E. Beckmaw, R. Paul zcnd 0. Liesche. Schwefelmodifikatioaonen. 189

Der EinfluR verschiedener Schwefelmodiflkationen auf den Schmelzpunkt des Schwefels.

Von ERNST BECKXANN, RUDOLF PAUL und OTTO LIESCHE. (Mitteilung aus dem Kaiser -Wilhelm - Institut fdr Chemie, Berlin -Dahlem.)

Mit 5 Kurven im Text. 1. Einleitung.

Frisch geschmolzen zeigt reiner, aus Schwefelkohlenstoff umkristalli- sierter Schwefel einen Erstarrungspunkt, der zwischen 119 und 118.5O liegt. Wenn dagegen die Schmelze bei einer Temperatur etwas oberhalb des Erstarrungspunktes liingere Zeit erhalten wird, so sinkt der Er- starrungspunkt allmiihlich und bleibt schlieBlich, nach einer groBeren Anzahl von Stunden, bei 114.5O konstant.

Parallel mit dem Sinken des Erstarrungspunktes liil3t sich in der Schwefelschmelze noch eine Eigenschaf tsiinderung nachweisen. Der zu- erst nach dem Erstarren in Schwefelkohlenstoff restlos losliche Schwefel wird darin zu einem wachsendem Bruchteile unloslich. Wenn der kon- stante Erstarrungspunkt von 114.50 erreicht ist, so betriigt dieser unlos- liche Bruchteil etwa 3l/,O,', der Gesamtmenge.

Nach SMITH und seinen Mitarbeiternl sind diese Erscheinungen darauf zuruckzufiihren, da13 sich in der Schwefelschmelze bei jeder Temperatur ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen dem normalen, in Schwefel- kohlenstoff loslichen Sr und dem amorphen , unloslichen Schwefel S, einstellt. Durch den gelosten Bruchteil an S, erfiihrt die als Sz ver- bleibende Hauptmenge eine Gefrierpunktserniedrigung. Der hochste, dem reinen Sr entsprechende Erstarrungspunkt wurde durch Extrapolation zu 11 9.25O ermittelt. Der konstante Erstarrungspunkt von 114.5O ist nun derjenige singuliire Temperaturpunkt, welcher gleichzeitig den durch den S,-Gehalt bedingten, herabgesetzten Erstarrungspunkt des Sr und die zu demselben S,-Gehalt gehorige Gleichgewichtstemperatur darstellt. BANCROFT und nach ihm SMITH nennen diese Temperatur den , ,nati ir- l i chen Gefr ierpunkt" des Schwefels ; SMITH gibt fur ihn einen Gehalt von 3.6O/,, S, an. Mit steigender Temperatur der Schmelze wachst der Bruchteil an S, weiter an, so da13 man beim Abkiihlen noch tiefere, unter dem ,,natiirlichen Gefrierpunkt" liegende Erstarrungspunkte findet. Der tiefste Gefrierpunkt, den man so bei vorher hoch erhitztem, S, reichem Schwefel beobachten konnte, liegt bei l l O o .

Die oben geschilderte Auffassung wurde von ATENS einer Erweiterung SMITH und HOLYES, tfber amorphen Schwefel, I, Zeitschr. f . physik. C h m .

42 (1903), 469. Swm, HOLMES und H+LL, tZber amorphen Schwefel, 11, ebenda 62 (1905), 602. SMITH und HOLMES, Uber amorphen Schwefel, 111, ebenda 64 (1906), 257. SMITH und CARSON, Tfber amorphen Schwefpl, IV, edenda 67 (1907), 688; V, ebenda 61 (1908), 200. SMITH und BROWN+EE, tTber amorphen Schwefel, VI, ebenda 61 (1908), 209. S m m und CARSON, tTber amorphen Schwefel, VII, ebenda 77 (1911), 661.

4 A. H. W. ATEN, Uber eine Molekulart des Schwefals, I, Zedtschr. f. physik. Chem. 81 (1912), 257; 11, ebenda 83 (1913), 442; 111, ebenda 86 (1913), 1; IV, ebenda 88 (1914), 321.

190 E. Beckmann, R. Pad zlnd 0. Liesche.

und teilweisen Berichtigung unterzogen. Hiernach sind in der Schwefel- schmelze neben dem normalen Si noch zwei weitere Modifikationen ent- halten, namlich aul3rr dem SMxTHschen, in Schwefelkohlenstoff unlos - l ichen S, eine in Schwefelkohlenstoff le ich t losliche Molekulart S,, fur welche ATEN die MolekulargroBe S, = 128 annimmt. Zwischen SL, S, und S, besteht in der Schmelze fur jede Temperatur ein bestimmtes Gleichgewicht (vgl. die Tabelle von AT EN.)^ Danach ist der S,-Gehalt bei 120° noch nahezu Null, er erreicht bei 150° 2010, steigt bis 2000 schnell auf 30°/, und dann bis 400° langsam weiter auf 37%. Der Gehalt der neuen Molekulart S, betragt bei 120° 3.50j0, hat bei 160° ein Maximum von 6.7O/, und sinkt bis 400° wieder auf 4°/o. In der e r s t a p t e n Schmelze wandelt sich S, sehr rasch um, und zwar zunachst in S,, welcher sich be- kanntlich langsam wieder in den normalen Si verwandelt. Daher er- reicht der S,-Gehalt der e r s t a r r t e n Schmelze nach einiger Zeit ein Maximum, um dann wieder allmahlich zu sinken.

Hieraus fo-lgt, da13 in dem eingangs betrachteten Temperaturbereicb in der Nahe des ,,naturlichen Gefrierpunktes" nicht S,, sondern S, den wesentlichen EinfluB auf den Erstarrungspunkt des Schwefels ausiibt. Was oben im Rahmen der SMITHschen Anschauungen von S, und seiner Beziehung zum ,,naturlichen Gefrierpunkt" gesagt worden ist, wiirde also unter Berucksichtigung der ATENschen Darlegung fur die neue Molekulart S, gelten.

Die Grunde, welche ATEN fur die Annahme der Molekulart S, = S, = 128 angefiihrt hat, lassen sich nun ohne weiteres durch die Betrachtung der kryoskopischen Verhaltnisse erganzen und auf ihre Richtigkeit priifen, nach dem durch die Untersuchungen von E. Beckmann und C . P l a t z - m a n n 2 das kryoskopische Verhalten des Schwefels klargelegt und dessen ,,molekulare Gefrierpunktserniedrigung" (bezogen anf 100 g) m 213 fes t- gestellt worden ist.

Die Emiedrigung, welche der Erstarrungspunkt des geschmolzenen, normalen Schwefels ,571 (119.25O) allmahlich erfahrt, bis er den ,,natur- lichen Gefrierpunkt" (114,6O) erreicht, betragt 4.75O. Die Menge gn an S, = 128, welche in 100 g Schwefel vom ,,naturlichen Gefrierpunkt" vorhanden ist, kann nun mittels der bekannten kryoskopischen Gesetze berechnet werden. Es ist namlich

213 * 100 . gn (100 -gn) 4.75 1 2 s = oder gn = 2.18.

Also enthalten 100 g der Gleichgewichtsschmelze vom , ,naturlichen Ge- 2.78 n S, und 97.22 g 51. frierpunkt" :

Dieser Befund bildet eine vorzugliche Bestatigung der ATENschen Angaben. Im Kurvenbild I sind die Prozentgehalte an S, und S, fur die Temperaturen 1200, 1250, 130°, 140°, 145O, 160° auf Grund der ATEN- schen Tabelle (vgl. oben) eingetragen. Fiir den ,,natiirlichen Gefrierpunkt" 114.5O wurde S, durch den eben errechneten Wert 2.78O/,, S, dagegen durch den Wert Null besonders markiert. Aus den gezogenen Kurven erkennt man, da13 sich der Wert 2.78O/, fur S, bei 114.5O widerspruchs- frei einfugt, wahrend S, bis zu der hier in Betracht kommenden Tempe- raturgrenze 11 9.25O, dem hochsten Schmelzpunkt des Schwefels, ganz vernachlassigt werden darf.

Wie fur den ,,naturlichen Gefrierpunkt" 114.5O kann nunmehr der

1 Zeitschr. f , physik. Ghem. 86 (1913), 10. E. BECKMANN u. C. PLATZMANN, 2. anorg. u. allg. Chem. 102 (1918), 201.

EififluP uersch. Sehw~felmodilikationen auf d. Schmelxpunkt d. Schwefels. 19 1

Gehalt an S, von vorher nicht wesentlich hoher erhitzten Schwefel- schmelzen fur benachbarte Erstarrungstemperaturen berechnet werden.

Wenn der Gefrierpunkt mit F bezeichnet wird, so ist der Gehalt g an S, von 100 g der Schmelze:

12800 (119.25 - F) oder = 12800 = 128 (119.25 - P) + 21300 21300

12* 119.25 - E Die folgende Tabelle enthalt die Berechnung fiir den Bereich von

1 1 9'-112 O :

g S, in 1OOg der Schmelze Gefrierpunkt F

1190 0.15 1180 0.75 117O 1.33 116O 1.92 115O 2.49 114O 3.06 113O 3.62 1120 4.17

Differenz

0.60 0.58 0.59 0.57 0.57 0.56 0.55

192 E. Beokmnn, R. Paul und 0. Ldescb.

1'190

1180.

1170.

1160.

1150.

1140

I 1 3'.

1120

Es liegt nun nahe, die gewonnene Erkenntnis weiter auszunutzen und mit ihrer Hilfe neue Einblicke in die Beschaffenheit der verschiedenen Schwefelmodifikationen zu suchen, indem man solche zu Schwefelschmelzen hinwfugt und ihren EinfluS auf den Erstarrungspunkt verfolgt, wobei man naturgemaB Schmelzen vom ,,natiirlichen Gefrierpunkt" bevor- zugen wird.

Hierbei ergeben sich folgende drei leitende Gesichtspunkte : 1. Wenn die Auflosung eines Schwefelpraparates den Gefrierpunkt

weiter herabsetzt, so hat eine Erhohung des Gehalts solcher Molekul- arten stattgefunden, welche von dem Molekul des Losungsmittels, d. h. des normalen monoklinen Sn verschieden sind.

2. Wenn die Auflosung in einer Schmelze vom ,,natiirlichen Gefrier- punkt" denselben u n g e a n d e r t lafit, so hat das eingetragene Praparat selbst die Zusammensetzung der Schmelze angenommen, oder es hat ein sehr hohes Molekulargewicht und kann als ,,kolloidal" gelost angesehen werden.

6rsfarrrmgJpunLt xuruen6ifcix- .F .

won versdiedenem trstarrungspunkf

L 2 3 4 5

Sramm amorpber Sdwefep C.ln - 728) r n 7009 der Su5we~PMmePze.

3. Wenn die Auflosung eines Schwefelpraparates den Gefrierpunkt heraufsetzt, so darf eine Vermehrung des Losungsmittels, d. h. des normalen monoklinen Sn angenommen werden.

Die numerische Auswertung der beobachteten Gefrierpunktsdiffe- renzen kann dann mit Hilfe der kryoskopischen Gesetze erfolgen. Da jedoch jede Schwefelschmelze mehr oder weniger schnell dem ,,natur- lichen Gefrierpunkt" und dem ihm entsprechenden Gleichgewicht zwischen Sn und S, zustrebt, wahrend andere Molekiilarten verschwinden, konnen die kryoskopischen Gleichungen nur zu der Festsetzung dienen, bis zu welchem Bruchteil der eingetragenen Menge bestimmte Molekiilarten sich durch die Gefrierpunktsanderung geltend machen.

Auf diese Weise wurden amorpher Schwefel S,, die neue Molekul- art S, , der sogenannte ,,Schwefel Engel"l, sowie normaler, rhombischer

ENUEL, C m p t . rend. 112 (1891), 86

Einflt@ versch. Schwefelmodijikationen auf d. Schmelxpunkt d. Schwefels. 193

und monokliner Schwefel zur Eintragung in Schwefelschmelzen und Be- wertung der Gefrierpunktsbeobachtungen benutzt.

Trotz der vorher genannten Einschrankung der Auswertungsmoglich- keit kr yoskopischer Gleichungen lieBen sich unter Heranziehung anderer Tatsachen eine Reihe von aufklarenden Einblicken in das Verhalten der genannten Schwefelmodifikationen gewinnen.

2. Allgemeine Verauchsanordnung. In einem Gefrierrohr mit Beckmannthermometer oder einem Thermo-

meter mit fester Skala und Gradteilung kamen regelmaBig 25.00g aus Schwefelkohlenstoff umkristallisierter Schwefel zur Verwendung. Das Gefrierrohr befand sich in einem mit Amylalkohol beschickten Siede- mantel, der seinerseits zur Einstellung verschiedener Siedetemperaturen an einen Manostaten nach BECKMANN, WEBER und LIESCHE~ an- geschlossen war. Auf diese Weise laat sich der Siedepunkt des Amylalko- hols bequem bis auf etwa l l O o herabsetzen und lange Zeit hindurch bei einer gewiinschten Temperatur auf einige Hundertstel Grad konstant erhalten. Der Schwefel wurde bei 131O geschmolzen, zunachst einige Zeit bei dieser Temperatur und dann uber Nacht bei 116O belassen. Am anderen Morgen war stets der konstante, ,,natiirliche Gefrierpunkt" er- reicht. Das Erstarren wurde bei einer AuBentemperatur von 1140 durch Eintauchen eines kalten, starken P l a t i n d r a h t e s eingeleitet. Die Unter- kiihlung betrug durchschnittlich 0.5O.

Zur ubersichtlichen Wiedergabe des Zahlenmaterials wurden alle direkt zugefugten oder errechneten Mengen der verschiedenen Schwefel- praparate nicht auf 25, sondern auf 1OOg des jeweils ursprunglich an- gesetzten Schwefels bezogen. Der Einfachheit halber sind im folgenden diese Mengen, d. h. die vierfachen der wirklichen Versuchsanordnung angefuhrt.

3. Amorpher Schwefel S,. Unter der Bezeichnung , ,amorpher Schwefel" werden bekanntlich

Praparate sehr verschiedener Herkunft verstanden.2 Zu den nach- stehenden Versuchen kamen folgende drei Praparate zur Verwendung :

1. Amorpher Schwefel S, aus Schwefelschmelzen, die einige Zeit auf 170° erhitzt, rasch abgekiihlt und 24 Stunden nach dem Erstarren gepulvert und mit Schwefelkohlenstoff extrahiert wurden.

2. Amorpher Schwefel Sp aus kauflichen Schwefelblumen durch Ex- traktion mit Schwefelkohlenstoff erhalten.

3. Amorpher Schwefel S, aus Schwefelchloriir durch 10 tagiges Be- handeln desselben mit Wasser und Extraktion des Riickstandes mit waBrigem Alkohol, Ather und Schwefelkohlenstoff.

a) S, i n Schwefelschmelzen vom , ,nati ir l ichen Gefrierpunkt". Mit diesen 3 Praparaten wurden mehrere Eintragungsversuche unter-

nommen, um den EinfluB des amorphen Schwefels S, auf den Ge- frierpunkt zu priifen. Die Schmelze war in der beschriebenen meise stets tags zuvor angesetzt worden, so daS der ,,natiirliche Gefrierpunkt" er- reicht war. Die Ablesung geschah auf der willkurlichen Skala eines Beckmannthermometers.

Spalte 1 In folgender Tabelle sind die Versuche zusammengestellt.

I BECKMA" und LIESCHE, ZeitschLr. f . physik. Chem. 88 (1914), 13. Vgl. GMELIN-KRAUT, Handbuch, 7. Aufl., I, 1 (1907), S. 349.

Z. anorg. u. allg. Cbem. Bd. 103. 13

194 E. Beckmum, R. Pad und 0. Limche.

enthalt die Versuchsnummern und die Angabe iiber das zur Eintragung verwendete Schwefelpraparat; Spalte 2 den Gefrierpunkt Fl vor der Ein- tragung; Spalte 3 die Menge des eingetragenen amorphen Schwefels 8, bezogen auf 100 g der Schmelze; Spalte 4 den Gefrierpunkt F, nach der Eintragung und volliger Losung ; $palte 5 die Gefrierpunktsdifferene

Zur Kontrolle wurde der GefrieFpunkt vor und nach der Eintragung oft mehrmals hintereinander bestimmt. Es ist in diesen Fallen nur die letzte Ablesung verzeichnet worden. Mehrere hintereinander folgende Eintragungen eines Praparates in dieselbe Schmelze sind unter derselben Versuchsnummer registriert .

A = F , - F1.

1 Versuchsnummer u. eingetrag

Schwefelpriiparat ___ 1. S, aus Schwefelschmelze 2. S, aus Schwefelschmelze

3. S p aus Schwefelblumen

4. S, aus Schwefelblumen 5. S, aus Schwefelchloriir 6. S, aus Schwefelchloriir

- ~

2

F , - __ 3.14 3.17 3.12 3.04 3.02 3.07 2.98 2.99 9.58 9.65

3 ; S, auf 100)

Schmelze

3.01 2.36 1.62 0.23 0.35 0.76 0.75 2.23 4.40 4.20

- ____ 4

F2 ~ __ 3.14 3.12 3.07 3.02 3.07 2.98 2.94 3.04 9.46 9.49

5

A = F,-Fj

- 0.00 - 0.05 - 0.05 - 0.02 + 0.05 - 0.09 - 0.04 + 0.05 - 0.12 - 0.16

Die beobachteten Gefrierl ..Aktsc Eferenzen si_.l sehr gering oder un- regelmaflig. Da in 2 Fallen sogar efrierpunktserhohungen beobachtet wurden, kann vermutet werden, dalj t auf den ,,natiirlichen Gefrierpunkt" des Schwefels keinen praktischen Ei Elulj ausubt.

Nach den einleitenden Erorterungen sind hierfiir zwei Erklarungs- moglichkeiten vorhanden. Entweder nimmt der amorphe Schwefel Sp ", l . , , 11 2:- v.."..--,..",+"*...," 2,- 111,:~,1,,,,.:,,1,+,-,,1,,^l-,- -- :.-A,.-

er sich in ein Gemisch von Sr -und S, verwindelt, oder er lost sich hoch- molekular bzw. kolloidal. Beide Annahmen decken sich aber nicht nit den Smithschen Anschauungen, wonach ein Gehalt. von 3.6% S, im normalen Sr die grolje Erniedrigung von 4.75O veranlaljt und Ursache der langsamen Erreichung des ,,natiirlichen Gefrierpunktes" ist. Mit der ATENschen Annahme dagegen, wonach fur die Gefrierpunktsanomalie des Schwefels und den natiirlichen Gefrierpunkt der amorphe Schwefel S, iiberhaupt nicht in Betracht kommt, befindet sich keine der beiden Er- klarungsmoglichkeiten in Widerspruch.

Die Eigenschaften des festen Sp lassen zunachst die Bildung einer kolloidalen Losung moglich erscheinen Schon seine Unloslichkeit in Schwefelkohlenstoff weist auf eine starke Polymerisierung des normalen in Schwefelkohlenstoff loslichen Sr bin H. ERDMANN~ erklart die Bil- dung des. amorphen Schwefels durch Polymerisierung des Thiozons S, BECKMANN hat die Vermutung ausgesprochen, dalj der amorphe 8chwefel ein Polymerisationsprodukt y S, sei und sich als solcher durch die braune Parbe hocherhitzter Schwefelschmelzen und des Schwefeldampfes bemerk- bar mache

HUGO ERDMANN, Annalen 362 (1908), 133. a E. BECEXANN, Sitzungsber. d. Kgl. Preup. Akad. d. Wdssensdbaftea

1913, S. 889/890.

Einfiu/3 versch. Schwefelmodifikatwmn auf d. Schmelzpunkt d. Schwefib. 195

Fur den Fall, daB die Annahme einer kolloidalen Losung von hoch- molekularem S, in der Schwefelschmelze richtig ist, muate derselbe un- mittelbar oder kurze Zeit nach dem Losen analptisch durch Schwefel- kohlenstoffextraktion nachweisbar sein, Da jedoch, wie in der Ein- leitung dargelegt, sich in der erstarrten Schmelze auch der vorhandene S, in S, verwandelt, kann die Feststellung des eingetragenen S, nur durch den Vergleich sorgfiiltiger Parallelversuche mit und ohne Eintragung von amorphem Schwefel geschehen.

Die Schwefelschmelze wurde daher mit je 25.00 g kristallisiertem Schwefel in zwei vollstiindig gleich behandelten Gefrierrohren angesetzt und innerhalb 24 Stunden auf den ,,naturlichen Gefrierpunkt" gebracht. Nach Adlosung von amorphem Schwefel, .der durch Extraktion BUS Schwefelblumen gewonnen war, in nur einer der beiden Schmelzen, wurden beide Schmelzen in je eine kalte Porzellanschale gegossen. Die erstarrten Schmelzen wurden durch Schwefelkohlenstoffextraktion auf ihren Gehalt an unloslichem S, untersucht, um cinen etwaigen Mehrbetrag desselben in der mit amorphem Schwefel versetzten Schmelze festzustellen.

Die entsprechenden Versuche sind in nachstehender Tabelle zu- sammengestell t . -

Zeit tach dem Erstarrer

1 St. 2 St.

77 St. 144 St. 260 St. 24 St. 72 St.

-~

lOOg krist. S ohne

Zusatz g amorph. S gefunden

1.82 2.16 2.67 2.50 2.27 3.04 2.43

O O B krist. S mit Zusatz u

g amorph. S

zugesetzt

15.92 8.28 8.28 8.28 8.28 2.00 8.00

; amorph. S n d. Gesamt- schmelze gefunden

2.30 4.06 4.67 4.07 3.76 3.32 3.69

Differenz des

amorph. Schwefels

0.48 1.90

1.57 1.49 0.28 1.26

~~ ____

2.0q

Prozent des zu- :esetzten morph. S tachweis-

bar

3.02 __-

22.9 24.2 19.0 18.0 14.0 15.8

Die drei Serien A, B, C unterscheiden sich in der Ausfiihrung wie

Bei Serie A wurde das Erstarren durch AuegieBen in die Porzellan- schrtlen erst 20 Minuten nach Auf losung des eingetragenen amorphen Schwefels bewirkt.

Bei Serie €3 wurde sofort nach Eintragen und Auflosen des amorphen Schwefels ausgegossen.

Bei Serie C wurde ebenso verfahren, nur daJ3 nach Errejchung des ,,naturlichen Gefrierpunktes" und vor dem Eintragen des amorphen Schwefels in die eine Schmelze 10 Minuten lang in beide Schmelzen gas- formiges Schwefeldioxyd eingeleitet wurde, urn etwaige Zus tandsande- rungen in der Schmelze zu verhindern bzw. zu verlangsamen. Nach SMITE (1. c.) sowie nach den Untersuchungen von E. BECKMANN und C . PLATZMANN~ hat sich niimlich das Schwefeldioxyd in diesem Sinne als starker nega t iver K a t a l y s a t o r erwiesen.

Die letzte Spalte der Tabelle enthiilt die Antwort auf die gestellte Frage, bis zu welchem Bruchteil die eingetragene Menge des amorphen Schwefels noch nachweisbar ist. Demnach ist in dem Versuch der Serie A, also 20 Minuten nach dem Eintragen und Losen des amorphen Schwefels,

E. BECKMA" u. C. PLATZMANN, 2. anorg. u. allg. Chem. 102 (1918), 201.

folgt:

13*

196 E. Beclcmalzn, R. Paul und 0. Liesche.

0 Minuten 320 ,,. 350 ,, 380 9 ,

435 9 ,

495 ,, 1300 ,,

dieser fast vollig verschwunden; in Serie B und Serie C, wo die Erstarrung unmittelbar nach dem Losen crfolgte, ist noch 1/4-1/s der eingetragenen Menge nachweisbar.

Jedenfalls geht aus den Versuchen hervor, daD der amorphe Schwefel S, sofort nach dem Auflosen in der Schwefelschmelze vom ,,natiirlirhen Gefrierpunkt" als solcher ziemlich schnell verschwindet und sich der Zu- sammensetzung der Schmelze selbst rasch nahert.

Nur solange noch ein Rest des eingetragenen amorphen Schwefels nachw eisbar ist, kann fur diesen der Zustand einer kolloidalen Losung angenommen werden; in Obereinstimmung hiermit steht die Beobachtung, daD die Schwefelschmelze beim Auflosen des amorphen Schwefels S e t s eine geringe Triibung zeigt.

b) S, i n Xchwefelschmelzen u n t e r h a l b und oberha lb des , ,n a t iir l ie hen Ge f r i e r p u n k t es".

Zur weiteren Aufklarung der Verhaltnisse erschien es wiinschenswert, das Verhalten des aufgelosten amorphen Schwefels S, auch in solchen Schwefelschmelzen kennen zu lernen , welche nicht den ,,natiirlichen Gefrierpunkt" aufweisen.

Schwefelschmelzen, welche erst u n t e r h a l b des ,,natiirlichen Ge- frierpunktes" erstarren, konnen, wie in der Einleitung erwahnt, durch Erhitzen auf Temperaturen erhalten werden, welche betriichtlich hoher liegen. Es wurde eine Schwefelschmelze auf 131O erhitzt, von Zeit zu Zeit der Erstarrungspunkt bestimmt und beobachtet, welchen unmittel- baren Einf IUD die Eintragung von amorphem Schwefel aus Schwefelblumen auf den Erstarrungspunkt ausiibt. Statt des Beckmannthermometers kam ein Thermometer mit fester Skala und Einteilung in l/loo Grade zur Verw endung.

In der folgenden Tabelle sind die Zeiten , bei denen die Erstarrungs- punkte abgelesen wurden, beriicksichtigt ; im iibrigen entspricht sie der Einteilung und Bedeutung der Tabelle auf S. 194.

I I

113.92 114.05 3.00 ~

114.22 114.17

114.64

113.92 - 0.13

114.19 + 0.02 3-00 i

1 3 5 g s, auf l0Og

Zeit 1 :I I Schmelze I i2 1 A = P , - F ,

Eilzflzcp uersch. Schwefelrnodifikationen auf d. Schmelxpunkt d . Schwefels. 19 7

70 Minuten 125 9 ,

255 9 ,

345 f ,

385 ,, 425 1 1

365 ,,

kristallinischen Schwefels angestellt, deren Erstarrungspunkt noch ober- halb des ,,natiirlichen Gefrierpunktes" lag. Wahrend des Versuches wurde zur Verzogerung der Umwandlung, Schwefeldioxyd eingeleitet. Die Ab- lesung des ersten Erstarrungspunktes erfolgte 70 Minuten nach dem erst- maligen vollstandigen Schmelzen.

118.54 118.05 117.24 116.82 3.2

115.47 115.29

115.67 - 1.25

~Xurven6iPd 112: Grstarrunyspunkt

Sdwefet' vor und na& den Cintragen von amorphem

1 1 6 O 1'70 t \ i) 1.P

J-----

minufen 1lSO 100 200 300 k00

Die in der Schmelze oberhalb des ,,natiirlichen Gefrierpunktes" beob- achtete betriichtliche Gefrierpunktserniedrigung laBt sich mit den vor- herigen Ergebnissen widerspruchsfrei so deuten, daB man einen raschen Zerfall des S, in S1 und S, annimmt. Nur oberhalb des ,,natiirlichen Gefriequnktes'' wird soviel S, geliefert, daB hierdurch eine Herab- setzung des Erstarrungspunktes erfolgt, wahrend beim ,,natiirlichen Ge- frierpunkt" selb8t und darunter eine der urspriinglichen Schmelze gleiche oder fast gleiche Zusammensetzung resultiert, welche auf den Erstarrungs- punkt keinen EinfluB haben kann.

Dies fiihrt dazu, die erhaltene Gefrierpunktserniedrigung rechnerisch zu verwerten und festzustellen, welcher Bruchteil des eingetragenen S, sich als S, = 5, = 128 geltend macht. Hierzu ist jedoch in Berucksich- tigung des spontanen Herabgehens der Erstarrungstemperatur (Spalte 2) eine Korrektur notig, die am besten graphisch in der durch Kurvenbild I11 gekennzeichneten Weise erfolgt.

Der linke, obere Zweig der Kurve stellt die spontane Erniedrigung des Erstarrungspunktes dar und ist rechts uber den zuletzt abgelesenen Erstarrungspunkt von 116.820 etwas verlangert worden. Der untere rechte Zweig zeigt den weiteren Verlauf nach Eintragung des amorphen Schwefels. Die Ordinatendifferenz zwischen beiden Zweigen im Zeitpunkt der Ablesung des Erstarrungspunktes nach dem Eintragen (365 Minuten)

198 E. Beckmann, R. Paul und 0. Liesohe.

gibt die dem amorphen Schwefel selbst zuzuschreibende Erniedrigung von 1 . 1 O .

Mittels der so gefundenen Erniedrigung von 1.10 erhalt man nach den Erorterungen der Einleitung

1.1 x 0.6 = 0.66 g S, entsprechend 20.06O/, der eingetragenen Menge S, (3.2g).

Unter Vernachlassigung der eingetretenen prozentual nur geringen und rechnerisch kaum in Betracht kommenden Vermehrung des Losungs- mittels S i ist die eingetragene Sp-Menge im vorliegendem Falle so um- gewandelt worden, daB sie angeniihert in

20°/, S, und 80°/, S i zerfallen ist.

Das Resultat ist sehr auffallig, weil der Zerfall des S, eine weit grooere Menge S, lieferte, als dem Gleichgewicht beim ,,natiirlichen Ge- frierpunkt" entspricht, welches durch

2.78O/, S, und 97.22O/, SA charakterisiert ist.

Der amorphe Schwefel S, zeigt die Tendenz, die ganze Schwefelschmelze dem ,,natiirlichen Gefrierpunkt" zu nahern. Es kommt dabei praktisch auf dasselbe hinaus, wenn man entweder sagt: der amorphe Schwefel S, beschleunigt die Annaherung an den ,,natiirlichen Gefrierpunkt" oder : der amorphe Schwefel S p liefert beim Losen um so mehr S,, je weiter der Zustand der Schmelze noch oberhalb des ,,natiirlichen Gefrierpunktes" liegt.

c) D a s Schmelzen e iner Mischung von S i u n d S, sowie von reinem 8,.

Eine weitere Kontrolle und Bestatigung der eben entwickelten Vor- stellungen uber den Zerfall des amorphen S, in SA und S, wurde da- durch gesucht, daB man dem normalen Schwefel S i von vornherein, d. h. vor dem Schmelzen amorphen Schwefel S, (aus Schwefelblumen) zusetzte, den Vorgang des Schmelzens und eine Reihe von Erstarrungs- punkten beobachtete und mit gleichzeitig angesetztem reinen rhombischen Schwefel verglich. Die AuBentemperatur wurde auf 131O gehalten

Folgende Tabelle enthalt die Versuchsdaten

Mischung &us 1OOg S i und 5.2g S, Zcit Reiner rhombischer

Schwef el

alles geschmolzen

Erstarrungspunkte 116.12O

115.74O

115.150

Vor der Beobachtung der Erstarrungspunkte machte sich mhon der Unterschied geltend, daLi die Mischung aus S i nnd S, deutlich friiher

alles geschmolzen

117.93O

116.85.O

116.25O

Bnfiujl versch. S&wefelmodifikahm auf d. Schmalxpunkt (2. Sohwefels. 199

(nach 40 Minuten) vollstandig geschmolzen war, als reiner normaler Schwefel .Sr (nach 45 Minuten).

Die Anderung der Erstarrungspunkte ist auf Grund der Tabelle in Kurvenbild IV veranschaulicht.

Der dargestellte Anfangsveilauf beider Kurven ist sehr iihnlich. Nach erheblich langerer Zeit miissen sie sich naturlich einander niihern und im ,,natiirlichen Gefrierpunkt" zusammenkommen.

Von besonderem Interesse ist die Ordinatendifferenz im Beginn; sie betragt bei 60 Minuten fast genau 2.0°. Kryoskopisch folgt daraus ein Mehrgehalt von

2.0.0.6 = 1.2 g S= oder etwa 23OlO der verwendeten Sp-Menge.

jyurUen6ied L? A&s-furrungspunkf

116..

1 1 5 O .

5 0 160 150 260 250 300 'Minufen

Der amorphe Schwefel S, ist demnach in 23% S, und 77O/, SA

zerfallen und hat mithin etwas mehr S, geliefert, als bei dem letzt- beschriebenen Eintragungsversuch (20°/,). Dies entspricht aber den vorhin entwickelten Ansichten, weil im vorliegenden Falle fur die Ge- fricrpunkteserniedrigung ein absolut hoher liegender Anfangserstarrungs- punkt in Betracht kommt

Endlich wurde der Vergleich des Schmelzens und der Erstarrungs- punkte mit reincm amorphen S, (aus Schwef elblumen) einerseits, und reinem kristallisierten Schwefel andererseits angestellt.

Das Schmelzen wurde diesmal mit je 0.3 g feingepulverter Substanz in dunnwandigen Rohren brobachtet, die in ein Bad von 125O eingetaucht wurden. Das vollige Schmelzen war erfolgt:

beim amorphen Schwefel S, nach 3 Minuten beim normalen Schwefel SA nach 12 Minuten.

Die Erscheinung, die schon durch den vorigen Versuch sich andeutungs- weise geltend machte, t ra t hier viel augenscheinlicher hervor :

Der amorphe Schwefel schmi lz t viel schnel ler , a l s d e r kr i s ta l l i s ie r te Schwefel.

Der Versuch, mit noch kleineren Mengen amorphen Schwcfels in den ublichen Kapillarschmelzrohren eine Schmelzpunktsbestimmung zu machen, fuhrte zu folgender Beobachtung:

Der amorphe Schwefel weis t keinen schar fen Schmelz- p u n k t auf.

Die Bpobachtung der Erstarrungspunkte im Vergleich mit kristdli- siertem Schwefel wnrde wieder in der fruheren Versuchsanordnung, d. h.

E. Beckrnanm, R. Paul und 0. i%%sche.

Amorpher Schwefel S, Badtemp. Zeit

0 Min. 132O Schmelz. beginnt 20 ,¶ 132O alles geschmolzen 50 ,, 1200

Ers tarrungspunkt 65 ,, 114O 114.58O

113 ,, 114O 114.55O 115 ,, 116O 160 1 , ll6O

1080 ), 114O 114.60O

in zwei gleich behandelten Gefrierrohren mit je 25.00 g unternommen. Zur Verzogerung der Umwandlung wurde Schwefeldioxyd in beide Schmelzen eingeleitet.

Normaler Schwefel S I Badtemp.

132O Schmelz. beginnt 132O z. T. geschmolzen 132 alles geschmolzen

1200 1200 1180 118.900 117O 118. 20° 114O 114.56O

Ewtarrungspunkt

Im AnschluB an diese Ergebnisse seien einige friihere Beobachtungen angefiihrt, die nunmehr eine weitere Aufklarung gefunden haben diirften.

FORDOS und GEL IS^ beobachteten beim Erhitzen von amorphem Schwefel (aus Schwefelchloriir) auf l l O o bis 120° Umwandlung in die los- liche Modifikation und allmahlicbes Schmelzen, R. WEBER~ beim Er- hitzen von amorphem Schwefel (aus hocherhitzter Schwefelschmelze) auf looo ein spontanes Ansteigen der Temperatur auf 106O; nach dem Er- kalten war der Schwefel zusammengesintert und in Schwefelkohlenstoff loslich geworden. GERNEz~ fand den Erstarrungspunkt von geschmol- zenem, amorphen Schwefel (aus Schwefelblumen) bei 114.3O und zwar unabhangig davon, ob der Schwefel bei 120°, 170° geschmolzen oder bis zum Siedepunkt erhitzt worden war; jedenfalls hat er die hoher erhitzten Schmelzen sehr langsam abkiihlen lassen, da sonst ein iiiedrigerer Er- starrungspunkt zu erwarten ist. AT EN^ endlich bestatigt das Fehlen eines festen Schmelzpunktes beim amorphen Schwefel.

Aus alledem geht hervor, da13 der amorphe Schwefel S, in dem beob- achteten Temperaturbereich 110 bis 120° auf die Dauer nicht existenz- fahig ist. Die Verschiedenheiten im Erstarrungspunkt von Schwefel- schmelzen Bind nicht durch S,, sondern durch S, verursacht.

4. Die neue Atensche Holekiilart 8,. Es erscheint nunmehr wiinschenswert, die bisherigen Befunde durch

Verwendung der ATENschen Schwefelmodifikation S, selbst zu Ein- tragungsversuchen in Schwefelschmelzen zu bekraftigen. Ein Hinzufiigen von iiberschiissigem S, mu13 namlich den ,,natiirlichen Gefrierpunkt" der Schwefelschmelze weiter herabsetzen, was nach den obigen Versuchen durch Eintragen von S, nicht gelingt.

FORDOS und GELIS, Ann. chem. phys. [3] 32 (1851), 385. R. WEBER, Pogg. Ann. 100 (1857), 127. GERNEZ, C m p t . rend. 8'2 (1876), 1153. ATEN, Zeitschr. f. physik. Chem. 86 (1913), 17.

Bnflu/l versch. SchwefeEmodijilcatimt?n auf d. Sc?melxpunkt d . Schwefels. 201

Allerdings kann man S, nicht in reiner Form, sondern nur in einem Gemisch mit Sn herzustellen. Zu dem Zwecke wurde nach den Angaben von AT EN^ auf 170° erhitzter und rasch abgekiihlter Schwefel in Schwefelkohlenstoff gelost und der iiberschiissige S i unter Riihren der Losung bei - 80° zur Abscheidung gebracht. Alsdann wurde die Losung im Luftstrome und darauf kurze Zeit auf einem gelinde erwarmten Wasser- bade eingedampft. Es verblieb ejn kautschukahnlicher, zaher, gelber Riickstand, der sich bald mit einer hellen Kruste bedeckte und darauf ganz erhartete. Beim Eindunsten der Losung findet bereite eine Um- wandlung statt, da der Riickstand sich nicht mehr glatt in Schwefel- kohlenstoff liiste.

DaB das erhaltene Praparat wirklich eine von Sp und Si wesens- verschiedene Schwefelmodifikation enthielt, zeigt der folgende Ein- tragungsversuch in eine Schmelze vom ,,natiirlichen Gefrierpunkt" unter Einleiten von Schwefeldioxyd

1 1 2 1 3 1 4 1 5

Zeit g ( S a t - Si)auf 100 g Schmelze A = F , -

0 Min. 1 114.43O 1 I I

Die erhaltene Gefrierpunktserniedrigung von 0.42O entspricht 0.42 .0.6 = 0.252 g 8, oder 4.S0/,

des eingetragenen Gemiscbes ( Sz + S A ) . Wenn der Versuch auch das erwartete Resultat, namlich eine deut-

liche Gefrierpunkterniedrigung, zeigte, ware es doch wiinschenswert ge- wesen, dasselbe durch Verwendung hoher prozentiger S, - Praparate noch beweiskraftiger zu gestalten Leider schlugen alle Versnche, hoher wertige S,-Praparate zu erhalten, fehl. Nebenbei mag erwiihnt werden, daD solche Versuche durch Molekulargewichtsbestimmungen der Gemische S, + S1 in siedendem Schwefelkohlenstoff kontrolliert wurden, ohne daB es gelang, eine wesentliche Abweichung vom Molekulargewicht des nor- malen Schwefels S i = 256 zu konstatieren.

E i n t r a g u n g von rhombischem u n d monoklinem Schwefel. Vorstehend wurde die Aufklarung iiber das Wesen und die Zusammen-

setzung der Schwefelschmelze vom ,,natiirlichen Gefrierpunkt" dadurch gesucht, daB durch Eintragungen eine Vermehrung der Menge des als geloster Stoff zu betrachtenden Bestandteils, also durch Eintragung S, liefernder Praparate, Gefrierpunktserniedrigungen hervorgebracht wurden.

Eine weitere Kontrolle der erhaltenen Resultate und der daraus ent- wickelten Ansichten wiirde nun darin liegen, daB man durch Zusatz solcher Praparate, welche nur normalen Schwefel Sn liefern, das Losungs- m i t t e l vermehrt und infolgedessen eine Gefrierpunktserhohung erhiilt.

Allerdings hat auch bei den im Vorhergehenden beschriebenen Ver- suchen immer eine Vermehrung des Losungsmittels stattgefunden, da

ATEN, Zeitschr. f. physik. Chem. 88 (1914), 371.

202 E. Beckmann, R. Paul zcnd 0. k c h e .

wegen der erorterten Umwandlungen nur ein verhaltnismiiljig geringer Bruchteil der Praparate wirklich mr Erhohung des Gehaltes an geloster Substanz beitrug. Jedoch war die prozentua le Vermehrung des Losungs- mittels in allen Fallen so gering, daB die rechnerische Beriicksichtigung, wie durcli Kontrollrechnungen festgestellt, die zahlenmaBigen Resultate weniger lndern wiirde, a19 der praktischen Fehlergrenze der Versuche entspricht.

Daraus ergibt sich aber fiir die folgenden Versuche die Notwendigkeit, die Zusatze zur Vermehrung des Losungsmi t te l s reichlicher zu wahlen, wenn einigermaaen bewertbare Gefrierpunktsdifferenzen erhalten werden sollen.

Die zahlenmaoige Bewertung der zu erwartenden Gefrierpunkts- erhohungen gestaltet sich nun folgendermaaen :

Wenn zu 1OOg Schmelze vom ,,natiirlichen Gefrierpunkt" fi ir die die wir die Zusammensetzung

2 . 7 8 ~ S, und 97.22 p 81 annehmen, und welche bei 114.$O also 4.75O tiefer erstarrt als der normale Schwefel Si, x Gramm S i hinzu gegeben werden und hierdurch eine Gefrier- punktserhohung von do hervorgebracht wird, so besteht unter der An- nahme, da13 die absolute Menge des gelosten S, konstant bleibt, folgende Beziehung : 97.22 : (97.22 + 2) = (4.75 - A ) : 4.75 oder

% = 97.22 4.75 - 1). (4.75 - A

Wegen der spontanen Umwandlung der Schwefelschmelze und ihrem Streben nach dem ,,natiirlichen Gefrierpunkt" ist auch bier nicht zu er- warten, daB z den vollen Betrag des zugefugten Praparates ergibt. Man wird sich vielmehr dami t begniigen miissen, nur einen wesentlichen Rruch- teil des venvendeten Priiparates aus der Anderung des Erstarrungspunktes durch Rechnung wieder zu finden.

Zur Verwendung kam rhombischer und monokliner Schwefel. Die Versuchsdaten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu- sammengestellt. Zu den Versuchen wurde ein Beckmannthermometer mit willkiirlicher Skala benutzt.

Eingetragen in lOOg Schmelze von ,,natur- lichen Gefrierpunkt"

8.8g rhombischer S. 7 . 8 g rhombischer S. 7.5g monokliner S.

Gefrierpunkts-l( 4.75 ) 1 eingetragenen __-_ 1 Menge nach-

erhohung A 4.75 - A weisbar

+ 0.31 6.79 g 77 + 0.24 5.17 g 66 66 1 + 0.23 1 4.95g I

Durch die auftretenden Erhohungen werden die vorangehenden Er- orterungen bestatigt. Die letzte Spalte der Tabelle enthalt den rechnerisch nachweisbaren Bruchteil der zugefiigten Mengen.

5. Schwefel ,,Engel" (S,). Der schon Iangere Zeit bekannte Schwefel ,,Engel"l ist erst neuer-

dings von AT EN^ eingehend untersucht und beschrieben worden ATEN beweist, daB derselbe von den iibrigen bekannten Schwefelmodifikationen

ENGEL, Compt. rend. 112 (1891), 866. ATEN, Zedtschr. f . physik. Chem. 88 (1914), 321.

100.23.7.9 Losungsmittel a gel. Substanz g Erhohung A &f=-- A . a

23.62 0.1102 0.060 184.3 0.129 197.0 23.62 0.2533

23.62 0.4778 0.252 190.2 23.62 1 0.8217 0.426 193.5

1 3

Y (Mittel)

] 191

0 Minuten 47 9 ,

54 9 ,

72 ,, 107 2 ,

Versuch I

9.34O 9.46O

Versuch I1

Die Berechnung des kryoskopisch nachweisbaren Se- Gehaltes ge- staltet sich analog wie die eingangs erorterte Berechnung des S,-Gehaltes. Die in 1OOg der Schmelze enthaltene Se-Menge ist namlich

192 213

Daraus folgt fur den ersten Versuch

oder 72.6O/, der eingetragenen Menge. Fur den zweiten Versuch

odcr 73.0°/, der eingetragenen Menge.

g = - A = O . 9 A .

9 = 1.79.0.9 = 1.61 g S p

9 = 1.72 . 0 . 9 = 1.55 g 8,

OBACR, Journ. f. p a k t . Chem. 121 26 (1882), 281. 3 E. BECKMANN, Zeitschr. f. physik. Chem. 6 (1890), 446.

204 E. Beokmanm, R. Paul und 0. Liesohe.

Die letzte (bei 107 Minuten) erfolgte Ablesung des Erstarrungs- punktes zeigt, daB der Schwefel ,,Engel" in der Schwefelschmelze ziemlich rasch verschwindet, indem diese - trotz der Gegenwart von SO, - schnell dem ,,natiirlichen Gefrierpunkt" zustrebt.

Bei 107 Minuten ist die Gefrierpunktserniedrigung gegen die Ein- stellung vor dem Eintragen auf nur noch 0.80, zuruckgegangen, mithin sind in diesem Zeitpunkt nur noch

0.80.0.9 = 0.72 g Se oder 34.001, der eingetragenen Menge vorhanden.

Tatsachlich wurde schon wahrend der Beobachtung des Erstarrungs- punktes, also bei dauernder Unterkiihlung durch das AuBenbad, bemerkt, da13 die Temperatur der Mischung wahrend des Ausfrierens standig an- stieg. Der Erstarrungspunkt muate deshalb rasch beobachtet werden.

Diese Erscheinung liefert nun die Erklarung dafur, daB beim letzten Versuche nur 73O/, der eingetragenen Menge zur Geltung kamen. Es liegt namlich nahe, anzunehmen, daB die fehlenden 27'/, bereits wahrend der 18 Minuten verschwunden sind (54 Minuten - 72 Minuten), welche zwischen der Eintragung und der darauf folgenden Einstellung verstrichen sind.

Xurven6ifd Z 9"ozent der eingetragenen menge Sp

t

,b 60 70 80 SO 100 i;O I20 'xtnuten

In Kurvenbild V sind die Verhaltnisse graphisch dargestellt. Als Abszisse sind die Minutenzahlen des Versuches 2 der Tabelle eingetragen, als Ordinaten die jeweils vorhandene Menge Se, ausgedruckt in Pro- zenten der eingetragenen Menge. Im Augenblick des Eintragens (54 Min.) sind l0Oo/, angenommen, bei 72 Minuten 73.0°/, und bei 107 Minuten 34'/,, entsprechend den obigen Rechnungen eingetragen worden. Die gezogene Kurve gibt den zeitlichen Zerfall des S, in der Schwefelschmelze wieder.

Es wnrde noch versucht, unter der Annahme, daB es sich beim Zerfall des S, um eine unimolekulare Reaktion handeit, die Versuchsergebnisse rechnerisch zu bestatigen. Jedoch zeigte es sich, daB die einfachen Ge- setze der unimolekularen Reaktion hier nicht zutreffen und somit der Vorgang ein komplizierter sein muB.

Im Einklang mit den ATENschen Beobachtungen scheint bei der Umwandlung S,-t Sn + 8, teilweise der amorphe Schwefel als Zwischen- produkt aufzutreten. Dies wurde noch durch einen Eintragungsversuch bekraftigt, bei dem die Menge des unloslichen Schwefels durch Schwefel-

Einflup versch. Schwefelmodifikatiomn azlf d. Schmelxpunkt d. Schwefels. 205

kohlenstoffextraktion bestimmt wurde. Dabei erfolgte das AusgieSen in die Porzellanschale sofort nach Auflosung des eingetragenen S, . Der S,-Gehalt der erstarrten Schmelze wurde nac,h langerer Zeitdauer bestimmt, Schwefeldioxyd kam dabei nicht zur Verwendung.

Eingetragen: 3.6 g Se (bezogen auf 100 g Schmelze) in 25 g einer Schmelze vom ,,naturlichen Gefrierpunkt"

Zeit nach dem Erstarren

26 Stunden 48 , I

98 f ,

g amorpher S in der Gesamt- schmelze

5.01 4.46 4.61

1 1 2 1 3 1 4 1 5

0 Minuten 1 3.04O 1 I I

Daraus folgt : g = 1.17 X 0.9 = 1.05 g 8, oder 82.3% der eingetragenen Menge.

Fur den fehlenden Rest von 17.7°/0 mu13 wieder die Annahme ge- macht werden, daB er wahrend der 8 Minuten (28Minuten - 36 Minuten) verschwunden ist, welche zwischen dem Eintragen und der Ablesung des folgenden Erstarrungspunktes verstrichen sind.

6. Znaammenfaesung. 1. In ubereinstimmung mit den Angaben von ATEN wird durch

kryoskopische Rechnung bestatigt, daB der ,,natiirliche Gefrierpunkt" 114.50 des Schwefels durch eine Gefrierpunktserniedrigung bedingt ist, welche der normale Schwefel S i vom Gefrierpullkt 11 9.25O durch die An- wesenheit der Schwefelmodifikation S, = S, == 128 erfahrt. Aus dem Betrag dieser Gefrierpunktserniedrigung findet man mittels der kryo- skopischen Konstanten des Schwefels, K = 213, fur Schwefelschmelzen vom ,,naturlichen Gefrierpunkt" die Zusammensetzung :

2.78O/, S, und 97.2Z0/, Sn . - 2. Der sogenannte ,,amorphe Schwefel" S, bringt in der Schwefel-

schmelze vo,m ,,natiirlichen Gefrierpunkt" keine wesentliche Anderung des Erstarrungspunktes hervor, so da5 ein schneller Zerfall desselben in Sn und Sn von der Zusammensetzung der Schwefelschmelze selbst an- genommen werden mu13. Nur bei sofortigem Erstarren der Schmelze nach dem Eintragen von S, lafit sich letzterer im Hochstfalle bis zu 24.201, seines Betrages durch Schwefelkohlenstoffextraktion nachweisen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit S, -+ Sn + S, in der Schmelze ist

206 E. Beckmann, R. Paul und 0. Laescb.

also erheblich groI3er als die Umwandlungsgeschwindigkeit SL -+. SA + S,, welche erst nach vielen Stunden zum ,,natiitlichen Gefrierpunkt" 114.5O fiihrt.

3. Ebensowenig wie in Schmelzen vom ,,naturlichen Gefrierpunkt" macht sich S, in solchen Schmelzen kryoskopisch bemerkbar, deren Er- starrungspunkt u n t e r h a l b des ,,natiirlichen Gefrierpunktes" liegt.

4. Oberha lb des ,,natiirlichen Gifrierpunktes" wird jedoch durch S, eine betriichtliche Gefrierpunktserniedrigung bewirkt. Unter An- nahme des Zerfalls S,+ S, + SL berechnen sich aus einer beobnchteten Gefrierpunktserniedrigung von 1.l0

20°/, S, und goo/,., S i .

5. S, , fiir sich untersucht, schmilzt vie1 rascher als monokliner Schwefel, ohne einen scharfen Schmelzpuakt aufzuweisen und fiihrt sofort zu der Schmelze vorn ,,natiirlichen Gcfrierpunkt" 114.50. Mit kristal- linischen Schwefel gemischt ergibt er eine Schmelze, welche dem ,,natiirlichen Gzfrierpunkt" naher liegt a19 die frische Schmelze von reinem kristal- linischen Schwefel. Die rechnerische Auswertung eines solchen Ver- gleichsversuches mit einer Mischung von 100 g S1 + 5.2 g S, einerseits, reinem kristallinischem Schwefel andererseits, fuhrt bei einer Gefrier- punktsdifferenz von 2.0° der frischen Schmelze zu einem Zerfall in

23% S, und 77O/, 81 . 6. Bei der Darstellung von S, nach ATEN wurden Priiparate erhalten,

die bei der kryoskopischen Bestimmung in der Schmelze vom ,,natiir- lichen Gefrierpunkt" nur noch 4.6O/, S, aufwiesen.

7. Das Eintragen reichlicher Mengen von rhombischem oder mono- klinem Schwefd in die Schmelze vom ,,natiirlichen Gefrierpudt" ergab die erwartete Gzfrierpunktserhohung, aus der aber nur 66-770/0 der zugefiigten Menge berechnet werden konnten, so da13 schon wahrend des Losens eine Anniiherung an den Gleichgewichtszustand stattgefunden hat.

8. Es wurden Priiparate vom ,,Schwefel Engel" (S,) erhalten, die in siedendem Schwefelkohlenstoff das Molekulargewicht 8, = 192 ergaben. S p , in die Schmelze vom ,,natiirlichen Gefrierpunkt" eingetragen, ergab kryoskopisch in einem Falle 73% im anderen Falle 82% seines Betrages. Es lie13 sich wahrscheinlich machen, daB der Fehlbetrag in der Zeit zwischen dem Eintragen und der darauf folgenden Ablesung bereits um- gewandelt war. Eine Berechnung des Zerfalles unter Annahme einer ,,unimolekularen Reaktion" war nicht durchfiihrbar. Jedenfalls handelt es sich um eine Reaktionsfolge, bei der S, als Zwischenprodukt auftritt. Ein verhiiltnismiiBig hoher 5,-Gehalt, der durch Schwefelkohlenstoff- extraktion unmittelbar nach Auflosen von Sp gefunden wurde, behiiftigt diese Annahme.

BerZin-DahZern, Kaiser- Wilhelm-Institut fiir Chemie, den 20. Nm. 1917.

Schwefelmodifikationen.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Dezember 1917.