Das Verhalten von Nährstoffen und Lebensmitteln bei hohen Oxydationspotentialen

Zeitschr i f t ffir

Untersuchung der Lebensmittel Heft 6. Juni 1929. Band 57.

Das Verhalten yon N~ihrstoffen und Lebensmitteln bei hohen 0xydationspotentialen.

Yon J. Tillmans und G. Hollatz.

Mit te i lung aus dem Un ivers i t i~ts - Ins t i tu t ffir Nahrungsmi t te lchemie in F rank fur t a. 5I.

[Eingegangen am 1. Mi~rz 1929.]

Uber das Oxydations-Rednktionsverm0gen der Lebensmittel und ihrer Bestand- teile ist bisher sehr wenig bekannt geworden. T i l lmans 1) hat in seinem u , l)ber die Bestimmung der elektrischen Reduktions-Oxydations-Potentiale und ihre Anwendung in der Lebensmittelchemie" auf diese Tatsache und die Arbeiten, die sich mit diesen Fragen befassen, hingewiesen. C 1 a r k und seine Mitarbeiter 2) sowie tt ir s c h und Rater ~) hubert Methoden ausgearbeitet, nm mit Hilfe v0n Indikatoren Oxyda- tions-Reduktions-Potentiale zu bestimmen. Far niedrige Oxydations-Potentiale haben T i l lmans , H i rsch und Re inshagen 4) far Lebensmittel und zwar mit Hilfe des Dichlorphenolindophenols interessante Befunde erhalten.

In der vorliegenden Arbeit wurde nun das Verhalten yon Lebensmitteln und ihrer Bestandteile gegen hohe 0xydations-Potentiale untersucht. Als Oxydationsmittel wurde vor allem Paratoluolsulfonchloramidnatrium, das sog. Chloramin~ verwendet.

Zunhchst wurde so gearbeitet~ dal~ mit Hilfe eines geeigneten Indikators, des o-Tolidins, welches C la rk naher untersucht hat, die L0sung auf bestimmte Potentiale gebracht wurde. Es zeigte sich im Verlaufe der weiteren Untersuchungen, dab man in vielen Fallen zu demselben Ergebnis kommt, wenn man, anstatt so zu arbeiten, einen Ubersclml~ des 0xydationsmittels anwendet und naeh einer gewissen Zeit den nicht verbrauchten Teil zuriickmifit. Das hat den u dal~ man dann die gewShn- liche jodometrische Methodik anwenden kann.

Zunachst wurden die hauptsachlich in Frage kommenden Bestandteile "con Lebens- mittel untersucht und zwar Proteine, Kohlenhydrate, Gerbstoffe, Shuren und Alkohole. Von der Untersuchung der Fette mit Chloramin wurde abgesehen , da man auf diese Weise nur modifizierte Jodzahlen erhi~lt 5). Anschliel~end wurde nntersucht, wie weir die gewonnenen Resultate zur Untersuchung yon Lebensmitteln geeignet sind.

1) Diese Zeitschrift 1927, 54, 33. ~) W.M. Clark, B. Cohen, M. Su l ivan, H. Gibbs und R. Carman ,Studies on Oxy-

dation-Reduction". Public Health Reports 88, 443, 666, 993, 1669; 89, 381,804; 40, 649 und 1131. 3) Zeitschr. analyt. Chem. 1926, 69, 193 und 328. 4) Diese Zeitschrift 1928, 56, 272. 5) Vergl. Margosches und Fr i scher , Chem.-Ztg. 1927, 51, 519.

L. ~9. 32

490 J. T il 1 m a n s und G. H o 11 a t z (Zeitschr. f. ~Jntersuehnng [ der Lebensmittei.

I. AIlgemeines. Der Ind ikator o -To l id in .

C la rk hat eine grol~e Anzahl Reduktions-0xydations-Indikatoren angegeben~ die tells neu dargestellt wurden. Die meisten sind aber nur far niedrige R.-0.-Potentiale geeignet. Als geeignete Indikatoren far hohe Plus-Potentiale gibt C la rk nur einzelne an~ insbesondere Benzidin and Tolidin. Auch diese zeigen gewisse M~ngel, die die Anwendung erschweren. Auf der Suche nach neuen Indikatoren untersuchten wir noch Paraphenylendiamin, Phenolphthalin, p-Amidodimethylanilin und Tetramethyldiparadi- amidodiphenylmethan, fanden sie aber nicht geeignet. Sehr interessant ist das Verhalten yon Toiidin (und Benzidin) gegen Kaliumpermanganat and Chloramin-Heyden in essigsaurer L0sung. Wi~hrend in alkaliseher LOsung keine Fgrbung auftritt, in salzsaurer Lbsung nur eine Gelbfi~rbung, i~ndert Tolidin in essigsaurer LSsung mit steigenden Mengen 0xydationsmittel versetzt, mehrmals die Farbe und zwar schli~gt sie nm Yon Farblos in Blau, Blaugrtin, Dunkelgrtin, Oliv, Gelbgrtin, Orange (bei Kaliumpermanganat}, und Rot (bei Chloramin). Bei noch grbBerem 13berschul~ tritt eine Trabung auf and nach einiger Zeit bildet sich ein roter Niederschlag. Anfangs hndern sich die Farben in der Richtung yon Blau nach Rot, bis sich nach 5- -10 Minuten eine besimmte Farbe je nach der Menge des Oxydationsmittels einstellt, die l~ngere Zeit ( 89 Stunde) bestehen bleibt.

Da bei den spi~teren Untersuchungen Yon Proteinen der Eigenverbrauch des Tolidins an 0xydationsmittel beracksichtigt werden mul~te, wurde er bei Gegenwart Yon verschiedenem pg festgestellt..0,1 g Tolidin wurden in 25 ccm Alkohol gel0st and mit Wasser auf 100 ccm gebraeht. Die L0sung war wasserhell; bei li~ngerem Anfbewahren trat eine Gelbf~rbung anf. Je 5 Tropfen dieser L5sung wurden in mehreren weiten Reagensglasern mit 10 ccm 0,2 N.-Natriumcarbonatl6sung, die als L0sungsmittel far verschiedene Eiwei6korper benutzt werden sollte, 3 ccm 2 iN.-Essig- s~ure ~nd steigenden Mengen 0,01 N.-ChloraminlOsung versetzt. Dabei ergab sich:

ccm 0,01 N.-Chloramin . 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Farbe nach 5 Minuten blau griin griin griingelb rot

Bei etwas gr56erem Shurezusatz, 10 cem 0~2 ~.-STatriumcarbonatl0sung und 5 ccm 2 IN.-Essigshure, ergaben sich f01gende Werte:

ccm0,01 N.-Chloramin . 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Farbe nach 5 Minuten . . blatt gr{in gelbgrtin rot

Bei Anwendung yon 10 ccm 0,1 ~N.-Natronlauge und 5 ccm 2 N.-Essigsaure ergaben sich folgende Werte:

ccm 0,01 N.-Chloramin . 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 1,0 Farbe nach 5 Minuten . . farblos hellblau blau grtin gelbgriin rot

Anfangs wurden alle Farben beobgchtet, sparer nur noch der Umschlag nach Rot, well er am besth~digsten ist.

C la rk hat das Normal-Potential far Tolidin bei 300 ftir die

lo~ - Stufen . . . . . 4 5 6 7 8 zu Millivolt . . . . + 660 + 630 + 600 + 550 + 490

gegen die Normal-Wasserstoffelektrode gefunden. Das Normal-Potential ist das bei gleicher Konzentration yon gefarbter and ungefhrbter Form des Farbstoffes vorliegende Potential. Um festzustellen, bei welchem R.-O.-Potential die einzelnen Farbumschli~ge

57. Band. ] 491 N~hrstoffe und Lebensmittel bei hohen 0xydationspotentialen. Juni 1929.J

des Tolidins eintreten, haben wir mehrere Messungen mit Hilfe der P o gg end o r ff'schen Kompensationsmethode 1) gegen die geshttigte Kalomelelektrode mit einer in die zu antersuchende Fltissigkeit eingetauchten Platinelektrode ausgefiihrt. Dabe i Chloramin keine befriedigenden Werte erhatten werden konnten~ wurde in Anlehaung an die u yon C la rk Chlorwasser als 0xydationsmittel benutzt. Jod eignet sich nicht, da es mit Tolidin blaue Ausfhllungen gibt. Mit Chlorwasser konnten dieselben Farben erreicht werden wie mit Chloramin. Zu den u wurden Acetat-Essigshure- Puffer hergestellt, mit denen auch die Untersuchangen der EiweiBk6rper sparer vor- genommen warden. Das p~ der Puffer wurde elektrometrisch mit der Kalomelelek- trode gemessen. Zu 10 ccm der Pufferl6sung wurde eine bestimmte Anzahl Tropfen 0,1%-iger Tolidinlbsung gegeben and so viel Yerdiinnte ChlorwasserlOsung (etwa 0,005 n), bis die gewtinschte Farbe auftrat. Yon diesem Gemisch wurde das Potential an einer eingetauchten Platinelektrode gemessen. Das Potential der Kalomelektrode gegen die Normal-Wasserstoffelektrode wurde zu q- 250 Millivolt bestimmt.

Tabelle 1.

pH

4,15

Tropfen TolidinlSsung

10 10 10 10

20 20 20 20

Chlorwasser ccm

0,5 1,5 3,0 4,0

1,5 4,0 6,0 7,0

Farbe

grfinblau grfin gelb rot

blau gr/in gelb rot

Millivolt

gegen Kalomel- gegen Wasser- elektrode stoffelektrode

+376 +414 +502 +530 ! +358 +430 +503 +531

+626 +664 +752 + 780

+608 +680 +753 +781

10 2,0 griin +440 + 690 3,22 10 3,0 griin +470 +720

10 4,0 gelb + 524 + 774 10 5,0 rot + 543 + 793

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, d~B das Potential bedingt ist darch die Farbt0ne, abhi~ngig yon dem Mengenverhhltnis Farbstoff: Oxydans und abh~ngig yon loll ist, wenn aach nicht sehr erheblich.

Ch lo ramin . Da bei den Versuchen mit Kaliumpermanganat die rotbraunen Fikrbungen des

gebildeten Mangansuperoxyds ein Beobachten der Farbumschlhge teilweise nnmSglich machen, warden in der Folge die Untersuchungen mit Chloramin (He yd e n) ausgeftihrt. Es ist daher wohl angebrach G einige Worte aber dieses 0xydationsmittel zu sagen. Chloramin (H e y den) ist Paratoluolsulfonchloramidnatrium and hat nach dem Deutschen Arzneibuch (6. Ausgabe) die Formel

CH3--C6H4--SOp--~N--~a -[- 3 HpO. \

C1 1) L. M i c h a e 1 i s, ,,Die Wasserstoffionenkonzentration". Berlin 1922. Verlag J u 1 iu s

Spr inger . 32*

492 J. T i l lmans und G. Hol latz [Zeitschr. f.Untersuchung ' }_ der Lebensmittel.

Herr Dr. F. Knntze in Marburg machte uns darauf aufmerksam, daf dem Ch}oramin wahrscheinlich folgende Formel zukommt:

0 /2

CH3--CeH4--S--0--Ha %

N--CI

Chloramin wird als Nebenprodukt bei der Saccharinfabrikation gewonnen und wird auch yon anderen Firmen hergestellt und unter den Namen Aktivin und Mianin in den u gebracht. Ftir unsere u wurde das reine Pr~parat der Firma t teyden benutzt. Das Anwendungsgebiet des Chloramins ist ein ziemlich grofes. In der Medizin wird es als Desinfektionsmittel gebraucht; das Deutsche Arzneibuch (6. Ausgabe) hat es als Reagens aufgenommen an Stelle yon Chlorwasser und Wasser- stoffsuperoxyd. Besonders gut ]i~l~t es sich anwenden in der 0xydimetrie an StelIe yon Jod. Die L0sung ist farblos und hglt den Titer bei Aufbewahrung in dunklen Flaschen monatelangl). Chloramin wird im sauren und auch im schwach alkalischeu Gebiet angewandt~). Die chemische Umsetzung ist folgende!

Na /

CHs--C~H4--SOa = N Q- H~0 ~ CHs--C~H4--SO2--NH~ ~- NaC1-}- O. \

C1

Ein ~olekiil Chloramin gibt also zwei Sauerstoffi~quivalCnte. Der Prozeii verl~uft nicht ganz so glatt, wie obige Gleichung angibt. Es tritt ein typischer Geruch nach Chlor wi~hrend des 0xydationsvorganges auf, so da~ woh] intermedii~r unterchlorige Shure entsteht s). Cloramin ist ein schwhcheres 0xydationsmittel als Kaliumperman- ganat, z. B. greift es Citronensi~ure und Kohlenhydrate bei Zimmertemperatur fast gar nicht an, wie aus den spi~teren Versuchen hervorgeht. Bei den Untersuchungen auf seine Brauchbarkeit als Desinfektionsmittel wnrde festgestellt, daft es auf W~sche, Farbanstriche, Gummi, Metalle und tierische Gewebe nieht schgdigend einwirkta). Bei unseren Versuchen stellte sich heraus, dag die 0xydation mit Chloramin durch direktes Sonnenlicht beeinfiuft wird. Bei der in Frage kommenden Einwirkungsdauer konnte ein Unterschied iln Reaktionsverlauf bei zerstreutem Tageslicht und im Dunkeln nicht festgestellt werden. Dagegen zeigte sich im Sonnenlicht eine Zunahme des OxydationsvermOgens. Die Yersuche wurden daher ~,or direktem Sonnenlicht geschatzt bei Tageslicht ausgeftihrt. Die Einwirkung des Lichtes ist yon W. E i sensch immel s) und F. Neuwi r th s) genauer studiert worden. Da das Molekulargewicht des reinen Chloramins 281,64 betrhgt, ist das ~_quivalentgewicht 140,82. Eine 0,1 N.-LOsung enthalt also 14,082 g/1 und wird eingestellt gegen 0,1 N.-Thiosulfatlbsung, indem man 20 ccm Chloraminlbsung mit 0,5 g Jodkalium und 10 ccm verdtinnter Schwefels~ure ~ersetzt und das freie Jod mit Thiosulfat und St~rke als Indikator zuriicktitriert. Man

1) 5) ~) .) o) o)

52, 353 ;

Vergl. Holl, Chem.-Ztg. 1924, 48. 845. -- Roj ahn, Apoth.-Ztg. 1926, 41, 858. v. Bruchhausen, Apoth.-Ztg. 1925, 40, 1115. Hai ler , Zentralbl. Bakteriol., Abt. I, 1922, 89, 12. Mitteilung tier Firma H e y de n. Zeitschr. Zuckerindustrie cechoslovak.Rep. 1927, 51,535; Chem. Zentralbl. 1927, II, 1408. Listy cukrovarnicke 1928, 46, 209; Zeitschr. Zuckerindustrie cechoslovak. Rep. 1928, Chem. Zentralbl. 1928, I, 2971.

57. Band. 1 Juni 1929.1 ~N~hrstoffe und Lebensmittel bei hohen 0xydationspotentialen. 493

kann die Einstellung natiirlich auch mit 0,1 ~N.-Arseniger Si~ure vornehmen. Dann versetzt man 20 ccm Arsenige Sgure mit Jodkalium und Stgrke und titriert mit Chloramin auf Bli~uung.

Versuchsanordnung der Ind ikatorenmethode .

Ein direktes Titrieren yon reduzierenden Stoffen mit starken Oxydationsmitteln und Tolidin als Indikator ist unmSglich~ da yon den 0xydationsmitteln der Indikator sofort angegriffen wird, die reduzierenden Stoffe aber erst nach einer gewissen Zeit. L~l~t man aber, z. B. auf eine EiweiB10sung~ das Oxydationsmittel eine gewisse Zeit einwirken und gibt dann erst den Indikator zu, dann kann man auch mit Hilfe yon Tolidin den Fortschritt der Reaktion beobachten. Es zeigte sich, dab der Verlauf der Reaktion in einer bestimmten Zeit, z. B. bei Eiweil~16sung in einer halben Stunde ziemlich beendet war. Dann verlhuft er weiterhin so langsam, dal~ kein wesentlieher Unterschied in den gefundenen Werten mehr auftritt. Einige Versuche dieser Art seien bier ausft~hrlicher geschildert.

Es wurden mehrere Reihen yon RShrchen mit je 10 ccm einer 0,5%-igen LSsung yon Casein in 0,2 ~N.-bTatriumcarbonatlSsung mit steigenden ~engen 0,01 N.-Chloramin- ]6sung (1--4,5 ccm) und nach einer bestimmten Zeit (89 1, 2 Stun@n) mit 5 cem 2 N.-Essigsi~ure und 5 Tropfen der 0,1%-igen TolidinlOsung versetzt. Die entstandenen Farben wurden nach 10 Minuten beobachtet; sie blieben li~ngere Zeit bestehen,

Tabelle 2.

0,01 hr. - FBrbung nach Chloramin

ccm ~ Std. 1 Std. 2 Std.

1~0 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

farblos blau blaugrtin gelbgrtin gelbrot rot

farblos blau blaugrtin griin griingelb rot

farblos blau

grun grfingelb gelbrot rot

Daraus ergibt sich, dal~ nach einer halben Stun@ ziemlich konstante Werte erzielt werden.

Far die analytische Verwendbarkeit dieser Oxydationsmethode ist es entscheidend, ob die Anzahl ccm 0,01 N.-Chloraminl0sung, die den Umschlag des Tolidins nach Rot her- vorrufL auch proportional den angewandten Substanzmengen bei Verdtinnung der LSsung ist. Das wurde bei allen nntersuchten Stoffen geprtift nnd stets gefunden, dab unter Berticksichtigung des blinden Yersuchs (Eigenverbrauch des Tolidins in derselben L6sung) der Verbrauch an Chloramin proportional der angewandten Substanzmenge ist. Ein Beispiei m6ge das erli~utern: Je 10 ccm einer alka]ischen 0~25~ 0~5 und l%-igen Casein- 15sung wurden in mehreren Reihen yon RShrchen mit steigenden Mengen Chloramin versetzt. Nach einer halben Stunde wurden 5 ccm 2 N.-Essigshure und 5 Tropfen TolidinlSsung hinzugegeben und die entstandenen Farben nach 10- Minuten beobachtet.

494 J. T i 11 m a n s und G. H o 11 a t z, [Zeitschr. f. Untersuchlmg [ der Lebensmittel.

Tabelle 3.

0,01 N.- Casein-LSsung Chloramin

ccm 0,25 %-ig 0,5 %-ig 1%-ig

blau grtin gelb rot

blau

, ?

grun gelbgrtin gelb

u

:l,O 1,5 2,0 2,3 2~5 3,0 3,5 4,0 4,2 5,0 6,0 7,0 7,5 8,0

rot blau

blaugrtin griin gelbgrfin gelb rot

In derselben L6sung verbrauehten 5 Tropfen TolidinlSsung 014 cem 0101 ~.-Chlor- aminl0sung bis zum Umsehlag auf Rot~ sodaf~ man naeh Abzug des blinden Versuches far 0~25%-ige Caseinl(~sung den Umschlag nach Rot bei 1~9 ccm, far die 015%-ige Caseinl0sung bei 3,8ccm, far die l%-ige CaseinlSsung bei 7,6 ccm Chloraminver- branch finder. Die gefundenen Werte stehen im Yerhi~ltnis 1 :2 :4 .

Yersuchsanordnung der jodometr i schen Methode.

Die Indikatorenmethode li~t sich besonders bei stark gef~rbtem Untersuchungs- material nieht gut anwellden. Es wurde daher, wie schon erwi~hnt, der Verbrauch an Chloramin jodometriseh bestimmt in der schon erOrterten Weise: Der zu untersuchende Stoff wurde mit Chloramin im Oberschu6 versetzt und nach einer bestimmten Zeit angeshuert, Jodkalium und Sthrkel6sung zugeftlgt und das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfatl(~sung titriert. Die Zeit der Chloramineinwirkung wurde jedesmal in verschiedenen Versuchen festgestellt. Den St~rkeumschlag sieht man auch in dunklen L6sungen deutlich. An einigen untersuchten Stoffen konnte festgestellt werdenl daI3 man auf diesem Wege fast zu denselben Werten gelangt wie mit Hilfe der Tolidin- methode, wenn man den Umschlag nach Rot beobachtet.

I I . Untersuchung e inze lner Bestandte i le yon Lebensmi t te ln .

Prote ine .

Als LSsungsmittel ffir die meisten Proteine wurde eine 012 _N.-Y~atriumcarbonat- 16sung benutzt, in einigen Fhllen auch 011 ~.-Natronlauge. Das l~eduktionsverm(~gen gegen Chloramin wurde bestimmt, indem das Chloramin direkt in der alkalischen L0sung zur Einwirkung gebracht wurde.

Es war zu prafen, ob Ilicht StSrungen durch an@re beigemengte Stoffe entstehen, die ebenfalls durch Chloramin oxydiert werden. Yon Chloramin angegriffen werden 01e~ Eiweil3kSrpeL Alkoho]e~ Aldehyde und Gerbstoffe, nicht aber die verschiedenen Zuckerarten. Letzteres wurde durch verschiedene u mit ZuckerlSsungen in alkalischem und saurem Gebiet festgestellt, wie spi~ter genauer beschrieben wird. Es wurde auch ein Casein und ein Eialbumin durch mehrfaches UmfMlen gereinigt~ um etwaige

57. Band. i Juni 1929.] N~hrstoffe und Lebensmittel bei hohen 0xydationspotentialen. 495

Yerhnderungen der gefundenen Zahlen dareh Verunreinigungen festzustellen. Es zeigte sich abel dug, auf dieselbe Stickstoffmenge bereehnet, die gleichen Werten gefunden wurden.

Die endgtiltige Ausftihrung der Bestimmung sei nochmals kurz zusammengefagt: Die verschiedenen Proteine wurden nach Abderha lden 's Handbuch der physiolo- gischen Arbeitsmethoden, zum Teil nach F leurent dargestellt and in 0,2 N.-Natrium- carbonatlSsung bezw. 0,1 N.-Natronlange geli~st. Der Gehalt an Stickstoffsubstanz wurde nach K je ldah l bestimmt. Je 10 ccln der L(Ssung wurden in verschiedenea RShrchen mit steigenden Mengen 0,1 N.-ChloraminlOsung versetzt und zwar um 0,5 ecm abgestuft. Dieses Gemisch blieb vor direktem Sonnenlicht geschtitzt 89 Stnnde bei Zimmertemperatur stehen. Dann warden 5 ccm 2 N.-Essigs~ure nnd 5 Tropfen einer 0,1%-igen Tolidinl0sung, die 25% Alkohol enthielt, zugefiigt und umgeschtittelt. Nach 10 Minuten hatte sich das ausgefallene Eiwei~ abgesetzt, die Farbt(}ne waren konstant geworden und wurden jetzt abgelesen. Beobachtet wurde wieder der,Umschlag nach Rot. Nach Abzug des blinden Yersuchs~ d. h. des Eigenverbrauchs des Indi- kators an Chloramin, wurde der erhaltene Wert auf 10 ccm einer 1%-igen LOsung umgerechnet.

Die gefundene Anzahl ccm verbrauchter 0,01 N.-ChloraminlOsung far 0,1 g Protein wird in der Folge als ,~Cloraminwert" bezeichnet.

In der folgenden Tabelle sind die gefundenen Werte zusammengestellt.

Tabelle 4.

Art des Proteins

Chloraminwert ccm0,01 nfiir0,1

Protein in Natrium- ] carbonat- Natron- ] iSsung I lauge

Art des Proteins

Kuh- ~ Casein . . . . . milch | Albumin u. Globulin

Ziegen- / Casein . . . . . milch [ Albuminu. Globulin

Frauen- J Casein . . . . . milch | Albuminu. Globulin

Eialbumin . . . . . . . Dottereiweil3 . . . . . . Rindfleisch . . . . . . . Pferdefleisch . . . . . . Schweinefleisch . . . . .

7,1 18,5 7,8

18,5 10,0 17,0 23,0 12,5 13,0 13,0 13,0

9.0 2215 9,0

22,5 12,1 19,3 25,3 13,8 16,0 16,1 16,0

Gelatine . . . . . . . . Gliadin . . . .

Weizen Glutenin [ Gliadin . . . . Roggen / Glutenin . . . .

Gesamt_ / Hafer . . . . . Gerste . . . . . Reis Protein ] . . . . . Mais . . . . .

Globulin des Behnenmehls .

Chloraminwert ccm 0,01n ffir 0,1 g

Protein in Natrium- Natron- carbonat- lauge ]Ssung

4,5 12,0 14,0 14,0 17,0 15,0 18,0 17~0 20,0 19,2 24,0 15,2

- - 12,0 12,0

Aas der Tabelle ist zu ersehen, dal3 far einzelne Gruppen yon Eiweil~ki~rpern ganz bestimmte Chloraminwerte gefunden werden konnten. Das geringste Reduktions- vermi)gen besitzt Gelatine , dann folgt das Casein. Hohe Werte wurden gefunden far Ei- albumin und Milchalbumin, dazwischen ]iegende Werte zeigen die Fleischproteine und die der meisten Cerealien. Es ergibt sich ferner, dal~ die Proteine der Frauenmilch anders zusammengesetzt sein mtissen wie die der Kuhmilch. Die u dieser Ki)rper ist schon auf verschiedenen Wegen festgestellt worden, z. B. auch darch die Bestimmung des Tryptophan- and Tyrosingehaltes nach den Verfahren yon T i l l - roans und A l t ~) und T i l lmans , H i rsch und Stoppel~).

1) Biochem. Zeitschr. 1925, 164, 135. 2) Daselbst 1928, 198, 379.

496 J. Ti l lmans and G. Holl~tz [Zeitschr.f. Uni~ersuchung [ der Lebensmitt el.

Koh lenhydrate . Chloramin wirkt auf die verschiedenen Zucker in saurer L0sung bei Zimmer-

temperatur tiberhaupt nicht ein. In 0,1 N.-Natronlauge konnte nach einer halbsttindigen Einwirkungsdauer bei Zimmertemperatur mit Hilfe der Indikatorenmethode ebenfalls keine Reduktion yon Chloramin beobachtet werden. Auch mit Hilfe der jodometrischen Bestimmung zeigte sich bei Zimmertemperatur nur ein minimaler Yerbrauch yon Chlor- amin, wi~hrend Chlorwasser unter denselben Bedingungen stark reduziert wurde. 1 g Saecharose ~vurde in 20 ccm 0,1 N.-Natronlauge gel0st nnd 20 ccm 0,01 N.-Chloramin- 10sung zugesetzt. Naeh einer halben Stunde wurde schwefelsauer gemacht und dann jodometrisch der Verbrauch an Chloraminl5sung festgestellt, der 0,3 ccm betrug. Ahnlich waren die Werte far andere Zuckerarten. Bei Ausfahrung des Versuchs bei 100 ~ wurde atles Chloramin reduziert.

Sti~rkel0sung verhielt sich bei Zimmertemperatur ebenfalls vollkommen indifferent gegen Chloramin, beim Erhitzen yon alkalischer SthrkelSsung mit Chloramin trat dagegen ebenfalls eine starke Reaktion auf. Nach diesen Befnnden ist es vexst~ndlieh, dal~ bei zuckerhaltigen Eiweil]k0rpern auch naeh tier Reinigung durch mehrfaches Um- f~llen keine J~nderung der Chloraminwerte festgestellt werden konnte. Das Verhalten der Kohlenhydrate gegen Chloramin beim Erhitzen wurde nicht weiter verfolgt.

Gerbstof fe . Bei dem Yersuch, das'Protein des Kakaos zu isolieren, stieiien wir auf Schwierig-

]~eiten, da es immer begleitet wird yon Kakaorot and Kakaobraun, gerbstoffi~hnlichen K0rpern, die sehr stark Chloramin reduzieren. Dab Gerbstoffe krhftig reduzierend w~rken, ist bekannt und ergibt sieh ja schon aus dem Verfahren der Bestimmung nach L0wenste in . Das Reduktionsverm0gen des Tannins und einiger gerbstoffhaltiger Produkte, n~mlich Eichenrinde, Barentraubenbl~tter, chinesischen Tees nnd Bohnen- 'kaffees gegen Chloramin wurde jodometrisch bestimmt. Es zeigte sich~ dab das Tannin das 20 bis 100-fache an Chloramin verbraucht wie dieselbe Gewichtsmenge der Proteine. In der folgenden Tabelle ist der bei u erhaltene Verbrauch an 0,01 N.-Chloramin- 15sung dnrch je 0,02 g eines Tanninprgparates Merck bei Zimmertemperatur - - vor Sonnenlicht geschatzt - - nach bestimmten Zeiten in neutraler, essigsaurer, saIzsaurer und schwefelsaurer L0sung angegeben.

Tabelle 5.

Zeit in Minuten

5 10 15 20 25 30 45 60

Yerbr~uchte ccm 0,01 N.-ChloraminlSsung fiir 0,02 g Tannin. neutral essigsauer salzs~uer schwefelsauer

- - 74 - - 86

- - 87

- - 87

- - 90 75 91 - - 92 89 95

73 55

78 64

Die neutrale L0sung ist dunkelbraun, die essigsaure hellbraun gefarbt, die beiden anderen Lbsungen sind trabe. Aus der Tabelle geht hervor, dab in essigsaurer Lssung

57. Band. ] Juni 1929.J N~hrstoffe und Lebensmittel bei hohen Oxydationspotentialen. 497

die sti~rkste and schnellste Reduktion yon Chloramin stattfindet und die Reaktion nahe- zu nach 10 Minuten beendet ist.

In 0,2 N.-Natrinmcarbonatl6sung wurden far 2 mg ganz nnregelmi~i~ige Werte erhalten:

Zeit in Minuten . . . . 5 10 15 20 25 0,01 l~.-Chloramin 2 2,8 1,8 3,1 1,8 ccm

Einen gewissen Einflul~ hat die Temperatur. 2 mg Tannin verbrauchen in essig- snarer LSsung nach 10 Minuten bei

Temperatur . . . . . 150 200 30 o 0,01 N.-Chloramin . 8,2 8,5 9,5 ccm

Mit Kaliumpermanganat geht die Oxydation in schwefelsaurer L6sung schneller vor sich; die Hauptreaktion ist nach 5 Minuten beendet. 2 mg Tannin verbrauchen:

Nach Minuten . . . . 5 10 20 30 60 0~01 rermanganat . 13,5 13,7 14,5 15,3 15,8ccm

Ein Versuch warde auch nach der Indikatorenmethode ausgefahrt. Je 2 mg Tannin wurden schwach essigsauer gemacht and mit steigenden Mengen Chloramin versetzt. Naeh 1 Stun@ warden zu dem Gemisch 5 Tropfen 0,1%-ige TolidinlSsung gegeben.

2 mg Tannin, 0,01 N.-Chloramin . 8,0 8,5 %0 9,5 10,0 ccm Farbe nach 5 Minu~en . . . . farblos grtin gr~in grtin, rot

rot werdend Nach Abzug des blinden Yersuches fiir das Tolidin ergeben sich fast dieselben Werte wie die auf jodometrischem Wege gefundenen, wahrend das Kaliumpermanganat die Oxydation weiterftihrt.

Einige gerbstoflhaltige Produkte wurden ebenfalls mit Chloramin jodometrisch untersucht. 5 g Sabstanz warden mit 100 ccm kochenden Wassers gebrtiht, 5 ccm des Filtrates (entsprechend 0,25 g Substanz) warden mit 50 ccm 0,01 N.-Chloramin- lbsung versetzt. Nach 1 Stunde waren fo/gende Mengen 0,01 N.-Chloraminl6snng far die Aufgiisse yon chinesischem Tee, Bohnenkaffee, Eiehenrinde and Barentrauben- bli~ttertee verbraucht:

Tee Kaffee Eichenrinde Bgrentraubenblgtter Verbrauch an 0~01 N.-Chloramin . 36 46 23 24 ccm

A Ikoho Ie . Nach M a r g o s c h e s und F r i s c h e r wirkt Methanol nicht reduZierend auf Chloramin;

die Forscher benutzten eine LSsung yon Chloramin in Methanol zur Untersuchung yon Fetten and 01en, deren Titer sich als sehr best~ndig erwies. Dagegen haben wir festgestellt, da6 der Wirknngswert des Chloramins abnimmt, wenn man eine wi~sserige L~sung yon Chloramin mit Methanol zusammenbringt. Athylalkohol wirkt ebenfalls reduzierend; 10 ccm 96%-iger Athylalkohol verbrauchen in 10 Minuten 0,5 ccm wasserige 0,01 N.-ChloraminlOsung, wenn 20 ccm dieser L6sung vorgelegt waren. Ein Yerbrauch an Chloramin konnte ebenfaIIs festgestellt werden bei Acetaldehyd und Formaldehyd.

E in ige organ ische Si~uren. Essigsi~ure ist gegen 0xydationsmittel sehr besti~ndig; auch durch Chloramin wird

Essigshure nicht angegriffen. Das war ftir unsere Untersuchungen yon groBer Wichtig-

498 J. Ti l lmans und G. Hol latz, [Zeitschr. f. Untersuchung [' tier Lebensmittel.

keit, daviele Stoffe in essigsaurer LSsung mit Chloramin behandelt wurden. Dagegen wirkt Ameisenshure reduzierend. Wie aus den sphteren u mit Citronensaft hervorgeht, wird Citronenshure durch Chloramin nicht angegriffen.

I I I . Untersuehung versehiedener Lebensmi t te l . Durch das Verhalten der verschiedenen untersuchten Einzelbestandteile yon

~ahrungsmitteln gegen Chloramin erSffnete sich die Aussicht~ neue Unterscheidungs- merkmale far Lebensmittel und unter Umsthnden auch quantitative Methoden zu finden. Es wurden daher verschiedene Lebensmittel untersucht, bei denen man ein Reduk- tionsverm6gen vermuten konnte.

P ro te inha l t ige ~ahrungsmi t te l . Mi lch: Die Chloraminwerte far das Casein und Albumin tier Kuhmilch uud der

Frauenmilch zeigten nach den vorstehenden Untersuchungen gewisse Unterschiede~ die aber analytisch zur Unterscheidung tier beiden Mileharten nicht verwertet werden konnten, da sie zu klein waren.

Mi lch in Brot : Da die Kohlenhydrate yon Chloramin bei Zimmertemperatur kaum angegriffen werden, lag der Gedanke nahe, zu versuchen, ob man nicht mit Hilfe der gefundenen Werte far Casein und die Mehl-Proteine Milch- und Wasser- brot yon einander unterscheiden k6nne. Zu diesem Zwecke wurden BrStchen einma! mit NatriumcarbonatlOsung, einmal mit Natriumoxalatl6sung, die yon Chloramin nicht angegriffen wird, ausgezogen und die filtrierten L6sungen dann nach der Indikatoren- methode untersucht. AuBerdem wurde der Stickstoffgehalt nach Kj eld ahl bestimmt. Es wurden ganz geringe Unterschiede gefunden, die aber far eine analytische Auswertung nicht ausreichen. Das liegt wohl in der Hauptsache daran, dab die in Milchbr6tchen vorliegende Menge Casein im Yergleich zu der mitausgezogenen Menge Mehlprotein zu gering ist.

M e h 1 e un d T e i g w a r e n : Far die einzelnen Mehlproteine liegen die gefundenen Chloraminwerte so nahe beieinander, dab eine Unterscheidung der einzelnen Mehlsorten auf diesem Wege nicht m6giich ist. Der Unterschied der gefundenen Werte far Eiweifi und die Mehlproteine kSnnte den Gedanken nahelegen, darauf eine Methode zum Nachweis yon Eiern in Eierteigwaren aufzubauen. Daaber die Menge des aus dem Hahnerei stammenden EiweiBes gegentiber der Menge der Mehlproteine zu gering ist, war auch hier eine analytische Yerwertbarkeit nicht zu erwarten.

F le i sch : Die gefundenen Werte far die Proteine der einzelnen Fleischsorten stimmen genau aberein, sodaB auch eine analytische Unterscheidung der Fleischarten hierauf nicht gegrandet werden kann. Dagegen ist der Unterschied der Werte far Gelatine und Fleischprotein (4,5 und 13,0)ziemlich gro6, sodal3 eine analytische Answertung, z. B. der ~achweis yon Gelatine in Wurst mSglich erscheint. Es er~ibrigte sich jedoch~ eine derartige Methode auszuarbeiten, da zu diesem Zweck das u yon Lan ing und Ger5 1) vorliegt und das auf der Bestimmnng der Chloraminwerte ful3ende Verfahren nmsthndlicher werden warde.

Honig. Es ist bekannt, dal3 Naturhonig reduzierende Stoffe enthMt. Deshalb wurde das

u einiger bTatur- und Kunsthonige gegen Chloramin untersucht. 10 g Honig

1) Diese Zeitschrift 1925, 49, 179.

57_ Baud I N~hrstoffe und Lebensmittel bei hohen Oxydutiouspotentialen. 499 Juai 1929.]

wurden in Wasser gel6st und auf 100 ccm gebracht. Je 10 ccm (1 g Honig) wurden mit 20 ccm 0,01 N.-Chloraminl6sung und 3 ccm 2 N.-Essigsi~ure versetzt. Nat~rlich mui~te auch bier direktes Sonnenlicht vermieden werden. Nach 10 Minuten wurden Jodkalium und verdfinnte Schwefelshure hinzugefiigt und mit 0,01 ~N.-Thiosulfatl6sung, Starke als Indikator, zur~icktitriert. Zum Yergleich wurde die Bestimmung nach Lurid und die Formoltitration nach T i l lmans und K iesgen ~) ausgeftihrt.

Tabelle 6.

Herkunffsbezeichnung

Kunsthonige Frankfurt . . . . . . . ] 0,9 --- Biebrich . . . . . . . I 1,0 Unbekannt . . . . . . 1,2 Selbst bereitet ~) . . . . 1,5

Naturh0nige V. & E., Bremen . . . . B. & Sch., Iserlohn Aus der Nahrungsmittei-K'on-

trolle Nr. 3435 . . . . Desgl . . . . . . . . . Sch., Frankfurt . . . . . Desgl . . . . . . . . . G., Hamburg . . . . . . Desg] . . . . . . . . . Canada . . . . . . . .

4,6 1,2 3,1 1,2

3,9 1,0 3,5 1,1 3,0 0,8 3,1 0,9 4,9 1,4 4,8 1,8 2,5 1,0

1,65 0,7

0,9 1,05 0,6 0,8

Herkunftsbezeichnung

Naturhonige W.,Frankfurt . . : . . Desgl . . . . . . . . . Desgl. (gekocht) . . . . . F., Frankfurt . . . . . .

L., RSdelheim N., Bremen . . . . . . Aus der 57ahrungsmittel-Kon-

trolle :Nr. 1~15 . . . . Mel depuratum . . . . . Aus der ~ahrungsmittel-Kon-

trolle Nr. 1357 (Strafsache) Aus der [ Nr. 4120

~ahrungs- [ Nr. 4072 Nr. 3995

mittel- ~r. 4685 (Straf- Kontrolle sache) .

I -e=l . . . . . . .

4,2 2,2 4,8 2,5 4,7 - - 4,6 1,6 4,6 2,2 4,3 1,2 3,5 0,6

3,1 1,0 1,9 0,0

0,8 0,0 3,8 1,2 3,7 1,1 7,1 2,1

0,2 0,0

2,0 1,4

1,4 1,8 1,2

1,0

0,05 0,9 1,2 3,2

0~0

Zu den gefundenen Werten lhl]t sich folgendes sagen: Kunsthonige reduzierten schwach, 1 g etwa I ccm, w~hrend je 1 g der echten Honige 3,0 bis 4,9 ecru 0:01 N.- Chloraminl0sung verbrauchten. Nach dem Koehen trat keine Veri~nderung der Werte auf. Zwei verdt~chtige Proben aus der Nahrungsmittel-Kontrolle (Nr. 1357 u. Nr. 4685) zeigten die Chloraminzahlen 0,8 bezw. 0,2 und entsprechend geringe Werte fiir die Bestimmungen nach Lund, sowie T i l lmans-K iesgen . Eine andere, hltere Probe, ein Kanada-Honig, zeigte den einzigen unter 3 liegemen Wert, ni~mlich 2,5. Vergleicht man die gefundenen Chloraminwerte mit den nacb Lund und T i l lmans-K iesgen bestimmten Zahlen, so sieht man, dal~ sie ziemlich parallel laufen.

We inbrand und Rum.

Man konnte daran denken, dal~ die iltichtigen Geschmacksstoffe yon Weinbrand und Rum reduzierend wirken. Daher wurden einige echte und Kunst-Produkte untersucht. Die Bestimmung wnrde folgenderma6en ausgefiihrt: 100 ccm des zu untersuchenden Produktes wurden nach Miko destilliert. Je 10 ccm der einzelnen Destillate wurden mit 20 ccm 0,01 N.-Chloraminl6sung und 3 ccm 20%-iger Essigsi~ure versetzt und alas Gemisch vor Sonne geschiitzt 10 Minuten stehen gelassen. Dann wurde etwas

l) Diese Zeitschrift 1927, 58, 126. ~! Aus ein~m Honigpulver der Kriegszeit bereitet; zuviel Essenz angewendet.

500 J. T i l lmans und G. Ho l la tz , [-Zeitschr. f.Untersuchung k der Lebeasmittel.

Jodkalium und verdiinnte Schwefelshure zugegeben und mit 0,01 N.-Thiosulfatl6sung, Sthrke als Indikator, zurtiektitriert. Unter diesen Bedingungen verbraucht 96%-iger Alkohol (10 ccm) 0,5 ccm 0,01 N.-ChloraminlC}sung.

Es ergaben sieh far die einzelnen Fraktionen fast gleichmhgig abfallende Ver- brauchszahlen Yon 0,9 bis 0,5 ecru bei echten wie bei Kunstprodukten. Ein aus stark gesehwefeltem Wein selbst bereiteter Weinbrand zeigte einen sehr hohen Yerbrauch an Cloramin, yon 10,2 cem im ersten Destillat, fallend auf 2,2 im letzten.

Entspreehende Versuche mit Rum ergaben hShere Yerbrauchszahlen, -con 3,6 bis 2,1 fallend, aber ebenfalls keinen wesentlichen Unterschied far echte Erzeugnisse und Kunstprodukte.

F ruehts i rupe . Versehiedene eehte Fruehtsirupe und mit Essenzen selbstbereitete Kunstprodukte

wurden folgendermaf~en untersucht: 10 g wurden mit Wasser auf 100 cem verdiinnt; je 10 ccm = 1 g Saft wurden mit 20 ccm 0,01 N.-ChloraminlSsung und 3 ccm 20%=iger Essigsi~ure versetzt. Nach 10 Minuten wurde der Verbranch an Chloramin jodometrisch bestimmt.

Kirschsaft (Ffm.) . . . . 13,0 ccm Himbeersaft (Seh.) . . . . 4~5 ccm ,, ~Seh.) . . . . 9,5 ,, Kfinstl. Himbeersaft (F.) . 1,0 ,,

Himbeersaft (Ffm.) 4,8 , ,, ,, (Sch.) 3,8 ,,

Der eine Kunsthimbeersaft war mit einer aus Frachten hergestellten Essenz bereitet und zeigte ein den echten Si~ften sehr ahnliches ReduktionsvermSgen, obwohl er in Farbe nnd Gesehmaek dau sehr ~erschieden war.

C i t ronensaf t . Um einen echten und einen ktinstlichen Citronensaft voneinander zu unterscheiden,

kennt man das F a r n s t e i n e r 'sche Verfahren 1) der indirekten Bestimmung des Extrakt- restes. Neuerdings haben T i l lmans und K iesgen dureh die Formoltitration eine Methode geschaffen, die auf der Erfassung der formoltitrierbaren Substanz im echten Citronensaft beruht. C la rk hat gefunden, dag frischer Citronensaft Diehlorophenolin- dophenol reduziert. Im hiesigen Institut ist diese Tatsache genauer studiert worden2). Es wurde aber auch festgestellt, dal~ alas Reduktionsverm(igen des echten Saftes gegeniiber dem Farbstoff mit der Zeit bedeutend abnimmt. Es ist ja eine bekannte Tatsache, dag Citronensaft beim Aufbewahren Zersetzungen erleidet. Geruch und Gesehmack hndern sich, sehlieglich tritt eine dunkle F~rbung auf. Auf welchen KSrpern das ReduktionsvermSgen des frischen Saftes gegen Dichlorophenolindophenol beruht, ist noeh nicht ganz gekli~rt; die Arbeiten unseres Institutes fiber diese Frage sind noeh im Gange.

Wir versuchten nun auch andere 0xydationsmittel auf Citronensaft einwirken zu lassen. Kaliumpermanganat wird reduziert, greift aber auch die Citronens~ure an~ was far unsere Zweeke nicht erwttnscht war. Wir konnten dagegen feststellen, daft Chloramin auf Citronens~ure nicht einwirkt, wohl aber konnte eine deutliche Reduktion Yon Chloramin durch echten Citronensaft beobachtet werden, w~hrend bei kt~nstlichen

a) Diese Zeitschrift 1903, 6, 1; 1904, 8, 593. *) J. T i l lmans , Diese Zeitschrift 1927, ~ , 33; ferner T i l lmans , H i rsch u. Re ins-

hagen, Diese Zeitschrift 1928, 56, 272.

57. Band. ] 5T~hrstoffe und Lebensmittel bei hohen Oxydationspotentialen. 501 Juni 19~9.]

Si~ften sich nur ein minimaler Yerbrauch zeigte. Daher wurde das Reduktionsver- m~gen der verschiedenen Safte gegenaber Chloramin genauer studiert. Es wurde hier- bei verfahren wie bei der Untersuchung des Honigs, nhmlich ein bestimmter Chloramin- tiberschul] und eine bestimmte Einwirkungsdauer eingehalten, um reproduzierbare Werte zu erhalten.

1 ccm filtrierter Salt wurde mit 50 ccm 0,01 N.-Chloraminl0sung eine u stunde bei 18--20 ~ unter Yermeidung yon direktem Sonnenlicht stehen gelassen. Die vorhandene Citronensgure machte einen Zusatz yon Essigsgure tiberflassig. Dann wurden etwas Jodkalium und verdtinnte Schwefelsi~ure zugefiigt und mit 0,01 N.-Thio- sulfatl~sung, Sti~rke als Indikator, das ausgeschiedene Jod zuracktitriert. Nach dieser Fiethode verbrauchte 1 ccm frischer Citronensaft bei 3 verschiedenen Proben 9,4, 10,1 und 10,6 ccm, 1 ccm ktinstlicher Saft (v. Gimborn-Emmerich) 0,7 ccm 0,01 N.-Chlor- aminl(~sung. Wir bestimmten ferner den Gehalt an Saure in den Sgften, berechneten das YerhMtnis yon Si~uregehalt zu Chloraminwert und ermittelten endlich das Reduktions- verm(igen gegen Dichlorophenolindophenol.

Es zeigte sich, dab echter Citronen- und Orangensaft wenig an Reduktionsver- mSgen gegen Chloramin durch Altern verliert. Alte, dunkelbraune, zersetzte echte Si~fte hatten teilweise erhOhte Chloraminzahl. In i~hnlicher Weise fanden T i l lmans und K iesgen bei alten, zersetzten Shften mehr formoltitrierbare Substanz als bei frischen. Um die Veri~nderung durch das Altern festzustellen, wurden verschiedene Si~fte langere Zeit aufbewahrt und das ReduktionsvermSgen yon Zeit zu Zeit bestimmt. Ein frischer Salt mit dem Chloraminwert 9,4 zeigte nach 14 Tagen einen Wert yon 9,1: nach 3 Monaten einen solchen yon 8,2. Das Reduktionsverm0gen gegen den Indophenol-Farbstoff hatte dagegen nach 14 Tagen fast um die Hi~lfte, nach 3 Monaten um etwa 2/3 abgenommen.

Ein Citronensirup (Citronade) wurde uuf folgende Weise bereitet: 1 Tell filtrierter Saft wurde mit 2 Teilen Zucker eingekocht und mit Wasser auf insgesamt 3 Raum- teile gebracht. Nach dem Kochen zeigten 3 ccm dieses Sirups denselben Chloramin- wert wie der ursprtingliche Salt, ni~mlich 9,4, nach 3 Monaten 8,8.

Far Orangensi~fte wurden ~hnliche Zahlen gefunden : 1 ccm frischer Salt verbraucht 8 ccm 0,01 N.-Chloraminl0sung, nach 3 Monaten 7,2 ccm. Der Si~uregehalt der Orangen- si~fte ist bekanntlich geringer aIs der der Citronenshfte. 1 ccm Citronensaft entspricht ungefahr 1 ccm /q.-Saure, 1 ccm Orangensaft nut dem 5. Tell.

In gekauften Citronaden und Orangeaden wurden meist Schalenteile gefunden. Es wurde daher das ReduktionsvermSgen der Schalen yon frischen Orangen untersucht. 5 g abgeriebene Schalen wurden mit 50 g Zuckersirup (30 Teile Zucker und 20 Teile Wasser) gekocht, mit Wasser auf 100 ccm aufgeftillt und filtriert. 1 ccm dieser Mischung = 0,05 g frischen Schalen verbraucht 4 ccm 0,01 N.-Chlor- aminl~sung.

In der folgenden Tabelle ist zuni~chst eingetragen, wieviel ccm N.-Si~ure 1 ccm der untersuchten Sgfte entspricht. Dann foIgt das ReduktionsvermOgen der Si~fte gegen Chloramin, d. h. der Yerbrauch yon 1 ccm Saff an ccm 0,01 N.-ChloraminlSsung. Ferner ist alas einfache Zahlenverhi~ltnis Si~ure : Chloraminl(~sung angegeben, berechnet auf 1 ccm N.-Si~ure.

502 J. T i l lmans und G. Ho l la tz , [Zeitsehr. f.Untersuchung | tier Lebensmittel.

Tabelle 7.

Sgurewert Chloraminwert Chloramin- Nr. Bezeichnung der S~fte ccm ~.-S~ure ccm 0,01 ~.- S~ure-

ffir 1 ccm Salt LSsung Verh~iltnis fiir 1 ccm Salt = 1 :

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16

Selbstbereitete / Nr. 1 . . . . Citronens/~fte ,, 2 . . . .

~ 3 . . . .

Citronensaft [ 14 Tagen 3 Monaten .

Nr. 3 naeh /dem Kochen Citronenmost Sch . . . . . . .

,, G. (mit Zuckerzusatz) Citronade V . . . . . . . . . Konzentrierter Salt, zersetzt, Br . .

,, , ,, unbekannt Ktinstlieher Salt G . . . . . . . 0rangensaft, selbstbereitet Orangeade K . . . . . . . . .

Citronade J frisch . . . . . selbstbereitet [nach 3 Monaten

0,9 10,1 1,05 10,6 1,0 9,4 1,0 9,1 1,0 8,2 1,0 8,8 1,0 10,5 0,44 1,05 0,42 0,75 0,84 10,6 2,12 7,8 1,0 0,7 0,2 8,0 0,2 3,4 0,33 3,1 0,33 2,9

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, dat~ die Bestimmung

11,1 10,0 9,4 9,1 8,2 8,8

10,5 2,4 1,65

11,6 3,5 0,7

40,0 17,0 9,3 8,8

des Chlor- aminw'ertes im Yerein mit dem Saurewert geeignet erscheint, echte und verfMsehte S~fte zu erkennen, besonders da sich der Chloraminwert aueh bei glteren Shften wenig hndert. Das YerhMtnis S~ure : Chloraminwert betrggt bei echten Citronenshften 1 : 10, bei 0rangenshften etwa 1 : 40. Bei den Produkten Mr. 8, 9, 11 und 14 handelt es sich um verf~lschte Erzeugnisse.

IV. Ana lyse yon Kaffee- , Ka f fee -Ersatzmischungen und Aufg i i ssen.

Da gerbstoffhaltige Substanzen Chloramin stark zu reduzieren vermt~gen, kamen wir auf den Gedanken, die neue Methode auch auf Aufgfisse yon Kaffee und Kaffee- ersatzstoffen bezw. die ihnen zu Grunde liegenden Pulver anzuwenden.

Es zeigte sich, dal~ das Reduktionsverm6gen des Bohnenkaffees viel grSger ist als das der meisten Surrogate. Dieses Yerhalten erSffnete die Aussieht, in Kaffee- aufgfissen den Kaffeegehalt der Menge nach zu ermitteln. Die Feststellung des Ge- haltes an Bohnenkaffee in Pulvern bezw. Kaffeeaufgassen hat groges praktisches Inter- esse und ist bisher nicht m6glich gewesen.

Ffir die verschiedenen Sorten und Handelsmarken yon Bohnenkaffee konnte in Aufgfissen, die unter gleichen Bedingungen bereitet waren, ein relativ gleieh groger Yerbrauch an Chloramin festgestellt werden, der proportional der angewandten Menge Kaffee war. Ein wesentlich geringeres Reduktionsverm6gen zeigten die in entsprechender Weise bereiteten Aufgfisse -yon allen Kaffee-Surrogaten mit Ausnahme der aus gebrannten Zuckerstoffen bestehenden Kaffeezus~tze. Der Chloraminverbrauch h~ngt ab yon der Art und Menge des Materials. In einem Aufgul~ kann man aus dem Yerbrauch an Chloramin allein nicht die gewanschten Aufschlfisse fiber das angewandte Material erlangen. Daher wurde als zweite Bestimmung die der Trockensubstanz herangezogen.

57. Band. ] Juni 1929.J N/~hrstoffe und Lebensmittel bei hohen Oxydationspotentialen. 503

Die Menge Extraktstoffe~ die bei der tIerstellung eines Aufgusses in Lbsung gehen~ ist bei den einzelnen untersuchten Stoffen sehr verschieden. Die geringste LSslich- keit besitzt der Bohnenkaffee, die grbl]te L0sliehkeit besitzen die Caramelstoffe, sodal~ der echte Kaffee, bezogen auf die Trockensubstanz, das grOl~te ReduktionsvermSgen gegen Chloramin besitzt.

Mit Hilfe des Indikators Tolidin liel] sich der Verbrauch an Chloramin bei einzelnen sehr dunkel gefi~rbtea Kaffee-Ersatzstoffen ~iberbaupt nicht feststellen. Daher wurde die jodometrische Methode benutzt. Bei Bohnen-, Malz- und Kornkaffee war der Indikator einigermal~en anwendbar. 1 cem eines filtrierten Aufgusses, der aus 5 g Untersuchungsmaterial und 100 ccm Wasser bereitet war, mit steigenden Mengen Chloramin und 3 ccm 6 %-iger Essigsi~ure versetzt, zeigte mit Tolidin nach 10 Minuten Einwirkungsdauer folgende Umschlage:

Tabelle 8.

50 % Mischung yon ChloraminlSsung Bohnenkaffee ]V[alzkaffee Malz- und Bohnen-

ccm 0,01 ~N. Kaffee

2,0 2,5 3,0 6,0 6,5 S,0 9,0 9,5 10,0

m

grfin grfin braun rot

grfin grtin rot

gr~in yot

Der blinde Versuch far Tolidin betrug 1,2 ccm. Die gefundenen Werte ent- sprachen fast den spi~ter auf jodometrischem Wege bestimmten.

In einigen Versuchen wurden Einf lul~ der Ze i t , Temperatur , Ar t des Aufbr t ihens , Ch lo ramin i iberschu l3 und S i~urezusatz studiert, um die gtin- stigsten Bedingungen zu finden.

Es wurde festgestellt, dal~ nach 10 Minuten Einwirkungsdauer des Chloramins die Umsetzung zum gr6~ten Tell abgelaufen ist, und da~ bei einer li~ngeren Einwirkungs- dauer sich die Werte kaum noeh ~ndern, wie aus folgendem u hervorgeht:

5 g Robusta-Bohnenkaffee mit 100 ccm Wasser gebrilht, davon je 1 ccmmit 20 ccm 0,01 l'~.-ChloraminlSsung und 2 ecru :N.-Essigsi~ure versetzt, verbrauchten:

Nach Minuten 5 10 15 20 Chloramin, ccm 0,01 N. 8,4 8,8 8,8 8,9

Bei den weiteren Versuchen wurde die Einwirkungsdauer auf 10 Minuten festgelegt. Natiirlich mul~te bei diesen Versuchen auch Riicksicht genommen werden auf

die Einwirkung des direkten Sonnenlichtes. Die Reaktion wurde bei Tageslicht, unter Vermeidung direkten Sonnenlichtes, oder bei ktinstlicher Beleuchtung ausgefiihrt. Einige Zahlen m6gen den Einflul~ der verschiedenen Arten der Beleuchtung dartun.

Je 1 ccm eines Kaffee-Aufgusses wurde mit 20 ccm 0,01 .-ChloraminlOsung und 2 ccm N.-Essigsliure versetzt, je eine Probe im Schrank, eine auf dem Arbeitstisch und eine im direkten Sonnenlicht 10 Minuten lang stehen gelassen. Dann wurde der Yerbrauch an Chloramin jodometrisch bestimmt.

504 J. T i l lmans und G. Ho l la tz , [Zeitschr. f.Untersuchung [ der Lebensmittel.

Im Schrank Bei Tageslicht In der Sonne Probe Nr. 1 2,9 2,9 4,0

,, ,, 2 4,9 4,9 6,3 ccm Wiihrend in alkalischer L6sung ganz unregelmhl~ige Werte erhalten wurden,

konnte festgestellt werden, daii die schnellste und weitgehendste Oxydation in sehwach essigsaurer L6sung erzielt werden konnte, wie schon frtiher bei den Versuchen mit Tannin beobachtet wurde. Es erwies sich als besonders gttnstig, die Reaktion in einem Puffer auszuftihren. Zu 10 ecru verdtinnten Kaffeeaufgug warden 3 cem eines Acetat- puffers gegeben, der aus gleichen Teilen 2 N.-Essigs~ure nnd 0~1 N.-Natronlauge bestand.

Von groitem Interesse war das Verhalten der verschiedenen untersuchten Stoffe gegen die Ar t des Aufbr t ihens . Zu diesem Zwecke wurden verschiedene Kaffee- soften und Surrogate mit versehiedeneu Mengen Wasser aufgebrtiht, aufgekocht oder lhngere Zeit im Kochen gehalten. Zur Untersuchung gelangte je 1 ccm der versehiedenen Aufgtisse, und zwar wnrde das ReduktionsvermSgen gegen Chloramin - - ausgedrtickt in ccm 0,01 N.-LOsung - - festgestellt. Aul~erdem wurde yon je 50 ccm eine Extrakt~ bestimmung gemacht. Fiir die folgenden 4 u wurden Aufgtisse bereitet aus je 5 g Substanz and 100 cem Wasser.

Tabelle 9.

Art des Aufgusses Chloraminwert Extraktwert

Bobneu- Kaf fee

Ma lzka f fee . . . . [

gebrtiht Afrikaner l-real aufgekocht

5 Minuten gekocht gebriiht

Robusta 5 Minuten gekocht

Costarica { gebriiht . . . . 5 Minuten gekocht gebr~ht . . . . 5 Minuten gekocht

8,9 8,9 8,8 8,6 8,6 s,o

2,0 2,1

0,51 0,52 0,53 0,55 0,56 0,55 0,56 0,80 i~01

Verschiedene Mengen Caracas-Kaffee wurden mit je and in der oben geschilderten Weise untersucht:

Chloraminwert Kaffee- gefuuden berechnet menge auf 5 g 2 g 3,4 3,5 4 g 6,7 8,4 5 g 8,5 8,5

100 ccm Wasser aufgebriiht

Extraktwert ^

gefunden berechnet auf 5 g

0,22 0,54 0,44 0,55 0,54 0,5r

Aus diesen Zahlen geht hervor~ da6 die Werte ziemlich unabh~ngig yon der Art des Aufbrtlhens und der Wassermenge proportional sind, ausgenommen der Extrakt- wert yon Malzkaffee.

Der E in f lu f i der Teraperatur bei der Reaktion ~urde in den folgenden u suchen studiert. Zur Untersuchung gelangte 1 ccm eines Aufgusses~ der mit 5 g Substanz und 100 ccm Wasser bereitet war.

Kaffee-Hag Malzkaffee 300 Feigenkaffee O~01 N.-Temperatur 100 200 300 10 ~ 200 100 200 30 o

Chloramin-[15sung ~ vorgelegt 50 50 50 10 10 10,32 20 20 20 ccm , verbraucht 8,9 10,3 11,3 1,6 2,0 4,5 5,5 6,5

57. Band. ] Juni ]929.l N~hrstof~e and Lebensmittel bei hohen 0xydationspo~entialen. 505

Die Temperatur muB konstant gehalten werden, nm grSl3ere Schwanknngen in den Werten zu vermeiden. Alle folgenden Bestimmungen sind daher bei 18- -20 ~ ausgeftihrt.

Da es sich zeigte, dal~ das Redaktionsverm6gen der Aufgtisse abht~ngig ist yon der Menge des vorgelegten Chloramins, warden diese Yerhaltnisse dnrch folgenden u stndiert: Je 1 ccm eines Kaffeeaufgusses, der aus 5 g Substanz and 100 ccm Wasser bereitet war, wurde mit steigenden Mengen Chloramin versetzt und nach 10 Minuten der Yerbrauch an Chloramin festgestellt.

0,01 .-Chloramin-[ ~orgelegt 10 12 15 20 30 40 50 15sung | ver- ~ Robusta-Kaffee 6,8 7,7 8,3 8,9 9,6 9,8 10

ccm ! braucht [Salvador- , 6,9 7,8 8,5 9,0 9,5 9,8 10

Die Werte werden also ziemlich konstant, wenn ein gentigender Uberscha~, das 4--5-fache des tatsiichlich verbrauchten Chloramins, angewendet wird.

In den folgenden Bestimmangen warden alle eben erwahnten Versachsbedingungen eingehalten.

Best immung der Ch lo ramin- and Ext rakt -Zah len . Zu den eigentlichen Untersuchungen warden Aufgttsse bereitet mit 5 g gemahlenem

Kaffee and 100 ccm kochendem Wasser. Um eine gr61~ere Genauigkeit zu erzielen, wurde der Kaffee zur Bestimmang des Chloraminwertes naeh dem Filtrieren mit der 10-fachen Wassermenge verdttnnt. 10 ccm des 10-fach verdtinnten Aufgusses warden mit 50 cem 0~01 ~.-Chloraminl6sung (bei Surrogaten entsprechend weniger) and 3 ccm Acetatpaffer versetzt. Dieses Gemisch blieb bei 18--200 10 Minuten lang unter u meidung direkten Sonnenlichtes stehen. Dana warden einige Tropfen 20%-iger Jodkaliuml6sung und einige ccm verdiinnter Schwefelsiiure zugegeben and das ausgeschiedene Jod mit 0,01 N.-Thiosnlfatl6sung, Sthrke als Indikator, zuriicktitriert. Die verbraachten ccm Chloraminl6sung werden in der Folge ,,Chloraminzahl" genannt.

50 ccm des filtrierten, unverdt'mnten Kaffee-Aufgusses wurden in einer l~ickel- sehale auf dem Wasse~rbade eingedampft, 1/2 Stunde im Trockenschrank bei 1000 getrocknet and nach dem Erkalten im Exsikkator gewogen. Die gewogenen g Extrakt werden in der Folge ,,Extraktzahl" genannt.

Nach diesem Verfahren warden far verschiedene Kuffeesorten and Kaffee- Ersatzstoffe folgende Werte.festgestellt:

Tabelle 10. Ch lo ramin- und Ext raktzah len yon versch iedenen Kaf feesor ten . Chloramin- Extrakt- Chloramin- Extrakt-

Art des Kaffees zahl zahl Art des Kaffees zahl zahl Hag . . . . . . 10,3 0,55 Guatemala PerI 10,4 0,56 Salvador . . . . 10,0 0,52 Mocca . . . . . 10,8 0,50 Columbia . . . . 10,2 0,52 Schepeler II 9,6 0,58 Matagalpa . . . . 9,8 0,55 Mittel 10,2 0,54 Santos . . . . . 9,6 0,57 . . . . . Robusta : . . . 10,0 0,55 Caracas . . . . 10,7 0,54 ,Santos kandicrt 9,8 0,56 Afrikaner . . . . 11,6 0,51 Robusta , . . 10,8 0,62 Cost~rica . . . . 9,7 0,55 Afrikaner, absichfl. Schepeter Elite 10~0 0,52 verbrannt . 8,0 0,58

Der coffeinfreie Kaffee ,,Hag" zeigt bei dieser Untersachung diesselben Eigen- schaften wie gew6hnlicher Bohnenkaffee. Durch einen Versuch konnte festgeste!lt werden,

L. 29 33

506 J. T i 11 m a n s und G. H o 11 a t z, [Zeitschr. f. Untersllchllng [ der Lebensmi t te l .

da~ reines Coffein yon Chloramin nicht angegriffen wird. Mit Ausnahme des Afrikaner- Kaffees zeigen die gefundenen Chloraminzahlen far die verschiedenen Kaffeesorten keine gr(~ere Abweichung als .-j: 6% yore Mittelwert. Auch einige kandierte Kaffee- soften und ein absichtlich verbrannter Kaffee stimmen in ihren Werten einigermal~en mit den Mittelwerten far Chloramin- und Extraktzahl iiberein.

Die Kaffee-Ersatzstoffe wurden in 2 Gruppen gegliedert, yon denen ebenfalls Mittelwerte berechnet wurden. Die aus gebrannten Zuckerstoffen bestehenden Kaffee- zusi~tze blieben einstweilen unberiicksichtigt.

Tabelle 11. Ch lo ramin- und Ext raktzah len yon versch iedenen Kaf fee - E rsatzs to f fen .

Art des Kaffee- Chloramin- Extrakt- Ersatzstoftes zah l zah l

10 ccm 0,01 N.-ChloraminlOsung vorgelegt. fKathreiner . . .

. ~ . |Henrich, Dillenburg f f /a lZ - t _ . . r ~. ff {Ehem.Getreide-~. Aa ee[ VOlker . . . .

( Seelig, kandiert . KK:i~r n [ Franck . . . . - ~ Mathaei . . . .

ilee | Zunfz' Getreide . Mittel flit Malz- und Korn-

kaffee . . . . . . .

2,0 0,81 2,0 0,79 2,1 0,86 1,7 0,69 2~0 0,86 2,6 0,87 1,7 0,79

s

2,0 0,81

Art des Kaffee- Chloramin- Extrakt- ersatzstoffes zahl zahl

30 ccm 0,01 N.-ChloraminlOsung vorgelegt. Zicho- ]Franck (rein) .

rienkaffee | Aecht Franck F . [ Imperial . elgen- " " " . ~ ~Webers Karlsb~der xairee {Franck Gold . . Mittel flit Feigen- und Zicho-

rienkaffee . . . . .

6,5 1,66 6,7 1,50 6,1 1,30 6,8 1,61 6,.. A 1,43

6,5 1,47 50 ccm 0,01 N.-ChloraminlOsung vorgelegt.

[ Pfeiffer & Diller . 13,3 1,94 Kara- ~ Kaiser's Kaffeezu- reel I satz . . . . 16,5 2,23

Berechnung der Zusammensetzung yon Mischungen aus den ge fundenen Zah len .

Urn rait Hi]fe der gefundenen Mittelwerte far Bohnenkaffee und die Malzkaffee- Gruppe Aufgiisse zu analysieren, wurde eine Gleichung aufgestellt, zu der wir durch folgende (Tberlegungen gelangten: Die Chloraminzahl ffir 1 ccm Bohnenkaffee-Aufgui] (5 gauf 100 ccm Wasser) betr~gt 10,2; die Extraktzahl 0,54. Die Chloraminzahl far 1 ccm Malzkaffee-Aufgui~ (5 g auf 100 ccm Wasser) betrhgt 2~0, die Extrakt- zahl 0,81.

Far 1%-ige Aufgiisse ergeben sich folgende Zahlen:

Chloraminzahl ~Extrakfzahl Kaffee 2,04 0,1086 Malzkaffee . 0,4 0,1616

Ein Aufgufi sei hergestellt aus k g Kaffee und m g Malz auf 100 ccm Wasser.

Dann ist: Chloraminzahl -~ k. 2,0~ -~- m. 0,40 Extraktzahl = k. 071086-~- m 9 0,1616.

El iminiert man mund IOst die Gteichung nach k auf, so erhi~lt man: k~---g Kaffee in 100 ccm Aufgu~ ~ 0,5645 Ch l . - -1 ,397 Ex. (Ia)

El iminiert man k und 10st die Gleichung nach m auf, so erhhlt man: m-~-g ~[alz- oder Kornkaffee in 100 ccm Aufguf~ ~7~127Ex. - -0~3794 Chl. (Ib)

Es folgen einige Analysen, die mit Hilfe dieser Gleichung berechnet sind. Die Aufgiisse sind mit je 5 g Substanz und 100 ccm Wasser bereitet.

57. Band. ] Juni 1929.1 lq~hrstoffe and Lebensmittel bei hohen 0xydationspotentialen. 507

Tabelle 12. Gemische vonKaf fee mit /r

IVorgelegt I Xaffee I Vorhanden in I orgelet ] ~r. 100ccm Aufgu$ I 0,01n I Chlor-

- I Chlor- [ amin- Kaffee Malzkaffee ~ amin zahl

g g I ccm

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 1,25 1,65

0,5 45 1,0 40 1,5 35 2,0 35 2,5 30 3,0 25 3~5 20 4,0 15 4,5 15 3,75 20 3,35 25

9,1 8,6 7,4 6,5 5,9 5,1 4,4 3,5 2,9 4,5 4,9

Extrakt- zahl

0,53 0~55 0,59 0,54 0,63 0,64 0,70 0,63 0,71 0,89

I 0,62

gefunden

g %

4,40 86 4,10 80 3,35 66 2,91 67 2,46 49,5 1,98 40,5 1,51 30 1,10 25 0,67 lzi 1,30 21 1,87 39

Yor -

handen %

Malz- kaffee

gefunden g

90 0,75 80 1,0 70 1,75 60 1,4 50 2,5 40 2,9 30 3,5 20 / 3,3 10 4,1 25 4,8 33 2,9

Zur Analyse Nr. 10 wurden 5 g Quieta-Mischung (25% Bohnenkaffee) und znr Analyse Nr. 11 5 g Sumator-Mischung (33% Bohnenkaffee) benutzt. Aus diesen Zahlen ist zu erkennen, da$ sich mit Hilfe der aufgestellten Gleichung ziemlich genau die Menge und das iVIischungsverhaltnis yon Malz- und Bohnenkaffee bestimmen li~l~t.

Aus den Mittelwerten far Bohnenkaffee einerseits und Fe igen- und Z icho- r ienkaf fee andererseits wurde in entsprechender Weise eine zweite Gleichung aufgestellt, die folgende Zahlen ergibt:

g Kaffee in 100 ccm AufguB = 0,64 Chl -- 2,82 Ex. | (II) gErsatzin 100ccm Aufguf~ = 4,42 Ex--0,235 Chl. J " " " "

In der Tabelle 13 sind Analysen mit Salvador-Kaffee und Weber's Karlsbader Feigen- kaffee, die 5g Substanz in 100 ccm Wasser enthielten, mit I-iilfe dieser Gleichung berechnet.

Tabelle 13. Gemische yon Kaf fee mit Fe igenkaf fee .

. Vorhanden in [Vorgelegt I ] 0,01n I Chlor-

:Nr. 100 ccm AufguJ~ -I Chl~ I amin- [ amin I zahl ! ecru I

Xaffee Feigen- g kaffee g

4,5 0,5 4,0 1,0 3,5 1,5 3,0 2,0 2,5 2,5

45 45 45 40 40

9,5 8,9 8,6 7,8 7,6

Extrakt- zahl

0,67 0,75 0,86 1,02 1,0S

Xaffee

gefunden

g %

4,2 84 3,5 72 3,1 72 2,1 43 1,8 37

Yor- handen

o] /o

90 80 70 60 50

Feigen- kaffee

gefgden

0,5 1,2 1,7 2,6 3,0

In der Tabelle 14 sind Analysen angegeben, die mit Columbia-Kaffee und Zicho- rienkaffee ,Aecht Frank" in gleicher Weise bereitet sind.

33*

508 J. T i l lmans und Cx. Ho l latz , [ZeRschr.f. Un~ersuchtmg l der LebensmiStel.

Tabelle 14. Gemische yon Kaf fee mit Z ichor ienkaf fee.

Kaffee ! u176 in ]V~ Chlo r _ Nr. 100 c em Aufgu~ . ; amin-

Kaffee Ziehorien-[ amin I zahl g kaffee g [ ecru ]

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 4,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 1,0

45 45 45 40 40 45

9,6 9,2 8,9 8,3 8,1

10,5

Ex~rak~- zahl gefunden

%

0,69 0,82 0,92 1,03 1,06 0,96

Zi- chorien-

vor- kaffee handen gefunden

% g

4,2 3,6 3,1 2,4 2,2 4,0

84 90 72 80 64 70 48 60 44,5 50 69 80

0,8 1,4 2,0 2,6 2,8 1,8

Wie aus den Zahlen der Tabellen 13 and 14 hervorgeht, sind aIle gefundenen Werte far Kaffee zu klein. Die angewandten Faktoren far Zichorien- und Feigenkaffee scheinen demnaeh ungenau zu sein. Es empfiehlt sich, aus dem jetzt vorliegenden Ver- suchsmaterial die Faktoren ernent zu bereehnen. Der dem Bohnenkaffee zukommende Anteil wurde aus den far Kaffee friiher gefundenen Chloramin-und Extraktzahlen errechnet. Die so erhaltenen Werte wurden yon den far die Mischungen erhaltenen Chloramin- und Extraktzahlen abgezogen. Der Rest ist dann der Anteil, der dem Feigen- und Zichorienkaffee zukommt. Aus diesen Zahlen wurden dann neue Mittel- werte und eine neue Gleichung berechnet.

Bei der ersten Analyse der Tabelle 13 sei diese Rechnung genau durchgeftihrt: 5 g echter Kaffee in 100 cem Wasser ergeben, nach dem geschilderten u untersucht, die Chloraminzahl 10,2 and die Extraktzahl 0,54; 4,5g Kaffee ergeben dann die Chloraminzahl 9,2 und die Extraktzahl 0,489. Geflmden wurden nach Tabelle 13 die Chloraminzahl 9,5 und die Extraktzahl 0,67, also bleiben fiir 0,5 g Feigenkaffee die Chloraminzahl 0,32 und die Extraktzahl 0,179. Anf diese Weise wurden aus den Yersuchen der Tabellen 13 und 14 die nachstehenden Werte errechnet.

Tabelle 15.

Chloramin- Extrakt- Art des Kaffees g zahl zahl

Feigenkaffee

Zichorienkaffee

Mittel

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

1,0 1,5

1,0 1,0

0,32 0,74 1,46 1,68 2,50. 0,42 1,04 1,76 2,18 3,00 2,31 1,09

0,179 0,314 0,482 0,694 0,806 0,203 0,384 0,543 0,708 0,785 0,526 0,351

57. Band. ] N~tirstoffe und Lebensmittel bei hohen Oxydationspotentialen. 509 Juni 1929.]

Diese Werte setzten wir in die Gleiehung ein und erhielten folgende Ergebnisse: g Kaffee = 0,587 Ch l - 1,824 Ex. g Ersatz = 3,414 Ex --0,1817 Chl.

Berechnet man nach diesen neuen Faktoren die Analysen der Tabellen 13 und 14 neu, so findet man Folgendes:

Tab elle 16 (vergl. Tabelle 13).

I Vorhanden in 100 ecru Aufgug

Nr. KaS~e Feigen-

g kaffee g

4,5 0,5 4,0 1,0 3,5 1,5 3,0 2,0 2,5 2,5

Chlor- amin- zahl

9,5 8,9 8,6 7,8 7,6

Extrakt- zahl

0,67 0,75 0,86 1,02 1,08

Kaffee

gefunden

g %

4,36 87 3,86 81 3,48 71 2,72 56 2,68 53,5

vor- harden

yo

90 80 70 60 50

Tabelle 17 (vergl. Tabelle 14).

Feigen- kaffee

gefunden g

0,65 0,93 1,42 2,06 2,30

x-~r. I

Vorhanden in 100 eemAufgug

Kaffee g

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 4,0

Zichorien- kaffee g

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 1,0

Chlor- amin- zahl

9,6 9,2 8,9 8,3 8,1

10,5

Extrakt- zahl

0,69 0,82 0,92 1,03 1,06 0,96

Kaffee

gefunden

g %

4,64 88 4,18 79 3,77 71 3,19 61 3,03 59 4,67 77

vorhanden

%

90 80 70 60 50 80

Zi- ehorien- k/~ffee

gefunden g

0,62 1,12 1,53 2,02 2,14 1,37

Qua l i ta t ive P ra fung auf Ka f fee und Ersatzs to f fe . Aus den vorstehenden Untersuchungen ergibt sich, dag man in Mischungen yon

Malz- und Bohnenkaffee und yon Zichorien- bezw. Feigen- und Bohnenkaffee quanti- tativ den Kaffeegehalt unge~ahr bestimmen kann. Man wei6 abet in einem unbekannten Gemiseh oder Aufgul~ nieht, welehe Stoffe vorliegen oder zur Bereitung des Aufgusses gedient haben, und welehe Gleiehung man anwenden soll. Deshalb stellten wir Unter- suehungen daraber an, ob dutch qualitative Reaktionen Kaffee, Nalz-, Feigen- und Ziehorienkaffee naehgewiesen werden k6nnen.

Kaffee-Aufgtisse geben mit Eisenehlorid Tinten, wghrend alle untersuehten Ersatz- stoffe keine derartige Reaktion ausl6sen. In 10 eem lassen sieh 0,005 g Kaffee, bei sehr stark gefarbten Aufgassen nur noch 0,05g Xaffee gut naehweisen. Aufgtisse aus reiner Ziehorie werden dureh Eisenehlorid etwas dunkler gefhrbt, aber die typisehe Tintenbildung fehlt.

Alle Nalzkaffee- und K0rnkaffee-Aufgasse geben mit Jod die Sti~rke-Reaktion, die den anderen untersuehten Stoffen fehlt. Die Blaufi~rbung tritt nattlrlieh aueh bei Bestimmung der Chloraminzahl naeh Zugabe des Jodkaliums auf.

510 J. Ti l lmans und G. I to l latz [Zeitschr. f. Uatersuchung ' | der Lebensmittel.

Ziehorien- und Feigenkaffee sowie aus gebrannten Zuckerstoffen bestehende Kaffeezushtze reduzieren sehr stark Feh l ing 'sche L~sung, whhrend Bohnen- und Malzkaffee nut ganz schwach reduzieren. Auf Zusatz yon derartigem AufguB zur Fehl ing'schen LSsung verfarbt sich diese gran, whhrend des Kochens wird aber keine Knpferoxydulabscheidung sichtbar, whhrend beim Kochen eines Aufgusses yon Ersatzmitteln yon Feigen- und Zichorienkaffee mit F e h 1 in g'scher L~sung whhrend des Kochens die gauze Flassigkeit yon abgeschiedenem Kupferoxydul vSllig rot gef~rbt wird.

Sehr bemerkenswert ist auch das Aussehen des Extraktes. Bei reinem Bohnen- kaffee ist er braun und matt oder schwachgl~nzend. Malzkaffee zeigt einen braunen, glhnzenden Extrakt, der yon der Schale abblhttert. Bei Zichorien- und Feigenkaffee, sowie Karamelstoffen ist der Extrakt schwarz, starkglhnzend. Bisweilen wird er nicht fest, sondern bleibt zhh und klebend.

Ext rah ie r te r Bohnenkaf fee und gerbs to f fha l t ige Substanzen. Wir untersuchten noch die Frage, ob ein Kaffee, der zum zweiten oder gar

dritten Mal aufgebrOht ist, bei dieser Methode frischen Kaffee vort~uschen kann und wenn ja, in welcher Menge. 5 g Columbia-Kaffee wurden auf einem Filter naeh und nach mit 150 ccm kochenden Wassers gebr~ht. Mit Hilfe eines am Trichter angebrachten Quetschhahnes war daf~r gesorgt, dal~ der Kaffee durch langsames Abflie]en des Wassers gut ausgezogen wurde. Es wurden 2 Parallel-Yersuche angesetzt.

Probe I wurde nochmals mit 100 cem kochendem Wasser in entsprechender Weise ausgezogen, der Aufgul~ dann der Untersuchung unterworfen.

Chloraminzahl 1,4 i Extraktzahl 0,06 Das entspricht 0,71 g Kaffee in 100 ccm Wasser, also etwa dem siebten Teil

der urspranglich angewandten Menge. I)er Rackstand wurde nun nochmals mit 100 ccm Wasser ausgezogen:

Chloraminzahl 0,5 I Extraktzahl 0,02 ])as entspricht 0,25 g Kaffee in 100 ccm Wasser, also etwa dem zwanzigsten

Teile der angewandten 5 g. Zu dem R~ckstand der Probe II wurden 2 g frischer Kaffee zugegeben und mit

110 ccm Wasser ausgezogen: Chloraminzahl 473 ] Extraktzahl 0,22

Das entspricht 2,4 g Kaffee in 110 ccm Wasser. Statt der zugesetzten 2 g wurden also 2,4 g, also eia Mehr yon 0,4 g gefunden. Es wird also dutch den Zusatz yon Kaffeesatz frischer Kaffee in einem gewissen Umfange vorget~uscht. In einem Pulver, welches aus frischem und extrahiertem Kaffee ohne Zusatz yon Kaffee-Ersatzstoffen hergestellt is L wird man aber den extrahierten Kaffee nach unserer Methode einfach dadurch erkennen, daft die aus der Untersuchung abgeleiteten Mengen yon Kaffee und Kaffee-Ersatz weit unter der angewendeten Substanzmenge bleiben, well der extrahierte Kaffee sich zwar bei der Untersuchung noch bemerkbar macht aber in viel geringerem Mat~e als der frische. Wenn man also ft~r die I-Ierstellung des Aufgusses 5 g Sub- stanz auf 100 ccm Wasser verwendet, so wird man an Kaffee nach tier Analyse weir unter 5 g finden.

Bei einem zweiten, gleichartig angelegten Versuch mit einem anderen Kaffee waren die Ergebnisse fast dieselben.

Es wurde ferner noch untersucht, wieviel Tannin oder Eichenrinde in 100 ccm Wasser gel~st bezw. gebraht werden miissen, um 5 g Kaffee vorzuthuschen.

57. Band. ] Juni 1929.J N~hrstoffe und Lebensmittel bei hohen Oxydationspotentialen. 511

0,2 g Tannin und 5 g Malzkaffee warden 5 g Bohnenkaffee vortauschen. Das Getr~nk ist aber auch in zehnfacher gerdannung ungeniel~bar. 10 g Eichenrinde mit 100 cem Wasser wie Kaffee aufgebrtiht ergeben dieselbe Chloraminzahl wie echter Kaffee, aber eine geringere Extraktzahl (0,16). Auch dieses Prodnkt kann man unm0glich ge- niel3en. Mit anderen gerbstoffhaltigen Substanzen wird es wohl ~hnlich bestellt sein.

Analysen. Um die Verwendungsm0glichkeit dieser neuen lgethode zu erh~rten und die

Fehlergrenzen, mit denen man bei der Bestimmung rechnen mug, zu ermitteln, wurden Aufgt~sse aus den verschiedensten Mischungen yon Kaffee und Ersatzstoffen bereitet. Aus den gefundenen Chloramin- nnd Extraktzahlen wurde die Menge Kaffee und Er- satzstoffe je nach dem Ausgangsmaterial nach den oben erl~uterten beiden Gleichungen berechnet. Lag eine Misehung yon Ersatzstoffen aus beiden Gruppen vor, so wurde die Berechnung nach jeder der beiden Formeln far sich durchgefahrt und beide erhaltenen Resultate angegeben. Aul]erdem wurde der Prozentgehalt des Ausgangsmaterials an Bohnenkaffee berechnet. Besonders interessant sind die Aufgt~sse, die ilberhaupt keinen Kaffee enthalten. Das konnte natt~rIich vorher durch Eisenchlorid nachgewiesen werden. Die Aufgasse, die aus gebrannten Zuckerstoffen bestehende Kaffee-Zushtze enthielten, wurden naeh der zweiten Gleichung berechnet. Sie thuschen gr0f~ere Mengen Ausgangs- material vor, die prozentuale Zusammensetzung des Gemisches wird jedoch meist annhhernd riehtig gefunden. Bisweilen wird auch ein Gehalt an Kaffee vorget~iuseht, der nieht vorhanden ist (Analysen Nr. 2, 4, 13 und 14 in Tabelle 18).

Tabelle 18. Analysen yon Gemischen yon Kaffee mit versch iedenen Kaf fee-Ersatzs to f fen .

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8

9 10 11 12

13 14

15 16 17 18

r

g

Angewendet [ I Berechnet nach auf 100 ccm Wasser , ~ ~ 4~ ~ -Chlor- Ex-

I i.-ptr kt- Form 1 I Fo m l H | i

~'~g "~i~ ~ ~gr I zahl zahl ; Ka:ee ErsatZg Kaffee ErsatZg g

2

2 3 4 4 4 4 2 2

4 4 2 2

2,0 2,5 4,0 4,0 2,5 1,0

2,0 Korn- kaffee 4,0

3,0 2,0

2,5 1,0 - - 1,0

1,0

2,0 2,0

0,5

0,5

0,5

1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 1,0

1,0 1,0

Wasser I 125 [

] 125 I 150 [ 125 ]

6,7 4,6 2,9 3,2 7,1 7,7

10,2 10,6 10,7 11,3 6,1 8,8

4,4 7,9

6,6 5,6 3,9 4,4

0,76 0,99 0,92 0,89 0,77 0,86 0,80 0,78 0,91 0,97 0,44 0,96

0,86 1,44

0,45 0,37 0,45 0,67

2,7 1,2 0,4 0,6 3,0 3,15

3,6

1,2

2,4 2,0

3,2 5,5 5,5 5,3 3,1 3,55

3,9

4,7

2,8 4,1

218 1,0 0,1 0,3 2,9 3,1 4,65 5,1 4,8 5,1 2,5 3,6

1,1 2,1

4,0 3,6

1,5

1,4 2,45 3,6 2,5 1,3 1,5 0,9 0,7 1,3 1,3 0,4 1,7

2,1 3,5

0,4

L5

Kaffee

ange- gefunden wendet

46--67 40 18 --33 0--3 0

10--12 0 49--69 40 47 868 60

80 87 80 79 80 80 80 s7 6 8o

48 8 40

203:4 0 0

90 89 140 ~ 100

40 33 --50 44

5t2 J. T i l lmans und G. Ho l la tz , [Zeitschr. f. Untersuchu,ng | der Lebensmittel.

Tabelle 19. Ana lysen yon versch iedenen

Analyse Nr. : I II III IV

Me ng~, ccm. . _ 150 150 110 125 !

Auf-] Farbe . . . . . braun braun dunkelbraun scbwarz

guB |Geruch und Ge- gut, nach schlecht gut schlecht i schmack Bohnenkaffee

Aussehen des Extraktes braun, gl~nzend schwarz, gl~nzend matt gl~nzend

Eisenehlorid-Probe positiv positiv positiv negativ

Jod-Reaktion . . . . schwach positiv stark positiv negativ positiv

Reduktion Fehling'scher sehr schwa ch stark positiv positiv LSsung . . . . . .

Chloraminzahl . . . . 5,6 2,2 6,9 3,1

Extraktzahl . . . . . 0,37 0,36 0,50 0,66

Nach der ersten ]Kaffee 2,65 0,75 - - 0,8 Formel,g inl00ccm[Ersatz 0,23 1,83 -- 3,66

Nach tier zweiten ~Kaffee: -- 0,69 , 3,30 0,70 Formel,g inl00ccm[Ersatz : -- 0,83 0,46 1,68

Mittel nach Mittel nach eiden Formeln I beiden Formeln

Im Gesamt-Auf-] Kaffee: 4,0 etwa 1 g ~ 3,6 etwa 0,9 gul~ gefunden [ Ersatz: 0,35 ,, 2 g [ 0,5 ,, 3,3

4 g Caracas- Kaffee,

1 g Malzkaffee

1 gKaffee,Salvador. 4 g Columbia- 0,5 g Weber's K~ffee,

0,5 g Imperial- Karlsbader, ]~ eigenkaffee 2,0 g VSlker's Malzkaffee

Im Aufgul~ gegeben .

1g Malzkaffee, Pfeiffer &

Diller's, 1 g Weber's Karlsbader

gegeben % . 80 29 89

Kaffee gefunden % 92 29--46 88 (18--29)

Es wurden nunmehr noch einige naeh Art und Menge des Ausgangsmaterials unbekallnte Aufgt~sse untersucht, die yon einem anderen Herren des Instituts bereitet waren. Die Ergebnisse enthhlt T~belle 19.

Arbeitsvorschrift.

Er forder l i che LSsungen.

Zur Ausfiihrung tier Bestimmuug sind erforderlich: 0,01 N.-Chloraminl0sung (1~4082 g im Liter)~ 0~01 N.-Thiosulfatl0sung, Jodkaliuml6sung (20 %-ig), Starkel6sung, Yerdilnnte Schwefelsaure, (1-4-3 nach u Eisenchloridl0sung (10 %-ig),

57. ]3and. ] Niihrstoffe und Lebensmittel bei hohen 0xydationspotentialen. 513 Jun i 1929.]

dem Ana ly t iker unbekannten Mischungen.

V V! VII VIII IX X

120 133 125 125 150 125

schwarz hellbraun braunschwarz braun braun schwarzbraun

schlecht w/~sserig gut gut schlecht schlecht

gl~nzend, gl~tnZend gli~nzend matt gl/inzend matt abbl~tternd

positiv positiv positiv positiv positiv positiv

positiv negativ negativ negativ positiv positiv

positiv negativ positiv negativ negativ stark positiv

3,5 1,2 6,6 5,6 3,9 4,4

0,82 0,04 0,45 0,37 0,45 0,67

0,7 -- -- -- 1,6 1,6 4,65 -- -- -- 1,8 3,3

0,60 0,66 3,22 2,87 -- 1,47 2,16 0 0,34 O,0 -- 1,48

Mittel nach Mittel nach beiden Formeln beiden Formeln

etwa 0,8 g 0,9 3,59 2,4 etwa 1,55 etwa 4,0 g 0 0,0 2,7 etwa 2,4

4 g Quieta 25 % Bohnen-

Kaffee), lg ,Aecht Franck"

lg Schepeler's

Bohnen- Kaffee

4,0 0,4

4 g Costarica- 4 Kaffee,

0,5 g ,Aecht Franck"

g Salvador- Kaffee

2 g Afrikaner- Kaffee,

3 g Korn-Kaffee (Zuntz)

2 g Robusta- Kaffee (kand.) 2 g Kornfranck, 0,5 g Imperial-

Feigen

20 100 89 10O 40 44

13--22 10O 90 100 46 33--50

F e h 1 i n g'sche L6sung~ Jodl5sung in Jodkalium, Acetatpuffer, aus gleichen Teilen 2 N.-Essigsi~ure (12%-ig) und 0,1 N.-Natronlauge.

Hers te l lung des Aufgusses . Liegt ein Pulver vor, so tibergiel~t man in einem Becherglase 5 g mit 100 ccm

kochendem Wasser, lhl~t nach kri~ftigem Umschtitteln erkalten und filtriert. Liegt ein AufguI3 nnbekannter Bereitungsart vor~ so wird zunhchst die Menge

des Kaffeeaufgusses gemessen und dann ebenfalls filtriert.

Darauf fiihrt u aus :

Vorproben.

man neben der Pr~fung ,con Geruch und Geschmack folgende

514 J. T i l lmans und G. I to l la tz , [Zeitschr.f. Vntersuchung [. tier Lebeasmittel.

1. Einige ccm des filtrierten Aufgusses werden mit einigen Tropfen Eisenchlorid- l(~sung ohne zu schtitteln versetzt. Stark gefi~rbte Aufgiisse verdtinnt man vorher. Tritt keine Tintenbildung oder starke dunkle Verf~rbung auf, so ist kein Bohnenkaffee Yorhanden. In 10 ccm L(~sung lassen sich 0,005 g Kaffee nachweisen, bei stark gef~rbten Aufgtissen noch 0,05 g.

2. Einige ccm des filtrierten Aufgusses werden nach dem Yerdannen mit Wasser mit einigen Tropfen JodlOsung versetzt. Tritt Blauf'arbung auf, so ist Malz- oder Kornkaffee vorhanden.

3. Einige ccm des unverdtinnten Aufgusses werden mit dem gleichen Volumen F e h 1 in g'scher L(isung versetzt und aufgekocht. Tritt starke Reduktion der F e h 1 i n g'- schen L(isung unter Rotwerden der ganzen Fltissigkeit ein, so sind Feigen-, Zichorien- kaffee oder gebrannte Zuckerstoffe vorhanden. Bohnen-, Malz- oder Kornkaffee geben zwar eine grtine F~rbung der Feh l ing 'schen LSsung, aber wi~hrend des Kochens keine bemerkbare Abscheidung yon Kupferoxydul. ~ach dem Erkalten und ruhigen Stehen zeigen sich bisweilen Spuren eines roten ~iederschlages~ der oft auch erst nach dem Filtrieren sichtbar wird.

Best immung der Ext raktzah l . Yon 50 ccm des filtrierten Aufgusses wird in der Weise eine Extraktbestimmung

ausgefiihrt, dab die abgemessene Menge Aufgul~ in einer gewogenen Schale auf dem Wasserbade eingedampft wird. Nach halbstiindiger Trocknung im Trockenschrank bei 1000 l~l~t man im Exsikkator erkalten and wi~gt. Die gefundenen g Trockensubstanz yon 50 ccm Aufgul~ sind die Ext raktzah l . Man beachtet das Aussehen des Extraktes gemini] den Angaben auf Seite 510.

Best immung der Ch lo raminzah l . 10 ccm filtrierter Kaffee-Aufgul3 werden mit Wasser auf 100 ccm gebracht. Yon

dieser Yerdtinnung wird mit 10 ccm die Chloraminzahl bestimmt. Man versetzt in 3 Erlenmeyer-Kolben je 10 ccm des verdiinnten Aufgusses mit 10, 20 und 40 ccm 0,01 N.-Chloraminl(~sung, gibt 3 ccm Acetatpuffer hinzu and lh~t 10 Minuten unter Vermeidung direkten Sonnenlichtes bei 18--200 stehen. Dann gibt man einige ccm Jodkaliuml0sung und einige ccm verdtinnter Schwefelshure hinzu und titriert das ausgeschiedene Jod mit 0,01 ~'.-Thiosulfatl6sung, Sthrke als Indikator, zuriick. Beim u yon Malz- oder Kornkaffee tritt schon ohne Sti~rkezusatz Blauf'arbung auf. Subtrahiert man yon der Anzahl vorgelegter ccm 0,01 N.-Chloraminl(isung die Anzahl verbrauchter ccm 0,01 ~.-ThiosulfatlOsung, so erhMt man die C h 1 o r a m i n z a h I. Es muff ein 4- bis 5-facher lJberschufi an Chloramin vorhanden sein.

Wenn z. B. folgendes gefunden w~re:

ChloraminlSsung, vorgelegt: 10,0 20,0 40,0 ccm ThiosulfatlSsung, zurficktitriert: 3,0 12,3 32,0 ,

ChloraminlSsung, verbraucht: 7,0 7,7 8,0 ccm

so ist~ da bei den ersten beiden Titrationen der 1JberschuI~ an Chloramin nicht das 4- bis 5-fache betri~gt, die gesuchte Chloraminzahl in obigem Beispiel also 8,0.

Aus der auf diese Weise bestimmten Chloramin- und Extraktzahl ermittelt man die in Anwendung gebrachten Stoffe in 100 ccm Aufgufi. Je nachdem man Jod- oder

sT. Bana. l 515 Juni 1929.J Iq~ihrstoffe und Lebensmittel bei hohen 0xydationspotentialen.

Feh l ing 'sche Reaktion positiv gefunden hat~ wendet man die erste oder zweite Gleichung an. (Chl~--Chl0raminzahl ~ Ex~ Extraktzahl.)

Erste Gleichung { g Kaffee -~ 0,5645. Chl--1,397 9 Ex g Ersatz ~ 7,127 9 Ex -- 0,3794- Chl g Kaffee -~ 0,587 9 Chl-- 1,824 9 Ex

Zweite Gleichung g Ersatz ~ 3,414 -Ex -- 0~187 9 Chl

Daraus li~Bt sich die angewandte Menge Kaffee in % im Ausgangsmaterial berechnen. Sind Ersatzstoffe aus beiden Grappen nachgewiesen, so mull man aus den nach beiden Gleichungen errechneten Werten das Mittel nehmen.

Zusammenfassung der Ergebnisse .

1. In der vorliegenden Arbeit war@ die Anwendbarkeit yon Indikatoren mit hohem 0xydationspotential~ besonders yon o-Tolidin bei der Untersuchung yon Lebens- mitteln gepraft. Im Paratoluolsulfonchloramidnatrium (Chloramin Hey den) wurde ein sehr geeignetes 0xydationsmittel gefanden. Es wurde ferner eine jodometrische Bestim- mung ermittelt, mit der dasselbe Ziel erreicht wurde.

2. Bei der Untersuchung yon Einzelbestandteilen der Lebensmittel warden far Proteine charakteristische Verbrauchszahlen an Chloramin gefunden and bei Gerbstoffen ein besonders grol]es Reduktionsverm0gen festgestellt, wiihrend bei Kohlenhydraten~ Branntweinen and einigen organischen Si~uren kein oder nur ein geringes Reduktions- Yerm(~gen gegen Chloramin beobachtet werden konnte.

3. Ftir einige Lebensmittel, wie Honig, Citronensaft ergaben sich charakteristische Zahlen. Es konaten auf Grand dieser Befunde neue Verfahren zur Unterscheidung Yon natarlichem and ktinstlichem Honig und Citronensaft ausgearbeitet werden.

4. Bei einigen anderen untersuchten Lebensmitteln konnten keine neuen Befunde erhalten werden.

5. Aaf Grand des Yerschiedenen u der Aufgiisse Yon Kaffee and Kaffee- ersatzstoffen gegen Chloramin war@ ein u zur quantitativen Bestimmung yon Kaffee and Kaffeersatzstoffen in ~J]schungen und Aufgtissen ausgearbeitet und ein- gehend geprtift.

Ein neues Verfahren zur Bestimmung der )iilehs[iure im Wein durch Stufentitration.

Von J. T i l lmans und E. Wei l l 1).

3/ I i t te i lung aus dem Un ivers i t i i t s - Ins t i tu t ffir ~ahrungsmi t te lchemie in F rank fur t ~.M.

[Eingegangen am 1. M~rz 1929.]

Die Bestimmung der Milchsaure im Wein nach dem amtlichen Verfahren ist recht umstandlich and zeitraubend. Der Methode haften auch gewisse M~ngel an, welche durch

1) Siehe auch E. Weil l , Der Apfelwein und ein neues Verfahren der Milchs~urebe- stimmung im Wein. Inaugural-Dissertation, Naturwissenschaftl. Fakult~t der Universitg Frankfurt a./M. 1928.

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Das Verhalten von Nährstoffen und Lebensmitteln bei hohen Oxydationspotentialen