1

9. Phasengleichgewichte und Zustandsänderungen9.1 Einkompentige SystemeTemperaturabhängigkeit der freien Enthalpie

Da S > 0, nimmt G mit zunehmender Temperatur ab.

G

H

0

H

G

TS

Steigung = - S

Steigung = Cp

T (K)298 Relative Änderungen ∆H:

Referenz: H(298K) = 0

€

dG = d( H −TS ) = dH −T dS − SdT = CP dT −TCP

TdT − SdT = − SdT

€

dGdT

P

= − S

€

CP =dHdT

P

H = CP298

T

∫ dT

2

9.2 Phasenänderung

S(flüssig) > S(fest)

Gibbs-Helmholtz Gleichung ∆G: Differenz der freien Enthalpie zweier Phasen∆H: UmwandlungswärmeIst ∆G(T) bekannt ∆H(T)Ist ∆H bekannt ∆G(T)

G

H

0

H (flüssig)

T (K)298

∆H

H (fest)

Tm

G(fest)

G(flüssig)

fester Zustandstabil

flüssiger Zustandstabil

Beispiel:flüssig <--> fest

Extremfälle:

T ≈ 0K: G = U + PV - TS≈ U + PV≈ U ( nur potentielle Energie)

T sehr groß: G ≈ - TSDa TS >> U

€

d(ΔG / T )dT

= −ΔH

T 2

3

Clausius-Clapeyron Gleichung

Effekte durch Änderung des Druckes

Bei der Gleichgewichtstemperatur Te stehen zwei verschiedene Phasen miteinander imGleichgewicht. Die Gleichgewichtstemperatur Te hängt vom Druck ab.

Beispiel 1: Zustandsdiagramm von reinem Eisen

400

800

1200

1600

2000

0 25 50 75 100 125 150 175

Tem

pera

tur

(°C

)

Druck (kbar)

flüssig

α-Eisen

γ-Eisen

ε-Eisen

δ-Eisen Koexistenz: α-Eisen - γ-Eisen:

∆V = Vm(γ) - Vm(α) < 0(dP/dT) < 0

Koexistenz: flüssiges Eisen - γ-Eisen∆V = Vm(γ) - Vm(α) > 0(dP/dT) > 0

€

dPdTe

=ΔH

TeΔV

4

Beispiel 2: Verdampfungskurven, Annahme: Ideales Gas: V = RT/P

L: Verdampfungswärme

€

dPP

=L ⋅ dT

RT 2; P = Po ⋅ exp(−L / RT )

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Temperatur [°C]

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

1.0

Dam

pfdr

uck

[bar

]

Hg Na Zn Mg Pb Al Cu

Ni

Pt

Mo

Fe

Dampfdruckkurven verschiedener Metalle

5

9.3 Phasendiagramme einkomponentiger Systeme

Konstruktion von Phasendiagrammen: Man sucht die Druck- undTemperaturbereiche, in denen die verschiedenen Phasen eines Systems stabil sind.

Dazu wird benötigt: F(T,V) bzw. G(T,P)

Die jeweils niedrigste Kurve F(T,V) bzw. G(T,P) identifiziert die stabilen Bereicheder verschiedenen Phasen

RU

Rs Rl Rg

Ul

Us

Ug

ρs > ρl > ρg

Us < Ul < Ug

Ss < Sl < Sg

Die Dichte ρ ist im festen Zustandam größten und im gasförmigenZustand am kleinsten. Damit istder mittlere Atomabstand in denverschiedenen Phasen vorgegeben.Danach bestimmt sich die innereEnergie.

Die Entropie ist am kleinsten imgeordneten, festen Zustand undam größten im gasförmigenZustand.

T 0: F ≈ U

6

Am Tripelpunktkoexistierenalle drei Phasen

T klein:Us

< Ul< Ug

T groß:Sg > Sl > Ss

1

2

3

SchmelzkurveDampfdruckkurve(endet am kritischenPunkt)

Sublimationskurve

Stabilitätsbereich der Phasen

Ug

G P = PTRIP

T

flüssig

fest

gasförmig

G

Ul

Us

T

P

T

1 bar

PTRIP

Krit. Punktflüssigfest

gasförmig

1

2

3

7

9.4 Legierungen

Empirische Regeln zur Löslichkeit der Atomsorte Bin der Matrix aus A-Atomen von Hume-Rothery:

Atomgröße

Elektronegativität

Valenz

(rA - rB)/r < 15%ähnlich, gute Löslichkeit

Atome B niedriger Valenz gutlöslich in Matrix aus A-Atomenmit höherer Valenz

Legierungen bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Elementen A und B

ideale Mischung:

geordnete Mischung:

Phasenmischung:

statistische Verteilung der Atome

Bildung von Überstrukturen

heterogene Verteilung der Atome

substitutionell interstitiell

8

9.5 Gleichgewicht in mehrkomponentigen Systemen

Chemisches Potential:

Einkomponentige Systeme:P,T konstant V,T konstantdGP,T = dU - TdS + PdV = 0 dFV,T = dU - TdS

Metalle: dV ≈ 0 ==> PdV << dU ==> dG ≈ dF

Mehrkomponentige Systeme: Teilchenzahl ni ist zuusätzliche Variable: G = G(P,T,ni)

Spezieller Fall: P,T = constGibbs-Duhem Gleichung

Zwei Phasen ϕ1 und ϕ2 sind imGleichgewicht, wenn

€

dGϕ =∂Gϕ

∂P

T ,ni

dP +∂Gϕ

∂T

P ,ni

dT +∂Gϕ

∂ni

P ,T

dniϕ

€

µi =∂Gϕ

∂niϕ

T ,P

€

dGϕ = µiϕ

i

∑ dnϕ

€

µiϕ1 = µi

ϕ 2

9

G = xAµA + xBµB

Binäres System Gibb'sche freie Enthalpie (normiert auf 1 mol)

xA: Konzentration der A-AtomexB: Konzentration der B-AtomexA + xB = 1

G

A BxB

YµA

µB

G = (1 - xA)µA + xBµB

= xB(µB - µA) + µA

€

dGdxB

= µB −µA

€

Y = G( xB ) − xB

∂G∂xB

= xB (µB −µA ) + µA − xB (µB −µA )

= µA

10

Gleichgewicht mehrerer Phasen:

Annahme: k unterschiedliche Phasen ϕ1,…ϕk im Gleichgewicht, P,T konstantGibb’sche freie Enthalpien der einzelnen Phasen: Gϕl(P,T,n1,…nj) für alle l=1…kGleichgewichtsbedingung: dGϕl = 0 für alle l=1…k

G

A Bxoxϕ1 xϕ2

Gϕ1

Go

ϕ

Gϕ2

µA

µB

€

dGϕ = µiϕ l

i=1

j

∑ dniϕ l = 0

€

µiϕ1 = µi

ϕ2 = ....... = µiϕ k für alle i =1... j

„Tangentenregel“

11

9.6 Binäre Lösungen

G.F.E.: xAGA

vor der Mischung nach der Mischung

Mischung

xA mol A xB mol B 1 mol Lösung

Gibb'sche Freie Energie vor der Mischung:

G

GA

GB

A B

Gl

G.F.E.: xBGB

G1 = xAGA + xBGB

Gibb'sche Freie Energie nach der Mischung:

G2 = G1 + ∆Gmix

Aufteilung in enthalpischen und entropischen Teil:

G1 = H1 - TS1; G2 = H2 - TS2

∆Gmix = ∆Hmix - T∆Smix

∆Hmix = H2 - H1 (Mischungsenthalpie)∆Smix = S2 - S1 (Mischungsentropie)

12

Spezifische Wärme der Legierung ist gewichtete spez. Wärme der Komponenten

Neumann-Koppsche Regel

H20K: Enthalpie der Mischung bei 0 K

H2C: Wärmeinhalt der Mischung

SC: Thermische Entropie der Mischung

Wärmeinhalt und thermische Entropie sind in G1 = xAGA + xBGB bereits berücksichtigt. Siemüssen daher nicht bei der Bestimmung von ∆Gmix eingeschlossen werden.

G2 = H20K + H2

C - TSC - T∆Smix

€

H2C = CP

0

T

∫ (T )dT ; SC =CP

T0

T

∫ dT

G2 = G1 + ∆Gmix

13

9.7 Die ideale LösungAnnahmen: 1. Mischungsenthalpie vernachlässigbar, ∆Hmix ≈ 0, nur entropischer Beitrag: ∆Gmix ≈ -T∆Smix2. A- und B-Atome bilden Substitutionsmischkristall3. Alle Anordnungen der Atome sind gleichwahrscheinlich

Statistische Definition der Entropie:

S = kB ln(W); W: Zahl der möglichen Zustände

Beiträge zur Entropie eines Festkörpers: S = Sth + Sconf,Sth: thermische Entropie, Sconf : Konfigurationsentropie (nur in Legierungen)

Vor der Mischung: Wconf = 1 Sconf = 0, Smix = S2conf = kB ln(Wconf)

Zahl der unterscheidbaren Möglichkeiten, A- und B-Atome anzuordnen:

€

W conf =( N A + N B )!

N A!N B!NA: Zahl der A-Atome, NB: Zahl der B-Atome

€

S2conf = kB ln W conf( ) = kB ln

(N A + N B )!N A!N B!

; ln(x!) = x ln(x) − x

14

Mischungsentropie

€

S2 = − R xA ln(xA ) + xB ln(xB )( )Freie Enthalpieänderung durch Mischen

€

ΔGmix = − RT xA ln(xA ) + xB ln(xB )( )

Gesamte Freie Enthalpie nach dem Mischen

€

G2 = xAGA + xBGB + RT ( xA ln(xA ) + xB ln(xB ))

* ∆Gmix steigt mit der Temperatur* Große Steigung von ∆Gmix bei xB 0 bzw. xA 0

15

9.8 Die reguläre Lösung

A-A

B-B

A-B

BA A A A

AAAA

A A A A

AAA

A A A A A

B B

BBBB

B B B B

BBBBB

B B B

BBBB AAA A

A

∆Hmix ≠ 0∆Hmix < 0: exotherme Reaktion beim Mischen∆Hmix > 0: endotherme Reaktion beim Mischen

Quasichemisches Modell: Nur Wechselwirkungen nächster Nachbarn

Bindungen:1. A-A Bindungen mit Energie EAA und Häufigkeit PAA

2. B-B Bindungen mit Energie EBB und Häufigkeit PBB

3. A-B Bindungen mit Energie EAB und Häufigkeit PAB

Innere Energie der Lösung:

U = Epot = PAAEAA + PBBEBB + PABEAB

Zahl der AA-Bindungen vor Mischung: PAA = PAA+(1/2)PABZahl der BB-Bindungen vor Mischung: PBB = PBB +(1/2)PABInnere Energie vor Mischung:

UV = (PAA + (1/2)PAB)EAA + (PBB + (1/2)PAB)Mischungsenthalpie:∆Hmix = U - UV

∆Hmix = PAB[EAB - (1/2)(EAA + EBB)]

∆Hmix = P·E mit E = EAB = EAB - (1/2) (EAA + EBB)

16

E = 0: Statistische Verteilung der Atome: ∆Hmix = 0 (ideale Lösung)

PABideal = NL xA Z xB = NL Z xA (1 - xA), Z: Koordinationszahl

E < 0: Paare unterschiedlicher Atome energetisch günstiger

PAB > PABideal

E > 0: Paare gleichartiger Atome energetisch günstiger

PAB < PABideal

Reguläre Lösung: E nicht wesentlich von Null verschieden

∆Hmix = Ω xA xB mit Ω = NL Z E

∆Gmix = W xA xB + RT [xA ln(xA) + xB ln(xB)]

17

-T∆Smix

∆Hmix

∆Gmix0+

-

A BΩ > 0, hohes T

(c)

xB +

-

A B

(d)

Ω > 0, niedriges T

0x1

x2 x3

x4xB

∆Hmix

-T∆Smix

∆Gmix

Ω < 0, hohes T

(a)

0+

-

A B

xB

∆Hmix

-T∆Smix

∆Gmix

0+

-

A B Ω < 0, niedriges T

(b)

xB

∆Hmix

-T∆Smix

∆GmixΩ < 0: ∆Hmix < 0; d2G/dxB

2 > 0

Ω < 0: ∆Hmix > 0:T >> 0: d2G/dxB

2 > 0T 0 : d2G/dxB

2 < 0 für x3<xB<x4

Entmischung bei Konzentrationen x1 < xB < x2

Bildung von AA und BBstatt AB-Bindungen

18

9.9 Phasentrennung und Hebelgesetz

T = konst.

µA

µB

G

A Bxα xβ

d2Gdx2 = 0

Go

x

Phasenanteile (Hebelgesetz)Teilchenzahlerhaltung:

Mα xα + Mβ xβ = x’Mα(1-xα) + Mβ(1-xβ) = (1-x’)

Mβ: Phasenanteil βΜα: Phasenanteil α

100

0 xα x' xβ

αβ

Phas

enan

teil

in %

Chemisches Gleichgewicht:µA

α = µAβ und µB

α = µBβ

Doppeltangentenregel

Mα =xβ - x‘

xβ - xαx‘ - xα

xβ - xαMβ =

19

9.10 Löslichkeitsgrenzen

verdünnte Lösungen: xA << 1

d2G

dx2= 0

Spinodale

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Tr

0.0A B

dGdx = 0

Phasenmischung

Homogene Lösung

x

Löslichkeitskurve:

Gleichgewicht: dG/ dx = 0 NL Z E (1 - 2xA) + RT [ln(xA) + ln(1 - xA)] = 0

€

kBTZ ⋅ E

+1− 2xA

ln(x A) + ln(1− xA )= 0

€

xA = expZ ⋅ EkB T

In verdünnten Lösungen exponentiellerAnstieg der Löslichkeit mit derTemperatur

xA > 0 für T > 0 K zwei Komponentensind nie vollständig unlöslich!

20

Grenzfälle:Tr 0: keine LöslichkeitTr ≥ 0.5: vollständige Löslichkeit

Ω = NL·Z·ExB = 1 - xA

T-Abhängigkeit der Löslichkeit

Gibbsche Freie Energie für reguläre Lösung:

Vernachlässigung von xAGA + xBGB

G ≈ NL Z E xAxB + RT[xA ln(xA) + xB ln(xB)] Einführung einerreduzierten Temperatur Tr

:Tr

= kB TZ·E

Tr = 0.2

A B

G

x

x1 x2

x3 x4

G = xAGA + xBGB + Ω xAxB + RT[xA ln(xA) + xB ln(xB)]

Tr = 0.3

Tr = 0.5

Tr = 0

Tr = 0.4

21

9.11 Spinodale

Lösung ist metastabil:Konzentrationsfluktuationen führen zur Erhöhungvon G und werden wieder abgebaut Zur Entmischung ist Keimbildung notwendig

Lösung ist instabil:Konzentrationsfluktuationen führen zurAbsenkung von G und werden sich verstärken Spinodale Entmischung

d2G< 0

dx2

Wendepunkte der G(xA) Kurve:

Innerhalb der Spinodalen:

T

x

T2

T1

x

Zwischen Löslichkeitsgrenze und Spinodale:

€

d 2G

dx2= 0; xA (1− xA ) =

kBT2Z ⋅ E

d2G> 0

dx2

22

9.12 Reale Lösungen

Hohe Temperaturen:Entropieterm dominiert gegenüber Enthalpieterm Ungeordneter Zustand

Niedrige Temperaturen:Enthalpieterm dominiert gegenüber dem Entropieterm Geordneter Zustand

Abnahme des Ordnungsgrades mit steigender Temperatur!Ungeordnete Phase bei hohen Temperaturen stabil!

E < 0A-B Bindungen energetisch günstigTendenz zur Bildung eines geordneten Mischkristalls (Überstruktur)

E > 0

G = G1 + ∆Hmix - T∆Smix

A-B Bindungen energetisch ungünstigTendenz zur Entmischung

23

9.13 Geordnete Phasen

S = 0 S = 1

Ordnungsparameter nimmt mit steigender Temperatur ab!

Definition eines Ordnungsparameters

PAB(ungeordnet): Zahl der A-B Bindungen in ungeordneter PhasePAB(max): Zahl der maximal möglichen A-B Bindungen

Beispiele geordneter Gitter:

Cu ZnCuZn Cu3Au

Cu AuCuAu

Cu Au

€

S =PAB − PAB (ungeordnet )

PAB (max)− PAB (ungeordnet )