsprechend der ge- minderten Eigensymmetrie der Raumgruppe - in eine bloB zentro- sjmmetrische ubergegangen4) : drei ungleichwertige Paare von H,O- Molekeln, jecles fur sich zentrosymmetrisch nm das zentrale Co-Atom gelagert, umgeben dieses und das damit gleichwertig andere.

Zusammenfassung 1. Die Verbindung Co(SO,),(NH,),- 6H,O wird kristallographisch

und rontgenographisch untersucht. 2. Die Raumgruppe ist C t h , das Translationsgitter das einfach-

monokline. 3. Der Elementarkorper entspricht der kristallographischen Auf-

stellung und hat die Kantenlangen: a = 9,23, b = 12,49, c = 6,23b. Er enthalt 2 Mol.

Dem Leiter des Institutes, Herrn Prof. E. ABEL sind wir fur sein forderndes Interesse, der Schrack-A. G. Wien und Herrn KOSTERSITZ fur die apparative Unterstutzung zu Dank verpflichtet.

l) Bei Zentrierung der (100)-Fl&che miil3tcn die Symbole h und I iiberall vertauscht werden.

2, Nach den Ausloschungsliriterien von R. W. G. WYCKOFF und H. E. MERWIN, Z. KristaLlogr. 62 (1925), 545 wiirden, falls n u r zweizdhlige Punktlagen besetzt waren, weitere Ausloschungen eintreten.

3, K. M ~ I S E L u. W. TIEDJE, Z. anorg. u. allg. Chem. 164 (1927), 222; vgl. auch P. P. EWALD und C. HERMANN, Strukturbericht 1913-1926, S. 458.

4, Wobei natiirlich eine Oktaederkonfigurittion noch immcr approximiert sein kann.

Wien, Techische HoclLschule, Institut f. physikalische Chemie. Bei der Redaktion eingegangen am 22. Juni 1931.