1354 - -

Die Hauptfraktion sublimiert bei 130-170° in langen farblosen Nadeln; dieser Anteil wird dann ein zweites Ma1 sublhiert . Smp. 128O. Mischschmelzpunkt mit Phthalsaure-anhydrid (Smp. 131") 130O. Fluoresceinreaktion stark positiv. Nach dem Umkrystallisieren des Sublimates aus heissem Wasser, Smp. 197O und mit Phthalsaure gemischt keine Depression.

Der Mangandioxydniederschlag wird in Wasser aufgeschlammt, durch Schwefeldiovyd gelost - es hinterbleibt ein weisser Nieder- schlag - mit sehr wenig Kaliumpermanganat das iiberschiissige Schwefeldioxyd zerstort, stark mit Natriumcarbonst alkalisiert und ausgeathert. Der Riickstand des Atherauszuges enthalt als einzige fassbare Base unverandertes Yobyrin.

Auch an dieser Stelle mochten wir der Firma Zloffnaavin-La Roche, Basel, fur die uns uberlsssene Yohiinboasaure nnd die Hydrochloride der Nebenalkaloide unsern auf- richtigsten Dank aussprechen; ebenfalls der Moray-Stiftung der Universitiit Edinburgh fiir eine gewahrte Unterstutzung.

Medical Chemistry Dep t ., University of Edinburgh.

Der ,,temperaturunabhangige Faktor" monomolekularer Reaktionen von G. Salomon.

(28. x. 33.)

Bekanntlich betrigt der E'aktor 2 tier Arrhenius'schen Gkichung B -__

k = Z - e R"

bei Reaktionen erster Ordnung hiiufig 1014. Vor einigcr Zeit zeigteri Polnnyi und Wignerl), dass bei monomolekularen3) Reaktionen Z gleich der ,,Atomfrequenz" Y sein muss, also in der Grossenordnunp 5 x 10l2 bis 5 x 1013 sec.-l. Der theoretischen Ableitung lag die An- n h m e zugrunde, dass lceine Reaktion mi t Elektronensprung vor- liege, und dass die Molekel aus einem System gleichschwerer Atome bestehe. Fiir diesen Fall wurde hewiesen, dass die Ampljtuden benitch- barter Atome voneinander unabhangig sincl uncl die Reaktion ein- tritt, wenn sich die Gesamtschwingungen der MoleIrel auf eine Atom- bindunp iiberlagern.

Zur Priifung der Theorie wurden die Z-Werte einer Reihe Reak- tionen erster Ordnung in Gasen und Losung statistisch erfasst und gezeigt, dass bei der Mehrza,hl der betrachteten Palle Z = 1013 bis 1015 betrug; immerhin blieb ein nicht zu vernachlassigender Pro-

l) M . Polanyi und 13. W i p e r , Z. physikal. Ch. [A] 139 (Hnber-Band), 439 (1928). z, Mit ,,rnonomolekular" werden diejenigen Reaktionen erster Ordnung bezeichnct,

die ohne Wechselwirkung mit einer zweiten Molekel eintreten kdnnen. Uher die Begrenzung dieses Begriffs siehe L. 8. Kassel, Kinetics of homogeneous Gas Reactions, S e w York 1931".

- 1355 -

zentsatz oberhalb und unterhalb dieser Werte. Eine Anzohl der statistisch erfassten Reaktionen besitzt jedoch, wie aus der folgenden Eetrnchtung hervorgeht, keinen monomolekularen Reoktionsmecha- nismus, wahrend fur andere monomolekulare Reaktionen Abweichun- gen \-on dem Wert 2 = 1014 zu erwarten sincl.

Reaktiorten in Losung. TerliLuft eine Reaktion in Losung nach der ersten Ordnung,

so beweist dies nur, dass ein Teilvorgang langsamer eintritt als alle iibrigen, keineswegs aber, dass k e i n e Wechselwirkung zwischen der zerfnllenden Molekel und dem Losungsmittel (L.M.) besteht. Man wird aber mit einiger Wahrscheinlichkeit bei Reaktionen, die in ver- schiedenen L.M. mit gleicher Geschwindigkeit verlaufen, bei denen also 2 u n d E unveriindert bleiben, annehmen konnen, dass es sich um wahrhaft monomolekulare Reaktionen handelt. Dies wurde meines Wissens bisher nur beim Stickstoffpentoxyd-Zerfsll in einer begrenzten Anzahl von L.11. und in neuester Zeit beim Zerfall des Hesnphenyl-athans in einer grossen Anzahl von L.M. nachgewiesen. I n den ubrigen BBllen ist ein mehr oder minder grosser Einfluss des L.M. wahrscheinlich. Es sol1 im folgenden untersucht werden, in welchem Umfang die Abweichungen von 2 = 1014 der theoretischen Dentung zuganglich sind.

ZerfHllt eine komplizierte organische Molekel wie Triiithyl- sulfin-bromid, ein Xttnthogensaurederivat oder ein quarterniires Ammoniumsalz, so wird es fiir den Eintritt der Zerfallsreaktion nicht geniigen, dass e in e Bindung die notwendige Dissoziationsenergie erhiilt. Man muss beriicksichtigen, dass die Substituenten einen freien Schwingungsraurn besitzen konnen und es fur die Bildung der Resktionsprodukte z. B. im Falle des p-Brqmphenyl-dimethyl-allyl- ammoniumbromids wesentlich sein wird, welche Lsge die einzelnen Substituenten zueinander einnehmen. Auch in einem inerten L.M. ware f iir derartige Zerfalls- und Umlagerungsreaktionen ein s terischer Faktor zu erwarten. Die chemische Verschiedenheit der Substi- tuenten macht iibrigens a priori die Existenz eines wirklich inerten L. 31. unwahrscheinlich. Eine der Gruppen wird immer befahigt sein, mit dem L.M. in Wechselwirkung zu treten.

Erst eine systematische Untersuchung konnte lehren, ob nach- weisbare Unterschiede zwischen einem physikalischen Einfluss des L.X. - Komplexbildung, Leitfahigkeit, Dipolmoment, Loslich- keit - oder einer chemischen Wechselwirkung zwischen L.N. und zerfallencler Nolekel bestehen. An und fur sich ist dies nicht wahr- scheinlich, clenn der Ubergang von physikalischer zu chemischer Wirksamkeit ist ja kontinuierlich. Fur alle Reaktionen, die in ver- schiedenen L.M. mit verschiedener Geschwindigkeit verlsufen, ist ;L priori jecler Wert 1 < 2 < 1014 moglich.

~ ~ ~ ~~

r Zerfa l l s reakt ioncn:

Triatliyl-sulfin-bromid'!. . . .

p-Bromphenyl-dimethyl-all yl- Xanthogensaure2) . . . . . .

amm~niumbrotnid~) . . . . Benzyl-santhogensaure") . . .

U m l a g e r u n g s r e a k t i onen : Triazolderi~ate~) . . . . . . . Chloramylamin' ) . . . . . . .

dcr nntersochten Lisnngsrniltcl grosster Wert kleinst,er Wert

Z I3 25 I:'

Z in Sek.-l und zugeord. Wert v. R (kcal)

7 2,7 :< 10" 33,7 1,9 '< 10L5 27,7 9 1 ;< 1 0 ' 4 19,o 7,4 :< 1 w 13,o

2 i , ~ i: 1 0 1 7 30,4 B x 1.015 2s 5 1,8 x 1 0 1 2 , i9,o 4,i r: 1 0 5 i1,4

4 1,7 27,6 4,4 >< lo7 16,O 3 2 i: 108 20,s 7,9 :< 10" 15,O

I) I I . v. Hnlban, Z. physikal. Ch. 67, 129 (1909). z, II. v. Halbnn, Z. physikal. Ch. 82, 361 (1913); King und Diiblo~i , Bin. Soc. 54,

2177 (1932). H . c. Hnlbaia, Z. physikal. Ch. 67, 129 (1909).

4, II . u. Hnlbaia und f l c c k t , %. El. Ch. 24, 65 (1918). 3, Dinzrotli, A. 399, 91 (1913). @) II. E'reun.dZich und X. U. l h h r d s , Z. physikal. Ch. 79, 681 ( I Y I ) , s. auch die

folgende Brbeit. ') X. N - t g / i t , Z. physikal. Ch. [,4] 162, 432 (1932). Uber eine alinliche Begrenzung

clcr Beobachtuny bimolekularrr Reaktionen s. X. .J. Polhsctr, Am. SOC. 54, 3103 (1932).

30 6,s Y 10;

20 3 3 x lo-* 15 Y,O \< 10-8 10 3 s 10-9

25 1,6 S 102 1 \.: 1013

1 s 107 8 >; 10'

3,2 X 10' 6,3 :< loo 1,6 '\ 10' 3,2 s lo2 5,s 1 '\ 10-5 2

3 :< 10-13 1 5 10-9 1 i 10-3

- 1357 - Schlussfolgerungen veranlasste, beruht, wie Tabelle 2 lehrt, lecliglicll suf der Begrenzung der einer experimentellen Untersuchung zu- gknglichen Reaktion. Diese ist einerseits nur in einem clurch dss L.X. beclingten, engen Temperaturintervall moglich, andererseits kiinnen bei Anwendung der iiblichen Methoden Reaktionen, cleren Halbwertzeit t < 2 min. ist, kinetisch nicht mehr verfolgt werden. >Ian sieht, dass bei T = 300° Reoktionen mit 2 - 1014 und E 30 kcal sehr schnell verlaufen, umgekehrt solche mit 2 lo5 untl E L 5.3 kcal prsktisch nicht mehr nachweisbar sind. Um den Ein- fluss des L.M. auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu erfassen, ist es also notwendig, die kinetischen Messungen durch qualitative Beohach- tuna der in bestimmten L.31. extrem lsngsam bzw. in anderen L.N. extrem schnell verlaufenden Reaktionen zu erganzen. Auch cine vor lkngerer Zeit von w. Halbanl) mitgeteilte Regel, dass mono- molekulere Reaktionen haufig eine grosse Aktivierungswarme bc- sitzen, beruht auf der ausschliesslichen Betrachtung der kinetisch untersuchten Reaktionen.

Fiir eine ganze Gruppe von Reaktionen, niimlich den Zerfall von Triiithyl-sulfin-bromid in verschiedenen L.N. ist Z > Diese Molekel, wie such clas in Tabelle 1 genannte Ammoniumsalz, besteht aus einem System ungleichschwerer Atome. Die Xassen- unterschiede

untl in anderen Fallen

erscheinen hinreichend gross, um eine Steigerung in der Grossen- ordnung von 2 zu verursachen. Eine systematische Priifung etwa an den drei Hslogenderivsten desselben Halogenalkylamins ist leicht durchf uhrbar.

Fur die meisten der in Tabelle 1 zusammengefassten Reaktionen ist ein monomolekularer Mechanismus denkbar. Die Tatsache, doss die Reaktionsgeschwindigkeit vom L.M. abhangt, steht hierzu nicht im Widerspruch. Wie oben erwahnt, ist es bei dem Zerfall einer kompliziertch organischen Molekel schwer vorstellbar, dass die Reaktion nur durch das Zerreissen einer Bindung eingeleitet wird ; es ist sehr vie1 wahrscheinlicher, dass eine ausgezeichnete raum- liche Loge der Komponenten zueinander das fjberschlagen einer Bindung in eine bestimmte Richtung begiinstigt. Ein derartiger Mechanismus muss iihnlichen Gesetzmassigkeiten folgen, \vie sie Polanyi und Eyring2) fur eine bimolekulare Reaktion abgeleitet haben. Nach dieser Vorstellung mussen bereits geringe Unterschiede

J m , : 1 / - Ill -- 3,4B : 5,65

l/CI : {;"Br : l/GJ = 3,94 : s,90 : 11,3

l) w. Halbnn, Z. physikal. Ch. 67, 174 (1909). 2, M . Polanyi, Natunviss. 20, 289 (1932). Siehe dort weitere Lit.

- 1338 - in der raumlichen Anordnung die Uber~anaswnhrscheinlichkeit untl Aktivierungswkrme der Reaktion in der Grossenordnung verantlern . Iileinere Unterschiede in der AktiviernngswZrme der gleichen R eak- tion in verschiedenen L.M. konnen aucah tladurcli entstehen, (lass die mit der Anwendung der Arrhenius’schen Gteichung begangent. Naherung f ~ r die einzelnen L.M. verschieden gross ist.

Izetsktionen whit vorgelngertem Gleichyewicht. Dieser bisher nicht herucksichtigte Reaktionstyp erfordert eine

spezielle statistische Betrachtung. 1st eine Verbindung

fahig, unter Reaktion der endstandigen Atome X-Y einen intra- molekularen Ringschluss zu vollziehen, so kann die Reaktion offenbar nur dann eintreten, wenn die endstandigen Gruppen

CH,X . . . Y C H ,

S. CH,. (CH,),l. CH,. Y

‘-(CHJ,l J

einander auf molekularen Wirkungsradius genahert sind. Bleib t die freie Drehbarkeit erhalten, so wird unter den rnoglichen Bon- figurationen der CH,-Gruppen zueinander diese Stellung mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit eintreten. Befinden sich in einem statistischen Gleichgewicht, :

von N Nolekeln NR in der Ringstellung, so wird nur ein Bruchteil von cliesen NItA im aktivierten Zustand vorliegen, also Z =

f (Nlt-NR.i); ist N = N,, so wird wieder 2 = 1014, sonst ist sbets Z < 1014. Ein Beispiel dieser Art, die Umwsndlung von Halogen- slkylaminen in cyklische Imine, wird in der folgenden Arbeit be- handelt.

1st fiir den Eintritt der in Tabelle 1 genannten Zerfallsreaktionen tlie raumliche Anordnung der Molekeln zueinander wesentlich, so ergibt sich die gleiche statistische Retrachtung wie fiir die Rinp- schlussreaktionen.

Monomolektclare Renktionen.

Kettenstellung Ringstellung

Es sollen jetzt alle in Frage kommenden Reaktionen kurz eror- tert werden.

a) Gss reak t ionen . Eine Zusammenfassung der systematisch untersuchten Reaktionen wurde kurzlich von Kassel veroffentlicht l) .

Bekanntlich ,) ist fur den Reaktionsverlauf bei kleinen Drucken die Zufuhrgeschwindigkeit der Energie massgebend. Oberhalb dieser fur die einzelnen Reaktionen recht verschiedenen Druckgrenze findet __--

I ) 15. 8. IictsseZ, Kinetics of homogeneous Gas Reactions. New York 1952, S. 181 ff Pokirzyt und Wzpaer, 1. c.

1359 - - man den von der Theorie geforderten Wert 2 = sind die 2-Werte fiir folgende Zerfallreaktionen eingezeichnetl) :

In Fig. 1

NzOs, CH,N=NCH,. i-C,H,N=NCzH,-i, CH,N=XC,H,, CH,NZNNHCH,~. XO,Cl, N,O, CH,OCH,, CH,OC,H,, CH,OC,H,, C,H,0C2H,, i-C,H,OC,H,-i. C,H,CHO, C,H,NH,, C,H,NH,, C,H,J, ,), C,H,N, 3), C,H,Br 4), N,O, ,).

Fiir die Umlagerung von Pinen zu Limonenl) ist der Wert 2 = 1,3 x 1014 nur in der Grossenordnung gesichert. Der Zerfall folgt bei allen genannten Reaktionen einem wenig durchsichtigen Mechanismus, teilweise ist auch die Bildung bestimmter Reaktions- produkte von den Versuchsbedingungen abhiingig. Gerade bei den Reaktionen, deren 2 < verursachen die experimentellen und theoretischen Bedingungen besondere Schwierigkeiten. Dies ist insbesondere der Ball fiir NO,C16), N206) und den Zerfall der ali- phatischen Amine').

4

r " 8 4 Gasreakiion 0

0 0 0 0 0 0 0 0 I

' 0 Reaktion in L.5sunf

.B

I . 1 O I L l r I. . . ; . I " . . I L

10 104 10 9 1014 1017 ~ruCnordnung der ..lempcraturunabh&figen Faktorr" 2

Fig. 1.

b) Reakt ionen i n Losung. Fur den Zerfall des Stickstoff- pentoxyds in Athylidenchlorid, Athylenchlorid, Chloroform, Kohlen- stofftetrschlorid, Pentachlorathan, Brom und N,04 fanden Eyring und DanieW) den Wert 2 = Nur bei hohen N,O,-Konzen- trationen, die einem osmotischen Druck von 75 Atm. entsprachen, verlief die Reaktion deutlich beschleunigt. Dagegen trat mit Athyl- iither, Aceton-Jodlosung und Schwefelkohlenstoff chemisehe Reak- tion ein ; in Salpetersaure verursachte Solvatbildung eine erhebliche Reaktionshemmung, wahrend in Propylenchlorid ohne ersichtlichen Grund eine um 4 kcal grossere Aktivierungswarme gefunden wurde.

1) L. S. Kassel, Kinetics of homogeneous Gas Reactions. New York 1932, S. 181 f f . 2, L. R. Arnold jun. und G . B. Kistiakowsky, J. Chem. Phys. I , 166 (1933). ,) J. A. Leemakers, Am. SOC. 55, 2719 (1933). 4, E. L. Vernon und F . Daniels, J. Am. SOC. 55, 922 (1933). ,) W . T . Richards und J . A. Reid, J. Chem. Phys. I , 114 (1933). 6, L. 8. Kassel, 1. c .

H. S. Taylor, J. phys. Chem. 36, 670, 1960 (1932). E y k g und Daniels, Am. SOC. 52, 1472 (1930).

- 1360 -

Besonclers giinstige Ergebnisse erliielt ZiegZerl), tler den Zerfall tles Hexaphenyl-athans an dem Sticlrosyd-Verbmuch des Triphengl- methyls in 16 ( ! ) L.M. verfolgte. I n drei Fallen wurtle hereits die Temperaturabhangigkeit untersuclit : Chloroform Z = 1 v lo'", E = 19,3; Toluol 2 = 2 x1013, E = 19,8; T~ohlcnstofftetrachlorit1 Z = 6,4 xlO1?, E = 19. In anderen L.M. sind den Geschwinclig- keitsmessungen bei O o zufolge gleichfalls niir selir ltlcine Unterschietk von Z uncl 23 z u erw-arten, die vielleicht mit verschiedenartiger R~~,nmerfullung~) cler zerfdlenden MolekeI znsammenh8ngen.

Fur eine Reihe von Rmktionen3) in Losung fintlrt man gleicli- falls den Wert 2 = Aber diese sind entwctler niir in eineni L.31. untersucht, otler sie zeigen in anderen L.M. nusserhalh der Fehlergrenze liegentle Abweichungen von Z = Es blcibt, un- gewiss, oh in diesen Fallen das hhf ige ~'orliommen cles Wertes lo1-' nicht %us den oben genannten Grrinclen auf einseitiger Rnswahl cles L.M. heruht. In Fig. 1 worde rlaher nur der Stickstoffpentosytl- Zerf:L11 in 7 L.31. untl tler ~I~?xuphen~l-Bthan-2;erf:L11 in 3 L.M. beruck- sichtigt .

Aus tlem bislier t)ekannten Material gewinnt man folgentlen Einclruck : Dcr von Polan y i untl Wigner theoretisch begriintletc Wert fiir Z ist fiir Berfalls- unt1 Umlagerungrsreaktionen solcher Molekeln, (lie aus ungefahr gleich schweren Atomen hestehen, streng giiltig. Experimentell bestimmtc Abweichungr>n lassen auf tiit. Existenz cines stcrischen Faktors otlcr Stiirnng dcs riionomo1ekuI;bren Verhiifes schliessen.

an j m s UWJ.

I) H8ngt (lie Gest~hwinciigkeit einer Reaktion erster Ordnung vom Liisungsniittel ah, so ist ein beliebiger Wert des temperatur- unabhiingigen Faktors Z und tler Aktivierungswiirme E der A ~ r h e n i ~ ~ s -

I, = %. Rl' miiglich.

2 ) Berticksichti3t man die Umstande, die theoretisch oder experimentell Abweichungen bedingen konnen, so erweist sich tler fur monomolekulare Reaktionen von PoZanyi und Wigner theore tisch begriindete Wert 2 2 1014 als experimentell bestiitigt.

schen Gleichung --- I?

Herrn Professor Th. 1V. Riclinrds und Herrn Professor H . Freitndlielt danke ich fur liebenswurcliges Interesse an dieser Arbeit.

Berlin-Dahlem und Zurich, Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Technischen Hoehschule.

I) I<. Ziegler, 1%. Ortlt und K. Feber , A. 504, 131 (1933). 2, 13. Hzieckel, Z. Physik 83, 663 (1933). 3, Ckrisliiiizseiz und Zirctrners, 2. physikal. Ch. 104, 471 (1923).