DefinitionenDefinitionen

(innere) Energie(innere) Energie UU

EnthalpieEnthalpie H = U + pVH = U + pV

... entspricht dem... entspricht demWWäärmeinhaltrmeinhalt

Freie EnergieFreie Energie U – TSU – TS

Freie EnthalpieFreie Enthalpie G = H – TSG = H – TS

Entropieänderungen bei Entropieänderungen bei PhasenumwandlungenPhasenumwandlungen

Sämtliche Phasenumwandlungen sind mit einer Sämtliche Phasenumwandlungen sind mit einer S-Änderung verknüpft (Schmelzen, Verdampfen, S-Änderung verknüpft (Schmelzen, Verdampfen, Sublimieren, enantiomorphe Umwandlung in Sublimieren, enantiomorphe Umwandlung in Festkörpern)Festkörpern)

Schmelzen eines Festkörpers:Schmelzen eines Festkörpers:

isobar und der Temp. isobar und der Temp. TTff =>flüssige und feste =>flüssige und feste

Phase stehen im GGPhase stehen im GG

TTff......Schmelztemperatur......Schmelztemperatur

Um bestimmte Menge des Festkörpers zu Um bestimmte Menge des Festkörpers zu schmelzen, muss dem System best. schmelzen, muss dem System best. Wärmemenge q zugeführt werdenWärmemenge q zugeführt werden

T = konst. T = konst. => solange feste und flüssige Phase im => solange feste und flüssige Phase im GGGG

Die zugeführte q wird als sog. Schmelzenthalpie Die zugeführte q wird als sog. Schmelzenthalpie absorbiertabsorbiert

Diese Wärme ist: ΔH = HDiese Wärme ist: ΔH = H l l - H- Hss

Schmelzentropie:Schmelzentropie:

Unter Verwendung: Unter Verwendung: T

qS rev

ffsl T

HSSS

Bsp.: Berechne die Schmelzentropie beim Bsp.: Berechne die Schmelzentropie beim Schmelzen von 1 mol Schmelzen von 1 mol HH22OO(s)(s) (Eis) (Eis)

111

90,2115,273

5980

KmolJK

molJS f

H = 5980 J mol-1

ffsl T

HSSS

Für gegebene Substanz hat der feste, kristalline Für gegebene Substanz hat der feste, kristalline Zustande höchste Ordnung und die geringste Zustande höchste Ordnung und die geringste Entropie.Entropie.

Der gasförmige Zustand hat die höchste Entropie.Der gasförmige Zustand hat die höchste Entropie.

Warum sollte eine Substanz bei Temperaturen Warum sollte eine Substanz bei Temperaturen unterhalb ihres Gefrierpunktes spontan gefrieren, unterhalb ihres Gefrierpunktes spontan gefrieren, obwohl dieser Vorgang mit einer Entropieabnahme obwohl dieser Vorgang mit einer Entropieabnahme verbunden ist ?verbunden ist ?

z.B.: z.B.: HH22OO(l) (l) HH22OO(s)(s)

AntwortAntwort

Folgende mathematische Formulierung lässt sich Folgende mathematische Formulierung lässt sich auch für andere Phasenumwandlung anwenden:auch für andere Phasenumwandlung anwenden:

Verdampfungsentropie (Phasenumwandlung Verdampfungsentropie (Phasenumwandlung flüssig zu gasförmig)flüssig zu gasförmig)

Entropie bei enantiomorpher Umwandlung in Entropie bei enantiomorpher Umwandlung in FestkörpernFestkörpern

T

qS rev

ΔS beim Übergang der Gleichgewichtszustände ΔS beim Übergang der Gleichgewichtszustände AA B unabhängig vom eingeschlagenen Weg B unabhängig vom eingeschlagenen Weg liefert den gleichen Wertliefert den gleichen Wert

=> S = Zustandsfunktion=> S = Zustandsfunktion

Entropieänderungen in isolierten SystemenEntropieänderungen in isolierten Systemen

Gültig nur für reversiblen Vorgang

B

A

revAB T

qSSS

Isoliertes System: - adiabatische ProzesseIsoliertes System: - adiabatische Prozesse

Für reversible Prozesse: =>Für reversible Prozesse: =>q = 0 q = 0

und dS = und dS = q / T = 0 q / T = 0

S = const.S = const.

- nimmt S in einem Teil des Systems zu muss sie nimmt S in einem Teil des Systems zu muss sie im Rest des Systems um denselben Betrag im Rest des Systems um denselben Betrag abnehmenabnehmen

Reversible Wärmeübertragung und Reversible Wärmeübertragung und Entropieänderung in einem idealen Gas:Entropieänderung in einem idealen Gas:

Reversible isotherme Expansion

Reversible adiabatische Expansion

T sinkt auf T1

Reversible isotherme

Kompression

heißer Wärmebehälter: verliert ΔS= q/T2

Kalter Wärmebehälter: gewinnt ΔS= q/ T1

ΔS = q/ T1 - q/T2

Irreversibler TemperaturausgleichIrreversibler Temperaturausgleich

Gesamtsystem isoliertGesamtsystem isoliert

In beiden Teilsystemen gleicher Stoff (in kondensierter Form)In beiden Teilsystemen gleicher Stoff (in kondensierter Form)

Vorerst beide Teilsysteme isoliert, dann wird adiabatische Wand Vorerst beide Teilsysteme isoliert, dann wird adiabatische Wand entferntentfernt

Irreversible WärmeübertragungIrreversible Wärmeübertragung

Wenn q-Übertragung irreversibel (durch Herstellung eines Wenn q-Übertragung irreversibel (durch Herstellung eines thermischen Kontaktes zw. den Wärmebehältern) dann flösse q thermischen Kontaktes zw. den Wärmebehältern) dann flösse q über einen endlichen Temperaturgradientenüber einen endlichen Temperaturgradienten

Kein kompensierende S-Abfall wird beobachtetKein kompensierende S-Abfall wird beobachtet

Irreversibler TemperaturausgleichIrreversibler Temperaturausgleich

Gesamtsystem isoliertGesamtsystem isoliert

In beiden Teilsystemen gleicher Stoff (in kondensierter Form)In beiden Teilsystemen gleicher Stoff (in kondensierter Form)

Vorerst beide Teilsysteme isoliert, dann wird adiabatische Wand Vorerst beide Teilsysteme isoliert, dann wird adiabatische Wand entferntentfernt

Statistische MechanikStatistische Mechanik

Theoretische Verknüpfung zw. mikroskopischen u. Theoretische Verknüpfung zw. mikroskopischen u. makroskopischen Eigenschaften u. makroskopischen Eigenschaften u. makroskopischen thermodynamischen makroskopischen thermodynamischen Eigenschaften herzustellen wird statistische Eigenschaften herzustellen wird statistische Mechanik genannt.Mechanik genannt.

Statistische Mechanik

Mechanische Eigenschaften ThermodynamischeEigenschaften Eigenschaften von Systemen von Molekülen / Atomen

Ortskoordinaten: xi, yi, zi, Temperatur: T

Impulskoordinaten: pxi, pyi, pzi, Druck: p

Masse: mi Masse: m

 Kinetische Energie: (Ekin)i Entropie: S

Potentielle Energie: Uij Innere Energie: U

Freie Enthalpie: G  Und äußere Variablen (wichtigste: das Volumen V)

Welche Vorstellungen und welcher mathematischer Welche Vorstellungen und welcher mathematischer Formalismus stecken nun hinter dem „Pfeil“ ?Formalismus stecken nun hinter dem „Pfeil“ ?

- Problem: Einzelwerte der mech. Variable für d. Moleküle des Problem: Einzelwerte der mech. Variable für d. Moleküle des Systems sind nicht bekannt Systems sind nicht bekannt

- Lösung: bekannt sind die möglichen Werte, die diese mech. Lösung: bekannt sind die möglichen Werte, die diese mech. Variable für einzelne Moleküle annehmen könnenVariable für einzelne Moleküle annehmen können

Unterschied: Thermodynamik / Mechanik:Unterschied: Thermodynamik / Mechanik:

- Thermodynamische Systeme verändern sich mit der Zeit in Thermodynamische Systeme verändern sich mit der Zeit in Richtung GG-ZustandRichtung GG-Zustand

- In den mech. Eigenschaften einzelner Moleküle weist nichts In den mech. Eigenschaften einzelner Moleküle weist nichts auf ein solches Verhalten hinauf ein solches Verhalten hin

Unterschied wird deutlich beim Vorgang der Unterschied wird deutlich beim Vorgang der DiffusionDiffusion

Bei dem Vorgang Bei dem Vorgang ΔU = 0ΔU = 0 Treibende „Kraft“ beim Treibende „Kraft“ beim

Mischungsvorgang ist Mischungsvorgang ist ausschließlich die S-ausschließlich die S-ZunahmeZunahme

Wie lässt sich der S-Wie lässt sich der S-Zuwachs aus den (mech.) Zuwachs aus den (mech.) Eigenschaften der Moleküle Eigenschaften der Moleküle erklären ? erklären ?

Erklärung anhand einem Erklärung anhand einem Satz SkatkartenSatz Skatkarten

Annahme: ein Satz Skatkarten geordnet in der richtigen Rangordnung Annahme: ein Satz Skatkarten geordnet in der richtigen Rangordnung (vom Kreuz As bis Karo)(vom Kreuz As bis Karo)

Eine Karte wird an eine „falsche Stelle“ gelegt Eine Karte wird an eine „falsche Stelle“ gelegt für eine bestimmte für eine bestimmte Karte 31 mgl. Falsche Stellen Karte 31 mgl. Falsche Stellen

Zusätzliche Forderung, jede Karte kann umgesteckt werden W = 31Zusätzliche Forderung, jede Karte kann umgesteckt werden W = 31•32/ •32/ 2 = 496 (versch. Anordnungen)2 = 496 (versch. Anordnungen)

Es gibt 961 versch. Zustände (Mikrozustände), welche die selbe Es gibt 961 versch. Zustände (Mikrozustände), welche die selbe Verteilung (Makrozustand) realisieren Verteilung (Makrozustand) realisieren

- PP11= 1 / 32! = 3,8 = 1 / 32! = 3,8 •10•10-36 -36 (P für ursprüngliche Anordnung) (P für ursprüngliche Anordnung)

- PP22 = 496 / 32! = 1,88 = 496 / 32! = 1,88••1010-33 -33 (P für Vertauschen einer beliebigen Karte) (P für Vertauschen einer beliebigen Karte)

Die P eines bestimmten Makrozustandes (Verteilung) ist also der Die P eines bestimmten Makrozustandes (Verteilung) ist also der Zahl der sie realisierenden Mikrozuständen proportional.Zahl der sie realisierenden Mikrozuständen proportional.

Mischen des Kartenspiels Mischen des Kartenspiels vorherige Anordnung wird zerstört vorherige Anordnung wird zerstört wir wir erhalten eine der 32! mgl. Anordnungen erhalten eine der 32! mgl. Anordnungen

Warum ist die durch Mischen hergestellte Warum ist die durch Mischen hergestellte Unordnung ihrer Natur nach irreversibel ?Unordnung ihrer Natur nach irreversibel ?

- Sie ist es nicht, weil irgendeine durch Mischen Sie ist es nicht, weil irgendeine durch Mischen hergestellte Anordnung wahrscheinlicher ist als hergestellte Anordnung wahrscheinlicher ist als eine andere!eine andere!

- .....sondern weil die Zahl der „ungeordneten - .....sondern weil die Zahl der „ungeordneten Zustände“, (also jene die von der ursprünglichen Zustände“, (also jene die von der ursprünglichen Anordnung abweichen) schon bei Systemen Anordnung abweichen) schon bei Systemen geringer Zahl von Konstituenten um vieles größer geringer Zahl von Konstituenten um vieles größer ist als 1. ist als 1.

Ergebnisse des Mischens der KartenErgebnisse des Mischens der Karten

Abnahme der „Ordnung“Abnahme der „Ordnung“

Zunahme der „Unordnung“Zunahme der „Unordnung“

Verlust der InformationVerlust der Information

Zuwachs an EntropieZuwachs an Entropie

Analogon „Karten mischen“ & GasdiffusionAnalogon „Karten mischen“ & Gasdiffusion

- Anfang: binäres System Anfang: binäres System beide beide KomponentenKomponenten (Gas A und B) sind (Gas A und B) sind getrenntgetrennt

- Spontane Diffusion der Spontane Diffusion der Gase, wegen ihrer Gase, wegen ihrer thermischen Bewegungthermischen Bewegung

- Mischung der Gase A Mischung der Gase A und B stellt einen max. und B stellt einen max. Unordnungszustand darUnordnungszustand dar

- Anfang: binäres Anfang: binäres System schwarzer System schwarzer und roter Karten (sind und roter Karten (sind getrennt aufgelegt)getrennt aufgelegt)

- Mechanischer Mechanischer MischvorgangMischvorgang

- Karten sind gemischKarten sind gemisch

- max Unordnungs-max Unordnungs-zustandzustand

Schon bei vier Teilchen ist gleichmäßige Verteilung über beide Hälften des Volumens viel wahrscheinlicher als eine ungleichmäßige

Bei fünf Teilchen überwiegt die gleichmäßige Verteilung noch viel stärker

link

Quantitative Beziehung zw. der Entropie und der Zahl W der Quantitative Beziehung zw. der Entropie und der Zahl W der verschiedenen Mikrozuständeverschiedenen Mikrozustände

S = aS = a•ln W + b•ln W + b

Die Konstante a lässt sich herleiten für einen einfachen Vorgang Die Konstante a lässt sich herleiten für einen einfachen Vorgang für den ΔS thermodynamisch bestimmt werden kann.für den ΔS thermodynamisch bestimmt werden kann.

Ergebnis: a ist gleich der BOLTZMANNschen Konstante kErgebnis: a ist gleich der BOLTZMANNschen Konstante kBB

Für eine Änderung vom Zustand 1 in den Zustand 2 gilt:Für eine Änderung vom Zustand 1 in den Zustand 2 gilt:

ΔS = ΔS = SS22 - S - S11 = k •ln W = k •ln W11 + b - k•ln W + b - k•ln W22 – b – b

= k • ln (W= k • ln (W22/W/W11) … (BOLTZMANN 1896)) … (BOLTZMANN 1896)

1 mol He hat 1 mol He hat ∆S / k den Wert 9 ∆S / k den Wert 9 •• 10 102424

rel. P der S-Abnahme um ein Millionstel dieses rel. P der S-Abnahme um ein Millionstel dieses Betrages ist Betrages ist

Eine solche Schwankung im makroskopischen Eine solche Schwankung im makroskopischen Maßstab ist so unwahrscheinlich, dass sie Maßstab ist so unwahrscheinlich, dass sie niemals beobachtet wirdniemals beobachtet wird

Bei einem kleinen System besteht die Bei einem kleinen System besteht die Möglichkeit mit relativ hoher P eine merkliche Möglichkeit mit relativ hoher P eine merkliche Entropieabnahme beobachten zu können!Entropieabnahme beobachten zu können!

bk

S

eq

eW

W

191910

110 ee

Wir lernen aus der statistischen Deutung Wir lernen aus der statistischen Deutung der Entropie:der Entropie:

Ein System hört erst dann auf seinen Ein System hört erst dann auf seinen Zustand zu ändern, wenn es den Zustand zu ändern, wenn es den Zustand mit der maximalen Zustand mit der maximalen Wahrscheinlichkeit, also der maximalen Wahrscheinlichkeit, also der maximalen Entropie erreicht hat!Entropie erreicht hat!

Ein Beispiel für den Physikunterricht bzw. für die Ein Beispiel für den Physikunterricht bzw. für die Physikolympiade:Physikolympiade:

gegeben.:Ein Spiel mit 100 (verschiedenen) gegeben.:Ein Spiel mit 100 (verschiedenen) KartenKartenDas Mischen führt eine ganz bestimmte, durch Das Mischen führt eine ganz bestimmte, durch Sortieren erzeugte Anordnung in irgendeine Sortieren erzeugte Anordnung in irgendeine andere über. andere über.

Berechne die Änderung von Berechne die Änderung von ΔS.ΔS.

Hinweis STIRLING-Formel für N!Hinweis STIRLING-Formel für N!ln N! = N•ln N – N (für N >> 1)ln N! = N•ln N – N (für N >> 1)