H u i s g e n und Hore ld 137

Der Mechanismus des Zerfalls labiler Diazo- und Azoverbindungen I

Die Phenylierung aromatischer Verbindungen mit Nitroso-acyl-aniliden

Von Roll Huisgen und Ga&k Horeld (Mit 7 Figuren im Text)

(Aus dern chem. Laboratorium der Universitat Miinchen, AuDenstelle Weilheim)

(Eingegangen am 31. Dezember 1948)

I. Einlei tung und Kr i t i k der bisherigen Deutung

Die klassischen Arbeiten uber aromatische Diazoverbindungen, vor allem die E. Bambergers, beschranken sich nicht auf die Vielfalt der Reaktionen in wadriger Losung, sondern machen auch schon mit dem eigenartigen Zersetzungstyp im organischen Solvens bekannt. Benzol- diazonium-chlorid, Benzol-diazo-hydroxyd und Nitroso-acetanilid ver- mogen aromatische Losungsmittel zu phenylieren nach dem Schema :

C,H,-N,X + Ar-H + C,H,--Ar + Nz + HX.

Diese Moglichkeit zur Synthese unsymmetrischer Biarylkorper erfuhr in neuerer &it ihren praparativen Ausbau durch M. Gombergl) und D. H. Heya). Wahrend Gomberg sich bei der Deutung des Reaktions- ablaufs grodte Zuriickhaltung auferlegt, befafit sich der englische Autor ausfiihrlich mit dem Mechanismus dieser eigenartigen Kernsubstitution. W. Grieve und D. H. Hey*) untersuchten die Zerfallskinetik der ge- fahrlos zu handhabenden, in groder Reinheit zuganglichen Nitroso-acyl- arylamine im Losungszustand.

Diese Verbindungsklasse, die sowohl durch Nitrosierung von Saure- aniliden4) als auch durch Acylierung von Diazotaten5) zuganglich ist, fand schon B a m b e rg e r 6, fur die Phenylierungsreaktion besonders ge-

* ) M. Gomberg und W. E. Bachmann, Am. 46, 2339 (1924); M. Gomberg und

') Vollst. Ubersicht in dem ausgezeichneten Buch von W. A. Waters, The Chemistry

*) Sbc. 1934, 1797. ') 0. Fischer, B. 9, 404 (1876); J. W. Haworth und D. H. Hey, SOC. 1940,361;

6, H. v. Pechmann und L. Frobenius. B. 27, 661 (1894); E. Bamberger, B. 30,

') E. Bamberger, B.80,366(1897);B.27,914(1894);53,2513(1920).

J. C. Pernert, Am. 48, 1372 (1926).

of Free Radicals, 2. A d . , Oxford 1948.

H. France, I. M. Heilbron undD. H. Hey, Soc. 1940,370.

211 (1897); A. Hantzsch, B. 80,021 (1897); 82,1717 (1899).

138 Huiagen old Boreld

bignet. Obwohl A. Han tzsch ') die Diazostruktur der Nitroso-acyl- arylamine bestritt, bekennen sich die neueren Bearbeiter ausnahmslos zu Bambergers Auffassung, nach der das im Gleichgewicht etwa mit Nitrosoacetanilid vorhandene Benzol-diazo-acetat in die Reaktion ein- eeht : "

NO CaHK--N/ CaH8-N = N-0-CO-CH,.

\CO--CHs

Nach Grieve und Hey folgt die Freisetzung des Stickstoffs aus den Losungen des Nitrosoacetanilids in einer grol3eren Zahl von vorwiegend aromatischen Losungsmitteln, volumetrisch in ihrem zeitlichen Verlauf aufgenommen, dem monomolekularen Geschwindigkeitsgesetz mit nahezu gleicher RG-KonstanteR) in allen Losungsmitteln. Die gemessene Reak- tion erster Ordnung ist nach diesen Autoren die Dissoziation des Ben- zoldiazoacetats in zwei freie Radilcale unter gleichzeitiger Entbindung von Stickstoff:

C,HK--N=N-O--CO--CH3 + C8Hs + K, + CH,-COO

Diese Auffassung, nach der die Phenylierung durch primar entstehende freie Radikale ausgelost wird, erfuhr durch die Arbeiten von W. A. Waters2) (1937-1939) eine starke Stutze. Das Kernstiick von Wate r s reichem experimentellem Material ist die Abfangreaktion der freien Ra- dikale mit Metalleng). Nitrosoacetanilid wie auch Benzol-diazonium- chlorid vermogen bei ihrem Zerfall im organischen Solvens Metalle an- zugreifen, selbst die Edelmetalle Kupfer, Quecksilber, Silber und Gold in den Ionenzustand iiberzufiihren. Diese Oxydation wird als eine Lei- stung des freien Acetoxylradikals bzw. des atomaren Chlors gedeutet. Attackieren die Phenylradikale im aromatischen Losungsmittel den Kern, 80 schlagen sie aus den aliphatischen bevorzugt den zu ihrer Absiittigung erforderlichen Wasserstoff heraus.

Der Auffassung der englischen Autoren stehen gewisse theoretische Bedenken entgegen, die uns zur experimentellen Bearbeitung der Re- aktion veranlahn . Wie hat man sich den Ablauf der Phenylierungs- reaktion vorzustellen ? Der H e y - Wate r s - Mechanismus laBt eine Deutung am einfachsten erscheinen, nach der die Initiative fi ir den An- griff auf die Losungsmittelmolekel vom Phenylradikal ausgeht. Das bei der Biarylbildung frei werdende Wasserstoffatom wird alsdann vom Acetoxylradikal aufgenommen, das als Essigsaure in Erscheinung tritt. Diese abwartende Haltung des Acetoxyls steht aber in krassem Wider- spruch zu den bekannten Eigenschaften dieses Radikals. Das bei der

') A. Hantzsch und E. Wechsler, .A. 325,226 (1902). O) Hinfort folgende Abkiirzungen: RG = Reaktionsgeschwindigkeit; HZ = Halb-

') SOC. 1937, 113, 2007; 1938, 843, 1077; 19S9,864. wertszeit.

Der Medanknus a h 2eria.h labiler Diazo- und Azoverbindungen 139

Acetatelektrolyse nach K O 1 be freigesetzte Acetoxyl spaltet sofort CO, ab, das entstehende Methylradikal unterliegt der Dimerisierung oder schlagt aus dem organischen Substrat Wasserstoff herauslO). Auch der Zerfall des Diacetylperoxyds, vor allem von M. S. Kharaschll) unter- sucht, belehrt uns uber die grol3e Decarboxylierungstendenz des freien Acetoxyls und die Wasserstoff-Affinitat des Methyls. Mit der Einwirkung des Acetoxylradikals auf Aromaten befassen sich L. Fieser, R. C. Clapp und W. H. Daudt12). Sowohl das anodisch entladene Acetat-ion als auch das dem Zerfall des Bleitetraacetats entstammende Acetoxyl- radikal treten je nach der Natur des aromatischen Losungsmittels ent- weder als solches oder a18 Methyl in den aromatischen Kern ein; Reak- tionsprodukte sigd also einerseits der Typus des Phenolacetats, anderer- seits das Methylhomologe. Benzol selbst wird nach Fieser zuerst methyliert zum Toluol, dieses anschliehend zum Benzylacetat acetoxy- liert. Fiir eine solche Aktivitat des Acetoxylradikals geben uns die Zer- fallslosungen des Nitrosoacetanilids keinen Hinweis. Nach der Zer- setzung im aromatischen Losungsmittel findet man 95% des Acetoxyl- restes und mehr in Form von Essigsaure vor; Kohlendioxyd ist nicht nachweisbar.

Die Phenylierungen mit Nitrosoacetanilid verlaufen bei weitem nicht glatt und quantitativ ; folgende Ausbeutezahlen orientieren uber die GroSenordnung des Stoffumsatzes : 95 % Essigsaure, 80 % Stickstoff, 50 % Phenyl-aryl.

Das Ausbleiben der Diphenylbildung d&ch Dimerisation des Phenyl- radikals hat der Zerfall der Diazoverbindungen gemeinsam mit dem Zerfall des Dibenzoyl-peroxyds, des Phenyl-azo-triphenylmethans usw. Die Zahl der Sto13e mit den Losungsmittelmolekulen ist so gro13, daIj sich dem Phenyl langst eine Reaktionschance bietet, bevor es auf ein gleichartiges Radikal trifft.

Ebenso charakteristisch wie das Fehlen der fur die Gasreaktion typischen Dimerisierung ist fur die Radikalreaktion in der Losung eine andere Erscheinung : Die bei der Dissoziation eines Molekuls entstehenden radikalischen Bruchstucke sind nicht frei beweglich wie im Gasraum, sondern finden sich im Moment ihrer Bildung in einem Kafig von Lo- sungsmittelmolekulen, aus dem sie erst nach einer grooeren Zahl von StoBen zu entrinnen vermogen. Wahrend der Verweilzeit im Losungs- mittelkafig besteht eine gewisse Chance des StoBes der beiden freien Radikale miteinander und des Ausgleiches ihrer freien Valenzen. In der fliissigefi Phase ist jede Begegnung zweier Radikale vom Reaktions- erfolg begleitet, da der VielfachstoB mit den Molekulen des Losungs-

lo) K. Clusius und W. Schanzer, 2. ph. Ch. A. 192, 273 (1943). 11) M. S. Kharasch und M. T. Gladstone, Am. 65, 18 (1943); mit E. V. Jerrsen

undW.H.Urry, J.org.Ch.10,386(1945);mitH.C.McBayundW.H.Urry,ibid.394. la) Am. 64, 2053 (1942).

Annalen der Chemie. 562. Band 10

140 Buiegen und Horeld

mittels jederzeit die Moglichkeit der Energieableitung bietetls). Der theoretischen Erwartung entsprechend liefert die Radikaldissoziation des Phenyl-azo-triphenylmethans, trocken oder im inerten Solvens, stets 1-3% Tetraphenyl-methan, aber keine Spur DiphenyP). Die bei der Homolyse15) des Benzoldiazoacetats freigesetzten Radikale Phenyl und Acetoxyl mfil3ten zwangslaufig in gewissem MaSe zu Phnyl- ucetut zusammentreten. Auch bei grol3en Phenylierungsansatzen konnten wir keine Spur dieses analytisch leicht erfaSbaren Stoffes nachweisen.

Nicht minder schwenviegend ist das Fehlen aktiven Wasserstoffs in der Zersetzungslosdng. Die Reaktion freier Radikale mit den intakten Molekulen des Losungsmittels pflegt zur Ausbjldung von Radikalketten zu fiihren, die im vorliegenden Fall nur vom atomaren Wasserstoff ge- tragen werden konnten. Die Zersetzung des Nitrosoacetanilids in Nitro- benzol fuhrt zur Phenylierung, nicht zur Reduktion des Losungs- mittels. Bei der Dissoziation des Phenyl-azo-triphenylmethans vermag nach H. Wieland16) Chinon als Acceptor fur den atomaren Wasserstoff zu dienen, der beim Angriff .des Phenyls auf das aromatische Losungs- mittel frei wird. In der Zerfallslosung von Nitrosoacetanilid wird Chinon immer nur phenyliert, ohne darj mehr als nur Spuren Chinhydron gebildet wiirden. Auch eine Acceptoraktivitat des Nitrosokorpers selbst war nicht nachweisbar.

In jiingster Zeit sprach H. H. Hodgsonl’) in einem scharfen Angriff auf die Radikalhypothese die Biarylkupplung als eine vom Diazonium- kation ausgeloste polare Reaktion ohne Radikalbeteiligung an. Schon mit der Verlagerung der Aktivitat auf das Kation verkennt dieser Deu- tungsversuch die energetische Ursache des Zerfalls. Der auSerst labile und energiereiche Ty us der kovalenten aromatischen Diazoverbindung erfahrt durch den tp bergang in das Diazoniumkation bzw. das Dia- zotatanion eine betrachtliche Resonanzstabilisier~g, die fiir den Unterschied der aliphatischen und aromatischen Vertreter kennzeich- nend ist. Die stabilen Diazoniumsalze der Technik - zu den stabilen Typen gehort nach unseren Erfahmgen auch das Diazoniumpikrat - enthalten ein Anion, das keine Tendenz zur kovalenten Bindung des Diazoniumkations zeigt. Im Gegensatz zu Hodgson, im Einklang mit Hey und Waters , machen wir f i i r die Zersetzlichkeit der Verbindungs- klassels) die kovalenten Typen, die der Mesomerie als stabilisierenden

Is) Mit der Wahrscheinlichkeit dieser sog. primllren Rekombination befaesen sich

la) H. Wieland, E. Popper und H. Seefried, B. 55, 1816 (1922). 15) Die von C. K. Ingold geprhgten Termini Homolyse undHeterolyse bezeichnen an-

la) H. Wieland und K. Heyman. A. 514, 145 (1934). 1’) SOC. 1948,348; J. SOC. Dyers. Col. 64,99 (1948). ”) Selbst die Verpuffung des Nitrosoacetanilids geht nach H. H. Hodgson, J. Soc.

Dyers. Col. 64,100 (1948) auf Benzoldiazoniumacetat zuriick, das sich a u k Diazoacetat am Schmelzpunkt bilden 8011.

J. Franck und E. Rabinowitsch, Trans. Far. SOC. 20, 120 (1934).

schaulich den Verbleib des bindenden Elektronenpaam bei Spaltvngsreaktionen.

Der Mechanismus &a ZerfaUe W l e r Diazo- und Azaverbindungen 141

Moments ermangeln, verantwortlich. Im unpolaren Losungsmittel ver- bietet sich nun den kovalenten Typen, die das Anion schwacher Sauren enthalten, wie etwa dem Diazohydroxyd, -acetat, -benzoat, -cyanid USW., die Heterolyse16), da in den Medien niedriger Dielektrizitatskonstante die Ionentrennungsarbeit zu groB ist. Als zwangsliiufige Folge tritt dann die Homolyseauf denplan, der Zerfallinneutrale Bruchstiicke,fiirden diestark exotherme Bildung des molekularen Stickstoffs treibendes Moment ist.

Trotz der oben angefuhrten, experimentell wohlfundierten Bedeqken gegen eine Dissoziation der Diazoverbindungen in trek Radikale hegen wir keinen Zweifel an der Bedeutung ungepaarter Elektronen fur den Reaktionsablauf. Kurzlebige radikalische Valenzen pflegen nur indirekt an den im Reaktionsmedium ausgelosten Veranderungen hachweisbar zu sein. Besonders kennzeichnend sind im vorliegenden Fall die Orien- tierungsregeln bei der Phenylierung mit Benzoldiazoacetat als Zweit- substitution aromatischer Systeme. Abweichend von den GesetzmiiOig- keiten der elektrophilen und nucleophilen Substitution sind bei der Phenylierung h e r die 0- und p-Stellung zum vorhandenen Substi- tuenten unabhangig von dessen Natur bevorzugt. Die Reaktivitiits- unterschiede der einzelnen Positionen sind aber weniger grol3 als bei den polaren Substitutionstypen ; miiSige Mengen m-Verbindung sind stete Begleiter. DaB dieser Substitutionstypus als der radikulische in die Litera- tur eingegangen ist, dafur ist vor allem die Befolgung der gleichen Sub- stitutionsregeln bei der Phenylierung mit zerfallendem Phenyl-azo- triphenylmethan nach W ielandl6) verantwortlich. Der bequeme Nach- weis von Triphenylmethyl in der Zersetzungslosung laat in diesem Fall dem zweiten Bruchstuck keine andere Moglichkeit als die eines neutralen Phenylradikals. Die quantenmechanische Naherungsberechnung der Energiedifferenz zwischen Grundzustand und reaktivem Anregungs- zustand erlaubte G. W. Whelandle), die Orientierungseffekte der radi- kalischen Substitution theoretisch zu begriinden. Diese Abweichungen von den Regeln der normalen Substitution dienten in neuerer Zeit mehrfach als wertvolles diagnostisches Hilfsmittel zur Sicherstellung eines uber Radikale verlaufenden Reaktionsmechanismus.20)

Wenn die Veranderungen im Reaktionsmedium a d das Wirken von Strukturen mit ungepaartem Elektron hinweisen, unsere Experimente und tfberlegungen aber das Auftreten freier Radikale ausschlieben, er- scheint uns ein Reaktionstypus, den wir den Feldmechanismus nennen, a19 einziger Weg aus dem Dilemma. Die kovalente Diazoverbindung

lo) Am. 64, 900 (1942). lo) Peroxydzersetzung: H. W.ieland, S. Schapiro und H. Metzger, A. 513, 93

(1934); D. H. Hey, SOC. 1984,1966. Jodoniumsalze: R. B. Sandin und R. K. Brown, Am. 69,2263 (1947). Benzyl-phenyliither: Hickinbottom, Nature 142,830 (1938); 148, 520 (1939). Grignardverbindungen: M. S. Kharasch, F. R. Mayo und Goldberg, Am. 60, 2004 (1938). UllmEnnsche Biarylsynthese: Rapson und Shuttleworth. Nature 147, 675 (1941).

10*

142 Huisgen und Hordld

bildet darnach einen Komplex mit dem Losungsmittel, innerhalb dessen sich jetzt die Radikalreaktion abspielt. Man kann sich sehr wohl die Bil- dung eines durch Resonanz stabilisierten tfbergangszustandes vorstellen,

(_,-N=N -\

I H O=&-c& J-

/- ' \-> N=N

0 ' II

HO-C-C,E3

von dem aus die hohe Bildungstendenz des molekularen Stickstoffs die irreversible Phenylierungsreaktion auslost. Die Gleichzeitigkeit der beiden Reaktionen, Bildung von Diphenyl und Essigsaure, erkliirt in diesem Fall das sonderbare ,,verabredete" Vorgehen der beiden Radikale. Einen solchen ProzeB, bei dem die alten Bindungen homolytisch gelost werden, zu den neuen jeder Bindungspartner jeweils ein Elektron bei- steuert, bezeichnet man mit gleichem Recht als Radikalreaktion, wie etwa die katalysierte Bromierung des Benzols als Ionenreaktion. Die radikalischen Valenzen im ersten Falle treten ebensowenig frei auf wie die positiven Bromionen im zweiten, bei dem sich innerhalb des akti- vierten Komplexes eine Verschiebung vollzieht, die bilanzmaBig dem Eintritt von Brt entspricht.

Mit diesem ,,kryptoradikalischen" Mechanismus ist damit fur die Diazoverbindungen eine ahnliche Losung angedeutet, wie sie von W i e 1 a n dZ1) fi i r die Thermolyse des Dibenzoylperoxyds vorgeschlagen wurde, bei der auch die Reaktionsteilnehmer das mokkulare Kraftfeld nicht verlassen.

Zunachst gilt es, die von H e y und Wate r s fur das Auftreten freier Radikale beim Zerfall der Nitroso-acyl-arylamine angefuhrten Argu- mente zu entkraften.

11. Die Zer fa l l sk ine t ik de r Ni t rosoacylan i l ide

Die ersten orientierenden Versuche zur azotometrischen Verfolgung des Nitrouoacetanilid-Zerfalls bestatigen die streng unimolekulare Reak- tionsordnung, in gewissem MaBe auch die von Grieve und Hey3) be- schriebene Unabhangigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit vom Losungs- mittel. Neben den von den englischen Autoren als einzige Ausnahme zitierten Eisessig treten, wie Fig. 1 und Tab. 1 zeigen, eine Reihe weiterer Losungsmittel, die eine groBere oder kleinere RG-Konstante als Benzol besitzen. Die meisten Halbwertszeiten liegen jedoch zwischen 60 und 80 Minuten. Ein echter Zerfall in freie Radikale sollte mit der Er- reichung des molekularen Verteilungszustandes einsetzen, unbeeinfldt

~~

11) H. Wieland und G . R a s u w a j e w , 8. 480, 167 (1930).

Der Nechuniamua des Zerfalls lubiler Diazo- und Amerbindungen 143

vom Losungsmittel. Die Erwartung, daa die gemessene Geschwindigkeit auf die Phenylierung nach dem Feldmechaaismus zuriickgeht, fiir die sehr wohl eine L6sungsmittelabhangigkeit vorauszusehen ist, bestatigt sich nicht. Nitrosoacetanilid zersetzt sich namlich in einer benzolischen Naph- talinlosung mit der gleichen Geschwindigkeit wie in Benzol allein, obwohl

a

Fig. 1 Zerfall dea Nit,rosoacetanilids in verschiedenen Losungsmitteln.

Geschwindigkeit der Stickstoffentwicklung bei 25O.

im System Benzol-Naphtalin nahezu ausschliefllich der Bicyclus pheny- liert wird, fiir diesen also eine schnelle Feldreaktion zu erwarten ware. Im System Pyridin-Nitrobenzol wird das Nitrobenzol bevorzugt pheny- liert ; die Geschwindigkeiten der Stickstoff-Freisetzung in diesen beiden Losungsmitteln stehen im umgekehrten Verhaltnis.

Tab. 1. H a l h w e r t s z e i t e n d e r S t i c k s t o f f e n t w i c k l u n g bei 25'

Benzol Nitrobenzol a-Brom-naphtalin Pyridin Chlorbenzol Methanol Cy clohexe n Aceton Eiscssig

Die Vermutung, da13 die azotometrisch gemessene RG nicht die der Radikalreaktion, sondern die einer vorgelagerten RealctionsstuJe ist, nabm feste Form an, als wir uns mit der Azokupplung des Nitroso- acetadids befaaten. Schon Bamberger beschrieb, da13 Nitrosoacet- anilid mit p-Naphtylamin die Farbreaktion der Diazoverbindungen

144 Heciegen und Horeld

gibtZ2). Diese Azokupplung im organischen Solvens, insbesondere rnit Phenolen, lauft der Radikalreaktion so vollstandig den Rang ab, dafi gar kein Stickstoff freigesetzt und das Benzoldiazo-acetat - in ihm lie@ ohne Zweifel das kuppelnde Agens vor - quantitativ in den Azo- farbstoff iibergefuhrt wird. Die gravimetrische Bestimmung des hi Laufe von 24 Stunden aus einer methanolischen j3-Naphtollosung auskristal- lisierenden, analysenreinen Benzol-azo-j3-naphtoIs diente uns hinfort zur Gehaltsbestimmung von Nitrosoacetanilid-Praparaten. Die Bildung des Farbstoffs erfolgte im Vergleich rnit der Kupplung der Diazonium-

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18

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0.2

Miflufen

Fie. 2 Azokupplung dezNitrosoacetanilids mit 8-Naphtol bei 25O in Methanol

Azokupplung des Nitrosoacttani!ids rnit P-Naphtol in Benzol

verbindungen in wHl3rig-alkalischer Losung sehr langsam ; Fig. 2 zeigt das Ergebnis der colorimetrischen Verfolgung der Reaktion von Nitroso- acetanilid mit j3-Naphtol in Methanol. Die Azokupplung folgt streng dem Gesetz der ersten Ordnung, wie die logarithmische Auftragung des Extinktionsquotienten in Fig. 3 zeigt; hier handelt es sich um die Kupplung der gleichen Komponenten in Benzol bei verschiedenen Tem- peraturen. Die. Kupplungsgeschwindigkeit des Nitrosoacetanilids ist vollig unabhangig von der Konzentration und der Natur (siehe Tab. 2) der phenolischen Kupplungskomponente. Besonders eindrucksvoll ist der Vergleich der colorimetrischen und gravimetrischen Messung der RG-Konstanten von Nitrosoacetanilid und j3-Naphtol in Methanol,

* a ) B. 27, 914 (1891); vermutlich hat Bamberger in wiiBriger Losung gearbeitet, da er eine primare Hydrolyse des Diazoacetats diskutiert. Spater, B. 53, 2513 (1920), beschrieb er eine Kupplung in Chloroform.

Der Mechankmu.4 des Zerfdla labiler Diazo- und Azoverbindungen 145

desseri Ergebnis Fig. 2 zeigt; die Farbstoffbildung erfolgt in beiden Ver- suchen nahezu gleich schnell, obwohl die B-Naphtolkonzentration im Verhaltnis 1 : 1500 variiert wird. Selbst bei unzureichender' B-Naphtol- menge folgt der Extinktionsanstieg der gleichen Kurve bis zum Ver- brauch der Kupplungskomponente.

Tab.2. H a l b w e r t s z e i t e n d e r K u p p l u n g d e s N i t r o s o a c e t a n i l i d s i n B e n z o l b e i 25"

8-Naphtol 60 Min. a-Naphtol 60 ))

2,3-Oxy-naphtoe-siiure 68 ))

Phenol 60 J)

Es kann keinem Zweifel unterliegen, daD die eigentliche Kupplung des Benzoldiazoacetats mit der phenolischen Komponente praktisch unmpbar schnell verliiuft, da13 man also mit der Kinetik der Farbstoff- bildung nur eine vorgelagerte Stufe, die Bildung der kupplungsfiihigen Form, erfafit. Die von den friiheren Bearbeitern geubte Gleichsetzung von Nitrosoacetanilid und Benzoldiazoacetat ist damit nicht langer ver- tretbar. Die Umlagerung des Acetanilidabkommlings in die echte Diazoform - das ist die einfachste Deutung der RG-bestimmenden Stufe - ist eine Zeitreaktion. Die in Arbeit befindliche kinetische Aus- wertung einer systematkchen Variation von Aryl- und Acylrest im Nitroso-acyl-arylamin scheint wohlvereinbar zu sein mit der Annahme, da13 es sich bei der Umlagerung zum Diazoester um eine kationische Wanderung des Acylrestes handelt gemiiD

(-), N = 0 Ar-N /No -+ Ar-N + -

CO-R \CO-R -f Ar-N = N-0-CO-R.

Die Stereoisomerie der kovalenten Diazoverbindungen liefert im Obergang des anti-Diazoacetatsin diesyn-Form eine zweiteMoglichkeit f i i r die RG-bestimmende Stufe. Nicht nur der Ablauf der intramolekularen Acylwanderung im Modell, son- dern auch ewissc chemische Befunde sprechen fur das Durchschreiten der anti- Stufe. Die Seaktivitiit bei Azokupplung und Radikalreaktion schreiben wir aus Analogiegriinden dem syn-Acetat zu. Der Ubergang der anti-Form in das energie- reichcre syn-Isomere im Rahmen eines Gleichgewichts gelang bei Diazocyaniden und Azokohlenwasserstoffen nur photochemisch; die groDere Polltrisierbarkeit der NO-Bindung im Diazoacetat ermoglicht vielleicht die thermische Isomerisierung. Da die Einschaltung einer Stufe zwischen Nitrosoacetanilid und reaktivem Diazo- acetat bei groBem Verhiiltnis der RG-Konstanten das kinetische System nioht beeinfluat, soll vor der experimentellen Entscheidung die Diskussion auf das ein- fachere System beschriinkt bleiben.

Der Vergleich der Tab. 1 S. 143 und Fig 3 lehrt, da13 die Geschwindig- keitskonstanten der Tautomerisierung des Nitrosoacetanilids und der Stickstoffentwicklung bei der Radikalreaktion in Benzol zwar in gleicher

146 Huiagen und Horeld

GroBenordnung liegen, die letztere Reaktion jedoch merklich langsamer ist um einen auBerhalb der MeBfehler liegenden Betrag. Die einfachste Deutung, die Zweistufenreaktion

k NO C',H,--N= N-0-CO-CH, -Lj C,H,. C,H, + N, + CH, . COOH CeH5-N/ \CO--CH, + Benzol

mit k, und k, in gleicher GroBenordnung, kann nicht zutreffend sein. Ein solches System mit den bei 25 O gemessenen RG-Konstanten m a t e , wie die berechnete Kurve in Fig. 4 zeigt, eine ausgepragte Induktions- periode aufweisen. Bei geniigend intensiver Riihrung der Zerfallslosung

ist eine Anlaufzeit iedoch nicht

Mibuten Fig. 4

o-o- N,-Entwicklung in Benzol bci 25' - Berechnete Kurve

beobachtbar. ~ i e g e n im System A -+ B & C:

die bciden RG-Konstanten in gleicher GroBenordnung, dann treten bei der Bildung yon C nicht nur Abweichungen vom Gesetz der crsten Ordnung auf, sondern auch eine Verminderung der scheinbaren RG-Konstanten des Sy- stems dC/dt = k o [A] unter den Wert der langsamsten Komponente. Um eine mit der gemessenen Stickstoff- entwicklung gleiche Kurvensteigung, einem kw-Wcrt von 0,0089 min-' ent- sprechend, zu erhalten, wurden der berechneten Kurve folgende Werte zugrunde gelegt: k, = 0,0116, k, = 0,0232 min-*. Einer fiir dieses System sich ergebenden Induktionszeit von 25 Minuten steht eine solchevon 1 Minute bci der gefundenen Kurve gegeniiber, die vermutlich den unvermeidlichen Azotomcterfehler darstellt.

Bei der azotometrischen Messung der nicht geriihrten henzolischen Liisung be- obachtet man eine Anlaufzeit mit, einem Wcndepunkt der Kurve nach etwa 8 Minu- ten. Es handelt sich um den physikalischen Effekt einer Stickstoffiibersiittigung, der durch cine Korrekturrechnung ausgeschaltet werden kann. Es geniigt dsnu allerdings nicht, die Anlaufzeit abzuschneiden; um sauber reproduzierbare RG- Konstanten zu erhalten, mu13 man von dem nach 24 Stunden eingestellten End- volumen den aus der Ubersattigung gelosten Stickstoff ahziehen. Durch Riihren wird die Ubersiittigung sofort aufgehoben ; die Kontrolle durch Riihrmessungen, die keiner Korrrktur bediirfen, crgab stets gute fiereinstimmung.

Die Geschwindigkeit der Freisetzung des Stickstoffs erweist sich als abhangig von der Tautomerisierungsgeschwindigkeit des Nitrosokorpers, obwohl letztere groBer ist. Beim Nitroso-propionanilid in Benzol ist nicht nur die Azokupplung, sondern auch die Stickstoffentwicklung schneller als beim Acetylkorper, wie Tab. 3 zeigt. Die einfachste Art dieser funk- tionalen Beziehung mare ein Gleichgewicht zwischen Nitrosoacetanilid

Der Mechanismw des Zerfalls labiler Diazo- und Azoverbidungeit 147

iind Diazoacetat, das weitgehend auf Seiten des Nitrosokorpers liegt2s). Diese Moglichkeit wird ausgeschlossen durch eine colorimetrische Rest- methode, die das Verschwinden des Nitrosoacetanilids und seines Tau- tomeren zeitlich zu verfolgen gestattet. Aus der benzolischen Zerfalls- losung werden in regelmabigen Zeitabst'anden Proben entnommen, in gemessene Volumina benzolischer 0-Naphtollosung einpipettiert. Die Summe des zur Zeit t noch vorhandenen Nitroso- + Diazokorpers wird dann in den Farbstoff ubergefiihrt, der hach 24 Stunden colori- metriert wird. Nach Durchfiihrung der durch die Eigenfarbung der Zer- fallslosung bedingten Korrektur erhalt man die Kurve einer Reahion erster Ordnung ohne Induktionszeit (Fig. 5), deren Halbwertszeit mit 61 min bei 25" der Umlagerung des Nitrosoacetanilids entspricht. Das Diazoacetat verschmindet also in einer im Verhaltnis zur Umlaeerune: sehr schnellen Reaktion.

v v

Die iiberraschende Konsequenz, daB das Diazoacetat schneller ver- schwindet, als der Stickstoff am Ende des Reaktionssystems in Er- scheinung tritt, erweist sich als durch die Konzentrationsabhangig- keit bedingter Trugschlul3. Die Bildung des Diazoacetats wurde in einer m/10000-Losung, das Ver- schwinden der kupplungsfahigen Form in einer m/1000-Losung ge- messen ; die Verfolgung der Stick- stoffentbindung mit der manome- trischen Methodik erfordert da- gegen m/l0-Nitrosoacetadidlosun- gen. Es laBt sich nachweisen, dab die beim Zerfall entstehende Essig- saure den Bruttoumsatz verlangsamt. .Fiihrt man namlich den Zerfall in benzolischer Losung durch, die schon zu Beginn m/6 an Essigsaure ist, dann steigt die Halbwertszeit der Stickstoffentwicklung von 78 auf 160 Minuten. Der Essigsaureeffekt ist schwer quantitativ zu erfassen, da als Nebenreaktion die Abspaltung der Nitrosogruppe auftritt und das gebildete NO die Messung verfalscht.

Die Geschwindigkeit der Tautomerisierung des Nitrosoacetadids zum Diazoacetat wird durch Essigsaurezusatz nicht beeinfldt, wie eine eigene colorimetrische MeBreihe der Azokupplung zeigt. Die Essigsaure mu13 also auf der Stufe des Diazoacetats in eine Reaktion eintreten, die

2s) Die Literatur bietet Beispiele auch fur Acylnandcrungen rom Sauerstoff an den Stickstoff: Bottcher, B. 16, 629 (1883); J. H. Ransom, B. 33, 199 (1900); K. v. Auwers und Eckardt, A. 359,36 (1908); 385, 378, 291 (1909); K.v. Auwers, B. 47, 1297 (1914); K. v. Auwers, E. Hilliger und E. W u l f , .4. 429, 214 (1922).

148 Huisgen und Eoreld

langsam ist gegeniiber der Farbstoffkupplung, aber geniigend schnell, um mit der irreversiblen Radikalreaktion in Konkurrenz zu treten. Der Mehrdeutigkeit des kinetischen Hemmungseffektes entsprechend la& sich nur sagen, daI3 das Diazoacetat durch Essigsaure in umkehrbarer Reaktion in eine der Radikalrkaktion nicht zugangliche Form iiberge- fiihrt wird. Eine Riickbildung von Nitrosoacetanilid in einer bimole- kularen Reaktion mit Essigsaure stellt die einfachste Moglichkeit dar.

CHr--CO-OH CO-CH, --f H,--CO HO-00-CHs

C,H,-N = N--O/ I

CsH5-N-N = 0

Der reversible Ubkrgang des syn-Diazoacetats in die anti-Verbindung in einer bimolekularen Substitution bietet eine stereochemische Inter- pretation des Effekts. Eine dritte Moglichkeit schlieI3lich ist eine For- derung der elektrolytischen Dissoziation des kovalenten Diazoacetats durch einen bimolekularen Chemismus ; einem zugunsten des Diazonium- acetats verschobenen Gleichgewicht im unpolaren Losungsmittel stehen allerdings thermodynamische Bedenken entgegen.

Dir erste Deiitung fiihrt zu folprndcni kinptischcn Syktrkm:

k Biaryl + N , + Essigsaure

Diazoacetat 2 j Nitrosoacetanilid (monomo”) > k, (bimol.)

(A) + + Essigsgure (B) (C)

Die auf der zweiten Reaktionsstufe entstehende Essigsiiure fiirdert die Umkehr der ersten. Da kl > k,, wird der den Umsatz verlangsamende Stoff in monomole- kularer Reaktion gebildet. k, mu13 recht p o d sein, damit sich der Umsatz der zweiten Stufe merklich vermindert. Fiir die Andcrung der Diazoacetatkonzentration gilt: dBjdt = k,[A]-k,[B][C]-k,[B]. Wir halien auf die Integration venichtet und uns mit einer qualitativen 1)iskussion der Funktion begr~iigt.’~) Es laUt sich zeigen, daU fur die E’reisetzung des Stickstoffs die Reaktion crster Ordnung bezogenauf Nitroso- aeetanilid, also dC/dt = kv[A], eine gute Naherung darstellt. k,, die azotnmetrisch gemesscnc RG-Konstante, ist einc Funktion vnn k,, k, und k,; erfahrungsgemiin iibt die langsamste Stufe mit kl den grol3ten Einflun Bus.

Die Messung der Temperaturabhiingigkeit des Zerfalls lafit an der den Umsatz bestimmenden Stufe keinen Zweifel. Die Aktivierungsenergie der Stickstoffentwicklung in Benzol wird zu 22,O kcal“) gefunden; die bei der Umlagerung des Nitrosoacetanilids in das Diazoacetat zu uber- windende Energieschwelle wird mit Hilfe der Azokupplurig zii 22,l kcal gemessen.

Die gegebene Deutung der Konzentrationsabhangigkeit des Nitroso- acetanilid-Zerfalls laI3t sich durch weitere kinetische Daten erharten. Wie die Tab. 3 lehrt, besteht im Gegensatz zu Benzol und anderen un-

*&) Die Differentialgleichung liil3t sich auf die Form bringen: f ” + f’f + f’ + f = 0. 1 5 ) Ausgezeichnete tfbereinstimmung mit E. C. But terworth und D. H. Hey, SOC.

1988, 116, die 22 kcal rtngeben.

Der Mechankwnua des Zerfdb labiler DMz9- und A m d i n d u n g e n 149

polaren Losungsmitteln in Psria(in eine Abhangigkeit von der Ko&en- tration nicht ; Azokupplung und Stickstoffentwicklung sind in diesem Lomngsmittel fiir Nitrosoacetanilid wie auch fur Nitrosopropionanilid gleich schnell. Pyridin als Base bindet die Saure, laat also die bimo- lekulare Hemmungsreaktion nicht zum Zug kommen ; das Acetation ist offensich tlich an der Inhibition unbeteiligt. Mit zunehmender Polaritit des Lsm. scheint die Differenz der beiden RG-Konstanten i k e r geringer zu werden ; die Ursache ist noch unklar. Lehrreich ist der Fall des Ni- troso-formanilids, bei dem auch in Benzol die colorimetrische und die azotometrische Methode den'gleichen Wert liefern. Die Umlagerung in

Nitroso- acyl-anilid

Nitrosoacetanilid

Nitrosoformanilid Nitrosopropionanilid

Tab. 3. V c r g l e i c h d e r c o l o r i m e t r i s c h e n u n d a z o t o m e t r i s c h e n M e B e r g e b n i s s r :

Lijaungsrnittel

Benzol Benzol Benzol Pyridin Nitrobenzol Cyclohexen Methanol Benzol Benzol Pyridin

114 60 32 58 59 64 67 45 37 36

T.

20" 25" 30" 25' 25" 25" 25" 50" 20" 20°

146 78 42 57,5 70 70 69 44 42 37

das Diazoformiat erfolgt bei 20" 55mal langsamer als die des Acetyl- korpers. Bei 50°, wo die Tautomerisierung bequem me13bar ist, ist die Radikalreaktion so schnell, da13 das entstehende Diazoformiat sofort zersetzt wird; ohne da13 die bimolekulare Ruckreaktion zu konkurrieren vermochte.

Die Zerfallskinetik des NitrosoacetanilidsZs) wird also im wesentlichen von der Bildung der fiir Azokupplung und Radikalreaktion verantwmt- lichen T m diktiert. Die Losungsmittel-Unabhiingigkeit des Zerfalls geht auf..die der Isomerisierungsreaktion zuriick, wofiir Tab. 4 Zeugnis ablegt. Anderungen der Acylkomponente beeinflussen die Zerfallsge- schwindigkeit der Nitroso-acyl-arylamine starker als solche des Arpl- restesZ7). Das ist kein Beweis fiir die Homolyse, sondern charakterisiert nur die Umlagerung, wie demnachst naher ausgefiihrt wird.

~~

*O) Von D. H. Hey und W. A. Waters, SOC. 1948, 882, als ,,the. crucial evidence for

17) W. S. M. Grieve und D. H. Hey, SOC. 1986,689; E. C. Butterworth und D. H. the existence of free aryl radicals'' bewertet.

Hey, SOC. 1988, 116.

150 Huisgen u d Horeld

Die unmel3bar schnelle Azokupphng des Benzoldiazoacetats ermog- licht uns die Messung der Geschwindigkeit der wirklichen Radikal- reaktion, der Phenylierung des Losungsmittels, die cine pseudomono- molekulare Reaktion ist (k2 im Schema von S. 148).

Tab. 4. C m l a g e r u n g d e s N i t r o s o a c e t a n i l i d s i n B e n z o l d i a z o a c e t a t i n verschiedenen L o s u n g s m i t t e l n

Halbwertszeit in min f i i r die Kupplung mit 1-Naphtol bei 25'

Benzol 60 Nitrobenzol 59 Pyridin 58 Cyclohexen 64

Cyclohexan 66 Methanol 67 Athanol 58

I Aceton 70

Eine schr verdunnte, wenige Minuten alte LBsungvonNitrosoacetanilidin Benzol wird zu genau fixierter Zeit mit B-Naphtollosung versetzt, die einsetzende Azo- kupplung colorimetrisch verfolgt. Die in Fig. 6 gezeigte Extrapolation auf die Se- kunde des Eintragens der Kupplungskomponente gestattet die Errechnung der zu diesem Zeitpunkt vorhandenen Diazoacetatmenge. Da in der verdunnten Losung die bimolekulare Riickreaktionvernachlllssigt werden kann, ist aus der Diazoacetat- konzentration unmittelbar das Verhiiltnis der RG-Konstanten k, : R2 zu erschlieoen.

Die 18 min alte Losung van Nitrosoacetanilid (20 mg in 80 ccm Benzol) wird bei mit Liisung van 0.5 g @-Naphtol in 20 ccm Benzol vereetzt. 2 5 O .

MmIen

Fig. 6 Bestimmung der Konzentration an Diazoacetat.

Die Integration dcr Differentialgleichung des rercinfachten Systems A &+ B -% C ergibt: k,B + k,A,e-klt = k,B + lr,A,e-k't. B Konz. des Diazo- acetats = 0,104 mg/100ccm (die Extinktion von 0,085 cntspricht einem Gehalt von 1,58 mg Benzol-azo-&naphtol/Liter = 0,104 mg Diazoacetat/lOO ccm). A, = An- fangskonz. von Nitrosoacetanilid = 20 mg/100 ccm; t = 18 min; k, = 0,0116. Einsetzen fiihrt zu k? = 1,85 min-'.

Der dlechanimua des Zwfdla lubiler f i z o - und Amwbindungen 161

Fur die Radikalreaktion des Benzoldiazoacetats ergibt sich die Zeit des halben Umsatzes zu grol3enordnungsmiiBig 20 Sekunden. Allerdings ist die Streuung der Werte verschiedener Messungen so grol3, daB die Priifung der Losungsmittelabhiingigkeit der Radikalreaktion auf diesem Wege wenig Erfolg verspricht.

111. Der Metalleffekt

In ihm sehen die englischen Autoren das zweite Bewei'sstuck fur das Auftreten freier Radikale.

DaI3 die Ionisierung von Metallen in Zerfallslosungen von Nitroso- acetanilid oder Benzoldiazoniumchlorid nicht auf eine Abfangreaktion gegenuber den freien Acetoxylradikalen bzw. Chloratomen zuriickgeht, lehren am deutlichsten Waters eigene Experimente. Benzoldiazonium- chlorid zerfallt in Aceton erst oberhalb 50" unter Stickstoffentwicklung. Bei Zusatz der gepulverten Metalle Te, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Hg wird schon in der Kalte Stickstoff freigesetzt ; Antimonpulver und Zinkstaub losen schon bei 0" kraftige Reaktion aus. Die Metalle treten also nicht lediglich mit den Produkten der Spontandissoziation in Reaktion, sondern losen aktiv mehr oder weniger energisch die Spaltung erst aus. Wir sehen in den Metallen Elektronendonatoren, die der kovalenten Diazoverbindung durch Anbieten eines Elektrons die Spaltung ener- getisch erleichtern gemiil3

C,H,-N=N-X + &(Zn) + &H, i N, + X- + zn+.

Statt zweier energiereicher Radikale entstehen jetzt Radikal + Ion, was einer Verminderung der Dissoziationsarbeit gleichkommta).

Auch die Bildung der metallorganischen Verbindungen aus Hg, Sn, As, Sb, Se, Te in den Zersetzungslosungen bietet keine Deutungsschwie- rigkeiten. Die Dissoziation wird an der Oberflache des Metalls durch den Elektronenubergang induziert ; dem Phenylradikal bietet sich in der adsorptiven Bindung an das Metal1 sofort die Reaktionschance mit den Metallatomen oder Metallionen gemill3 dem elektrophilen Charakter des Radikals :

C,H,--N,Cl + Hg + C,H, + N, + Hgt -f el- C6H, + Hg+ + C1- + C,H,-Hg-Cl

Diese Dissoziationserleichterung durch Elektronenubergang stellt ein allgemeingiiltiges Prinzip dar, wie viele Beispiele induzierter Disso- ziationsreaktionen ~eigen~~$~O).

ns) Soc. 1939, 864 diskutiert W. A. Waters den katalytischen Metalleffekt en'tspre-

**) F. Haber und J. WeiB, Proo. Roy. A. 147, 333 (1934); J. WeiO, Netw. 23, 64

so) W. Kern, Makromol. Chem. I , 209 (1948).

chend, ohne die induzierende Wirkung der Metalle zu verallgemeinern.

(1935); Trans. Far. Soo. 31,1547 (1935).

152 Huiagen und Eoreld

Der Elektronenubergang ermoglicht auch Spaltungsreaktionen, die spontan thermodynamisch unmoglich sind. Ein triviales Beispiel bietet die durch Metalle ausgeloste Dissoziation des Triphenyl-chlor-methans im organischen Solvens: Tr-C1 + c(Zn) + Tr + Clk + znt. Weitere Beispiele sind die Diphenylhildung bei der Herstellung von Phenyl- magnesium-bromid, die U11 mannsche Biarylsynthese u. a.

Bei Versuchen zur katalytischen Beeinflussung der Tautomerisierung des Xitrosoacetanilids stie13en wir auf einen ahnlichen Effekt. Eine Losung des Nitrosokorpers in Pyridin wird bei 0" durch Cuprosalz in heftiger Reaktion zersetzt nach

+ Cu+ t HA -+ CEH5-NH-CO-CH8 + CU+T + NO CO-CH,

Die analoge Begleitreaktion bei der Einwirkung von Zinkstaub, Ma- gnesium und anderer Metalle erschwerti? das Studium der Reaktion des Diazoacetats mit Metallen derart, da13 an eine kinetische Auswertung nicht zu denken ist.

IV. f fber den Chemismus der Phenyl ie rungsreakt ion

Die Klarstellung der Zerfallskinetik des Nitrosoacetanilids lieferte zum Mechanismus der Phenylierungsreaktion streng genommen nur einen negativen Beitrag; ein Beweisstuck f i i r die Freie-Radikal- Hypothese ist gefallen. Zwar ist die RG der Phenylierung meflbar, aber so wenig genau, dal3 die vom kryptoradikalischen Mechanismus gefor- derte Abhangigkeit vom Losungsmitkl schwerlich nachpriifbar ist. R i r werden versuchen, das erstrebte Ziel mit einer anderen Methodik zu erreichen , die den Bedingungen der von H. Me e r w e i n31) durchgefuhrten Radikaladditionen von Diazoverbindungen an ungesiittigte Carbonyl- verbindungen entspricht. Dieser Autor arbeitet mit dem System Ben- zoldiazoniumchlorid + Natriumacetat in wal3rigem Aceton und kon- statiert qualitativ eine hbhangigkeit der RG von der Natur der ungesattigten Verbindung.

Es sol1 versucht werden, das auf S. 142 illustrierte Schema des Feld- mechanismus etwas zu detaillieren. Die Gleichzeitigkeit der Spaltung der alten und SchlieSung der neuen Bindungen, richtiger gesagt, die Annahme eines durch Resonanz stabilisierten tfbergangszustandes, vermag die Dissoziationsarbeit im Vergleich mit einer normalen Spaltung

s l )H. M e e r w e i n , E. B i i c h n e r und K. v. E m s t e r , J. pr.Ch. 152, 237 (1939); s. a. C. F. K o e l s c h und V. B o c k e l h e i d e , Am. 66,412 (1944). Die IetzterwLhnten Autoren interpretieren mit Mech. iiber freie Radikale, geben aber an, daB die unter- schiedliche RG auf intermediare Komplexbildung hinweist.

Der Nechanimua o h Zer/a&’a hbik Diazo- und Azoverbindungen 153

in freie Radikale merklich zu verkleinern. In seiner allgemeinen Form bietet dieses Schema aber keine Erkliirung f i r den einsinnigen Reak- tionsverlauf innerhalb des Komplexes. Neben die Bildung von Phenyl- aryl und Essigsaure sollte ein zweiter Reaktionstypus treten, bei dem das Acetoxyl a19 solches oder als Methyl den Kern substituiert, der radikalische Phenylrest Rich des Wasserstoffs bemachtigt :

Schema A C‘,H,-Ar + NP + CHJ-COOH

C,H,-H + N, + Ar-O-CO-CHa oder Ar-CH, + COs

-c C,H,-N=N-0-CO-CH, + Ar-H

Schema B

Modellreaktionen zeigen uns ja sowohl die Fahigkeit des Acetoxyls bm. Methyls zur Kernsubstitution als auch die Wasserstoffaffinitat des Phenyls.

Ein sorgfiiltig aufgearbeitet er Versuch der Pyridin-Phenylierung mit Nitroso- acetanilid lieferte die nach den Schemata A und B zu erwartenden Produkte Phenyl-pyridin und Benzol im Molverhiiltnis 120 : 1. Das Benzol wurde aus der Reaktionslosung mit Cyclohexan als Schlepper herapsdestilliert, nach einem f i i r die quant. Bestimmung ausgearbeiteten Verfahren als Dinitrobenzol gewogen. Ob die geringe Benzolbildung wirklich auf Schema B zuriickgeht, kann nicht als erwiesen gelten, da analoge Versuche der Benzolphenylierung nicht zu Phenol- acetat fuhrten; die Moglichkeit der Methylierung des Benzols bzw. Pyridins wurde noch nicht experimentell gepriift”).

Sowohl der ungewohnlich hohen Essigsaureausbeute, die in Modell- reaktionen des Acetoxyls kein Analogon findet, als auch der einseitigen Festlegung auf den Reaktionsweg A tragt die nachstehend beschriebene Stufenfolge von Reaktionsachritten innerhalb des Komplexes Rechnung. Des spekulativen Charakters eines solchen Reaktionsverlaufs, der einst- weilen nur eine mogliche, keine zwangslaufige und bewiesene Deutung darstellt, sind wir uns bewubt.

Die Molekulverbindungen von Polynitroverbindungen mit aromatischen Kohlen- wasserstoffen fa& J. WeiBm) als das Ergebnis eines Elektroneniibergangs vom Kohlenwasserstoffmolekiil zur Polynitrokomponente auf. Die univalente Ladungs- verschiebung fiihrt zu Radikalionen mit Semichinonresonanz, die die radikalische Valenz stabilisiert und die Farbe bedingt. Der Ionen- bzw. Salzcharakter der Mole- kiilverbindungen gibt sich in Dipolmoment und elektrischer Leitfiihigkeit zu er- kennen. Die physikal. Messungen sprechen allerdings weniger f i i r einen vollstiin- digen Elektroneniibergang als fur eine gewisse Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons hiiben und driiben.

s2) Nach J. W. Haworth und D. H. Hey, SOC. 1940, 361, fiihrt die Reaktion von Dinitroso-diacetyl-p-phenylendiamin in Benzol nehen Terphenyl zu etwas Diphenyl; nach dem korreap. Rk. prod. wurde nicht gefahndet.

33) SOC. 1942, 246; 1% 462.

154 Huisgen und Horeld

Es mag plausibel erscheinen, da0 dem labilen Diazoacetat bei der Komplex- bildung mit dem aromatischen Losungsmittel eine iihnliche Resonanzstabilisierung zuteil wird:

Nach vollzogenem Elektronenubergang fuhrt jetzt die Lokalisierung der nega- tiven Ladung des Diazoacetatanions auf den Acetoxylrest zu dessen Ablosung vom Stickstoff, damit zur irreversiblen Spaltung. Die Bildung des Stickstoffmole- kiils und des Aeetat-ions sind die trcibenden Krafte fur den Zcrfall des Komplexes. Das Phenylradik+d rereinipt sich init dem Benzolkation zu Uiphenyl; das frei werdende Proton wird vom Acetation aufgenommen. Alle diese Stufen stellen im wesentlichen Ladungsverschirbungen dar, die so schnell zu erfolgen vermiigen, da.0 die neuen Bindungen praktisch gleichzeitig, jedenfalls vor dem Auseinander- fliegen der Spaltstucke, gcschlossen werden. Die energetische Bedeutung dieses Umweges gegenuber einer echten unimolekularcn Homolysc des Diazoacetats darf man wohl in der im Vergleich Zuni Acetoxylradikal grKUrrrn Resonanzstabilisierung des Kohlenwasserstoff-Hadikalions erblirlren, was einer Vrrminderung der Disso- ziationsarbcit gleichkoninit.

Die bislang unverstandliche Bescllrankung dcr Reaktionsvielfalt des Acetoqls auf die Bildung von Essigsiiure wird jetzt klar; der Acetoxylrest wird als energie- armes Acetalion abgelost ! Dem Elektronenubergang als die Dissoziation erleich- terndem Prinzip begegneten wir ja schon bei der Diskussion des Metalleffektes.

Der vorgeschlagene Mechanismus - wir sehen in ihm nur eine Arbeitshylm- these - lal3t voraussehen, daB eine aromatische Vcrbindung um so leichter pheny- liert wird, je tiefer ihr Ionisationspotential liegt. Die eingangs erwahnte bevorzugte Phenylierung des Bicyclus im Gemisch Benzol-Naphtalin steht im Einklang mit dieser Forderung und findet in der Bildung eines stabilen Naphtalin-pikrats ihre Parallele. Der Befund besitzt allerdings keine Bewciskraft, da nach den Berechnun- gen von Whelandl*) das Naphtalin der radikalischen ebenso wie der polaren Substitution leichter zuganglich ist als das Benzolsystem. Weitere Konkurrenz- Phenylierungen mit Diazoacetat, die sich in Arbeit befinden, mussen iiber die Rcak- tivitatsunterschiede der aromatischen Verbindungen AufschluB geben.

Die Arbeiten des letzten Jahnehnts zur Olefinpolymerisation, deren Radikal- mechanismus auUer jedem Zweifel steht, haben gezeigt, dan die Polymcrisations- ziindung geradezu als Test3') fur das Auftreten freier Radikale verwendet werden kann. Die Nitroso-acyl-arylamine teilen nun mit den Peroxyden die Fahigkeit, die

34) Siehe z. B. H. W. 3Ielril le, Nature 160,778 (1947).

Der Mechnimua &a Zerfalls labiler Diazo- und Amverbindungen 155

Polymerisation der Olefine auszulosen. LTnscre Arbeitshypothese stofit auch hier nicht auf ernste Widersprtiche; sie wird im Uegenteil einigen bisher unverstlndlichen Experimentalbefunden gerrcht. A. T. Blomquis t , J. R. J o h n s o n und H. Y. Sy ke g S b ) hedienten sich niit Bram markierter Nitroso-acyl-arylamine als Initi- atoren der Vinylpolymerisation. Nur wenn der Arylaminrest bromhaltig war, fand sich das markierende Heteroatom in der Endgruppc des Polymeren, nicht da- gegen bei Vcrwendung cincr bromierten Acylkomponente (Nitroso-m-brombenz-ani- lid fiihrt zu m-Brombenzoesaure neben bromfreiem Polymeren). Dem Siiurerest- Radikal darf man aber keineswegs die Affinitiit zum Olefinmolrkul absprcchen, be- ruht doch die technisch bedeutsame Zundung rnit Diacylperoxyden lediglich auf der Anlagcrung des Acyloxylradikals an die Olefinmolekel, wie zahlreiche Versuche mit markierten Peroxyden zcigens’). Ebenso wie bei dcr Phenylierungsreaktion mu13 also auch hier dem Saurerest des Aryl-diazoestrrs der Ubergang in das Anion vor- bestimmt sein. Nimmt man auch hier eine analoge Komplexbildung mit dem Olefin, ctwa dem Styrol, an, mit Elektronenubergang und Spaltung anschlienend, dann ergibt sich folgender Unterschied zur normalcn Phenylierung: Das Styrol- kation, das nach Entzug eines Protons in das Styryl-radikal uberzugehen vermag, vereinigt sich nicht mit dem radikalischen Aryl; innerhalb des solvatisierten Kom- plexes addieren sich beide Radikale an Styrolmolekeln, womit die radikalischen Valenzcn raumlich getrennt sind und das wcitere Kettenwachstum zwei Makro- molekiile aus dem primiiren Zundkomplex hervogehen 1a13t.

,\/ \/

Der kryptoradikalische Zerfallsmechanismus des Benzoldiazo-acetats ist zu- nachst auf die Phenylierung aromatischer Vcrbindungcn zu beschriinken. Die Ein- beziehung aliphatischer Losungsmittel in das Versuchsmaterial mu13 lehren, wie weit hier der Hey-Waters-Mechanismus Giiltigkeit besitzt. Das von Waterba7) beobachtete Auftreten von Kohlendioxyd - Mcngenabgabcn liegen nicht vor - bei der Zersetzung von Nitrosoacetanilid in Acetanhydrid, Tetrachlor- und Schwefel- kohlenstoff spricht f i i r eine zumindest teilweise Bcteiligung freier Radikale.

Das unserer Arbeitshypothese zugrunde liegende Prinzip des Elek- tronenubergangs unter Bildung semichinoider radiknlionischer Struk- turen wurde schon mehrfach zur Klarung von Realitionsmechanismen herangezogens8). Die weitere Arbeit mu13 zeigen, ob uber die labilen

38) Am. 65, 2446 (19,43). s8) W. Kern und H. Kammerer , J. pr. Ch. 161, 81, 289 (1942); Makromol. Ch. 2,

127 (1948); Ch. C. Price, et al., Am. 68,2798 (1941); 64,1103 (1942); 65, 517 (1943); P. D. B a r t l e t t und S. Cohen, Am. 65,543 (1943); L. Horner und H. Pohl , A. 559, 48 (1948).

SOC. 1987, 113. s8) Diensynthese: R. B. Woodward, Am. 64,3058 (1942); Alternierender Effekt bei

der Mischpo!ymerisation: P. D. Bar t le t t und K. Nozaki, Am. 68, 1495 (1946); F. R. Mayo, F. M. Lewis und C. Walling, Am. 70, 1529, 1R37 (1948).

Annnlen cler Cheinie. 562. I h i i i l 11

156 Huisgen und Hore ld

Diazoverbindungen hinaus auch fur andere Radikalsubstitutions- phanomene sich diese Hypothese von Wert erweist. Eine Reihe von Reaktionseigentumlichkeiten der Diaroylperoxyde .widerspricht eben- falls dem konsequenten Schema einer Dissoziation in freie Radikale21). Die Arbeiten von R . B. Sandin39) zum Zerfall der Jodoniumverbin- dungen finden vielleicht rnit den1 diskutierten Prinzip erstmalig eine befriedigende Deutung.

Herrn Geheimrat Prof. Dr. H. W i e l a n d gebiihrt unser Dank fiir zahlreiche klarende AussprachensowiefiirdieForderung und das steteInteresse, daservorliegen- der Arbeit entgegenbrachte. HerrnProf. Dr. F. Lynen dsnken wir fur das kinetische Schema betreffende Ratschliige. Bei der Durchfiihrung der Versuche unterstiitztc uns Fraulein L. Krause.

V. Versuchstei l

Zerfal l des Ni t rosoace tan i l ids i n Benzol in Gegeriwart von p-Benzo-chinon

Orientierende Versuche ergaben, daB das AusmalJ der Stickstoff liefernden Zer- setzung durch Zugabe von Chinon nicht beeinflulit wird. Die Phenylierung dcs Chinons, nach H. W i e l a n d und K. Heymanla) sowie nach Kvalnes40) einc typische Radikalsubstitution, findet auch mit Nitrosoacetanilid statt. Auch wenn Nitrosoacetanilid und Chinon in molaren Mengen Verwendung fanden, liefert die Wasserdampfdestillation der Zersetzungslosung erhebliche Mengen Chinon zuriick. Die Isolierung des Phenylchinons sowie des Chinhydrons gelingt nur beim Arbeitm mit ChinoniiberschuO und bei schonendcr Aufarbeitung.

2 g Chinon werden in 40 ccm thiophenfreiem Benzol gelost und mit 1 g trockenem Nitrosoacetanilid versetzt. Schon nach kuner Zeit setzt starke Verfarbung und Stickstoffentwicklung ein. Durch Einstellen in Wasser von 20" wird die Temperatur konstant gehalten. Nach 24 Stunden hat sich aus der dunkelbraunen klarcn Losung eine lcleine Menge hellen amorphen Materials ausgeschieden, dss kein Hydrochinon enthillt (Bcnzol. Chinhydronlosungen scheiden zuweilen das schwer losliche Hy- drochinon aus). Die benzolische Losung wird mit Wasser durchgeschiittelt, iibrr Chlorcalcium getrocknet. Nach Verdiinnen mit weiteren 25 ccm Benzol nimmt man an einer 10 cm langen Aluminiumoxydsilule eine Vorreinigung vor und whscht gut mit Benzol nach. Aus einem Bad von 30" wird i. V. auf ein Volumen von 7 bis 8 ccm eingeengt. Nach 24 Stunden Stehen im Eisschrank hat sich eine kleine Menge schwarzer glanzender Kristalle abgeschieden: 1,4 mg vom Schmp. 152-160". Das Fehlen einer Depression in der Mischung mit Chinhydron (Schmp.171') macht unreines Chinhydron wahrscheinlich. Ausbeute 0,2 O l 0 d. Th., ber. auf Zerfall des Nitrosoacetanilids in freies Phenylradikal, das bei der Phenylierung ein H freisetzt.

Beim Einengen der Mutterlauge auf ein kleines Volumen kristallisieren gelbe Nadeln Bus, die nach Trocknen a n der Luft bei 85-100' schmelzen (220 mg). Es lie@ ein Gemisch von Chinon und Phenylchinon vor, aus dem die leichtfliichtige

39) R. R. Sandin e t al., Am. 61,2944 (1939); 69, 1150 2253 (1947). 40) D. E. Kvalnes, Am. 56, 2478 (1934).

Iler Mechanismus des Zerjalls labiler Diazo- und Amverbindungen 157

Komponente durch 48stundiges Aufbewahren im Vakuumexsikkator uber konz. Schwefelsiiure entfernt wird. Zuriick bleibrn 153 nig Phenylchincm vom Schmp. 109-112". Die zur Trockne gcbrachte benzolische Mutterlauge liefert aus wenig Alkohol eine zweite, weniger reine Fraktion; nach der Entfernung des Chinon 190 mg vom Schmp. 98-108O. Aus Alkohol kristallisiert das Phenylchinon in gelben Tafeln vnm Schmp. 112-115" (Literatur 114"). nhne Depression rnit cinem nach Kvalnes40) berciteten Prgparat. Aushcute 3O0/,, d. Th. bezogen auf Nitrosoacetanilid.

Die Chinhydronausbeuten bei mehreren Versuchen betrugen 1-4 mg. Eine Phenylicrung von Z-Methy1-1,4-naphtochinon war nicht zu erzielen.

Azokupplung des Ni t rosoace tan i l ids m i t p - N a p h t o l

0,55 g B-Naphtol p. a. werden in 15 ccm Alkohol gelost. und mit 600 mg trockencm Nitrosoacetanilid versetzt. Die Losung fiirbt sich im Laufe weniger Minuten rot ohnc jegliche Stickstoffentwicklung. Nach 10 Minuten beginnt die Kristallisation dcs Azofarhstoffe in rotcn Nadeln und Blockchcn. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Alkohol ausgewaschen: 833 mg vom Schmp. 132-133". Einengen der Mutterlauge liefert weitere 42 mg vom Schmp. 130-132". Nach Umkristallisieren aus Alkohol Schmp. 133", was dem hochsten Schmp. der Literatur f i i r Benzol-azo-,!I-naphtol entspricht. Ausbeute 875 mg = 96O/,, d. Th.

Zur Gehaltsbestimmung von Nitrosoacetanilid-Pparaten ist Methanol als Lsm. noch bequemer, von dem 1 ccm nur 2,3 mg des Farbstoffs lost (3,6 mg/ccm Athanol). Mit frischen, erst wenige Stunden alten, im HV getrockneten Priiparaten des Nitrosokorpers lassen sich Ausbeutcn bis zu 98 o/o' an Farbstoff erzielen.

Nicht minder bequem ist die colorimetrische Gehaltsbestimmung. 10 mg des Farbstoffs in 1 1 Benzol ergeben in 10 mm-Kuvette im Zeiss-Pulfrich-Photometer mit Filter S.50 eine Extinktion von 0,540. Zur Gehaltsbestimmung lost man 10,O mg des Priiparats in 10 ccm Benzol, pipettiert schnell 2 ccm davon in eine Losung von 400 mg j?-Naphtol in 80 ccm Benzol, fiillt mit Benzol auf 100 ccm auf. Naeh 24 Stunden Gtehen wird die Extinktion bestimmt.

Rei eincm Ansatz von 0,6 g B-Naphtol und 600 mg Nitrosokorper in 30 ccm Benzol IAeibt der Azofarbstoff in Losung. Es wird ausgezogen mit 2n-Natronlauge, mit Wasser gewascben, getrocknet, Benzol abdestillirrt, der Ruckstand aus 20 ccm sie- dcndem Alkohol lrristallisiert. Nach Aufarbeitung dcr Mutterlauge 856 mg Farb- stoff vom Schmp. 132-133".

Umlagerung und Azokupplung sind nur von geringer Warmetonung begleitet ; eine a n Nitrosoacetanilid 10proz. Losung zeigt nur unbedeutende Temperatur- whohung. Ohnc B-Naphtolzusatz erhitzt sich eine Zerfallslosung gleicher Konzen- tration spontan zum sturmischen Sieden.

Die Losung von 2,3-0xy-naphtoesaure und Nitrosoacetanilid in Pyridin hat nach 24 Stunden den Azofarbstoff in dunkelroten, bronzeglinzenden Nadeln abgeschie- den.

Ni t rosoace tan i l id und P ik r insau re in Benzol

0,9 g Pikrinsiiure werden in 18 ccm Benzol gelost. Auf Zusatz von 600 mg Nitroso- aretanilid hin setzt nach wenigen Minuten die Kristallisation des Diaumium- pikrats ein. Naeh einigen Stunden ist die Losung zum Kristallbrei erstarrt. Nach Absaugen, Auswaschen mit Benzol und Trocknen a n der Luft 1,050 g Benzol-

11*

158 Huiegen und Horeld

diazonium-pikrat, entsprechend 86 d. Th. Die restlichen 14°/0 werden in einer Nebenreaktion verbraueht, vermutlieh der siiurekatalysierten Entnitrosierung.

Durch gravimctrische Bestimmung des Diazoniumpikrats llnt sich die Tau- tomerisierung in ihrem zeitlichen Ablauf verfolgen, woruber demnachst berichtet wird.

Das Benzol-diazonium-pikrat ist ein gefahrlos zu handhabender Stoff. Gelbe Nadeln, die gegen 90" verpuffen. Spontanerplosionen wurden nie beobachtet. Beim kriiftigen Reibcn mit Metallspatel maBig raschc Zersetzung. Nach mehrtlgigcin Stehen bei Raumtemperatur farben sich die Kristalle oberfliichlich p u n .

Noch licht-, luft- und warmebestgndiger ist das aus Nitrosoacet-p-anisidid bereitete p-Anis~l-diazonium-p~~at: Zitronengclbe Nadeln, die bei 134" unter ruhigcr Zersetzung schmelzen, aueh beim sehroffen Erhitzcn nur gelinde verpuffen.

Die Reaktion von Benzoldiazoacetat rnit Pikrinsilure ist schneller als die mit b-Naphtol. I n Grgenwart von Pikrinsaure kommt es nicht zur Farbstoffbildung (Prufung in Alkohol, wo Naphtol-pilirat liislich ist).

Z e r f a 1 1 v o n N i t r o so a c e t a n i 1 i d i n P y rid i n41)

Die Losung von 13 g Nitrosoacetanilid in 250 ccm Pyridin, das zuvor durch azeotropeDestillationmitCyclohexan von Benzol und Wasserbefreit wurde, laWt man 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die Zersetzungslosung wird mit 6ma1 20 ccm Cyclohcxan destilliert, bis die Siedeteniperatur jeweils 88 O erreicht. Das als Vehikel dienende Cyclohexan war durch crsehopfende Behandlung mit heifler Nitriersilure von aromatischen Verunreinigungcn befreit worden. J e 2 De- stillate werden vereinigt, durch Ausschiitteln niit verd. Salzsaure vom Pyridin bcfreit, mit Nitriersaure aus 14 ccm konz. Schwcfclsaure und 10 ccm Salpcterslure (d= 1.52) auf sicdendem Rasserbad unter Ruckflun 20 Minuten erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Eis versctzt. Enthielt die Cyclohexanlosung griinere Mengcn Benzol, schcidet sich an dieser Stelle das Dinitrobenzol an der Phasengrenzflache aus. Bei vorliegendem Versuch hleiben die Liisurigen auch nach Stehed uber Nacht klar. Pie Cycloheranschichten der drei Nitrierungcn werden vereinigt, gewaschcn, getrocknet, auf ein Volumen von einigen ccm eingeengt. Auf Animpfen kristallisieren blangelbe flache Nadeln aus, die bei 83-85" sehmelzen und mit reinem m-Dinitro- benzol (Sehmp. 90') keine Depression ergcben; unter Aufarbeitung der Mutter- lauge 56mg.

Zur Trennung der basischen und neutralen Anteile wird die Pyridinliisung untcr energischer Kiihlung nach Zusatz von 50 ccm Chloroform mit halbkonz. Salzsaurc~ bis zur kongosauren Reaktion versetzt, wobei die Temperatur nieht iibcr 15 ~~ 20" steigt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, wiederholt mit verd. Salzsiiure und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. 1)er Ruckstand liefert bei dcr nest. i. V. eine bescheidene Menge rotlichen dls, das bei 150-2Oo0 (Bad) ubergeht. Kein Destillat im Siedebereich des Phenylacetats. Auch der hohersiedende Anteil en thdt keine nachweisbare Menge davon, da man nach Kochen mit methyl- alkoholischer Kalilauge und Aufarbeitung nicht die Eisenchloridreaktion dt.s Phenols beobachtet.

Die wanrige Losung der Basenchlorhydrate wird mit 50prvz. Natronlauge stark alkalisch gemacht,die Pyridinphase abgehoben und mit festemAtznatron getrocknet. Das Pyridin wird i. V. abdestillicrt, der Ruckstand aus dem Schwertkolben im Metallbad ubergetrieben: Bei 130-160°/12 mm gehen 6,30 g eines gelben 01s iiber, in dem das Gemisch der drei Phenylpyridine vorlicgt (53'/, d.Th.).

41) Phenylierung des I'yridins und Trennung der I'hcnylpyridinc: J. W. H a wor t 11, I . hI. Heilbron und D. H. Hey, SOC. 1840, 372.

Der Mechaniemw, d a Zerfalk 2abiler Diazo- imd AzoverbinduPLgen 159

Die Bestimmung kleiner Mengen Benzol in Pyridinliisuitg wurde vorher mit Kon- trollversuchen erprobt. 100 ccm Pyridin wcrden mit 2,O ccm Benzol versetzt, mit 4mal 20 ccm Cyclohexan azcotrop destilliert, die Destillate wie oben vom Pyridin befreit und nitricrt. Das beim Versetzen rnit Wasser auskristallieierende Dinitro- benzol wird nach Stehen bei 0' abgesaugt. Aus den 4 Destillaten wird erhalten: 1,i8 g + 1,11 g + 0,50 g + 0,19 g m-Dinitrobenzol; zusammcn 94O/, d. Th.

Zerse tzung in Gegenwar t von Z inks t aub

20g Nitrosoacetanilid werden in 180 ccm trockenem Pyridin gelost und rnit 30g Zinkstaub intensiv geriihrt, wobei die Temperatur durch AuBenkiihlung auf 13-15O gehalten wird. lnnerhelb 3 Stunden cntweichen 1350 ccm Gas (vie1 schneller als N,-Eptwicklung beim Zcrfall ohne Zink), nach weiteren 24 Stunden noch 130 ccm Gas. Nach 2 Tagen Stehen wird vom Zinkschlamm abgegossen, dieser noch einmal mit Pyridin digeriert. Die azeotrope Destillation mit Cyclohexan liefert 24 mg Dini- trobenzol. Nach Abdestillieren des Pyridins i. V. wird der Ruckstandim S c h m i t t - Coutelle-Kolben bis 180" (Bad) im HV destilliert, wobei 9 , i g orangerotesol iiber- gchen. Trennung der neutralen und basischen Antcile gestattet die Isolierung von 5,4 g Acetanilid Schmp. 113-114O durch Rristalle aus Benzol und 2,4 g Phenyl- pyridin nach Vakuumdestillation. Zinkstaub lost also iiberwiegend Entnitrosierung des Nitrosoacetanilids aus.

Die azotometr i sche Messung Apparakur: 30-1-Thermostat mit Propellcrruhrer, 500-Watt-Tauchsieder und

Kontaktthermometer mit O,lO-Teilung, das einc Temperaturkonstanz von 0,Ol " gewahrleistct. Als ReaktiongefaMe dienen 100-ccm-Langhalsrundkolben. Die Azotometer fassen 130 c c p Gas und tragen 0,2-ccm-Teilung. Absperrflussigkeit : 60 proz. Natronlaugq. Das Azotometer wird rnit der Niveaubirne auf maximale Empfindlichkeit eingestellt. Das tote Volumcn in Schlauchverbindungen usw.. wird mnglichst gering gchalten. Um auch dic Anfangsphase dcr Stickstoffentwicklung niiiglichst sauber zu erfassen, sorgt man dafiir, daO schon beim VcrschlieBen des ReaktionsgefiiBes im Azotometer die erste Gasblase austritt. Bei den Ruhrversuchcn bedienten wir uns eines 30-Watt-Motors, der rnit 800400 Tourcn min-' riihrt; RiihrverschluB mit Quecksilber gcdichtrt.

Fur die Messungcn wurden reinste Losungsmittel, Benzol nur thiophenfrei, vcr- wendct, die unmittelbar vor der Messung rnit Stickstoff durch Schiitteln gesattigt wurden. Der Standardansatz betragt 1,50 g Nitrosoacetanilid in 100 ccm Losungs- mittel. Es werden 190-210 ccm Stickstoff erhalten. Das Endvolumen, normaler- weise nach 24 Stunden ahgelesen, wurdc auf die Temperatur des Messungsbeginns korrigiert. Tm Falle des Eisessigs stelltc sich der Endwert erst nach mehrcren Tagen ein. Die Messuugen in Benzol bei vcrschiedenen Temperaturcn sowie in Pyridin wurden mchrfach durchgefiihrt. Die Einzelmessungen streuen im Bcreich von etwa 3 o/o. Die angegebenen Werte sind Midelwcrte.

Bei den mit Wasser nicht mischbaren Losungsmittdn wurde besonderer Weft auf die Trocknung des Nitrosoacetanilids gelegt. Nur im HV getrockncte Priiparate, die sich vollik klar in Xylol h e n , wcrden fur die Messung verwcndet. Die Anwesen- heit einer Wasserphase verlangsamt namlich die Stickstoffentwicklung. I n der intensiv geriihrten Mischung von 70 ccm Renzol und 30 ccm Wasser bei 30" erhllt man bci gutem monomolekularem Verlauf eine auf mehr als das Doppelte erhohte Halbwertszeit. Ursache ist die rasche Einstellung eines Verteilungsgleichgewichts zwischen Diazoacetat in der benzolischen und Diazoniumacetat in der wanrigen Phase.

160 Huisgen und Horeld

'C\'iihrentl die Ruhr-Messungen sofort ausgewertet werden konnen, bcdurfen dic: ohne RiihrJing durchgefuhrten dw S. 146 tsrwiihntcn Korrektur, die durch die Stickstoff-Uliers~ttigung bsdingt iat.

Als Beispiel sri die Korrekturreclrnung fur die Zersctzung \-on Nitrosopro- pionanilid in Pyridin bei 20' hcrausgrgriffcn, bri dcr die N2-Entwicltlung um ctwa 6 Minuten vcmpiitct einsctzt (Fig. '7).

Fur die korr. Kurve wird der Punkt 15 min/23,4 ccm als Nullpunkt dcrZcit- und \'olumenskala angenommen. Triigt man dann dir Uezirliung log (Vm/Vm-lTt) als Ordinate gegcn die Zeit als Abscissc: auf , zeiyt sich, daIJ nur die Anfangswertv auf einer Geraden liegcn, die hoheren U'erte nacli untcn abwcichen. Der Ihdwert von 1%,6 ccm mull alsozu hoch sein, was i n dcrlangsa~llenLnsungderVbcrsiittiptlny

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sache hat. Wenn man die fur d a s 12ndrolumen 124,6 cem zu imvar- tcndcn \Verte nach der 1. his 6. Hallnvertszcit mit den z u t l i i w i i Zeitrn gefundenen Weitcn V ~ T - glcicht~, crgeben sich die Sollwerte als z u lioch. Man verringert n u n ?!> lange das Endvolumrn, bis dic Uberei !istimniung der beroch net cii

und gemcssenen Werte optimal ist, was hier bei 121 ccm errcicht ist. Tragt man unter Annahnw dirws Endwcrts wieder die Bczirhung log ( V m / V m -1'i) gegrn t auf, so liqyn j(8tzt alle MrlJwerte auf vincr C i c - raden, die die lop-2-Linic hei 36.5 Ninuten schneidct. Zu praktiscli dcr gleichen Zeit des halbcn Um- satzcs, nBniLich 37 min, fiihrt. cinca Huhrmessung ohnc jcde Korrektur.

l m 13rnzol als Liisungsmittc4 sind drr U h ~ r s ~ t t i g u n ~ s e f f e l ~ t und die i\nlaufzcit crhrblicli groller.

Bei Verwendung frisc1ic.r Nitrosoacetanilidpriiparato cnthaltcn die Zrrfalls- losungrn nur rocht kleim, hIcng!cln Acvtanilid. I.rdiglich dic Aufarbcitung dcs S. 147 wwllhntrn Versuchs in Benzol mit J.:isessigz irsatz lidertc 90 m g Acctanilid vom Schnip. 112' ails 1,s g Nitrosokiirpc~.

D i e c 010 r i m e t r i sc h e V e r f ol g un g d e r Azo k u p p l u n g des N i t r o s o a c e t a n i l i d s

Die Ahsungen wurden ausgrfiihrt mit eincm ZeiD-I'ulfrieh-Pbotontcter. Fiir dic Kupplung mit B-Naphtol ist das Filter 850, fur die Verfolgungder Bildung dcs 1-Benzol-azo-2,Y-oxy-naphtoes~ure das Filter S53 geeignet. Die Eigenflrbrrng des Nitrosoacetanilids ist in diesem Berrirh und bei der geringen Konzentration - ~

fur die normale Messring werdcn S m g pro 100 ccm Losungsmittrl rrnvcndct ~~ Z I I vcrnachkssigen. Die Losungen befanden sich i n 100-ccmJIe13kIill~en im auf 0 ,Ol" temperaturkonstarlten Thermostaten. Fiir jedc Einzelmessung wurde rine Probe entnommen, da wir nicht ubcr wlrmeregulierliare Kuvettenhalter vedugten. Die Schichtdicke wurde stets so grwlhlt, da13 drr MeDwert i n den Extinktionsbrrcich 0.3 bis 1.0 fallt. Als ~'cr~leielisflussiykeit diente s t r t s das rcine LIisungsniittel.

Der Mechanimw des Zerlalls labiler Diazo- und Azouerbindimgen 161

Dic Konzentration der Kupplungslroinponentr ist nicht von EinfluO auf dir Halbwcrtszeit der Farbstoffhildung. Messunpen, bei drncn 2 mg Nitrosoacetanilid in 100 ccm Benzol mit 2,10,40,100,400 und 1000 nig ,9-Naphtol zusammengebracht wurdcn, fuhrten bei 25,O" zu Halbwertszeiten im Bereich von 58 bis 61 Minuten. Lediglich die Farbstoffausbcute (Endwert dcr Extinktion), die beim Versuch mit 100 mg b-Naphtol noch 100 betragt, sinkt brim 2-mg-Versuch auf 94 o/o. Rei Verwrndung ein-s l'ntcrschusses Naphtol folgt die Extinktion zuerst recht gut drr normltlen Kurvc, zeigt dann an der Stelle des Naphtolverbrauchs cinen scharfen Knickpunkt.

Bei der 2.3-Oxy-naphtoesiiure beschrankt schon die Schwerloslichkeit in Benzol (1,3mg/ecm bei 20") die Konzentration der Kupplungskomponente.

Die Kupplung mit Phenol bedarf grBBcrer Konzentrationen, da dcr Parbstoff wcsentlich farbschwacher ist: 120 mg Nitrosoacetanilid und 800 mg Phenol in 300 ccm Benzol.

Der Priifung der Losungsmittelabhiingigkeit dienten folgende Standardbedin- gungen: 2 mg Nitrosoacetanilid und 400 mg ,9-Naphtol in 100 ccm Losungsmittel.

Die co lor imet r i sche Res tbes t immung

Wie auf S. 147 erwahnt, gestattet sie, das Vcrschwinden der kupplungsfahigen Form bei der Spontanzersetnung des Nitrosoacetanilids zeitlich zu verfolgen.

60 mg Nitrosoacetanilid werden in 300 ccm thiophenfreiem Benzol gelost, die Losung in den 25"-Thermostaten gebracht. In rcgelmaOigen Zeitabstanden werdcn 5-ccm-l?oben einpipettiert in kleine Flaschen, die 45 ccm einer 0,3proz. benzolischen ,9-Naphtollosung enthalten. Die Flaschen werden verschlossen und nach 24 Stunden mit Filter S50 und 5-mm-Kiivette colorimetriert. Die so ermittelte Extinktion muB korrigiert werden nach der Eigenfarbung der Zersetzungslosung im Moment des Einbringens in die Naphtollijsung. Diese Blindfarbungen werden ohne Verdiinnung mit der 100mm-Kuvette in ihrcr Intensitat bestimmt, der 20. Teil der Blindextink- tion jeweils von der Extinktion der ausgekuppelten Losung abgezogen. Man erhllt so folgende Extinktionswerte, die der Summe des zur Zeit t noch vorhandenen Nitrosoacetanilids + Diazoacetat cntsprechen:

t min 0 2 4 6 8 12 16 E,,, 0,553 0,538 0,.523 0,509 0,498 0,474 0,467

t min 22 26 30 35 40 50 60 E,,, 0,430 0,407 0,384 0,364 0,349 0,315 0,284

t min 80 100 120 140 160 E2s60 0,232 0,189 0,149 0,130 0,111

Gravimet r i sche Bes t immung als Benzol-azo-/?-naphtol

25-ccm-Erlenmeyer, die 1 g p-Naphtol in 15 ccm Methanol enthalten, werden in den 25'-Thermostaten eingestellt. Zur Nullzeit werden jeweils 800 mg Nitrosoacet- anilid cingebracht, durch Bewegen des Kolbchens schnell gelost; die Gefanwan- dungen werden mit 2 ccm Methanol nachgespult. Nach jeweils 10 Minuten wird mit Benzol-azo-,9-naphtol angeimpft. 3 Minuten vor der Fixzeit werden die Suspen- sionen standig leicht geschiittelt, um jcde Ubersattigung zu losen. Zur Fixzeit gieot

162 Huisgen und Hore ld

man auf ein gewogenes, mit Methanol angefeuchtetes Filter, wascht mit insgesamt etwa 20 ccm Methanol den Azofarbstoff auf dem Filter sorgfiiltig aus. Nach 24 Stun- den Trocknen an der Luft werdcn die Piltcr gcwogen. Die Farbstoffgcwichte werden nach der Mcthanolloslichkeit (2,3 mg pro ccm Mcthanol bei 25') korrigiert. Das Volumen des Filtrats wurde jeweils gernessen; fur 17 ccin wird Vollsattigung (44 ma), fiir die Waschflussigkcit Halbsattipung iingenornnicn. Die Ergcbnissc von 13 Mes- sungen sind (Zeit in Minuten, Gewichtr in mg) :

t 20 25 30 40 50 60 80 G (gcf.) 135,O 260,l 246,8 34.5,0 439,8 496,4 623,7 G (korr.) 193 318 309 406 509 560 69 1

t 100 120 140 160 24 11 24 h I: (gef.) 739,6 817,s 867,O 927,9 1133,6 1136,7 C: (korr.) 808 888 938 994 1204 1208

Triigt man die Beziehung log (G,/Gm-Gt) gegen t aiif, erhalt man eine Gerade, der eine Halbwertszeit von 64 Minuten entspricht. Die colorimetrische Bestimmung mit 2 mg Nitrosoacetanilid und 4 mg ,!I-Naphtol in 100 ccm Methanol ergibt eine Halbwertszeit von 67 Minuten.

(Abgewhloswn am 5 . April l ! M 9 )

Verantwortlicli fur die Redilktion: Prof. Dr. I-I. Wieland, Starriberg Obb.; liir den Atizeiyeii- teil: Anl.on Burger, Weinheini,'Rerqatr. - Verlag Chetnie Gml)il. (Gesrli~ftsfi ihrer Ediiard Kietizli;it.e). M'rinlieim'Rr1.ostr. Printed in German?;. - l)riicIi: (;mph. (;vofll)cl.rivli

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