71. Band.] ~ai 1~3G.j C. T i e d c k e, Der Garbstoffkomplex im Kaffee. 393

Aeetyliernng wird die dunkel gef~rbte Flassigkeit noeh heil3 in 1 Ltr. heil3es Wasser unter Riihren eingegossen. Es setzt sich ein dunkel gef~rbter Bodensatz ab, der nach der vorangehend bei Rohkaffee beschriebenen Weise gereinigt wird. Ausbeute etwa 4 g an Aeetylderivat.

0,1044 g Acetylderiwt verbr~uchten 12,20 cem 0,1 N.-Lauge Octacetylcellulose enth/~lt theoretisch 50,74% CHACO;

gefunden 50,27%

V e r s e i f u n g nuch G. Z e m p l d n : Sie wird, wie vorangehend beschrieben, mit 3 g der Aeetylverbindung durehgeftihrt und liefert die ft~r Saccharose eharakteristischen~ allerdings etwas gelb gef~rbten Krystalle. Ihre Prtifnng mit Feh l ing ' sche r LSsung ergab vor der Inversion negativen, nach der Inversion positiven Befund. Beim Um- krystallisieren wurde ein wei6es Krystallpulver yore Schmelzpunkt 160--1700 erhalten.

Gem~t~ den vorangehenden Ausftihrungen ist somit nach dem neuen u die A n w e s e n h e i t yon S a c c h a r o s e im R o h k a f f e e sowie im G e r s t e n m a l z erwiesen.

Der Gerbstoffkomplex im Kaffee. (Zweite Mitteilung.)

Von

Carl Tiedcke.

M i t t e i l u n g aus d e r C h e m i s c h e n A b t e i l u n g der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s a n s t a J t ffir T u b e r k u l o s e f r t ihe r H a m b u r g - E p p e n d o r f , j e t z t H e i l s t ~ t t e R u p p e r t s h a i n

im Taunus .

[Eingegangen am 25. Miirz 1936.]

In der ersten Mitteilung ~) konnte gezeigt werden, dal~ 0xycarbonsi~uren wie Chlorogensi~ure, Chinasi~ure und Kaffeesi~ure bei einer kombinierten Druck-Wasser- dampf-Behandlung unter Kohlensi~ureentwicklnng einen Zerfall im Innern ihres Molekiils erleiden, und dab diese Feststellungen zur Erkl~rung der Vorgange beim Kaffeever- edelnngsverfahren nach L e n d r i c h Yon Wichtigkeit sind. Im Verfolg tier weiteren Untersuchungen wnrde nun das Studium der bei Einwirkung h/)herer Temperaturen und Drucke sich abspielenden Vorgi~nge iibertr~gen anf die K a l i u m s a l z e der in Rede stehenden 0xysi~uren, und zwar auf der einen Seite deswegen, um einen Einblick in die Kinetik solcher Reaktionen zu bekommen, und andererseits, um eine engere Brticke zn dem bier in Frage stehenden Genu~mittel Kaffee zu bilden. Denn, wie schon frtiher betont, bildet die Hauptmenge der im Kaffee vorkommenden Chlorogen- si~ure naeh den Untersnchnngen yon P l t i c k e r nnd K e i l h o l z ~) in der Form des Kaliumsalzes bezw. des Coffein-Kaliumsalzes den Hauptbestandteil des sog. Kaffee- gerbstoffes. Es mtissen also alle Untersuchnngen, die im Zusammenhang mit der Kli~rung der theoretischen Grundlagen des L end r i c h - Verfahrens stehen, zweck- nnd sinngemal~ auch auf diese ,,Form" der Chlorogensi~ure iibertragen werden. Ferner wurden die Untersuchungen auf das Studium der nach einer kombinierten Druck- Wasserdampf-Behandlung verbleibenden Rticksti~nde ausgedehnt, einerseits, nm einen

1) Diese Zeitschrift 1936, 71, 217. 2) Diese Zeitschrift 1933, 66, 200.

[Zeitschr. f. Untersuchung 394 c . T i e d c 1; e , [ der Lebensraittel.

Beitrag zur Chemie dieser hier in Betracht kommenden wenig bekannten Stoffe zu lieferm andererseits, um den Mechanismus der Reaktion aufzuklhren, die sich ins- besondere bei einer Druck-Wasserdampfbehandlung der Chlorogensi~ure abspielt. Diese Arbeit zerfi~llt demnach in zwei Absehnitte, 1. Studium der Abspaltbarkeit yon Kohlen- si~ure aus den Kaliumsalzen der Chlorogen-, China- und Kaffeesi~ure, ferner dem Chlorogensauren Coffeinkalium und 2. Untersuchur~g bezw. Identifizierung der bei einer kombinierten Druck-Wasserdampf-Behandlnng der freien S~uren bezw. ihrer Kaliumsalze sich ergebenden Abbauprodukte.

Darstel lung der Kalimnsalze der Chlorogen-, China- und Kaffees~urel).

Es sei vorweg betont, dal~ die Herstellung der Kaliumsalze sich sehr schwierig gestaltete. Das ist in erster Linie deswegen der Fall, well sowohl die S~uren als anch die Salze sehr labile Stoffe darstellen, die besonders gegen die Einwirkung erhShter Temperaturen i~ul~erst empfindlich sind. Das braueht ja aueh nicht welter zu ver- wundern. Die Erfahrung lehrt und die Yersuche haben es besti~tigt, dai~ zyklische Verbindungen, die im Molektil eine 0xy- und eine Carboxylgruppe besitzen, leicht zu einer Abspaltung der Carboxylgruppe unter Kohlenshureaustritt neigen. Dieser Reaktion mul~te natiirlieh vorgebeugt werden. Das konnte nur dadurch erreicht werden, dal~ erhShte Temperaturen bei allen 0perationen peinlichst vermieden wurden. Dabei kam uns das schonende Eindampfverfahren, wie es yon J a n t z e n und S e h m a l f t t l ~ 2) entwickelt worden ist, sehr zu Hilfe. Die Darstellung gestaltete sich im einzelnen, wie folgt: Eine abgewogene Menge der betreffenden reinen Si~ure wurde in einer aus- reichenden Menge Wasser gel0st. Leider kam hierbei der Umstand erschwerend hinzu, daft die Lbslichkeit der Chlorogensi~ure und der Kaffeesi~ure sehr gering ist, soda{~ verh~ltnismhl~ig grol~e Wassermengen zu ihrer Aufl5sung erforderlich waren. Die Aufl6sung erfolgte immer nur in der Ki~lte, eine Erwi~rmung wurde aus den oben dargelegten Grtinden peinlichst vermieden. Die Chinasi~ure und die Chlorogen- si~ure wurden in 5%-iger Lbsung angewandt, wi~hrend wir uns bei der Kaffeesi~ure mit einer nur 0,5%-igen LSsung zufrieden geben mui~ten. Zu diesen Lbsungen wurde jeweils die bereehnete Menge Kalilauge in 1%-iger LSsung unter sti~ndigem Umrt~hren hinzugeftigt. Der ~Neutralisationspunkt wurde mit Phenolphthalein ans- gettipfelt, huf diese Weise wurde die geringste Beimengung yon anderen Stoffen vermiedena). Diese jeweiligen LSsungen der Kaliumsalze wurden nun in i~u~erst sorgfi~ltiger Weise schonend eingedampft. Hierbei reichte eine Badtemperatur yon nur etwa 35 U vollkommen aus, sodafi also diese i~u~erst empfindlichen LOsungen bei eiuer der Zimmertemperatur fast gleichkommenden Temperatur eingeengt werden konnten. Selbstversti~ndlich war diese sehr gtinstige Eindampftemperatur nur mOglich geworden dadurch, dal~ wit ftir sehr gutes Yakuum und sehr gute Ktihlung sorgten. Wir erhielten sehliefilieh das gelbstichig aussehende pulverfSrmige Kaliumsalz der Chlorogen- si~ure, das grau aussehende pulverfSrmige Kaliumsalz der Chinasi~ure und das hell- braun aussehende pulverf0rmige Kaliumsalz der Kaffeesi~ure. Von einer Umkrystalli-

1) Experimentell mitbearbeitet yon Herrn cand. rned. J o s e f G e r a r d s. 2) Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden yon A b d e r h a l d e n Abt. u Tell 2,

1479--152S (1929). 3) Die Kaliumsalze wurden auch pharmakologisch geprfift. Siehe Doktordissertation

yon J. G e r a r d s , Hamburg 1936 (noeh nicht gedruckt).

71. Band.] Der Gerbstoffkomplex im Kaffee. 395 Mai 1936.J

sation sahen wir ab. Denn~ wie Yersuche ergeben haben, verhalten sich diese Salze hierbei ganz i~hnlich wie zuckerartige Stoffe. Sie bflden leicht Schmieren und sind dann i~u~erst schwer und nur unter grol~en Verlusten zur Krystallisation zu bringen. Merkwardigerweise scheinen die ]~'atriumsalze wesentlich besser zu krystallisieren. Jedenfalls konnte C l e m m 1) das chinasaure bTatrium in schbnen Krystallen erhalten, wi~hrend er das Kaliumsalz immer nnr in syrup6ser Form erhielt. Ferner wissen wir, da6 die bisher bekannte syrup6se Konsistenz des chinasauren Kaliums H l a s i w e t z ~) zu der Ansicht ffihrte, daft die Kaffeegerbsaure Zucker enthalte. Aber dieser ver- meintliche Zucker erwies sich spi~ter als chinasaures Kalium. Deshalb gingen wit auch yon absolut reinen Si~uren arts und vermieden jegliche Beimischung yon anderen Stoffen, um so die Kalinmsalze meinesWissens z u m e r s t e n m a l in praktisch reiner, pulverisierter Form zu bekommenS).

C h l o r o g e n s a u r e s K a l i u m : 5,585mg Subst.: 9,727 mg C02 2~380mg H20 Kohlenstoff Wass erstoff

Gefunden : 47,50 % 4,77 % Berechnet: 47,88 ,, 4,49 , ,

C h i n a s a u r e s Ka l i um : 5,005rag Subst.: 6,590mg CO 2 2,026mg H20 Kohlenstoff Wasserstoff

Gefunden : 35,91% 4,53 % Berechnet: 36,52, 4,78,,

K a f f e e s a u r e s K a l i u m : 5,307mg Subst.: 9,467mg CO 2 1,375mg H20 Kohlenstoff Wasserstoff

Gefunden : 48,65 % 2,90 % Berechnet: 49,54,, 3,21 ,,

Die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmungen der Kalinmsalze ergeben demnach ganz gut mit der Theorie tibereinstimmende Werte. Sie deuten an, da6 die Kalinm- salze nicht als absolut rein anzusprechen sind. In Anbetracht dessert abe l dal~ wir es hier mit i~ul~erst empfindlichen Stoffen zu tun haben~ deren Darstellung sich dem- entsprechend schwierig gestaltete, konnten und mu6ten wir uns mit diesem Erfolg vollauf zufrieden geben. Daii die Kohlenstoff-Wasserstoff-Werte des Kaliumsalzes der Kaffeesi~ure die grSl]te Abweichung Yon den theoretischen Werten ergaben, worauf ja auch schon die Farbe hindeuten mu~te~ brauchte uns~ dem Gang tier Darstellung entsprechend, nicht welter zu tiberraschen. Denn nach den frtiher mitgeteilten Bomben- rohrversuchen zu nrteilen, erwies sich das Kaffeesi~uremolektil als am labilsten.

Bombenrohrversuche.

Die Bombenrohrversuche wurden mit den Kaliumsalzen der Chlorogen-, China- und Kaffeesi~ure in der frtiher beschriebenen Weise durchgeftihrt, d. h., eine abge- wogene Menge des entsprechenden Salzes wurde mit Wasser befeuchtet in einem Bombenrohr zwei Stunden lang bei einer Temperatur yon 125 o erhitzt. Vorversuche ergaben, dal~ unter diesen Yersuchsbedingungen auch aus den Kaliumsalzen Kohlen- si~ure abgespalten wird. Zur quantitativen Bestimmung dieser gebildeten Kohlensaure wurde die friiher angegebene u verwendet, und zwar wurde in

1) Annalen d. Chemie 110, 348. 3) Annalen d. Chemie 142, 219. 8) A n m e r k u n g bei de r K o r r e k t u r : In sp~teren Versuchen gelang uns die Dar-

stellung des chlorogensauren und chinasauren Kaliums in krystalliner Form und schnee- wei~em Aussehen.

396 c. T i e dck e, [Zei~sehr. f. Untersuchtmg [ der Lebensmit tel .

weiterer Verbesserung als Absorptionsgef~13 far die Kohlens~ure ein AbsorptionsrShr- then n~ch P r e g l benutzt und als Absorptionsmittel Natronasbest. Ferner wurde die Kohlens~urebestimmung nach Art einer Elementaran~lyse ausgefahrt, d. h. unter Ver- wendung einer M a r i o t t e ' s c h e n Flasche. Sehliel31ich wurde das far diese Zwecke verwandte besonders konstruierte Bombenrohr auf dem Kopf stehend in die gesamte App~raturanordnung eingebaut. Dadurch erreichten wir infolge ganstigerer Lagerung der schweren Kohlens~ure Bin wesentlich schnelleres Ubertreibeu dieser Kohlens~ure in das vorgelegte Absorptionsgef~lk Alle Versuche und Bestimmungen erfolgten in mehrfacher Ausft~hrung. Durch Einschaltung yon Blindversuchen ~berzeugten wir uns yon der Dichtigkeit der gesamten Apparatur, ferner davon, da~ andere Kohlens~ure- quellen ausgeschaltet waren. Zur Prafung anf quantitative Erfassung der jeweils ge- bildeten Kohlensguremengen wurde das Absorptionsgefgfi naeh erfolgter Wggung noch- reals in den Versuehsgang eingesehaltet und naeh weiterem Durchleiten yon Luft nochmals gewogen. Wit konnten uns auf diese Weise davon ~iberzeugen, dal3 im allgemeinen naeh zweistandigem Luftdurehleiten die gesamte gebildete Kohlensgure aus dem Bombenrohr in das Absorptionsri)hrehen abergeftihrt war.

Folgender Versueh war in dieser Beziehung hierfar ebenfalls beweisend: Das Bombenrohr wurde mit Kohlensgure gefallt und dieses nur mit Kohlens~ure

gef~llte Rohr in die Versuchsapparatur mit vorgelegtem Absorptionsgefal~ eingesehaltet. Nach zweistandigem Luftdurehleiten wurde der gersueh beendet und das Bombenrohr mit Barytlauge ausgesehattelt. Dabei entstand weder eine Fi~llung yon Bariumearbonat noeh eine Trabung tier Barytlauge.

Die Ergebnisse aller diesbezagliehen Versuehe (Einwaage 1 g) waren folgende:

Gewicht des Absorpfionsgef513es

N a c h dem gersuch: 10,04987 g C h l o r o g e n s a u r e s Ka! ium Vor ,, ,, 10,00376,,

0~04611 g N~eh dem Versueh: 10,13195 g

C h i n a s a u r e s Ka l ium Vor ,, ,, 10,09990 ,, 0,08205 g

N a c h dem Versuch: 10,20054 g K a f f e e s a u r e s K~l ium Vor ,, ,, 10,09199 ,,

0,10855 g

Demnaeh wird a u c h aus den K a l i u m s a l z e n bei einer kombinierten Druck- Wasserdampf-Behandlung eine gewisse )fenge Kohlenshure abgespalten. Im Zusammen- hans mit der Kl~rung der gorg~nge b eim L e n d r i e h-Verfahren interessierte uns natarlich auch das Verhalten des e h l o r o g e n s a u r e n C o f f e i n k a l i u m s . Diese Verbindnng, die wir in reiner Form bei der Darstellung der Chlorogenshure aus dem Kaffee erhielten, wurde ebenfalls einer kombinierten Druek-Wasserdampf-Behandlung unter- worfen und hieran, naehdem Vorversuehe die Bildung yon Kohlens~ure ergeben hatten, eine Bestimmung dieser angesehlossen. Das Ergebnis zeigt der folgende Versueh. In Anbetracht dessen, dag in dieser Verbindung infolge des darin enthMtenen Coffeins eine weitaus geringere prozentuale Kohlenshuremenge zu erwarten war, wurde yon einer gr01~eren Einwaage (3 g) ausgegangen.

Gewicht des Absorptionsgef~t3es I Nach dem Yersuch: 10,04112 g

C h l o r o g e n s a u r e s C o f f e i n k M i u m l v o r . . . . 10.00907,, 0,03205 g

vl. Band. l Der Gerbstoffkomplex im Kaffee. 397 Mai 1936.]

Der Versuch ergab demnach eine feststellbare Menge abgespaltener Kohlens~ture, die allerdings geringer ist als im Falle der freien Chlorogensgure und ihres Kalium- salzes. Diese Kohlensaure stammte ~tus dem Chlorogens~ureanteil. Zum Beweis hierfar wurde reines Cof fe in (1 g) unter den gleichen Bedingungen einer kombinierten Druek-Wasserdampf-Behandlung ansgesetzt; es ergab sich:

Gewieht des Absorptionsgef~ges Coffein {Naeh dem Versueh: 10,04151 g

V o r ,, ,, 10,04128 ,, %

0,00023 g

Es hgtte ja unter Umsthnden eine gelinde 0xydation des Coffeins eine Kohlenshure- bildung verursaehen kSnnen. Der u ergab abet, dal3 weder eine Kohlenshure- bildung noeh Abspaltung stattfindet.

Um einen Einbliek in die Kinetik dieser Kohlenshureabspaltungsreaktionen zu bekommen, studierten wir das Verh[tltnis der Abh~tngigkeit der abgespaltenen Kohlen- sguremengen einerseits yon der Zeitdauer und andererseits yon der Reaktionstemperatur, und zwar bezogen wir in diese Studien die freien Sauren mit hinein. Ausgegangen wurde immer yon 1 g Substanz. Folgende Ergebnisse, die wir der besseren 1Jbersieht wegen tabella~isch wiedergeben, wurden erzielt:

Abhgng igke i t yon der Z e i t d a u e r ( T e m p e r a t u r 125~

Zeitdauer Chlorogen- in Stdn. s~ure

g COs

0,0225 0,0678 0,0780 0,0980 0,1025 0,1110

a) S~uren

Chinas~ure g COs

0,0705 0,1190 0,1300 0,1460 0,1555 0,1683

Kaffees~iure g C02

0,1224 0,1668 0,1805 0,1947 0,2115 0,2286

b) K a l i u m sa l ze Chlorogen-

sautes Kalium g C02

0,0180 0,0376 0,0465 0,0611 0,0695 0,0855

K~ffeesaures Kalium g C02

Chin~saures Kalimn g 002

0,0305 0,0752 0,0867 0,1155 0,1305 0,1458

0,0550 0,0900 0,1205 0,1543 0,1800 0,1966

Abhi ingigke i t yon der T e m p e r a t u r (Ze i tdauer 2 Stunden).

a) S~uren [. b) Ka l iumsa lze der

Temperatur Chlorogen- Chinadiure Kaffees~iure [ Chlorogen- Chinas/ture Kaffees~ure in C O s~iure siiure g C02 g C02 g COs g COs g C02 g CO,,

125 130 135 140 145 150 155 160 170

0,0690 0,0710 0,0750 0,0820 0,0900 0,1080 0,1280 0,1423 0,1584

0,1185 0,1230 0,1310 0,1430 0,1520 0,1700 0,1913 0,2300 0,2866

I 0,1675 [ 0,0405 0,1745 [ 0,0430 0,1830 0,0467 0,1900 0,0510 0,2000 ] 0,0585 0,2200 0,0699 0,2565 0,0875 0,2854 O, 1167 0,3450 0,1405,

0;0745 0,0760 0,0820 0,0885 0,0956 0,1278 0,1655 0,2098 0,2480

0,0925 0,0960 0,1030 0,1120 0,1250 0,1635 0,1977 0,2553 0~3109

Uberblickt man dieses gesamte Zahlenmateri~l, so ergeben sieh unter der Ein- schr~nkung, dag si~mtliche Zahlen nur unter Beracksiehtigung einer gewissen nattirlichen Streuung ausgewertet werden k0nnen, immerhin folgende interessante Feststellungen:

[Zeitschr. ~. Untersuchung 398 C. Tiedcke , ~ tier Lebensmittel.

1. Die abgespaltene Kohlens~turemenge stellt in ihrer Abh~ngigkeit sowohl yon der Zeitdauer als auch yon der Temperaturh~)he ke ine lineare Funktion dar. u mehr wird bei der Zeitabh~ngigkeit ein rascherer Anstieg der Kohlens~urewerte bis zu einem bestimmten Punkt der Zeitdauer yon einem allm~hlichen Ansteigen abgel~st. w~hrend bei der Temperaturabh~ngigkeit die Yerh~ltnisse gerade umgekehrt liegen. 2. Die Abh~ngigkeitsverh~ltnisse ft~r die freien S~uren sind denen f~r die Kalium- salze sehr ~hnlich, allerdings mit dem Unterschiede, da~ die abgespaltene Kohlens~ure- menge im Falle der freien S~uren immer grSl]er ist. Ohne weiteres sind allerdings in beiden F~llen die Kohlens~uremengen nicht zu Vergleichen, insofern~ als die theoretisch abspaltbare Menge im Falle der Kaliumsalze bei gleicher Einwaage natur- gem~l~ etwas kleiner ausfallen mu~. Doch sind die Unterschiede nur gering. Die Zahlenwerte zeigen uns auch an, da~ die Reaktion f~r die Kohlens~ureabspaltung nach 6 Stunden noeh nicht vollst~ndig verlaufen ist, w~hrend andererseits bei 170 o in allen F~llen ein quantitativer Reaktionsverlauf zu konstatieren ist. Denn die theoretisch abspaltbare Kohlens~uremenge betr~gt bei der Chlorogens~ure 0,120 g, bei der China- s~ure 0,230 g und bei der Kaffees~ure 0,244 g. Bei 170~ teilweise auch sehon bei 1600 und 155 ~ kommt also zur eigentlichen Kohlens~ureabspaltung infolge Decarboxylie- rung eine Kohlens~urebildung dureh 0xydation des Gesamtmolekiils hinzu. 3. Die GrSt~e der abgespaltenen Kohlens~uremenge ist wesentlich starker abh~ngig yon der Temperatur als yon der Zeit.

Die Absp~ltung yon Kohlens~ure aus den Kaliumsalzen yon Oxycarbons~uren kann nur damit zu erkl~ren sein, da~ diese Salze zun~chst eine H y d r o l y s e in die entsprechenden freien S~uren erleiden, und da~ dann eine Decarboxylierung unter Kohlens~ureaustritt stattfindet.

Es galt nun diesen Reaktionsmeehanismus experimentell zu beweisen. Hierzu blieb uns nur der Weg der Pr~fung derjeweiligen Raekst~nde abrig, die die in Rede stehenden 0xycarbons~uren und ihre Salze nach einer kombinierten Druek-Wasserdampf- Behandlung hinterlassen.

P r t t f ung der R a c k s t h n d e .

Folgende Arbeitshypothese machten wir uns zu eigen:

Kaliumsalz - - freie S~ure - - Decarboxylierung, und in Hinblick auf das L e n d- rich-Verfahren Chlorogensaures Kalium - - Chlorogens~ure - - Chinashure, Kaffee- si~ure - - Decarboxylierung zu Tetraoxyhexahydrobenzol, Dioxystyrol.

Unter Zuhilfenahme dieser Hypothese mt~gten demnach bei einer kombinierten Druck-Wasserdampf-Behandlung der Kaffeeshure Dioxystyrol entstanden sein und bei derjenigen der Chinas~ure Tetraoxyhexahydrobenzol. Die Kombinierte Druck-Wasser- dampf-Behandlung der Chlorogens~ure k~)nnte theoretiseh drei Abbaum6glichkeiten ergeben, erstens eine Decarboxylierung der Chlorogenshure, zweitens eine Spaltung in ihre Komponenten Chinas~ure and KaffeesOoure, und drittens hieran ansehliegend eine Deearboxylierung dieser beiden S~uren zu den oben genannten Abbauprodukten. Wie die frttheren Untersuchungen einwandfrei ergeben haben~ ist die zweite Abbaum0glichkeit nur als intermedihr bestehend anzunehmen; sie entf~llt also yon vornherein der weiteren Betrachtungsweise. Bei der unter 1. angegebenen AbbaumSglichkeit wird die Beweis- ft~hrung sehr schwer, wenn nicht aberhaupt unm6glich, weil eine Isolierung dieser decarboxylierten Chlorogens~ure als solche kaum m~Sglich sein wird. Dieser K6rper

71. Band.] Mai 1936.J Der Gerbstoffkomplex im Kaffee. 399

wird sieherlich gr01~te Neigung zeigen, in folgendem Schema:

H 0 , \ c / C 0 0 I t

H~C~CH~ HOHC \ / C H - - 0 - - C 0 - - C H = CH

CHOH /1 / %

0H Chlorogens~ure

~-H~0

n~ H~C~/~CH~

HOHC \ / C H O H CHOH

Tetraoxyhexahydrobenzol

seine Komponenten zu zerfallen nach

HO\c/H

CHOH l / %

/I loci \ / / OH

Decarboxylierte Chlorogensgure

~- H00C--CH-- CH I

0It Kaffees~ure

wobei dann die Kaffeesiiure auch wiederum unter Kohlensi~ureaustritt in Dioxystyrol tibergehen wiirde, sodal] sich also letzten Endes die 0ben genannte dritte Abbau- m6glichkeit ergibt. Eines war aber sicher, wenn sich im Rtickstande der ,Bombenrohr- Chlorogensi~ure" Dioxystyrol nachweisen lie~, war der Weg: Chlorogensi~ure ~ China- si~ure, Kaffeesi~ure -+ Tetraoxyhexahydrobenzol, Dioxystyrol experimentell bewiesen. Die Wahrscheinlichkeit far das tats~chliche Bestehen dieses Abbauweges hatte als sehr grol~ zu gelten, nachdem die elektrometrisehe Titration der Bombenrohr-Chlorogen- s~ure einen Minusverbrauch an Kubikcentimetern titrierter Lauge ergeben hatte 1). Dabei brauchte es dann in diesem Fall nur auf den Nachweis e i n e s Abbauproduktes an- zukommen, denn der Nachweis entweder des Dioxystyrols oder des Tetraoxyhexahydro- benzols mutate ja vollauf far die Beweisfilhrung einer intermedi~ren Spaltung der Chlorogensi~ure in Chinas~ure und Kaffeesi~ure gentigen. Wir entschieden uns far den Nachweis des Dioxystyrois, erstens, weft uns dieser immerhin relativ einfacher erschiem und zweitens~ weft wir far eine Existenz des yon uns in unserer Arbeitshypothese angenommenen Tetraoxyhexahydrobenzols gewisse Zweifel haben mu~ten. In der Literatnr ist tiber diesen Stoff, soviel ich ersehen konnte, niehts bekannt. Es mtissen hier betreffs der Chinasi~ure, aus der dieses Tetraoxyhexahydrobenzol durch Decarboxylierung eigentlich entstehen mtil~te, sehr komplizierte Verhi~ltnisse vorliegen. Denn nach den Untersuehungen yon H e s s e ~) geht Chinas~ure beim Erhitzen auf etwa 2300 unter Wasserabspaltung in das sog. Chinid tiber. E y k m a n a) bestgtigt diese Angabe. Beim Erhitzen der L6sung yon Chinas~ure in Glycerin zersetzt sich diese unter Kohlensi~ure- entwicklung. Und beim Erhitzen mit konz. Schwefelsi~ure spaltet Chinasimre Kohlen- oxyd ab. Demgegentiber konnten wir den Beweis erbringen, dal~ bei einer kombinierten Druck-Wasserdampf-Behandlung der Chinasi~ure eine Kohlens~ureabspaltung stattfindet.

1) Siehe die erste Mitteilung: Diese Zeitschrift 1936, 71, 217. ~) Annal. d. Chemie 110, 335. a) Ber. I)eutsch. Chem. Ges. 1891, 94, 1278.

~00 C. T i e d c k e [Zeitschr. f. Untersuchung [ tier Lebensmittel.

Hier liegen also noch ungeklErte Verh~ltnisse vor, und aus diesem Grunde schlossen wir die Chinas~ure und ihr Kaliumsalz vorlhufig yon den weiteren Untersuchnngen a[ls 1).

D a r s t e l l u n g yon D i o x y s t y r o l .

Zun~chst galt es also, sich ftir Identifizierungszwecke Dioxystyrol zu beschaffen. Im Handel ist es nicht zu beziehen. Wir waren demnaeh gen0tigt, es uns selbst darzn- stellen. Das taten wir um so lieber, als aber Eigenschaften des Dioxystyrols in der Literatur sehr wenig bekannt geworden ist, und diese wenigen Angaben zum nfindesten der Nachprt~fnng bedurften. Im B e i l s t e i n wird berichtet, dab Dioxystyrol nach den Angaben yon K u n z - K r a u s e ~) aus dem Jahre 1897 eine 61ige dunkelbraune Masse darstellt, die sich an der Luft schnell polymerisiert. P a u l y ~) und N e u k a m ~) best~itigten diese leichte Polymerisationsfhhigkeit, die ja auch in lJ~bereinstimmung mit der Ansicht yon v. A u w e r s 5) steht, wonaeh sich p-Oxystyrole leicht polymerisieren. P l a e k e r und K e i l h o l z , die sich Dioxystyrol durch Erhitzen yon Kaffees~ure auf 200 ~ herstellten, also durch Decarboxylierung dieser Shure, sprechen yon einer dunkel- braunen, glashhnlichen Masse, die sich im MSrser leieht zu einem Pulver zerreiben l~Bt. Daraus mu6 man entnehmen, dab es sich bei dem Dioxystyrol yon P H i c k e r und K e i l h o l z um ein polymeres Produkt gehandelt hat. Wir beschritten einen anderen Weg zu seiner Darstellung, und zwar gewannen wir das Dioxystyrol naeh M a n i c k e und B i i c k i n g dureh Kondensation yon Protocatechualdehyd und Malon- shure, wobei als Kondensationsmittel Piperidin verwandt wurde 6).

OH<~/ /~ - -CH O+H~ C/'COOH - - - ~ O H < ~ C t t - - - - - C H 2 + 2CO~-}-H~O') OH \COOH OH

Bei der Darstellung des Dioxystyrols stellten sieh manehe Sehwierigkeiten un- verhofft in den Weg, die wit kurz anfi~hren m0ehten. Die Polymerisierungsf~higkeit dieses Vinylbrenzcatechins ist n~mlich so groB, dab es nach unseren Erfahrnngen nur gl~ieklichen Umsthnden zuzuschreiben ist~ wenn man es llberhaupt in die Hand bekommt. Wit mSchten za der Behauptung neigen, dab D i o x y s t y r o l p r a k t i s c h t i b e r h a u p t n u r in d e r p o l y m e r e n F o r m e x i s t i e r t . Jedenfalls ist es uns jetzt durchaus versthndlich, warum erstens nur sehr wenig Literaturangaben tiber diesen Stoff bestehen, und zweitens, warum diese so wenig prazis gefal~t sind. Wir haben es hier eben mit einem h0chst unangenehmen Stoff zu tun. Diesen ganzen Umstiinden muBte auch die Darstellung angepafit werden. Es sei u betont, dab yon einer eigentlichen Destil- lation beim Dioxystyrol keine Redo sein kann, denn schon whhrend dioser tritt Poly- merisation ein.

~) Wit sind mit dem ~veiteren Studium besch~iftigt. ~) Bar. Deutsch. Chem. Ges. 1897, ~0, 1617. 3) Daselbst 1907, 40, 3491. 4) Daselbst 1908, 41, 4153. 5) Annalen d. Chemie 413, 281. 6) Siehe Dissertation yon Br icking , Leipzig 1928. Herr Prof. Dr. P. M a n i c k e yon

der Universit~t Leipzig maehte reich freundlicherweise auf diese noeh unverSffenflichte Disser- tation seines Sehtilers aufmerksam. Ich mSehte auch an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. M a n i c k e dafrir meinen ergebensten Dank sagen.

7) Die Gleichung stellt den Vorgang nur schematiseh dar. Naeh den Untersuchungen yon ~ a n i c k e und Bricking liegen bier sehr verwickelte Verh~ltnisse vor.

7L Band.] Mai 1936.J Der Gerbstoffkomplex im Kaffee. 401

D a r s t e 11 u n g d e s D i o x y s t y r o 1 s : Nach mehreren Versuchen verfuhren wir folgender- maven: 30 g Protocatechualdehyd und 40 g Malons~iure wurden in 100 cem absolutem Alkohol gelSst und mit 1 cem Piperidin 12 Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt. Es ergab sich eine tiefrot gefgrbte L~sung. Diese wurde mit Ather ersehSpfend extrahiert. Dabei sind sehr groBe J~thermengen erforderlich gewesen, um fiberhaupt Schichtenbildung zu bekommen. Unter Umstgnden mul~te man aussalzen. Dieser Atherauszug wurde mit hochaktiver Tierkohle 1 Stunde lang am Rtickflul~ gekocht. Nach erfolgter Filtration und Abdampfen des Athers wurde tier Rfickstand, eine braune syrupSse Flgssigkeit, einer regelrechten fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen, wobei der Destillierkolben den besonderen Umsti~nden an- gepal3t war, d. h. die Form eines sog. Sabelkolbens hatte.

Der Verlauf dieser Destillation war folgender: Zungchst destillierte im VorlaufEssig- sgure als Zersetzungsprodukt unvergndert gebliebener Malons~iure fiber, ferner immerhin grSBere Mengen Malonester. Bei 800 0lbadtemperatur, wobei der Druck 1,1 mm Quecksilber- sgule betrug, ging dann ein hellgelbes 01 fiber. Doch schon bald darauf veritnderte sich die braune Flfissigkeit im Kolben in auffallender Weise. Sie begann sich aufzubl~ihen, am dann in eine zghflfissige Konsistenz tiberzugehen. Der Destillationsvorgang bestand nun darin, da~ sich eine braune Masse allm~ihlich in das Ansatzrohr des Sgbelkolbens vorschob. Damit war die Destillation beendet~). Das in geringer Menge anfallende erwghnte hellgelbe 01 erwies sich als monomolekulares Dioxystyrol.

4,970 mg Substanz: 12,890 mg CO 2 2,490 mg H20 Kohlenstoff Wasserstoff

Gefunden" 70,73% 5,61% Berechnet: 70,58,, 5,88,,

Mol.-Gewicht (R a s t- T i e d ck e) 2) : 4,805 mg Substanz in 52,040 mg Campher A ~ 27,40 Gefunden: 131 Berechnet: 136

Nach lhngerem Stehen a n der Luft war dieses hellgelbe 01 in ein schokoladen- braunes polymeres Produkt fibergegangen.

4,760 mg Substanz: 12,240 mg CO~ 2,299 mg tt~O Kohlenstoff Wasserstoff

Gefunden : 70,13% 5,40% Bereehnet: 70,58,, 5,88,,

Mol.-Gewieht (Ras t -T iedcke)~) : 2,165 mg Substanz in 21,640 mg Campher A ~ 7,0 o Gefunden: 557 Berechnet: 544

Die Hauptmenge des Dioxystyrols befand sich im Kolben. Zu ihrer Gewinnung wurde der Kolbenrfickstand mit J~ther ausgezogen und dieser J~therextrakt mit hochaktiver Tier- kohlel Stunde lang am Rfickflufikfihler gekocht. Nach erfolgter Filtration und Abdampfen des ~thers verblieb eine hellbraune dickfl~ssige Masse, die an tier Luft bald zu einer glasartigen Substanz erstarrte. Diese wurde in der Trockenpistole bei 650 fiber Phosphorpentoxyd im Vakuum getrocknet, wonach sie sich zu einem schokoladenbraunen krystallin aussehenden l~ulver verreiben liet]. Die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung sowie die Molekulargewichts- bestimmung ergaben mit der Formel (CsHs02) 4 fast iibereinstimmende Werte. D a m i t i s t d ie E x i s t e n z yon 2 F o r m e n des D i o x y s t y r o l s s i c h e r e r w i e s e n , wie dies auch M a n i c k e und Bf i ck ing in bisher unverSffentlichten Versuchen festgestellt haben. Das ~iu~erst l a b i l e monomolekulare Vinylbrenzcatechin geht sehr rasch und yon selbst in die s t a b i l e polymere Form fiber, wobei eine TemperatnrerhShung beschleunigend wirktS). Es

1) Wir vertreten die Ansicht, daft eine Destillation im I t o c h v a k u u m in der yon J a n t z e n und T i e d c k e (Journal prakt. Chem. 1930, 127, 277) angegebenen Fraktionier- kolonne fast ausschliel~lich zu einem monomolekularen hellgelben Dioxystyrol f~ihren wird.

e) Mikrochemie 1935, 18, 223. 3) Die Polymerisation kann fibrigens verschiedene Grade annehmen, soda~ wit zwischen

mono-, bi-, tri- und tetramolekularem Dioxystyrol unterseheiden kSnnen. Ein noch hSherer Polymerisationsgrad wurde yon uns niemMs beobachtet.

L. ss. 27

[Zeitsehr. f. Untersuchung 402 C. Tiedeke, [ der Lebensmittel.

ist ganz gleichgfiltig, mit welcher Form man arbeitet. Bei unseren Untersuehungen be- treffs Identifizierung der jeweiligen Rfiekst~nde batten wir es aussehlieglieh mit der poly- meren Form zu tun.

Das Dioxystyrol 15st sieh leieht in Alkohol und J~ther und ist sehwer 15slieh in Wasser. In Laugen lgst es sieh mit intensiv gelber Farbe, die allmf~hlieh naehdunkelt. J~hnlieh ist das Verhalten konz. Salpeters~ture gegent~ber, wS~hrend sieh das Dioxystyrol in konz. Salzs~ure mit rosenroter Farbe auflSst.

Die gelbe alkoholisehe LSsung gibt mit Ferriehlorid eine intensiv grtine F~rbung. Alle diese Reaktionen sind ~ul3erst empfindlieh, aber nieht eharakteristiseh. Typ i seh ftir Dioxystyrol ist die Reaktion mit konz. Sehwefels~ure. Dabei 15st es sieh orangefarbig auf. Aus dieser LSsung wird dutch Wasser ein rosenroter Niederschlag ausgef~tllt, der sieh im Uberschug mit weinroter Farbe wieder auflSst. Das 51ige monomolekulare Dioxystyrol rieeht naeh Guajaeol, w~hrend das polymere Produkt geruehlos ist.

Naehdem wit uns ft~r Identifizierungszweeke Dioxystyrol hergestellt und seine Eigensehaften studiert hatten~ gingen wit dazu ~ber, die naeh einem auf versehiedene Substanzen angewandten kombinierten Druek-Wasserdampf-u verbleibenden Rt~ekstande zu untersuehen. Dabei besehrhnkten wir unsere Untersuehungen aus den oben dargelegten Grt~nden nut auf die jeweilige Pr~tfung yon Dioxystyrol. Folgende Substanzen wurden demnaeh einer kombinierten Druek-Wasserdampf-Behandlung unter- worfen und daraufhin die verbleibenden tlttekstande untersueht: Kaffees~ure, kaffee- sautes Kalium, Chlorogensaure, ehlorogensaures Kalium und ehlorogensaures Kalium- eoffein. Auf die noehmaligen, jeweiligen Kohlensaurebestimmungen wurde verziehtet; es kam uns selbstversthndlieh nur auf die Gewinnung mSgliehst grofier Rt~ekstands- mengen an. Deshalb gingen wit aueh bei diesen Versuehen yon gr613eren Substanz- einwaagen aus.

Die Untersuehung der jeweiligen Rt~eksthnde gestaltete sieh in allen Fallen immer folgendermagen: Der Rt~ekstand- in allen Fallen wurden braunlieh verfarbte ,ciskose Flassigkeiten erhalten - - wurde mit J~ther ersehSpfend ausgezogen und diese atherisehe Lt}sung mit 0,1 N:-Natronlauge ausgeseht~ttelt. Auf diese Weise gelang es uns, eine Trennung in saure und neutrale Bestandteile herbeizuft~hren. Die Bombenrohrversuehe

batten ja ergeben, dal~ dureh eine kombinierte Druek-Wasserdampf-Behandlung der Kaffeesaure und Chlorogensanre, bezw. ihrer Kaliumsalze, immer nur ein teilweiser Abbau stattfindet, soda6 also immer noeh unveranderte Saure im Rttekstande ,cerblieb. Dieser Anteil unverhnderter Shure mugte auf jeden Fall entfernt werden, und das gesehah eben dutch Aussehtitteln mit Lauge. Der in dieser Weise behandelte, jeweilige J~therauszug wurde mit hoehaktiver Tierkohle eine Stun@ lang am Raekflul~ktihler gekoeht, dann filtriert, und naeh dem Verdampfen des Athers wurde die jeweilige zurtiekbleibende braune 51ige Flt~ssigkeit einer fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Die Rttekstandsmengen waren naturgema6 nur gering, und deshalb wurde aueh eine Mikro- Destillationsapparatur verwendet. Ferner war hierbei folgendes zu bedenken: Die Entfernung der sauren Bestandteile mu6te selbstYerstandlieh v or der Destillation durehgefiihrt werden~ well sonst ja die gesamte Beweisf~ihrung als irrig anzusehen whre. Denn bei der Destillation -con Chlorogenshure bezw. Kaffees~ure, ,cielleieht aueh ihrer $alze, kiSnnte ja aueh eine Deearboxylierung unter Kohlenshureaustritt vonstatten gehen und damit ein etwaiges Uberdestillieren ,con Dioxystyrol.

Far unsere Beweisft~hrung konnte abet natarlieh nur das yon einer kombinierten D r u e k - W a s s e r d a m p f - B e h a n d l u n g h e r r t ~ h r e n d e m a l ~ g e b e n d s e i n , u n d n i e h t das w h h r e n d der Destillation etwa sieh bildende. Aus diesem Grunde wandten wit

71. Band.1 403 Mai 1936.J Der Gerbstoffkomplex im Kaffee.

bei der Destillation auch folgenden Kunstgriff an: Wir schalteten zwischen Vorlage und Wasserstrahlpmnpe ein Gefi~l~ mit Barytlauge ein. Dadurch hatten wir eine Kontrolle dartiber, wohe r das etwa vorgeflmdene Dioxystyrol stammte. Trat ni~m- lich wi~hrend der Destillation ke ine Trtibung der Barytlauge auf - - und bei allen Versuchen war dieses der F a l l - - , dann war damit der Beweis erbrachL dal~, falls Dioxystyrol nachgewiesen werden konnte, dieses schon v o r h e r da war und nicht erst wi~hrend der Destillation gebildet worden war. Diese Kontrollmal~nahme bewi~hrte sich sehr gut. Auf diese Weise konnten wir uns auch davon fiberzeugen, dal~ durch das Ausschtitteln mit Natronlauge alle sauren Bestandteile entfernt worden waren.

Was den Destillationsverlauf anbetrifft, so war dieser in allen Fi~llen ganz i~hn- lich demjenigen, wie er oben bei der Darstellnng des Dioxystyrols geschildert worden ist, nur mit dem Unterschied, da6 ein fliissiger Vorlauf nut in ganz geringen Mengen auftrat. Es destillierte demnach aus dem Kolben in der Hauptsache ein braunes 01, das im Si~belrohr zu einer braunen Masse erstarrte. Wenn unsere Hypothese richtig war, dann konnte ja auch nichts anderes erwartet werden. Denn danach hatte die der Destillation unterworfene dickfltissige Masse im Falle der ,,behandelten" Kaffee- si~ure und ihres Kaliumsalzes einheitlich aus Dioxystyrol bestehen miissen, whhrend im Falle der yon der ,behandelten" Chlorogensi~ure, ihres Kaliumsalzes und des chlorogen- sauren Coffeinkaliums herrtihrenden Rtickstt~nde diese dann auch noch das Abbauprodukt der Komponente Chinasi~ure enthalten mii~ten. Im Falle der Kaffees~ure bezw. ihres Kaliumsalzes konnte demnach der Nachweis auf etwa gebildetes Dioxystyrol ohne weiteres vonstatten gehen. Im Falle der Chlorogensi~ure bezw. ihres Kaliumsalzes bezw. des ehlorogensauren Coffeinkaliums war es zweckmhi~ig, aber nicht absolut not= wendig, die decarboxylierte Chinashure (Tetraoxyhexahydrobenzol?) vorher zu entfernen. Das gelang durch fraktionierte Krystallisation.

Alle diesbeztiglichen Untersuchungen ergaben folgende wichtige FeststelIung: In a l l en F h l l e n gelang es~ in den Rtieksti~nden e i n w a n d f r e i Dioxystyrol nach- zuweisen und in grO6eren Mengen zu isolieren. Und zwar konnte dieses Dioxystyrol durch u mit dem yon uns hergestellten Produkt, ferner durch Verbrennungs- analyse, Molekulargewichtsbestimmung und Prafung der chemischen Nachweisreaktionen als p olym e r e s Dioxystyrol identifiziert werden.

Im H i n b l i c k au f das L e n d r i c h - V e r f a h r e n war d e m n a c h e x p e r i - m e n t e l l tier Bewe i s e r b r a c h t , dal~ die C h l o r o g e n s i ~ u r e bezw. ih r K a l i u m s a l z z u n ~ c h s t e i n m a l in ih re K o m p o n e n t e n Chinasi~ure und Kaf fees i~ure z e r f a l l e n und d i e s e dann e inen w e i t e r e n A b b a u i m S i n n e e i n e r D e c a r b o x y l i e r u n g u n t e r K o h l e n s h u r e a b s p a l t u n g e r l e i d e n . Diese r Z e r f a l l s m e c h a n i s m u s k o n n t e d e m n a c h d u r c h s y s t e m a t i s c h e s S t u d i u m in s e i n e n e i n z e l n e n P h a s e n aufgekl i~r t werden .

Da ferner in frtiheren Untersuchungen festgestellt werden konnte, dal~ die Titration der behandelten Chlorogensi~ure einen Minusverbrauch an titrierter Lauge ergibt, so war damit einwandfrei der Beweis erbracht, da~ die Reaktion des Zerfalls tier Chlorogensi~ure bezw. ihres Kaliumsalzes in Chinashure und Kaffeesi~ure i n t e r - medii~r stattfindet. Dafiir spricht e i n d e u t i g die experimentell bewiesene Bildung yon Dioxystyrol. Aus der Chlorogensi~ure u n m i t t e l b a r kann dieser Stoff n i e m a l s entstehen.

27*

[Zeitschr. f. Untersuchung 404 C. T iedcke , Der Gerbstoffkomplex im Kaffee. L der Lebensmittel .

Ftir die Vorgi~nge des in letzter Zeit hi~ufiger in Diskussion stehenden L endr ich- Verfahren sind diese unsere Feststellungen yon Bedeutung. L e n d r i c h ist zweifels- ohne bei seinen Oberlegungen einem Trugschlufi zum 0pfer gefallen. Nach seiner Annahme sollte die Chlorogensi~ure im Kaffee durch ein yon ihm angegebenes kom- biniertes Druck-Wusserdampf-Verfahren nnter Zerlegung in ihre Komponenten China-

�9 share and Kaffees~ure abgebaut werden. Nachprtifungen haben einen Beweis ftir einen in diesem Sinne verlaufenden Zerfall niemals ergeben. Das ist naeh den vorstehenden Untersuchungen ja auch durchaus versthndlich.

W. H o e p f n e r 1) konnte mit seinem yon ihm ausgearbeiteten Verfahren Kaffee- si~ure nur in Spuren nachweisen.

Die vorliegenden Studien haben aber einwandfrei den Beweis erbracht, dal~ diese beiden Si~uren, Chinashure and Kaffeeshure, wi~hrend einer kombinierten Druek-Wasser- dampf-Behandlung der Chlorogensi~ure bezw. ihres Kaliumsalzes bezw. des chlorogen- sauren Coffeinkaliums e inmal~ gleichsam in statu nascendi, e x i s t i e r t h a b e n mfissen.

Zusammenfassung.

1. Es werden die Kaliumsalze der Chlorogensi~ure, Chinashure und Kaffeesi~ure erstmalig in praktisch reiner, pulverisierter Form dargestellt.

2. Es wird durch den Versuch gezeigt, dal3 auch aus den Kaliumsalzen unter den Bedingungen einer kombinierten Druck-Wasserdampf-Behandlung eine Kohlen- si~ureabspaltung stattfindet.

3. Es wird gezeigt, daft in bezug auf die Kinetik solcher Kohlens~ureabspal- tungsrektionen diese in ihrer Abh~ngigkeit yon Temperatur und Zeit funktionell, n i c h t linear bedingt sind.

4. Es wird eine verbesserte Methodik zur Darstellung yon polymeren Dioxy- styrol angegeben und dieses durch seine Eigenschaften gekennzeichnet.

5. Es wird die Existenz yon zwei Formen des Dioxystyrols, einer monomole- kularen und einer polymeren~ sicher erwiesen. Ferner wird die Ansicht ausgesproehen, dal~ yon diesen beiden Formen des Dioxystyrols praktisch nur die polymere existiert.

6. Es wird gezeigt, dal3 in den Rticksti~nden der einer kombinierten Druck- Wasserdampf-Behandlung unterworfenen Substanzen: Kaffees~ure, kaffeesaures Kalium, Chlorogensi~ure, chlorogensaures Kalium~ chlorogensaures Kaliumcoffein, Dioxystyrol einwandfrei naehgewiesen werden kann.

7. Es wird demnach der experimentelle Beweis gefiihrt, da~ die Chlorogensi~ure bezw. ihr Kaliumsalz intermedii~r in ihre Komponenten Chinasi~ure and Kaffeeshure zerlegt werden.

8. Es wird damit der dem Kaffeeveredelungsverfahren nach L e n d r i c h zugrunde- liegende Reaktionsmechanismus in seinen einzelnen Phasen gekli~rt und gleichzeitig damit eine wissenschaftlich begrtindete Erkli~rungsmSgliehkeit far die gute Bek0mm- lichkeit des ,Ideekaffees" gegeben.

1) Chem._Ztg" 1932, ~6, 571, 991.