Diinnschiohtohromatographischo Identifizierung und Naohweisgrenzon von Pentachlorphenol Peiit3c.lilorplicriol dient als Hcrbizid untl ist iluch ein Bcst3ndtcil iiliger Holzscliutzmittel, da es als ein starkcs Gift fiir Bakterien, Schwamme, Algen und Pilze gilt. Es laBt sich auf sauren Kiesel- gel-G-Schichten (Zusatz von beispielsweise 1% Oxalsaure) rnit Benzol und Chloroform als FlieBmittel von verschiedenen anderen Kontjktinsektiziden abtrennen. Diinnschichtchromatographische Identifizierungsmoglichkeiten von Pentachlorphenol (Nachweis- grenzen) verdienen im Zusammenhang mit toxikologischen Pro- blemstsllungen des Umweltschutzes aktuelles Intsresse.

Exper imente l les

Fur die analytischen Untersuchungen zur Identifizierung bzw. Ermittlung der Nachweisgrenzen von Pentzchlorphenol an unter- schiedlichen Sorptionsschichten diente Pentachlorphenol z. A., das in Chloroform gelost wurde. Als Laufmittel dients Benzol, reinst, lediglich bei Verwendung der Zelluloseschichten muDts auf Isopropanol/Ammoniak (90 + 10) zuriickgegriffen werden. Die ermittelten Nachweisgrenzen von Pentzchlorphenol mit unter- schiedlichen Detektionsmitteln sind in Tab. 1 zusammengestellt. Als Sorptionsschichten wurden verwendet :

Tabelle 1 Nachweisgrenzen von Pentwhlorphenol an unter- schiedlichen Sorptionsschichtsn mit verschiedenen Detaktions- mitteln

Spruh- Silufol-Folie FND-Folie Kieselgel- Misch- reagens UV 254 G-Schicht Schicht

a b a b a b a b

I I1 I11 IV V VI VII VIII IX X

20 20 10 8 6 8

20

20 G

-

- - 2 20 2 20 4 40 20 - l o - 1 8 1 10 1 8 - - O,G 4 O,G 4 - - 0,G G O,G G

0,8 8 - - 2 20 O,G G 1 6 1 8 1 20 10 - 10 - 1 6 1 10 0,G 4

- - - - - -

a = diinnschichtchromatographisch erkennbar ab pg b = semiquantitativ bestimmbar ab pg

1. Silufol Fertigfolien U V 254 Herstellerfirma: S kl Brn y K a v a l ier, CSSR. Zusammensetzung : Sorptionsmittel : Silpearl - weitporiges Silicagel nach Pitra mit Leuchtstoff fur UV 254, Unterlage - Aluminiumfolie, Binde- mittel - Stirke.

2 . Kieselgel G nnch Stnhl (Merclc)

Die Schichten wurden bei 110°C im Trockmschrank 2 h akti- viert.

3. F N D Fertigfolien FND Folien sind cellulosebeschichtete Fertigfolien. Hersteller- f irma : Fre iberger Zel ls toff- u n d P a p i e r f a b r i k ZII WeiBenborn, DDR.

4 . Mischschichten

Zusammensetzung : 50% Kieselgel G nach StnhZ nnd 50% Silpearl (Herstellerfirma: S k l g r n y Kaval ie r , Votice, GSSR). Die Schich- ten wurden 2 h bei 110°C im Trockenschranlr aktiviert.

S pe z ial p a p ier f a b r i k N ie de rs c h 1 a g des V E B

Herstellung der Spriihreagenzien Methylorange (0,04%ige walrige Losung) (I) ; Chloramin T (10%ige wliBrige Losung) (11) ; Methylrot (0,05yoige ethanolische Losung) (111) ; Methylviolett (0,06%ige wiiBrige Losung) (IV). Kaliumhexacyanoferrat(II1)-Eisen(II1)-chlorid Kaliumhexacyanoferrat(II1)-Losung (1% in Wasser),

Eisen(II1)-chloridlosung (2% in Wasser), beide Losungen werden kurz vor dem Bespruhen zu gleichen Teilen gemischt (V). Diazotiert? Rulfanilsame (VI) : 4,5 g 8nlfanilsSure werdcn in 45 nil 12 n-Salzsiiure unter Erwirincn geliist wid die Liisung rnit W;Lss(:r iluf 500 nil verdunnt. 10 ml der vcrd. Losung werden im l3isbid gekuhlt und 10 ml einer lraltsn Natriumnitritlosung (4,5% in Wasser) hinzugefugt. Man halt die Mischung 16 min auf 0°C und setzt kurz vor dem Bespruhen das gleiche Volumen ciner Natrium- carbonatlosung (lOyo in Wasser) hinzu. 4-Aminoantipyrin (2Yoize ethanolische Losting) (VII) ; o-Tolidin (2yoige ethanolische Losung) (VIII) ; Aminophenazon (2yoige ethanolische Losung) (IX) ; Echtrotsalz AL (2%ige wiiBrige LOSUAg) (x). IJorst Z'hielemann, Hygiene-Institut der Martin-Luther-Univer- sitit Halle-Wittenberg, Lehrstuhl Allgemeine und Komniunalc Hygiene, 402 Halle, Franckeplatz 1, Haus 36

eingegangen ant 30. September 1976 ZCM M7! )

Der Adsorptionskoeffizient und Bedeokungsgrad des absorbierten elektroohemisoh aktiven Stoffos in Abhiingigkcit yom Potentialbereich der Strompotentialkurve

Bei elektrochemischen Rsaktionen aus der Adsorptionsschicht kann der Bedeckungsgrad der elektrochemisch aktiven Verbin- dung im stromlosen Zustand der Elektrode jeden beliebigen Wert zwischen 0 < @ 1 annehman. Beim Erreichen des Diffusions- grenzstromes mu13 dagegen in jedem Falle @ = 0 sein, da fur den Diffusionsgrenzstrom gilt, daB die Konzentration der sich ent- ladenden Teilchen in unmittelbarer Niihe der Elektrodenober- fliiche Null ist. Das bedeutst, daB zwischen stronilosem Zustand der Elektrode (reversible5 Potential oder stationiires Potential) und Diffusionsgrenzstrom, d. h. im ansteigenden Teil der Strom- potentialkurve (i-rp-Kurve) sich der Bedeckungsgrad im Extrem- falle von @ = 1 bis @ = 0 lindert. Diese Anderung hat folgende 2 Ursachen. 1. Bei reversiblen oder tsilweise diffusionsbedingten Prozessen f iihrt die Verringerung der Depolarisatorkonzentration in Oberfliichennahe 6 mit stsigender Uberspannung bzw. Polari- sation zu einer kontinuierlichen Erniedrigung des Bedeckungs- grades. 2. Bei irreversiblen oder teilweise irreversiblen Prozessen erhoht sich mit steigender Uberspannung bzw. Polarisation die Geschwindigkeit des elektrochemischen Entladungsprozesses der adsorbiertsn elektrochemisch aktiven Verbindung. I n diesem Falle wird das sich im stromlosen Zustmd einstellende Adsorp- tionsgleichgewicht gestort, da auBer der Desorption des elektro- chemisch aktiven Stoffes eine Erniedrigung seiner Oberfliichen- konzentration r durch die elektrochemische Umwandlung hinzii- kommt. Der sich im ansteigenden Teil der i-pl-Kurve einstsllende stationiire Bedeckungsgrad ist deshalb kleiner als im stromlosen Zustmd. Das wird deutlich, wenn man die in [l] abgeleitsten Ge- setzmaligkeitsn fur die Reduktion von Fe(EDTA)- aus der idealcn Adsorptionsschicht betrachtst. Unter der Voraussetzung, daB das stationare Adsorptionsgleichgewicht (Lnngmuir-Isotherme mit Assoziation der Redoxpartner) eingestellt und die Durchtritts- reaktion geschwindigkeitsbestimmend ist (c'J = cTd), wurde fol- gender Ausdruck erhalten [l]:

Der Vergleich mit den allgemeinen kinetischen GesetzmiiOig- keiten aus der idealen Adsorptionsschicht zeigt, daB der statio-

niire Adsorptionskoeffizient dem Ausdruck n ~ t = -- ent-

spricht. Der reversible Adsorptionskooffizient im stromlosen Zu-

stande der Elcktrode ist a = 2.

kl k, + k3

k

k,

270 2. Chrm., 17. Jg. (1977) Heff 7

k, - Geschwindigkeitskonstante des Adsorptionsprozesses L i t e r a t u r kz - Geschwindigkeitskonstante des Desorptionsprozesses k3 - Geschwindigkeitskonstante der elektrochemischen Durch- [l] Miiller, L.; Prumke, H.-J.: Elektrochimija 11 (1975) 1083

[21 Priimke, II.-J.: Berlin, Humboldt-Universitat, Dissertation, trittsreaktion ~ - - F , - maximale Oberflachenkonzentration der elektrochemisch 1973

aktiven Substanz co - dessen Konzentration in Oberflachenniihe cL - Konzentration in der Losung 9 - Uberspannung bzw. Polarisa.tion cy - Durchtrittskoeffizient

Die Andcrung des Adsorptionskoeffizienton niit den1 Poteritiol hangt vom Verhaltnis Ic,, das eine Funktion des Potentials ist, zu k, ab. 1st k , P k,, wird nur eine geringe Anderung des Adsorp- tionskoeffizienten beobachtet, wie das offensichtlich im Falle der Reduktion von Fe(EDTA)- der Fall ist, wo im ansteigenden Teil der i-cp-Kurve immer hohe O-Wert- ohne merkliche Anderung mit dem Potential beobachtet wurden [2]. Anders ist es bei der Reduktion von S,0g2-anAg, bei der eine starke Anderung von nSt mit dem Potential auftrat (Bild 1). Mit Erreichen des Diffusions- grenzstromes (iu) tritt eine neue Situation ein, da co= 0 wird, so daB auch @ = 0 wird. Das bodentet jedoch keinesfalls, daB ast= 0 ist.

- 9

Bild 1 Abhiingigkeit des Reduktionsstromes von S,O;A- vom Potential in 0,l n KOH an einer Silberelektrode (Kurve 11) und des fur die Adsorption von S 2 0 R 2 - bestimmten stationaren Ad- sorptionskoeffizienten vom Potential (Kurve I) (p ist auf eine reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen Losung bezogen)

Aus den Ausfuhrungen folgt, daB bei irreversiblen Prozessen aus der Adsorptionsschicht (die Durchtrittsreaktion ist geschwindig- keitsbestimmend, co= cL), die Auftragung im Tafelgebiet wcsent- lich davon abhangt, wie stark der Einflu5 von k3 auf a ist. 1st dieser gering, d. h. 0 N const., erhalt man bei der Auftragung der kinetischen Stronie In i k - 7 eine Gerade, aus dcr die kinetische Information erhalten werden kann. Im anderen Falle niuB zum gleichen Zwecke die Auftragung

In I&] - 9 mit 0 = f (q ) gewiihlt werden. L A

Bei reversiblen elektrochemischen Prozessen kommt es gcsetz- malig im gesamten Potentia!bereich des ansteigenden Teiles der i-p-Kurve zu einer stetigen Anderung von 0, da co entsprechend der Beziehung co = cL (1 - i / i ~ ) mit steigendem 7 obnimmt, um bei i = iu Nu11 zu werdon. Damit ergibt sich BUS

0 - = u cL( L - i/iu) (Langmuir-Isothcrmc) 1- 0

0 0 1- 8 1 - 0 bei i = 0 die Bexiehung - = ucL und bei i = il, -- = 0

Die Gultigkeit der Beziehung (1) fiir die Anderung des Bedeokungs- grades mit q wird beobachtct, wenn k, 4 k , ist. Ansonstsn mu6 wie oben ansgefuhrt der EinfluB der Uberspannung auf a zii- siitzlich berucksichtigt werden, 0 ist dann klciner als nach GI. (1) berechnet. In1 Gegensatz zu irrcversiblen Prozessen hat die GrijBe dos Be- deckungsgrades nnd seine Anderung niit 77 keinen EinflnB auf die Form der reversiblen i-p-Kurve. Bei den vorliegenden Betrachtungen wurde nicht berucksichtigt, daB sich mit Anderung des Potentials der Elektrode auch die Struktur der Doppelschicht andert, was ihrzrseits EinfluB auf den Adsorptionskoeffizient der sich adsorbierenden Stoffe hat.

Lothar Huller , Huniboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chernie, 108 Berlin, Bunsenstr. 1

eingeyangen am 28. Obtober I076 ZCM 5500

Bestimmung der Komylcrzusilnirnensetzullg in wblUrigcn Heteropolywolframatsystemen mittols der Methode der isomolaren kontinuierlichen Variationen

Im Rahmen unserer Untersuchungen in den Systemen po43-- W0,2--Hz0-H30+ und AP+-W0,2--H20-H30+ [l] wurde zur Bestimmung der Zusammensetzung des sich bildenden Hetero- polyanions neben der Methode der molaren Verhiiltnisse erstmalig die Methode der isomolaren liontinuierlichen Variationen ange- wandt. Unter den von uns ermittelten Versuchsbedingungen ge- ststtet diese Methode, die Komp~exzusammensetzung von Hetero- polywolframationen im UV-Absorptionsbereich exakt zu be- stimmen. Nach der Methode von Ostromyelenskij-Job wird eine Serie von Losungen mit konstanter Summenkonzentration von Zentralion und Ligand, aber mit unterschiedlichem Konzentrationsverhaltnis beider, isomolar genannt. Bei diesem Verfahren werden zwei aquimolare Losungen der komplexbildenden Komponenten so miteinander gemischt, daB die Summe der Volumina stets kon- stant bleibt. Gemessen wird eine der gebildeten Komplexmenge proportionale GroBe, z. B. die Extinktion, die ihren maximalen Wert erreicht, wenn das Mischungsverhaltnis von Zentralion und Ligand der Komplexzusammensetzung 1 : n entspricht. Die Me- thode der isomolaren kontinuierlichen Variationen und Unter- suchungen iiber ihre Anwendbarkeit sind in der Literatur aus- fiihrlich beschrieben, z.B. in [ 2 ] , [3]. Die Bestimmung der Zusammensetzung von Heteropolykomple- xen mittels dieser Methode ist bisher nur fur das Molybdatsystem bekannt [4], 151. Im Wolframatsystem wurde die Methode der isomolaren kontinuierlichen Variationen auf Grund der storenden Absorption von sich bildenden Aquopolywolframat-Ionen bis jetzt nur im VIS-Bereich fur die d-d-uberg8nge (A = 580 bzw. CiOO nm) des farbigen Zentralions C 9 + angewandt [GI, [7]. Da in reinen angesauertm Wolframatlosungen das Metawolframat-lon [H,W,zO,,]e- vorliegt, dsssen molarer Extinktionskoeffizient beim Absorptionsmaximum in der gleichen GroBenordnung wie der des Dodekawolframatophosphat-Ions [PW,,0,,]3- liegt, modi- fizierten wir die Methode der isomolaren kontinuierlichen Varia- tionen, so daB eine Auswertung zur Bestimmung der Komplex- zusammensetzung moglich wurde. U'ir stellten feat, daB sich mit zunehmender Hydronium-Ionen- konzentration die UV-Absorptionsbsnde des Dodekawolframato- phosphatanions charakteristisch verandert. Im Vergleich zii

Jlodekawolframatophosphorsaure in rein walriger Losung (Bild 1, Jcurve I ) wird sie bathochrom verschoben und ihre Absorptions- intensitat erhoht. ICurve 2 zeigt die UV-Absorption des [PW,2040]3-- lons in 10-3 m HCl. Schon fur diese HCI-Konzentration ist die Extiiiktionsdifferenz zwischen Absorptionsmaximum und -mini- mum o(S,,,,, - S,,,i,J im Vergleich zur reinen Dodekawolfra- niatophosphorsaure um den Faktor F= 3, l erhoht. Die in diesem Zusammenhang durchgefuhrten Untersuchungen [8] zeigten, daB sich fiir C J ~ C , 2 1 W mol . 1-1 das Absorptionsspektrum nicht rnehr verandert (E' = 4,3). Uni gleichzeitig eine konstsnte Ionen- stsrke einzustellen, w i d e n alle Messimgen in 0 , l m HCI durch- gef iihrt . Fiir die Bestimmung der Zusammensetzung des Phosphat-Wolf- ranrat-Komplexes wurde die Methode der isomolaren kontinuier- lichen Variationen zunachst dahingehend abgewandelt, da13 die Konzentration der angesluerten Natriumwolframatlosungen 12mal hoher als die der Dinatriurnhydrogenphosphatldsungen aiigesetzt war. Diese modifizierts Variante wurde schon fruher fur die Bestimmung der Zusammensetzung des Phosphat-Molybdat- Komplexes angewandt [6].

2. Chrm , 17. Jg. (1977) Heff i 271