Demonstrationsversuch: Wasserelektrolyse und … · U stellt dabei eine Funktion der Variablen V (Volumen), T (Temperatur) und ... Teil, z.B. einen Kühlschrank mit Inhalt oder 100

Verbrennungskalorimetrie

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1 Zielsetzung Bevor in der „Einleitung“ und im „theoretischen Teil“ auf den 1. Hauptsatz der Thermody-namik sowie wichtige Begriffe aus diesem Gebiet eingegangen wird, sollen kurz die Motiva-tion und das Lernziel dieses Demonstrationsversuchs dargestellt werden. Triebfeder ist, dem Studierenden die elementare Bedeutung der Thermodynamik in der Chemie anhand der kalorimetrischen Bestimmung von Verbrennungswärmen aufzuzeigen. Dabei steht auch das Erlernen bestimmter Fachausdrücke im Vordergrund. Fragen wie „wieviel Heizöl (komplexes Gemisch, dessen Eigenschaften denen des Nonans ähnlich sind) muss verbrannt werden, um heisses Wasser für eine Badewannenfüllung zu erzeugen?“ sollen außerdem ein Gefühl für Energiemengen und Energieinhalte von Brennstoffen vermitteln. Mit Hilfe des zur Verfügung stehenden Verbrennungskalorimeter können die Verbrennungs-wärmen von Feststoffen und Flüssigkeiten bestimmt werden. Zu Demonstrationszwecken wird die Bestimmung der Verbrennungswärme von Kohlenstoff oder Schwefel empfohlen.

2 Einleitung Die bei chemischen Reaktionen frei werdende Energie ist für die Existenz des Menschen von zentraler Bedeutung. Um Wärme oder elektrische Energie zu erzeugen, werden exotherme (Wärme freisetzende) Reaktionen wie die Verbrennung (Umsetzung mit Sauerstoff) von Holz, Kohle, Erdgas oder Heizöl nutzbar gemacht, und auch unser heutiges Verkehrswesen ist ohne die Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen wie Benzin und Dieselkraftstoffen völlig undenkbar. Der Mensch selbst nutzt die Verbrennung, um lebensnotwendige Energie aus der Nahrung zu gewinnen. Letztlich wird die in der Nahrung gespeicherte Sonnenenergie zur Deckung des Energiebedarfs herangezogen. Nur etwa 20 % des Energiegehaltes der Nahrung kann als körperliche Arbeit im physikalischen Sinne nutzbar gemacht werden, der Rest wird für den Stoffwechsel, die Muskelkontraktion und zur Aufrechterhaltung der Körpertemperatur benötigt. Der gesamte Energieumsatz eines Erwachsenen bewegt sich je nach Schwere der körperlichen Arbeit zwischen 10000 und 17000 kJ pro Tag. Der Grundumsatz hingegen bezieht sich nur auf den Energieumsatz, der zur Erhaltung der Körperfunktionen bei völliger Ruhe benötigt wird, und beträgt etwa 6550 kJ pro Tag.


2

Energie Nährstoffanteil (in g)

Lebensmittel (in kJ je 100 g)

Eiweiß Fett Kohlen-hydrate

Fleisch 1155 18 21 − Bauchspeck 2530 8 60 − Rotbarsch 475 18 4 − Ei 615 11 10 1 Milch 275 3,5 3,5 5 Hartkäse 1555 25 28 3 Butter 3240 1 83 − Brötchen 1165 7 1 58 Kartoffeln 355 2 − 19 Schokolade 2355 9 33 55 Äpfel 210 0,3 1 12 Bier 195 0,5 − 4,5 Weinbrand 1005 − − 0,1

Bild 1: Links: Die Tabelle zeigt eine Zusammenstelluntel. Im Rahmen einer bewußten Ernährung sollten Männicht mehr 8800 kJ pro Tag zu sich nehmen. Beide W12200 kJ pro Tag deutlich überschritten. Rechts: Was 1 kJ alles bewirken kann … (die Leistu8640 kJ pro Tag und ist mit dem täglichen Energieum(siehe Text)). Der Energiegehalt von Nährstoffen − Eiweiß, KohleVerbrennung kalorimetrisch bestimmt werden. Der aufBrennwert beträgt bei Kohlenhydraten durchschnittlich bei Eiweißstoffen 23,4 kJ⋅g-1 und ist dem physiologisund Fetten, die nahezu vollständig zu Kohlendioxid ähnlich. Der Abbau von Eiweiß jedoch ist unvollständentsteht Harnstoff, so dass der physiologische BrennwerEin Reihe von bahnbrechenden Ideen führte im 19.alltäglicher Begriffe wie Wärme, Arbeit und Energie. der Vorstellung auf, Wärme sei ein Stoff, der von einemhen vermag. Der Arzt Robert von Mayer beschrieb verbraucht noch erzeugt werden kann, sondern dass immumgewandelt wird. Der englische Physiker James Prewurde nach ihm benannt) untersuchte die Wärmeentwstellte ein elektrisches Wärmeäquivalent auf. William TNamensgeber der absoluten Temperatureinheit, verstan(„On the dynamical theory of heat“). Damit war es zum weit. Die Beschreibung thermodynamischer Gesetze dRudolf Clausius zurück. Nach ihm lautet der erste Haup

g von Nährwerten einiger Lebensmit-ner nicht mehr als 10500 und Frauen erte werden jedoch mit 16000 bzw.

ng einer 100 W Glühbirne entspricht satz eines Erwachsenen vergleichbar

nhydrate und Fette − kann mittels diese Weise messbare, physikalische 17,2 kJ⋅g-1, bei Fetten 38,9 kJ⋅g-1 und chen Brennwert von Kohlenhydraten und Wasser umgesetzt werden, sehr ig. Neben Kohlendioxid und Wasser t nur 17 kJ⋅g-1 beträgt. Jahrhundert zur Klärung scheinbar Diese Erkenntnisse räumten auch mit Körper auf einen anderen überzuge-

1842 als erster, dass Energie weder er nur eine Energieart in eine andere

scott Joule (die Energieeinheit Joule icklung von elektrischem Strom und homson, der spätere Lord Kelvin und d Wärme als Bewegung von Teilchen Begriff „Thermodynamik“ nicht mehr urch sogenannte Hauptsätze geht auf tsatz: „Der Energieinhalt der Welt ist


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konstant.“ Damit war der uns vertraute Energieerhaltungssatz formuliert. Von Ludwig Boltzmann schließlich stammt die statistische Deutung des mechanischen Modells der Wärme, die die Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit auffasst, ein System aus vielen kleinen Teilchen in einem bestimmen Zustand vorzufinden. Untersucht man chemische Reaktionen im Detail, so fällt auf, dass sich oftmals weder die kinetische noch die potentielle Energie des Systems ändert. Auch die Gesamtmasse verändert sich nicht, eine Energieabgabe an die Umgebung kann also nach Einstein nicht auf einen Massenverlust zurückgeführt werden. Daher stellt sich die Frage, was chemische Energie ist. Letztlich weisen Temperaturänderungen darauf hin, dass die Bildung neuer Stoffe die Spaltung von Bindungen und die Bildung neuer Bindungen voraussetzt. Für die Spaltung von Bindungen muss Energie aufgewendet werden, während bei der Ausbildung neuer Bindungen Energie frei wird. Bei der Bestimmung von Energieumsätzen chemischer Reaktionen können grundsätzlich nur Energieänderungen, nicht jedoch absolute Energien gemessen werden.

3 Theoretischer Teil

3.1 Elementare thermodynamische Beziehungen

Der thermochemischen Bestimmung von Wärmeumsätzen bei chemischen Reaktionen liegt der 1. Hauptsatz der Thermodynamik zugrunde:

Eine Änderung der Inneren Energie U eines Systems tritt durch den Austausch von Arbeit W und Wärme mit der Umgebung auf (Energieerhaltungssatz). Q

Der 1. Hauptsatz lässt sich auch wie folgt formulieren:

U Q W∆ = ∆ + ∆ . (1) U stellt dabei eine Funktion der Variablen V (Volumen), T (Temperatur) und (Molzahl der Komponente i ) dar: . Tritt lediglich Volumenarbeit auf, so kann Glei-chung 1 umgeschrieben werden:

ni

( )U U V T ni= , ,

V U Q p∆ = ∆ − ⋅∆ . (2) Für einen isochoren (V = const. bzw. V∆ = 0) Prozess gilt also:

∆U QV= . (3) Für die Änderung der Enthalpie gilt mit H H U pV= + :

( )H U pV U V p p V Q p V V p p V Q V∆ = ∆ + ∆ = ∆ + ⋅ ∆ + ⋅ ∆ = ∆ − ⋅ ∆ + ⋅ ∆ + ⋅ ∆ = ∆ + ⋅ ∆ p ,

und damit für isobare ( p = const. bzw. p∆ = 0) Prozesse:

∆ H Qp= . (4)

Damit ist auf der Grundlage des 1. Hauptsatzes sowie der Definition der Enthalpie H gezeigt worden, dass Messungen von Wärmemengen unter isochoren Bedingungen direkt die Änderung der Inneren Energie U des Systems liefern, während man unter isobaren Bedin-gungen die Änderung der Enthalpie H erhält. Um objektiv überprüfbare und damit vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, müssen Experi-mente unter genau definierten Bedingungen ablaufen. Man bezeichnet daher einen kleinen Teil, z.B. einen Kühlschrank mit Inhalt oder 100 ml Salzlösung in einem Becherglas, als


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System, den Rest als Umgebung. Kann das System mit der Umgebung Materie und Energie austauschen, so spricht man von einem offenen System. Ist nur ein Energieaustausch möglich, handelt es sich um ein geschlossenes System. Das Weltall im thermodynamischen Sinne ist schließlich ein Beispiel für ein isoliertes oder abgeschlossenes System, bei dem weder Energie- noch Materieaustausch möglich ist. Es sei am Rande erwähnt, dass die Abgrenzung bzw. Aufteilung in ein System und eine Umgebung bisweilen sehr schwer bis unmöglich ist. Das abgeschlossenes System ist aber nach Clausius durch den 2. Hauptsatz der Thermodyna-mik eindeutig definiert. Wie bereits gezeigt, ist die bei konstantem Druck von einem System an die Umgebung abgegebene bzw. aufgenommene Wärme (keine Nicht-Volumenarbeit) gleich der Enthalpie-änderung . Wenn bei einer chemischen Reaktion H∆ 0H∆ < ist, so geht Wärme vom System auf die Umgebung über, und man spricht von einer exothermen Reaktion. Nimmt das System Wärme von der Umgebung auf ( 0H∆ > ), so liegt eine endotherme Reaktion vor. Thermodynamische Größen wie U oder sind nach dem Satz von Hess nur vom jeweiligen Zustand des Systems (definiert durch ) abhängig, nicht jedoch vom Weg, auf welchem dieser Zustand erreicht wurde. Das hört sich recht abstrakt an, lässt sich aber auch anders formulieren: und

H, oder , und in V p T

U∆ H∆ sind vom Reaktionsweg unabhängig, wie das folgende Beispiel zeigt. Graphit, die thermodynamisch stabilste Modifikation von Kohlenstoff, wird direkt (Weg A) oder indirekt (Weg B) zu Kohlendioxid verbrannt:

Weg A: C (Graphit) + O2 (g) CO2 (g); ∆R HA = ∆B H (CO2) = -393,51 kJmol-1

Weg B: C (Graphit) + O2 (g)1/2 CO (g); ∆R HB1 = ∆B H (CO) = -110,53 kJmol-1

CO (g) O2 (g)1/2+ CO2 (g); ∆R HB2 = -282,98 kJmol-1

Man sieht, dass entsprechend dem Heßschen Satz die Summe der Reaktionsenthalpien für den Weg B gleich der Reaktionsenthalpie für den Weg A ist:

( )1 11 2 110,53kJ mol 282,98kJ mol 393,51kJ molR A R B R BH H H 1− − −∆ = ∆ + ∆ = − ⋅ + − ⋅ = − ⋅ .

Würde die Reaktion über den Weg A mehr Wärme liefern als bei der Rückreaktion über den Weg B wieder zugeführt werden muss, so könnte man Energie aus dem „Nichts“ erzeugen. Das Perpetuum mobile wäre verwirklicht. In den oben angegebenen Reaktionsgleichungen sind nicht nur Reaktionsenthalpien RH∆ , sondern auch Bildungsenthalpien angegeben. Beide Enthalpieänderungen sind molare Größen. Die Bildungsenthalpie ist gleich der Reaktionsenthalpie für die Bildung eines Moles einer Verbindung aus den Elementen (genauer gesagt: aus den thermodynamisch stabilsten Modifikationen der Elemente). Zusätzlich werden die Bildungsenthalpien meist unter Standardbedingungen (298,15 K und 101325 Pa (bei Gasen), reine Substanz (bei Flüssigkei-ten oder Festkörpern) bzw. 1 molale Lösung (bei verdünnten Lösungen)) gemessen und sind unter dem Namen Standard-Bildungsenthalpien in der Literatur tabelliert. Da absolute Enthalpiewerte nicht messbar sind, hat man willkürlich die Standard-Bildungsenthalpie der

BH∆


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Elemente gleich Null gesetzt. Für Kohlenstoff in den Modifikationen Graphit und Diamant gilt daher (die hochgestellte kleine Null symbolisiert die Standardbedingungen):

( ) ( )0 1 0Graphit 0 kJ mol bzw. Diamant 2 kJ molB BH H 1− −∆ = ⋅ ∆ = + ⋅ .

Sind die Standard-Bildungsenthalpien aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe bekannt, so kann die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen berechnet werden. Sie ergibt sich als Differenz der Summe der Bildungsenthalpien der Produkte und der Summe der Bildung-senthalpien der Edukte. Am Beispiel der Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Kohlenmonoxid zu Eisen und Kohlendioxid soll die Berechnung von Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthal-pien demonstriert werden.

Fe2O3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe (s) + 3 CO2 (g)

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) (

0 0 0 0 02 2 3

-1 -1 -1 -1

-1

2 Fe (s) 3 CO (g) Fe O (s) 3 CO (g)

2 0 kJ mol 3 393,51 kJ mol 1 824, 2 kJ mol 3 110,53 kJ mol

24,74 kJ mol .

R B B B BH H H H H∆ = ⋅ ∆ + ⋅ ∆ − ∆ − ⋅∆

= ⋅ ⋅ + ⋅ − ⋅ − ⋅ − ⋅ − ⋅ − ⋅

= − ⋅

)

Man erkennt, dass die Angabe einer Reaktionsenthalpie eine entsprechende Reaktionsglei-chung erfordert. Reaktionsenthalpien sind also quasi auf den durch die Reaktionsgleichung angegebenen molaren Formelumsatz „normiert“. Für die kalorimetrische Bestimmung von ∆U bzw. ∆ H kommen nur bestimmte Reaktionen in Frage, die

• eindeutig (keine Nebenreaktionen) • schnell (Temperaturanstieg muss deutlich rascher sein als der unkontrollierbare Wärme-

austausch mit der Umgebung) und • quantitativ (kann durch kontinuierliche Abfuhr der Reaktionsprodukte mit Hilfe eines O2-

Gasstromes weitestgehend gewährleistet werden)

verlaufen. Verbrennungen organischer Verbindungen, die als Reaktionsprodukte nur CO2 und H2O liefern, erfüllen diese Bedingungen. Bis jetzt fehlt noch eine Beziehung, die es erlauben würde, aus einer gemessenen Tempera-turdifferenz und bekannter Masse ( ) bzw. Molzahl ( ) der wärmeabgebenden bzw. wärmeaufnehmenden Stoffe die von einem System abgegebene bzw. aufgenommene Wär-memenge zu berechnen. Es besteht bisher also nur folgende Proportionalität:

∆ T im in

Q

(5) / /bzw.V p i V p ii i

Q m T Q n∝ ⋅∆ ∝ ⋅∆∑ T∑Die Proportionalitätskonstante ist die sogenannte spezifische bzw. molare Wärmekapazität unter isochoren bzw. isobaren Bedingungen. Für einen isochoren Prozess lassen sich die verschiedenen Wärmekapazitäten ineinander umrechnen (m steht für „molar“):

m m, ,

iV i V i V i i V i

i i iiJ JK mol K g

mQ n c T c T m cM

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⋅⎝ ⎠ ⋅⎝ ⎠

= ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ ∆∑ ∑ ∑ , T . (6)


6

Entsprechendes gilt unter isobaren Bedingungen:

m m, ,

ip i p i p i i p i

i i iiJ JK mol K g

mQ n c T c T m cM

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⋅⎝ ⎠ ⋅⎝ ⎠

= ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ ∆∑ ∑ ∑ , T

1

. (7)

Die spezifische isobare Wärmekapazität von Wasser beträgt 14,185J K gpc − −= ⋅ ⋅ . Die

einzelnen Wärmekapazitäten können in erster Näherung als temperaturunabhängig angesehen werden. Zuletzt soll noch eine Tabelle mit Standard-Verbrennungsenthalpien angegeben werden, die einen Einblick in die Energieinhalte organischer Verbindungen und die bei der Verbrennung freisetzbaren Wärmemengen erlaubt. Tabelle 1: Molare Massen (M, 1in g mol−⋅ ) und Standard-Verbrennungsenthalpien ( ,

in

0cH−∆

1kJ mol−⋅ ) ausgesuchter organischer Verbindungen.

M/ 1molg −⋅ 0 1/ kJ molcH −−∆ ⋅

CH4 (g), Methan 16,04 890 C2H2 (g), Ethin (Acetylen) 26,04 1300 C2H4 (g), Ethen (Ethylen) 28,05 1411 C2H6 (g), Ethan 30,07 1560 C3H8 (g), Propan 44,10 2220 C4H10 (g), Butan 58,12 2877 C5H12 (g), Pentan 72,15 3536 C6H12 (l), Cyclohexan 84,16 3920 C6H14 (l), Hexan 86,18 4163 C6H6 (l), Benzol 78,12 3268 C9H20 (l), Nonan 128,26 6122 CH3OH (l), Methanol 32,04 726 CH3CHO (g), Acetaldehyd 44,05 1193 CH3CH2OH (l), Ethanol 46,07 1368 C6H5OH (s), Phenol 94,11 3054 C6H5COOH (s), Benzoesäure 122,12 3254 (NH2)2CO (s), Harnstoff 93,13 632 NH2CH2COOH (s), Glycin 75,07 964 C6H12O6 (s), α-D-Glucose 180,16 2802 C6H12O6 (s), β-D-Glucose 180,16 2808 C12H22O11 (s), Rohrzucker 342,30 5645


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3.2 Charakterisierung von Kalorimetern

Bild 2: Schematische Darstellung zur Charakterisierung von Kalorimetern Bild 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Kalorimeters, die eine Unterscheidung nach der Art des Betriebs erlaubt. Es gibt isotherme, adiabatische und isoperibole („gleichartige Umgebung“) Kalorimeter. Im weiteren sollen nur isoperibole Kalorimeter kurz angesprochen werden, weil das zur Verfügung stehende Verbrennungskalorimeter dieser Betriebsart am nächsten kommt.

Bild 3: Isoperiboles Flüssigkeits-Einwurf-Kalorimeter

Bild 3 zeigt ein isoperiboles Flüssigkeits-Einwurf-Kalorimeter, anhand dessen das isoperibole Funktionsprinzip erläutert werden soll. Die Probe, die über eine Schleuse eingebracht wird, gibt ihre Energie in Form von Wärme an die flüssige Arbeitssubstanz des Kalorimeters ab, die dabei entsprechend ihrer Wärmekapazität und den Verlusten an die Umgebung („Wasser-wert“) erwärmt wird.


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Die Arbeitssubstanz befindet sich, um den Wärmeaustausch mit der Umgebung klein zu halten, thermisch isoliert in einer isothermen Umgebung, die im Allgemeinen aus einem Flüssigkeitsthermostaten etwas oberhalb der Raumtemperatur besteht. Die thermische Isolation wird z. B. durch Konstruktionsteile geringer Wärmeleitfähigkeit mit kleinem Querschnitt für die Befestigungen (Auflagen oder Aufhängungen), durch Oberflächen geringen Emissionsgrades (polierte, vergoldete Flächen) usw. realisiert. Um den „Wasser-wert“ zu bestimmen, muss eine Kalibrierung des Kalorimeters durchgeführt werden. Die Messunsicherheit hängt wesentlich von einer präzisen Bestimmung der Temperaturänder-ung der Arbeitssubstanz unter Berücksichtigung des Wärmeaustausches mit der Umgebung ab. Im folgenden Kapitel soll kurz auf eine mögliche Auswertung isoperiboler Messungen eingegangen werden, die die graphische Ermittlung einer korrigierten Temperaturerhöhung

erlaubt. ∆ Tkorr

3.3 Auswertung der isoperibolen Messungen

Bild 4: Temperaturver-lauf als Funktion der Zeit in einem isoperibo-len Kalorimeter für einen „kurzfristigen“ Wärmestrom

Als experimentelles Resultat erhält man die Temperatur der Arbeitssubstanz als Funktion der Zeit (siehe Bild 4). Die Messkurve wird unterteilt in die Vorperiode, während der die Temperaturdrift konstant und klein sein soll, die Hauptperiode, während der die Probe ihre Wärme an die Arbeitssubstanz abgibt, und die Nachperiode, während der die Temperaturdrift wieder konstant sein soll und die Arbeitssubstanz ihre Wärme langsam an die Umgebung abgibt und dem Ausgangszustand zustrebt. Bei isoperibolen Bedingungen muss die „wahre“ Temperaturänderung ∆ Tkorr aus der gemessenen Kurve durch eine Korrektur ermittelt werden. Alle Korrekturen setzen dabei die Gültigkeit des Newton‘ schen Abkühlungsgesetzes voraus. Wie bereits angesprochen, lässt sich ∆ Tkorr mittels eines graphischen Extrapolations-verfahrens ermitteln. Dazu werden die Temperaturdriften der Vor- und Nachperiode in die Hauptperiode extrapoliert und eine Senkrechte bei so gelegt, dass die zwischen den extrapolierten Geraden und der Messkurve befindlichen Flächen gleich werden. Die gesuchte Temperaturerhöhung

tx

∆ Tkorr ergibt sich dann aus dem Abstand der beiden Geraden bei t . x


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4 Experimenteller Teil

4.1 Beschreibung

Um den Aufbau sowie die Durchführung des Versuches für den Betrachter sichtbar zu machen, wurde bei der Konstruktion so weit wie möglich auf Glas als Baustoff zurückgegrif-fen. Das Verbrennungskalorimeter selbst besteht aus zwei Teilen, dem oberen Glasgefäß 1 und der Bodenplatte 2 (siehe Bild 5).

Bild 5: Schnitt durch das Verbrennungskalorimeter

1 Glasgefäß 2 Bodenplatte 3 Glaswendel (Wärmeaustauscher) 4 Temperaturfühler 5 Rührer 6 Schlaucholive (Gasaustritt) 7 Stativring 8 Halteplatte mit Dichtung 9 Verbrennungs-(Porzellan-)Tiegel 10 Metallbügel (Tiegelhalterung) 11 Glühwendel 12 Elektrodenhalterung 13 Elektrodenanschluss (4 mm-Buchse) 14 Schlaucholive (Gaseintritt)

Das Glasgefäß 1, gefüllt mit der Kalorimeterflüssigkeit (im Allgemeinen Wasser, aber auch z. B. Ethanol), dient zur Aufnahme der bei der Verbrennung von Feststoffen und Flüssigkei-ten entstandenen Wärme. Es umschließt den Verbrennungsraum vollständig von der Seite und von oben. Die entstandenen heißen Verbrennungsgase werden durch eine doppelte Glaswen-del 3 geleitet, geben dort ihre Wärme an die Umgebung (Glaskörper und Badflüssigkeit (Kalorimeterflüssigkeit)) ab und treten durch eine Olive 6 wieder aus. Für eine gleichmäßige Durchmischung der Kalorimeterflüssigkeit sorgt ein Rührer 5, der über ein Rührwerk 20 (siehe Bild 6) angetrieben wird. Die Temperaturmessung erfolgt mittels eines digitalen Temperaturmessgeräts mit NTC-Temperaturfühler 4 (siehe Anhänge A und B). Die Bodenplatte 2 dient der Halterung des gesamten Kalorimeters sowie des Verbrennungs-tiegels. Der obere Teil der Halteplatte passt in den Verbrennungsraum des Glasgefäßes 1 hinein und schließt durch eine Gummidichtung 8 den Verbrennungsraum nach außen ab. Der Verbrennungstiegel 9, in dem das zu verbrennende Material (Feststoffe wie Aktivkohle oder Schwefel oder Flüssigkeiten wie Alkohole oder Heizöl) eingewogen wird, sitzt in einem ringförmigen Metallbügel 10. Die Zündung und damit der Start der Verbrennungsreaktion erfolgt elektrisch über eine Glühwendel 11, die durch zwei Schrauben mit den beiden Elektrodenhaltern 12 verbunden sind. Die Elektrodenhalter 12 werden über eine 4 mm-Buchse 13 mit einem Kleinspannungsstelltrafo D (siehe Anhang D) verbunden. Die Verbrennung erfolgt in einer Sauerstoffatmosphäre, um möglichst definierte Bedingungen zu haben.


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4.2 Versuchsaufbau

Der Versuchsaufbau erfolgt über Bauteile eines so genannten Chemie-Platten-Systems (CPS), das das Verbrennungskalorimeter als zentrales Bauelement enthält. Links und rechts des Kalorimeters (siehe Bild 6) werden je zwei gegeneinander geschaltete Waschflaschen angeordnet.

Bild 6: Versuchsaufbau Verbrennungskalorimeter 15 Waschflasche (Sicherheitswaschflasche, leer); 16 Waschflasche mit konz. H2SO4; 17 O2-Druckdose; 18 Waschflasche (Sicherheitswaschflasche, leer); 19 Waschflasche mit Natronlauge/Kalilauge; 20 Rührer/Rühraufsatz. Von der Sauerstoffflasche (O2-Druckdose) 17 wird eine Schlauchleitung zur äußeren linken Waschflasche 15 geführt. 15 bleibt leer, die nachfolgende Flasche 16 wird zur Trocknung des O2-Gases und zur Durchflussmessung ca. 3 cm hoch mit konz. H2SO4 gefüllt, als Verbindung zu 15 dient ein Glasverbinder. Mit einem Schlauch wird der Ausgang von 16 mit der Schlaucholive 14 in der Bodenplatte 2 verbunden (siehe Bild 5). Die abgeschraubte Schlauch-olive 6 des Glasgefäßes 1 wird mit einem Glasverbinder mit der ersten nachgeschalteten Waschflasche 18 verbunden, die leer bleibt. Die nächste Waschflasche 19 (Glasverbinder zu 18) wird ca. 3 cm hoch mit Absorbenslösung (konz. Natronlauge oder Kalilauge zum Absorbieren der entstandenen Verbrennungsprodukte wie z. B. CO2 oder SO2) gefüllt. Entweichendes Gas wird in den Abzug bzw. die Schnüffelabsaugung geleitet. Die Glühwendel 11 wird abgeschraubt, der Tiegel 9 mit Verbrennungsgut gefüllt.

Das Gewicht von Tiegel und Verbrennungsgut muss vor und nach der Verbrennungsreaktion genau bestimmt werden, um die Masse der verbrannten Substanz ermitteln zu können.

Der Tiegel mit Verbrennungsgut wird in den Halter 10 eingehängt, die Glühwendel 11 wird mit dem Verbrennungsgut in Kontakt gebracht (nicht völlig eintauchen, ein Kontakt zur


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Sauerstoffatmosphäre muss gewährleistet bleiben) und an den Elektrodenhaltern 12 ange-schraubt. Bevor flüssige Medien verwendet werden, sollte im Voraus sichergestellt sein, dass sich im Gasraum (die Konzentration an Sauerstoff ist hier wesentlich höher als in Luft) kein explosi-ves Gemisch bilden kann. Die Elektrodenhalter 12 werden über die 4 mm-Buchsen 13 mit dem Gleichspannungsaus-gang des Kleinspannungsstelltrafos D (6, siehe Anhang D) verbunden. Das Glasgefäß 1 wird leer (ohne Kalorimeterflüssigkeit) mit dem gesamten Rühraufsatz (5 und 20), jedoch ohne den Temperaturfühler 4 (siehe Anhang B) gewogen. Dann wird das Kalorimeter mit der Kalorime-terflüssigkeit (hier entionisiertes Wasser) befüllt (dabei muß die Glaswendel 3 so weit wie möglich von Wasser umgeben sein) und erneut gewogen. Anschließend wird es auf die Bodenplatte 2 gesetzt und abgedichtet. Der Temperaturfühler wird eingefügt, der Rühraufsatz 20 mit einer Spannungsversorgung verbunden. Nach dem Anschrauben der Schlaucholive 6 am Glasgefäß 1 wird Sauerstoff durch das Verbrennungskalorimeter geleitet. An der Zahl der Blasen in den Waschflaschen vor und nach dem Kalorimeter kann getestet werden, ob die aufgebaute Anordnung dicht ist. Die Kalorimeterflüssigkeit wird zum Temperaturausgleich gut durchmischt (ca. 5 min. rühren), erst dann wird die Ausgangstemperatur abgelesen. Der gesamte Temperaturverlauf kann über das digitale Temperaturmessgerät mit angeschlossenem Temperaturfühler verfolgt werden.

4.3 Versuchsdurchführung

In einem „Leerlaufversuch“ werden für die entsprechende Glühwendel möglichst genau geeignete Werte für die Spannung U und die Stromstärke I ermittelt (Merken Sie sich die jeweiligen Einstellungen des Stellknopfes am Kleinspannungsstelltrafo (siehe Anhang C)!). Die Glühwendel muss dabei ohne Verbrennungsgut eine deutlich sichtbare Rot- bis Weissglut zeigen. Das gesamte Innenvolumen des Kalorimeters wird anfangs ca. 3 min. mit Sauerstoff gespült, um weitestgehend eine reine Sauerstoffatmosphäre zu gewährleisten. Der Sauerstoffstrom wird so eingeregelt, dass in der vorgeschalteten Waschflasche ca. 2-4 Blasen pro Sekunde aufsteigen. Das Verbrennungsgut muss elektrisch gezündet werden, d.h. durch die Glühwendel muss solange ein elektrischer Strom fließen, bis das Verbrennungsgut eine sichtbare Glut zeigt. Neben und U I (siehe oben) ist dabei auch die Zeit (Zünddauer) wichtig, wie in der Versuchsauswertung weiter erläutert werden soll (durch Ein- und Ausschalten des Kleinspan-nungstrafos kann t relativ genau bestimmt werden).

t

Die Glut des Verbrennungsgutes wird nach dem Zünden mit Hilfe des Sauerstoffstromes kontrolliert.

Wird Schwefel verbrannt, ist oberhalb des Tiegelrandes ein blauer Flammensaum zu erken-nen. Bei der Verbrennung von gekörntem Kohlenstoff ist der Widerschein der Glut nur bei abgedunkeltem Raum sichtbar. Die Reaktion wird nach ca. 5 min. abgebrochen, indem der Sauerstoffstrom abgestellt wird. Der Temperaturanstieg setzt sich noch mehrere Minuten fort.


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Während dieser Zeit sowie der ganzen Reaktionsdauer muss die Kalorimeterflüssigkeit permanent gerührt werden, um die Endtemperatur (maximale Temperatur) verlässlich bestimmen zu können.

Die Reaktionszeit sowie die zum Temperaturausgleich benötigte Zeit sollten bei allen Versuchen immer etwa gleich gewählt werden. Nach Beendigung des Temperaturanstiegs wird die Temperatur abgelesen, das Glasgefäß von der Bodenplatte abgehoben, die Glühwen-del gelöst und der Porzellantiegel aus der Halterung genommen.

Durch Rückwägung vom Porzellantiegel mit Inhalt wird der Verbrauch an Substanz be-stimmt. Die freigesetzte Wärme geht theoretisch vollständig an das Kalorimeter (Kalorimetergefäß und Kalorimeterflüssigkeit) über. Aus dem Gewicht und den spezifischen Wärmekapazitäten der verwendeten Materialien lässt sich relativ leicht die Gesamtwärmekapazität des Kalorime-ters berechnen. In der Realität gibt es jedoch immer Wärmeverluste, d. h. das Kalorimeter besitzt einen Wirkungsgrad η < 1, der bei der Auswertung der Experimente mit berücksichtigt werden muss. Der Wirkungsgrad η trägt dem realen, für das jeweilige Kalorimeter charakte-ristischen Temperaturverlauf als Funktion der Zeit Rechnung. Unkontrollierte Wärmeverluste treten z. B. durch Erwärmung der Bodenplatte, durch nicht vollständige Wärmeübertragung vom Verbrennungsgas auf die Wärmeaustauscherspirale sowie durch Wärmeübergang vom Kalorimeter nach außen (Atmosphäre, Peripherie etc.). Der Wirkungsgrad wurde durch Eichversuche bestimmt, es handelt sich um eine individuelle Gerätekonstante.

4.4 Versuchsbeispiel mit Auswertung: Verbrennung von Kohlenstoff

Chemikalien: • Kohlenstoff in gekörnter Form. • Sauerstoff in einer 1 l-Druckdose. • entionisiertes Wasser. • konz. H2SO4. • NaOH- oder KOH-Plätzchen.

Säuren und Basen in konzentrierter Form können schwere Verätzungen hervorrufen! Es dürfen keine hochentzündlichen Substanzen wie z. B. Benzin oder Ether verbrannt werden!


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Der Aufbau und die Durchführung des Versuchs werden wie in den beiden vorangegangenen Kapiteln beschrieben durchgeführt. Im Folgenden ist die Auswertung des Versuchs „skizziert“: Art der ermittelten Daten Werte Masse des Tiegels mit Kohlenstoff vorher (g) Masse des Tiegels mit Kohlenstoff nachher (g) Masse des verbrannten Kohlenstoffs ∆ mC (g) Molare Masse von Kohlenstoff (g/mol) MC Stoffmenge des verbrannten Kohlenstoffs ∆ nC (mol) Anfangstemperatur (K) TA Endtemperatur T (K) E Temperaturdifferenz ∆ T (K) Masse des Kalorimetergefäßes (g) mK Masse des Wassers (Kalorimeterflüssigkeit) (g) mH O2 Spannung U (V) Stromstärke I (A) Zeit t (s) Folgende Werte müssen aus Tabellenwerken entnommen werden: • Spezifische Wärmekapazität von Glas (des Kalorimeters):

J0,8K gKc =

⋅.

• Spezifische Wärmekapazität von Wasser:

2

J4,185K gH Oc =

⋅.

Die bei der Reaktion freigesetzte Energie (das System gibt an die Umgebung Energie ab) geht als Wärme auf das Kalorimetergefäß (Glas) und die Kalorimeterflüssigkeit (Wasser)

entsprechend den jeweiligen Massen und spezifischen Wärmekapazitäten über. Die Reaktion findet bei konstantem Druck

Qp unkorr, .

p statt, d. h. es gilt: , .p unkorrQ H− ∝ ∆ . Aus der Temperaturdiffe-renz lässt sich Q wie folgt berechnen, jedoch muß dieser Wert noch korrigiert

werden:

∆T p unkorr, .

( )Q T c m c mp unkorr K K H O H O, . = ⋅ ⋅ + ⋅∆2 2

. (8)

Zwei Korrekturen müssen berücksichtigt werden:

• Die Zündenergie U I t⋅ ⋅ muss von abgezogen werden. Qp unkorr, .

• Der Wirkungsgrad des Kalorimeters wurde zu η = 0,810 bestimmt, d. h. ein Faktor

1/0,810 muss mit ( )Q U Ip unkorr, . − ⋅ ⋅ t multipliziert werden.

Damit erhält man schließlich:

(, . , .1

0,810p korr p unkorrQ Q )U I t= ⋅ − ⋅ ⋅ . (9)

Die Reaktionsgleichung für die Verbrennung von Kohlenstoff zu Kohlendioxid lautet:


14

O C O C2 2+ → Wird . jetzt noch auf 1 Mol Kohlenstoff bezogen, so erhält man die Reaktionsenthalpie

für die obige Reaktion: Qp korr,

∆ R H

∆ Rp korr C

CH

Q Mm

= −⋅, . . (10)

Der Literaturwert der Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen für die Verbrennung von Kohlenstoff zu Kohlendioxid ist mit der Standardbildungsenthalpie von CO2 identisch:

( )0 02

kJ393,51molR BH H CO∆ = ∆ = − .

Will man Abweichungen von diesem Wert untersuchen, so müssen unter anderem zwei Fehlerquellen berücksichtigt werden: 1. Die Temperaturablesung erfolgt nur mit einer Genauigkeit von ± 0,1 K. 2. Die der Berechnung zu Grunde liegenden Zahlenwerte sind teilweise nur auf 1 % genau

zu bestimmen, d. h. das Gesamtergebnis kann somit nicht genauer als ± 1 % sein.


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Anhang A: Digitales Temperaturmessgerät


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Anhang B: NTC-Temperaturfühler


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Anhang C: Kleinspannungsstelltrafo D


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Demonstrationsversuch: Wasserelektrolyse und … · U stellt dabei eine Funktion der Variablen V (Volumen), T (Temperatur) und ... Teil, z.B. einen Kühlschrank mit Inhalt oder 100