1964 G . WITTIG und H. DURR 55

DEHYDROBENZOL UND ACYCLISCHE DIENE ' )

von GEORG WITTIG und HEINZ DURR

Karl Ziegler zum 65. Geburisiag gewidmei

Aus dem Institut ftir Organische Chemie der Universitat Heidelberg

Eingegangen am 1. April 1963

Von acyclischen Dienen wurden Butadien, Isopren und 2.3-Dimethyl-butadien verwendet. Neben der stets zu beobachtenden DIELS-ALDER-Reaktion mit Dehydrobenzol wurde beim Isopren und beim Dimethylbutadien eine indirekt substituierende Addition festgestellt. Dimethylbutadien vereinigte sich mit Dehydrobenzol zusatzlich zum Benzocyclobuten-Derivat 111, dessen Struktur wahrscheinlich gemacht wurde. Bei Einwirkung von Isobutylen konnten keine Anzeichen fur eine diskutierte Biscarben-Form des Dehydrobenzols beobachtet

werden.

In die Untersuchungen uber das dienophile Verhalten des Dehydrobenzols 2) wurden acyclische Diene einbezogen. Es zeigte sich, dal3 das bei Umsetzung von o-Fluor- brombenzol rnit Magnesium in Ather auftretende Dehydrobenzol Butadien zum 1.4-~~hydr~-nuphthuZ~n (Schmp. 23 -24.5') anlagerte, dessen UV-Spektrum (Banden bei 274 und 267 mp) dem des bekannten Kohlenwasserstoffs entsprach, und das bei Dehydrierung rnit Palladium/Tierkohle in Naphthalin uberging3).

Zsopren, das rnit Tetrolaldehyd normal unter 1.4-Addition reagiert8, lieferte rnit o-Fluor-brombenzol und Magnesium in Tetrahydrofuran aul3er dem erwarteten 2-Methyl-I.4-dihydro-naphthalin, das bei seiner Dehydrierung 2-Methyl-naphthalin bildete, noch 2-BenzyZ-butadien-(I.3) ( I ) . Sein Strukturbeweis grundet sich auf die DIELs-ALDER-Reaktion mit Maleinsaureanhydrid zum Addukt 11

0 0

und auf die Aufspaltung bei Ozonisation nebst anschlieI3ender katalytischer Hydrie- rung zu Phenylessigsaure und Formaldehyd :

1 ) Auszug aus der Dissertation H. DURR, Univ. Heidelberg 1961. 2) I . Mitteilung: G. WITTIG und L. POHMER, Angew. Chem. 67, 348 (1955). 3) Vgl. R. S. BERRY. G . N. SPOKES und M. STILES. J. Amer. chem. SOC. 84. 3570 (1962). und

z i a r S. 3573. '

4 ) M. NAEF & Cie., Franz. Pat. 672025 v. 25. 3. 1929 [C. A. 24, 2243 (1930)j.

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HC 0 I ‘0’

CH2

Demzufolge konkurrierte zur 1 .CAddition an Isopren der von ALDERS) als indirekt substituierende Addition bezeichnete Vorgang :

In einer Mehrzentrenreaktion vereinigt sich Dehydrobenzol rnit Isopren, wobei das unter Abgabe eines Methyl-Protons freiwerdende Elektronenpaar in der angegebenen Weise eine neue Doppelbindung formiert.

Auch 2.3-Dimethyl-butadien, das rnit Propargylaldehyd eine normale Dienaddition eingehts, reagierte rnit Dehydrobenzol komplex. Man isolierte nach der Umsetzung von uberschussigem Dimethylbutadien mit Fluorbrombenzol und Magnesium in Tetrahydrofuran je nach den angewandten Versuchsbedingungen 3 -6 % 2.3-Di- methyl-1.4-dihydro-naphthalin (V; Schmp. 61.5 -62.5”), das wiederum durch Dehy- drierung zum 2.3-Dimethyl-naphthalin charakterisiert wurde; ferner waren 27 -40 % 2-Methyl-3-benzyl-butadien-(I .3) (VI) und 4-6 % I-Methyl-l-isopropenyl-benzo- cyclobuten (111) entstanden. Die Konstitution von VI wurde rnit der Dien-Anlagerung an Maleinsaureanhydrid und durch Abbau (analog I) mit Ozon und nachfolgende Hydrierung zu Phenylessigsaure und Formaldehyd bewiesens).

Das Strukturbild fur das Benzocyclobuten-Derivat III, das wegen Substanzmangels nicht chemisch abgewandelt werden konnte, ergab sich mit einiger Sicherheit aus seinen spektralen Eigenschaften. Sein U V-Spektrum ist dem des Benzocylobutens7) ahnlich, wie ein Vergleich der A,,,- und log E-Werte zeigt :

I11 Benzocyclobuten in 95-proz. khan01 Imax (mp) log E Imax (ml*) log E

212 2.50 271.5 3.27 266 2.45 265.5 3.28 260 2.10 260 3.09

5 ) K. ALDER und 0. WOLFF, Liebigs Ann. Chem. 576, 182 (1952); vgl. R. T. ARNOLD und

6) Struktur I wurde auBerdem durch das Spektrum der magnetischen Kernresonanz bestatigt. 7) M. P. CAVA und D. R. NAPIER, J. Amer. chem. SOC. 80, 2255 (1958). Die log E-Werte fur

J. F. DOWDALL, J. Amer. chem. SOC. 70, 2590 (1948).

111 sind auffallend klein.

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log f

Abbildung 1

1-Methyl-1-isopropenyl-benzocyclobuten (111) in Cyclohexan

UV-Spektrum von 2

> 40.10’ cm-1

Die IR-Spektren beider Kohlenwasserstoffe weisen identische Banden auf. Zusatz- lich finden sich im Spektrum von I11 eine starke Absorption der endstandigen H2C =C- Gruppe bei 895 cm-1, die Deformationsschwingungen der Methylgruppe bei 1380 cm-1, ihre Valenzschwingungen bei 2870 und 2930 cm-1 und die Valenzschwingung der C=C-Bindung bei 1650 cm-1.

Mit der Struktur I11 vereinbar ist auch das Spektrum der magnetischen Kernresonanz. Es zeigt aromatische Protonen bei T = 3.0, olefinische Protonen bei T = 5.29 und 5.33 (beide stark aufgespalten), das Cyclobuten-CH2-System um T = 7.0, Methyl- Protonen am C=C-System bei T = 8.21 (stark aufgespalten) und Methyl-Protonen am Cyclobuten bei T = 8.51 (scharf). - Das scharfe CH3-Signal bei 8.51 zeigt das Fehlen benachbarter Protonen an, wahrend die CH3-Gruppe bei 8.21 mit den beiden olefinischen Protonen uber die C =C-Bindung hinweg in Wechselwirkung tritt. Die beiden Protonen der CH2-Gruppe im Cyclobuten-System sind nicht aquivalent und stark miteinander gekoppelt, was ebenfalls mit dem Strukturbild 111 ubereinstimmt.

Die Entstehung von 111 gemaB

hat ihre Parallele in der von APPLEQUIST und ROBERTS*) nachgewiesenen Cyclo- addition von Keten an Phenylacetylen:

Der Grund hierfur durfte in dem hohen Energiegehalt der addierenden C =C-Bindung zu suchen sein, was im gleichem MaBe auch fur Dehydrobenzol zutrifft und fur eine Beweglichkeit seiner Dehydroelektronen spricht.

8) D. E. APPLEQUIST und J. D. ROBERTS, J. Amer. chem. SOC. 78,4012 (1956).

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Die gegeniiber V bevorzugte Bildung von VI kann so gedeutet werden, daR unter den Konstellationsisomeren IVa und IV b die s-trans-Form IVb9) des Dimethylbuta- diens energetisch vor seiner s-cis-Form IVa begiinstigt ist 10) :

V IV a IV b V I

Nimmt man jedoch an, daR die Addition in zwei Schritten erfolgtll), so miiBte bei vorwiegend ionischem Charakter der Reaktion ein relativ stabiles Zwischenprodukt entstehen:

1Vb VIIa

VIIa' VIIb

Der erste Schritt ware die nucleophile Addition von IVb an Dehydrobenzol zum reso- nanzstabilisierten Zwitterion VIIa VII b, aus dem heraus die drei nachgewiesenen Verbindungen folgenderniaBen gebildet wiirden : Das Benzocyclobuten-Derivat I11 entstande aus VII a durch nucleophilen Angriff des freien Elektronenpaares auf das positivierte C-3 ; die mit dem Einschwingen eines CH-Elektronenpaares einhergehende Prototropie aus VIIa' ergabe das Methyl-benzyl-butadien VI; aber das 1.4-Addukt konnte nur aus der Drehung der partiellen 2.3-Doppelbindung (VIIa +> VIIb) aus VII b resultieren, was erschwert sein diirfte.

Fur den oben beschriebenen Vorgang der indirekt substituierenden Addition spricht der Befund von A R N E T T ~ ~ ) , der bei Unisetzung von Dehydrobenzol mit 1.1.4.4-Tetramethyl- butudien nicht das Produkt der direkt substituierenden Addition VIII, sondern 2.5-Dimethyl- 3-phenyl-hexadien- (1.4) (IX) erhielt:

9) Die Begriffsbildimg stammt von R. S. MULLIKEN fu r cis-trans-Isomerie an Einfach(sing1e)- Bindungen.

10) Vgl. V. SCHOMAKER und L. PAULING, J . Amer. chem. SOC. 61, 1769 (1939); J. MATHIEU und J. VALLS, Bull. SOC. chim. France 1957, 1509.

11) Vgl. R. B. WOODWARD und T. J. KATZ, Tetrahedron [London] 5, 70 (1959); M. J. S. DEWAR, Tetrahedron Letters [London] Nr. 4, S. 16 (1959).

12) E. M. ARNETT, J. org. Chemistry 25,324 (1960); H . E. SIMhfoNs, J. Amer. chem. SOC. 83,1657 (l96l), kam zum gleichen Resultat. Seine weiteren Befunde bei der Addition von Dehydro- benzol an Bicyclo[2.2.IJl?eptudien- (2.5) entsprachen denen von H. DURR (Dissertation Univ. Heidelberg 1961, S. 22-28), die bereits z. Zt. der Publikation von H. E. SIMMONS niedergeschrieben waren.

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Im Zusammenhang rnit diesen Untersuchungen wurde das Verhalten von Dehydro- benzol gegenuber Isobutylen studiert, da dieser Kohlenwasserstoff sich besonders gut zum Abfangen von ,,Dichlorcarben" eignet. Sollte fur Dehydrobenzol, uber dessen elektronischen Zustand noch keine beweisenden Aussagen vorliegen, die Form eines Bis-carbens X zutreffen, dann mul3te bei Einwirkung von Isobutylen das Bis-spiran XI entstehen :

Zur Uberprufung vereinigte man einen lOfachen Uberschurj von Isobutylen mit o-Fluor-brombenzol und Magnesium in lither. Nach Ablauf der GRIGNARD-Reaktion isolierte man 4 % I-Methyl-l-benzyl-dthen13) (XII), das auf dem Wege der indirekt substituierenden Addition entstanden sein durfte:

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E 1) Butadien und Dehydrobenzol: Zu 60 mMol o-Fluor-brombenzol und 120 mg-At. Magnesium

in 20 ccm absol. k h e r lie13 man unter Stickstoff 600 mMol rnit Hydrochinon stabilisiertes Butadien in 20 ccm absol. Ather tropfen. Nach Abklingen der Reaktion (etwa 30 Min.) und nach I stdg. Kochen unter RuckfluR dekantierte man die Losung vom Metall und behandelte sie rnit Wasser. Die fraktionierte Destillation der Atherphase lieferte 10% d. Th. an 1.4- Dihydro-naphthalin vom Sdp.o.05 30- 3 1". Aus dem Destillationsriickstand lieB sich durch Chromatographieren an basischem A1203 (WOELM) und Eluieren rnit Benzol 1 % Triphenylen vom Schmp. 192- 193" (aus k h a n o l ; Mischprobe) isolieren.

1.3 mMol 1.4-Dihydro-naphthalin wurden rnit 35 mg PdlTierkohle 18 Stdn. gekocht. Nach Aufnehmen in Petrolather (60-70") und Filtration gewann man 45% d. Th. an Naphthalin vom Schmp. 78.5 -80" (aus Methanol; Mischprobe).

2) Isopren und Dehydrobenzol: Zu 125 mg-At. Magnesium gab man einige Tropfen von 120 mMol o-Fluor-brombenzol in 60 ccm absol. Tetrahydrofuran, bis die Reaktion ansprang. Hierauf (alle Operationen unter Stickstoff) fugte man ein Drittel von 600 mMol frisch destil- liertem, Hydrochinon-haltigem Isopren hinzu, lie13 im Laufe von 30 Min. o-Fluor-brombenzol zusammen rnit dem restlichen Isopren zutropfen und kochte die Mischung noch 45 Min., bis das Magnesium nahezu verbraucht war (GILMAN-Test negativ). Nach Dekantieren in

13) Vgl. F. C. WHITMORE, C. A. WEISGERBER und A. C. SHABICA JR., J. Amer. chem. SOC. 65, 1469 (1943).

60 G. WITTIG und H. DURK Bd. 672

verd. Salzsaure und Ausathern verjagte man Ather, Isopren und Tetrahydrofuran, trennte mit Ather von dem gallertartigen Isopren-Polymerisat ab und destillierte den atherloslichen Anteil nach Zusatz von etwas Hydrochinon bei 12 Torr. Nach einem 0.6 g o-Fluor-brombenzol ent- haltenden Vorlauf (40-55") wurde eine von 55 - 110" siedende Fraktion (6.9 g) abgetrennt, aus der sich durch praparative Gaschromatographie (1 54", 2.1 atii, Q-Saule, Apiezonfett) bei 8.9 Min. Retentionszeit 2.53 g (1 5 %, bez. auf Fluorbrombenzol) 2-Benzyl-butadien-(I.3) (nio = 1.5407) gewinnen lieBen.

C11H12 (144.2) Ber. C 91.61 H 8.39 Gef. C 91.31 H 8.59

Als zweite Verbindung lieferte die Gaschromatographie 2.25 g (1 3 %, bez. auf Fluorbrom- benzol) 2-Methyl-I.4-dihydro-naphthalin mit einer Retentionszeit von 23.4 Min. ; nio = 1.5532.

C l l H l ~ (144.2) Ber. C 91.61 H 8.39 Gef. C 91.75 H 8.28

Aus der 3. Fraktion vom Sdp.12 110-120" (26 mg) und dem Ruckstand erhielt man durch Umkristallisation aus Athanol noch 4 % d. Th. an Triphenylen vom Schmp. 193 - 194" (Mischprobe).

Zur Strirkturaufklarung der beiden Praparate: a) 10 mMol 2-Benzyl-butadien- (1.3) wurden rnit der aquiv. Menge Maleinsiiureanhydrid in 1 ccm absol. Benzol unter Zusatz von wenig Hydrochinon 3 Stdn. gekocht. Das aus Petrolather/Benzol umkristallisierte 4-Benzyl-A4-tetra- hydrophthalsiiureanhydrid (11) schmolz bei 85-86.5"; Ausbeute 50 % d. Th.

C15H1403 (242.3) Ber. C 74.36 H 5.82 Gef. C 73.91 H 5.87

b) Eine Losung von 4 mMol 2-Benzyl-butadien-(I.3) in 50 ccm Essigester wurde bei -70" ozonisiert, wobei nach 17 Min. in der nachgeschalteten KJ-Losung die gelbe Jodfarbe auftrat. Nach Absattigung der mit PdlTierkohle versetzten Reaktionslosung rnit Wasserstoff filtrierte man vom Katalysator ab und destillierte das Solvens in eine gekiihlte Vorlage. In den ersten ccm Destillat konnte rnit fuchsinschwefliger Saure eine Rotfarbung erzeugt werden, die bei Zugabe von konz. Salzsaure in Tiefblau umschlug (Nachweis von Formaldehyd). Aus dem Destillationsriickstand wurden nach verlustreichem Umkristallisieren rnit Petrolather (60 - 70") und nach anschlieBender Sublimation 12 '4 d. Th. an Phenylessigsuure vom Schmp. 77-77.5" (Mischprobe) isoliert.

c) 1 mMol 2-Methyl-I.4-dihydro-naphthalin wurde rnit 14 mg PdlTierkohle 14 Stdn. unter RiickfluB gekocht. Nach Aufnehmen in Petrolather (60-70"), Abfiltrieren vom Katalysator, Chromatographieren an Aluminiumoxyd (WOELM, Aktiv.-Stufe 1) und nach Umkristalli- sation aus Methanol resultierten farblose Blattchen von 2-Methyl-naphthalin vom Schmp. 32-33.5" (Mischprobe); Ausbeute 45 % d. Th. - Dehydrierung von 2-Methyl-1.4-dihydro- naphthalin rnit Kaliumpermanganat in Aceton lieferte 49 :< d. Th. an 2-Methyl-naphthalin vom Schmp. 35.5-36.5" (Mischprobe).

d) 1 mMol 2-Methyl-1.4-dihydro-naphthalin wurde rnit 1 mMol He.wachlorcyc1opentadien 2 Stdn. bei 80- 100" gehalten. Nach Abziehen der nicht-umgesetzten Komponenten i. Vak. erhielt man durch Umkristallisation aus Methanol 81 % d. Th. Addukt vom Schmp. 100- 101".

C16H12C16 (417.0) Ber. C46.08 H 2.90 Gef. c45.36 H 3.15

3) 2.3-Dimethyl-butadien- (1 .3) und Dehydrobenzol: Zu 65 mg-At. Magnesium gab man einige ccm von 60 mMol o-Fluor-brombenzol in 30 ccm absol. Tetrahydrofuran und brachte die GRIGNARD-Reaktion durch Erwarmen in Gang. Hierauf fugte man die Halfte von 265 mMol

1964 Dehydrobenzol und acyclische Diene 61

2.3-Dimeth,vl-butadien-(1.3), das mit wenig Hydrochinon stabilisiert war, hinzu und tropfte zu der stiirmisch reagierenden Losung innerhalb 20 Min. den Rest an o-Fluor-brombenzol und Dimethylbutadien. Nach 30min. Kochen bis zum nahezu vollstandigen Verschwinden des Magnesiums destillierte man Solvens und Dien ab und behandelte den Ruckstand mit verd. Salzsaure und Ather. Man verjagte das Solvens aus der Atherphase und fraktionierte das verbleibende 61 bei 12 Torr. Nach einem o-Fluor-brombenzol enthaltenden Vorlauf (bei 50-70") wurden die zwischen 70- 120" iibergehenden Fraktionen vereinigt (4.12 g) und der praparativen Gaschromatographie unterworfen (1 63", 2.1 atii, Q-Saule, Apiezonfett). Man erhielt zunachst (Retentionszeit 8.2 Min.) I-Methyl-I-isopropenyl-benzocyclobuten (III), nko = 1.5233. Aus dem Gaschromatogramm direkt abgeschatzte Ausbeute 4-6% (bez. auf Fluorbrombenzol).

C12H14 (158.2) Ber. C 91.08 H 8.92 Gef. C 91.25 H 8.86

Als zweites Produkt lie0 sich 2-Methyl-3-benzyl-butadien- (1.3) (VI) abtrennen (Reten- tionszeit 11.5 Min., nko = 1.5407). Ausbeute zwischen 27 und 40% (bez. auf Fluorbrom- benzol).

C12H14 (158.2) Ber. C 91.08 H 8.92 Gef. C 90.70 H 9.13

Die bei 12 Torr folgende Fraktion vom Sdp. 120- 125" enthielt kristallisiertes 2.3-Dimethyl- 1.4-dihydro-naphthalin (V), das nach Umkristallisation aus eisgekuhltem Methanol bei 61.5-62.5" schmolz. Ausbeute 6 % (bez. auf Fluorbrombenzol).

C12H14 (158.2) Ber. C 91.08 H 8.92 Gef. C 91.02 H 8.99

Zur Strukturaufklarung: a) 1 mMol 2-Methyl-3-benzyl-butadien- (1.3) (VI) wurde mit 1 mMol Maleinsaureanhydrid in 1 ccm Toluol unter Zusatz von wenig Hydrochinon 150 Min. gekocht und das resultierende 4-Methyl-5-benzyl-A4-tetrahydrophthalsaureanhydrid nach Abziehen des Solvens aus Essigester/Cyclohexan umkristallisiert. Schmp. 77-78"; Ausbeute

75% d' Th' C16H1603 (256.3) Ber. C 74.98 H 6.29 Gef. C 74.89 H 6.46

b) 2-Methyl-3-benzyl-butadien (VI) wurde in der S. 60 beschriebenen Weise ozonisiert und hydriert, wonach sich Formaldehyd nachweisen und Phenylessigsaure vom Schmp. 77 -78' in 59-proz. Ausbeute isolieren lieBen.

c) Zur Dehydrierung wurden 0.6 mMol2.3-Dimerhyl-I.4-dihydro-naphthalin (V) mir 25 mg PdlTierkohle 14 Stdn. im Sieden gehalten. Nach Aufnehmen in Petrolather (60-70"), Fil- trieren und Verjagen des Solvens wurde das verbleibende 2.3-Dimethyl-naphthalin bei 70-90" (Bad) i. Vak. sublimiert. Ausbeute an dem bei 99- 101" schmelzenden Kohlenwasserstoff (Mischprobe) 80 % d. Th.

4) Isobutylen und Dehydrobenrol: Nach Anspringen der GRIGNARD-Reaktion eines kleinen Anteils von 60 mMol o-Fluor-brombenzol in 30 ccm absol. Ather, die nach Zusatz von wenig Methyljodid zum vorgelegten Magnesium (120 mg-At.) in Gang kam, lieB man gleichzeitig die Hauptmenge der Fluorbrombenzo!-Losung und 600 mMol Isobutylen (iiber Lithiumalanat getrocknet) zutropfen. Man fiillte nun den RiickfluBkiihler mit -30" kaltem Methanol und fiigte nochmals 600 mMol Isobutylen zur Reaktionsmischung, die nach 2stdg. Sieden hydro- lysiert wurde. Nach Abziehen des Solvens aus der Atherphase wurde die bei 80-120"/12 Torr iibergehende Fraktion gaschromatographisch aufgetrennt. Man isolierte 4 % d. Th. an I - Methyl-l-benzyl-athen13) (XII) ; nk0- 1.5012.

ClOHlZ (132.2) Ber. C 90.85 H 9.15 Gef. C 90.55 H 9.20

62 W. HUCKEL und J. WACHTER Bd. 672

Bei anschlieI3ender Hochvakuumdestillation ging bei 68 -75"/0.25 Torr o-Fluor-biphenyl vom Schmp. 71 -73" (Mischprobe) iiber; Ausbeute 2.5 %. Beim Chromatographieren des Riickstandes an Aluminiumoxyd und Eluieren mit Petrolather (60-70") erhielt man 3 % d. Th. an o-Quaterpkenyl, das nach Umkristallisation aus khan01 bei 117- 117.5" (Mischprobe) schmolz. Mit Benzol wurden 3.5 % d. Th. an Triphenylen vom Schmp. 190- 192"(Mischprobe) eluiert.

Beitrage zur Konstellationsanalyse, XI * (Solvolyse von Toluolsulfonsaureestern, XIV)

CY CLOHEPTANOL, cis- UND trans- 1 -METHYL-CYCLOHEPTANOL-(2)

von WALTER HUCKEL und JURGEN WACHTER

Aus dem Pharmazeutisch-Chemischen Institut der Universitat Tubingen Eingegangen am 3. Juli 1963

Eigenschaften von Cycloheptanol, cis- und trans-l-Methyl-cycloheptanol-(2) und ihren Derivaten werden ermittelt, untereinander und mit denen der analogen Cyclohexanole verglichen, wonach man auch beim 7-Ring von Axial- und Aqua- toriallage des Hydroxyls sprechen kann. Bei der Alkoholyse der p-Toluolsulfo- nate sind, wenn man von den vie1 groI3eren Geschwindigkeiten beim 7-Ring absieht, hinsichtlich der gebildeten Reaktionsprodukte bemerkenswerte Ahn- lichkeiten vorhanden. Die E2-Abspaltung mit Alkoholat fiihrt uberwiegend zum AZ-Methylcyclohepten, wahrend die E 1-Abspaltung aus cis-Toluolsulfonat fast ausschlieBlich, aus der trans-Form iiberwiegend (61.5 %) Al-Methylcyclo- hepten liefert. Fur die Pyrolyse der Acetate gilt wie beim 6- und beim 5-Ring die cis-Abspaltungsregel streng : Aus dem cis-Acetat entsteht nur Az-Methyl- cyclohepten, aus dem trans-Acetat werden Al- und Az-Isomeres im Verhaltnis

45.5 :55.5 gebildet.

Inhalt

Themenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 IR-Spektrum und Konstellation . . . . . . ................................ 63

Seite

Physikalische Eigenschaften ................................................... 65 Kinetik der Alkoholyse ....................................................... 67 Produkte der Alkoholyse ...................................................... 68 Pyrolyse .................................................................... 70 Beschreibung der Versuche .................................................... 70

*) X. Mitteilung (bzw. XIII. Mitt.): W. HUCKEL und R. BROSS, Liebigs Ann. Chem. 664, 1 (1963).