This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Fluorreiche Oxofluorovanadate(V): Die Kristallstruktur von [enH2] [VOF5]

Fluorine-Rich Oxofiuorovanadates(V): Crystal Structure of [enH2][VOF5]

H E L M U T R I E S K A M P u n d R A I N E R M A T T E S

Anorganisch-chemisches Institut der Universität Münster

(Z. Naturforsch. 31b, 1453-1455 [1976]; eingegangen am 2. August 1976)

Oxopentafluorovanadates(V), Crystal Structure, Vibrational Spectra

The crystal structure of triclinic [enH2][VOF5], prepared in aqueous solution, has been determined from X-ray diffractometer data (i? = 0.076 for 527 reflections). The structure contains monomeric [VOFs]2--ions. The bond distances are 1.54(1) Ä (terminal oxygen), 1.80(1) (average for the cis-fluorine atoms) and 2.10(1) Ä for the fluorine atom in trans-position to the terminal oxygen atom. This fluorine atom is involved in strong hydrogen bonds originating from the [NHaCH^CH^NEy2"1- cation with cisoid conformation. Earlier results about the existence of K2VOF5 could not be confirmed.

Monooxo-pentafluorovanadate( V), M2: [VOF5], (M1 = NH4, K) wurden zwar vielfach beschrieben1-6, ihre Existenz ist jedoch nach Ansicht anderer Autoren7-8 nicht gesichert. Vor allem fehlten bisher strukturelle Untersuchungen. In jedem Falle sollte infolge des strukturellen Jratts-Effektes9-10 der fünfte Fluorligand nur schwach gebunden sein. Dies zeigen die am KVOF4 und [enH2][V0F4(H20)]2 von uns durchgeführten Strukturuntersuchungen. Im ersten erfolgt eine Stabilisierung des betreffen-den Liganden durch eine V-F-V-Brückenbindung, im [V0F4(H20)]_-Ion wird das Wassermolekül in seiner Position gegenüber der terminalen V = 0 -Gruppe durch Wasserstoffbrückenbindungen fixiert11. Die analogen Verbindungen des Molybdäns und Wolframs, MxMoF5 (M = Mo, W), deren Dar-stellung vor kurzem gelungen ist12, sind extrem hydrolyseempfindlich.

Bei eigenen Versuchen13, K2VOF5 darzustellen, isolierten wir stets ein an KF ärmeres Produkt der Formel K5V303Fi4 • HF 14, das sich bei längerem Stehen in KsV303Fi4 umwandelte; diese Verbin-dung wurde auch schon von DAVIDOVICH und Mit-arbeitern8 beschrieben. Die Umwandlung erfolgt ohne Änderung der Gitterkonstanten.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr . R . MATTES, Anorganisch-chemisches Institut der Universität Mün-ster, Gievenbecker Weg 9, D-4400 Münster.

[enH2][VOF5] wurde erstmals 1971 von SENGUPTA und B H A U M I K 6 beschrieben. Überraschenderweise erhielten die genannten Autoren diese Verbindung aus wäßriger Lösung. Schwingungsspektroskopische Messungen (s.u.) schlössen aber die Möglichkeit nicht aus, daß sie tatsächlich das bisher als sehr hydrolyseempfindlich angesehene VOFs2--Ion ent-hält. Eine endgültige Klärung sollte daher die vor-liegende Arbeit geben.

Experimentelles Strukturbestimmung

[enH2][VOFö] konnte im Gegensatz zu Literatur-angaben6 nur durch langsame Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung gewonnen werden, die äqui-molare Mengen [enH]F und [enH2][V0F4(H20)]211

enthielt. Die farblosen bis schwach grünen, schup-penförmigen Kristalle verfärben sich nach wenigen Tagen an der Luft blaugrün. Analysenergebnisse: [enH2][VOF5]

Ber. V 22,7 F 42,4 C 10,7 N 12,5 H 4,5, Gef. V 22,3 F42, l C 10,7 N 12,4 H 4,6. Die Gitterkonstanten wurden durch Ausgleichs-

rechnung über 27 Reflexe einer Simon-Guinier-Auf-nahme ermittelt. Die Intensitäten von 1744 Reflexen eines sehr kleinen Einkristalls wurden mit Hilfe eines Picker-Vierkreis-Diffraktometers (Mo-Ka-Strah-lung) gemessen15. Von 889 unabhängigen Reflexen (2#max = 45°) waren 527 ( = 59,3%) größer als 1,96 a (I). Auf eine Absorptionskorrektur wurde

1454 H. Rieskamp-R. Mattes • Kristallstruktur von [enH2][VOF5]

Tab. I. Orts- und Temperaturparameter von [enH2][VOFs].

Atom x • 104 y 10* z • 104 B bzw. Bn B22 B 3 3 B]2 B13 B 2 3

V 2604(4) 2278(3) 1256(5) 3,5(2) 3,8(1) 4,3(2) 0,4(1) —0,3(1) ~ 1,3(1) F (1) 2942(13) 1273(10) 3339(16) 10,6(7) 5,8(6) 6,3(6) — 1,2(5) —1,1(5) 2,3(5) F(2) 4907(10) 2792(11) 1135(15) 3,8(5) 8,6(6) 6,3(6) 1,2(4) —0,2(4) 2,3(5) F (3) 0246(11) 2359(11) 1878(14) 4,3(5) 10,9(7) 4,3(5) —1,3(5) —0,1(4) 1,8(5) F(4) 2233(11) 3842(10) 9808(14) 6,1(5) 6,7(6) 4,9(5) 0,3(4) —0,8(4) 3,0(4) F(5) 2568(10) 4189(9) 4160(13) 4,3(5) 4,1(4) 3,8(4) 0,5(3) 0,3(3) 1,0(4) O 2597(15) 0918(14) 9064(21) 7,7(8) 5,8(7) 6,6(7) 0.5(6) —0,3(6) —2,0(6) N(l) 0452(14) 6569(13) 3285(19) 4,0(3) N(2) 4551(14) 6540(12) 3386(18) 3,7(3) C(l) 1688(20) 7768(17) 2805(25) 4,5(4) C(2) 3373(20) 7902(18) 4195(27) 5,2(4)

verzichtet {/u = 14,0 cm-1). Die Struktur wurde mit Hilfe von Pattersonmethoden gelöst. Die Verfeine-rung der Orts- und Temperaturparameter (teilweise anisotrop) der Nicht-Wasserstoffatome mit 527 Re-flexen ergab einen B-Wert von 0,076. Einer Diffe-renzsynthese waren eindeutige Lagen für die Was-serstoffatome nicht zu entnehmen. Fast alle der untersuchten Einkristalle waren, wie Filmaufnah-men zeigten, verzwillingt.

Ergebnisse und Diskussion

[enH2][VOF5] kristallisiert triklin mit a = 7,542(5) Ä, b = 8,873(6) Ä, c = 6,029(5) Ä, a = 104,95(2)°, ß = 87,42(5)° und y = 89,95(4)°, V = 389,4(2) Ä3, Z = 2, e = l,91 g/cm3.

Tab. I enthält die abschließenden Orts- und Tem-peraturparameter, Tab. II Bindungsabstände und Bindungswinkel. Abb. 1 stellt den Inhalt der Ele-mentarzelle dar.

[enH2][VOFs] enthält tatsächlich monomere VOF52~-Ionen. Das Koordinationspolyeder um das Metallatom ist in typischer Weise verzerrt: Vanadin ist um 0,27 Ä aus der Ebene durch die 4 Fluor -

Tab. II. Bindungsabstände und -Winkel in [enH2][VOF5].

V - 0 1,54(1) A N(l) - F ( 4 ) 2,78(1)A V - F(l) 1,75(1) N(l) -F (5 ) 2,82(1); 2,87(1) V - F(2) 1.80(1) N(l) - F ( 3 ) 2,85(1) V - F(3) 1,80(1) N(2) -F(5) 2,69(1); 2,85(1) V - F(4) 1,85(1) N(2) - F(2) 2.95(1) V - F(5) 2,10(1) N(2) -F (4 ) 2,99(1)

N(l) - C(l) 1,49(2) N(2) -C(2) 1.46(2) C 1 ) - 0(2) 1,54(2) O - V - F ( l ) 101,0(6)° C(l) - N ( l ) - F(3) 102,6(1)° O - V - F ( 2 ) 99,0(6)° C(l) - N ( l ) -F (4 ) 108,4(1)° O - V - F ( 3 ) 96,7(6)° C(l) - N ( l ) - F(5) 106,8(1)° 0 - V - F ( 4 ) 96,1(5)° C(2) -N(2) - F ( 5 ) 103,2(1)° 0 - V - F(5) 177,6(5)° C(2) -N(2) - F(5') 124,8(1)°

C(l) -C(2 ) - N(2) 112,3(1)° C(2) - C ( l ) - N(l) 112,2(1)°

[enH2][VOF5]).

atome in Richtung des Sauerstoffatoms herausge-rückt. Der V-O-Abstand beträgt 1,54(1) Ä und ist da-mit kürzer als im KVOF4 und [enH2][V0F4(H20)J2. Der Abstand zum £r<ms-ständigen Liganden F(5) ist mit 2,10(1) Ä zwar deutlich kürzer als in KVOF4 und [enH2][V0F4(H20)]2, wo der V-OH2-Abstand 2,333(3) Ä beträgt, aber immerhin noch um 0,30 Ä größer als der Mittelwert der restlichen V-F-Abstände, die je nach Beteiligung der F-Atome an Wasserstoff brückenbindungen zwischen 1,75 und 1,85 Ä variieren. Der Abstand V-F(5) ist ferner um 0,23 Ä größer als die Summe der Ionenradien von V5+ und F - 16. Wie in den schon erwähnten Mono-oxofluorovanadaten ist also auch diese Bindung in-folge des £rans-Effektes stark aufgeweitet. Zur Fixierung von F(5) in dieser Position und zur Stabi-lität von [enH2][VOFö], das sich wie schon erwähnt überraschenderweise aus wäßriger Lösung erhalten

H. Rieskamp-R. Mattes • Kristallstruktur von [enH2][VOF5] 1455

läßt, tragen Wasserstoffbrückenbindungen ent-scheidend bei. Das Äthylendiammoniumion besitzt hier im Gegensatz zu einer Reihe anderer Verbin-dungen wie [enH2]Cl217, [enH2]Br218 und [enH2][V0F4(H20)]2 eine gauche-Konformation, so daß F(5) chelatartig von H-Brückenbindungen ko-ordiniert werden kann (s. Abb. 1). Die dazugehöri-gen Winkel C(l)-N(l)-F(5) und C(2)-N(2)-F(5) weichen mit 106,8(1)° und 103,2(1)° nur wenig vom Tetraederwinkel ab. Der N-H•••F-Abstand von 2,69(1)Ä ist darüber hinaus der bisher kürzeste Abstand in einer Reihe von uns strukturell charak-terisierten Ammoniumsalzen von Oxofluoroanio-n e n 9 , 10, 11, 19, 20, 21

1 H . B A K E R , J . C h e m . Soc . 3 3 , 3 8 8 [ 1 8 7 8 ] . 2 E . PETERSEN, J . prakt. Chem. 2, 40 , 271 [ 1 8 8 9 ] . 3 Y . Y . K H A R I T A N O V u n d Y . A . B U S L A E V , N a c h r .

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1 2 R . B O U G O N , T . B U I H U Y u n d P . C H A R P I N , I n o r g . Chem. 14 , 1822 [1975] ,

Das Schwingungsspektruni von [enH2][VOFs] unterscheidet sich wegen der unterschiedlichen Konformation des Kations und der anderen Zu-sammensetzung des Anions deutlich von dem des [enH2][V0F4(H20)]2. v(VO) (995 cm-i) ist erwar-tungsgemäß um ca. 15 cm -1 längerwellig verscho-ben. Die nur im Ramanspektrum gut aufgelöste Doppelbande bei 618 bzw. 577 cm -1 (615 bzw. 570 cm -1 im IR) ist den Valenzschwingungen der c?\s-stehenden V-F-Bindungen zuzuordnen.

Dem Landesamt für Forschung des Landes Nord-rhein-Westfalen und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Förderung dieser Arbeit.

13 H. RIESKAMP, Dissertation, Münster 1975. 14 Im IR- und Ramanspektrum treten die vom

HF2_-Ion herrührenden Banden auf. KsVaOsFi«! • HF kristallisiert hexagonal mit a — 33,574(3) und c = 7,787(2) A, Z = 18. Es existiert auch eine iso-type Ammoniumverbindung.

15 Für die Messung danken wir Herrn Dr. J. LÖNS vom Institut für Mineralogie und Kristallographie der Universität Münster.

16 R . D . SHANNON und C. T. PREWITT, Acta Crystallo-gr. B 25, 925 [1969].

17 T. ASHIDA und S. HIROKAWA, Bull. Chem. Soc. Jap. 36, 704 [1963] und C. H. Ivoo, M. I. KIM und C. S. Yoo, J. Korean Chem. Soc. 7, 293 [1963].

18 I. SOTOFTE, Acta Chem. Scand. A 30, 309 [1976]. 1 9 R . M A T T E S , G . M Ü L L E R u n d H . J . B E C H E R , Z .

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