1

Derivate von Carbonsäuren

Verbindungen die durch Veränderung der Carboxylgruppe gebildet werden

R CO

OHR C

O

XCarbonsäuren Derivat der

Carbonsäure

X

Halogen Säurehalogenide R CO

Cl

Alkoxygruppe Ester R CO

OR'

Aminogruppe Amide R CO

NR''

R'

Carboxylat AnhydrideRC

O OCR

O

2

Carbonsäurehalogenide

R CO

XX = Halogen, meistens Cl

H CO

Clunbeständig

CH3 CO

ClAcetylchlorid

Eigenschaften:

- farblose, stechend riechendeFlüssigkeiten oder Feststoffe

- Siedepunkt: tiefer als der Siedepunkt der entsprechendercarbonsäure

CH3COOH CH3 CO

ClSOCl2

Sdp. 118 oC Sdp. 52 oC

Verwendung: sehr reaktionsfähige Verbindungen(Acylierung = Einführung des Acylrestes) R C

O

3

Acetylchlorid

CH3 CO

Cl

CH3 CO

OHH 2O

- HCl

Carbonsäure

CH3 CO

ORR-OH- HCl

Ester

CH3 CO

NH R

R-NH2- HCl

Säureamid

Carbonsäurehalogenide

4

Carbonsäureanhydride

CH3 COH

O

CH3 CO

OH

CH3 CO

O

CO

CH3

-H2O Essigsäureanhydrid(Acetanhydrid)Sdp. 140 oC

allg. Eigenschaften:

- farblose, stechend richende Flüssigkeiten

Verwendung: Acylierung

CCH3

CH3 C

O

O

O

+ H2N-R CCH3

NHR

OCH3COOH+

5

Carbonsäureester

Nomenklatur

CR

O

O

R'

Carboxylat Alkylrest

oder: Carbonsäure + Alkylrest + ester

CCH3

O

O

C2H5

CCH3CH2

O

O

CH3

Ethylacetat Methylpropionat

Essigsäureethylester Propionsäuremethylester

6

Darstellung

R-COOH + HO-R’ C

O

O

R

R'+ H2O

Gleichgewichtreaktion, katalysiert von H+ Ionen (H2SO4, HCl)

vollständige Veresterung: - durch Anwendung von Alkohol in Überschuß- durch Entfernung des entstandenes Wasser- durch Abdestillieren des entstandenen Esters

Carbonsäureester

7

Mechanismus der säurekatalysierten Esterbildung

H+C OH

OH

R

R'O

H

••C

OH

O

R••

••

••

••

R'O

H••••

C

OH

OH+

R C+

OH

OH

R••••

••

••••

•••• ••

••••

••+

C O

OH

R

OR'

H

H••

••

•• ••

+ – H2O C

O

OH+

R

R'

– H+C

O

O

R

R'

8

Hydrolyse der Ester

Ester sind beständig in reinem Wasser.

In saurem medium: umgekehrte Richtung der saurekatalysierten Veresterung

C

OR'

O

RH+

+ H2O R-COOH + R’-OH

im alkalischen Medium (Verseifung)

C

OR'

O

R + NaOH R-COO–Na+ + R’-OH

AlcoholCarboxylat SalzEster

9

praktisch irreversible Reaktion

Mechanismus:•• –

C

OR'

O

RNaOH

C OH

O

R

OR'– R’OH

C

O

O

R Na+

••••

Additons-Eliminierungs-Mechanismusnucleophiler Angriff

Hydrolyse der Ester

10

Physikalische Eigenschaften der Ester

- niedere Vertreter: farblose Flüssigkeiten mit angenehmem fruchtartigem geruch- Siedepunkt: relativ niedrig, keine assoziation über H-Brücken

CH3COOH CH3COOC2H5

Sdp. 118 °C Sdp. 77 °C- in Wasser wenig löslich

Verwendung: Lösungsmittelkünstliche Aromastoffe

Ethylformiat Rum, ArrakIsobutylacetat BananeMethylbutyrat ApfelEthylbutyrat AnanasIsopentylbutyrat Birne

11

Synthesen mit Acetessigester

CH3 C CH2

O

COOH CH3 C CH2

O

COOC2H5C2H5OH

Acetessigsäure Acetessigester

Synthese von Ketonen

CH3 C C

O

H

H

C

O

O CH2CH3 CH3 C C

O H

COOC2H5Na

••Na+

R-Br (– NaBr)C-Alkylierung

CH3 C C

O H

COOC2H5

R

HydrolyseCH3 C CH

O

R

COOHCH3 C CH2

O

R– CO2

12

Synthesen mit Malonester

Darstellung von Carbonsäuren

CH2

COOC2H5

COOC2H5Na CH Na+

COOC2H5

COOC2H5

••

– R-Br

– NaBrCH

COOC2H5

COOC2H5

R CH

COOK

COOK

RKOH HCl CH R

COOH

COOH

heat– CO2

R–CH2COOH

13

Fette, Öle und Wachse

Lipide sind Naturstoffe, die aus Geweben durch Extraktion mit unpolarenLösungsmitteln gewonnen werden.

Fette und Öle gehören zu dieser Stoffklasse, sie sind chemisch Glyceride.

CH

CH2

CH2

O

O C

C

O

R

O

R"

OCR'

O1. NaOH

2. H+CHOH

CH2OH

CH2OH+

R-COOHR’-COOHR”-COOH

FettGlycerin Fettsäuren

- unverzweigte R Gruppen- geradzahlige Fettsäuren (C12 - C20)

14

Vorkommen von Fettsäuren (%)

pflanzliches Öl

Korn 1 10 4 35 45Olive 1 5 5 80 7Erdnuss - 7 5 60 20

tierisches Fett

Schweineschmalz 1 25 15 50 6Butter 10 25 10 25 5menschliches Fett 3 25 8 46 10

C14 C16 C18 C18(Öl) C18(Linol)

C14 Myristinsäure C18 (Öl) ÖlsäureC16 PalmitinsäureC18 Stearinsäure C18 (Linol) Linolsaure

15

Pflanzliche Öle: - außer den Glyceriden der gesättigten Fettsäuren,enthalten glycerinester der mehrfach ungesättigten Säuren

- niedriger Schmelzpunkt (bei Raumtemperatur sie sind flüssig)

Darstellung der Margarine und : durch katalytische Hydrierung (gehärtetes Fett)

pflanzliche Öle(>C=C<)

Margarine, gehärtetes Fett(>CH-CH<)

H2

(Ni, 180 °C)

Verseifung: alkalische Hydrolyse

CH

CH2

CH2

O

O C

C

O

C17H35

O

C17H35

OCH35C17

O3 NaOH CHOH

CH2OH

CH2OH

+

glycerol

Tristearin

3 C17H35COONa

Na-Stearat (= Seife)

Fette, Öle und Wachse

16

Phosphoglyceride

Fettänliche triglyceride: Glycerin + 2 Moleküle Fettsäure + Phosphorsäure+ Colamin oder Cholin

CH

CH2

CH2

O

O P

C

O

R

O

O

OCR'

O

O

CH2 CH2 N+

CH3

CH3

CH3

unpolare Kohlenwasserstoffkette

Ionischer Kopf

OH CH2 CH2 NH2

OH CH2 CH2 N(CH3)3Cl

Cholamin

Cholin+ –

Phosphatidyl-ethanolamin, Kephalin

Phosphatidyl-cholin (= Lecithin)

Q NH2

Hauptbestandteil der Zellmembrane

17

Wachse

Tierische und pflanzliche Naturstoffe

Carnauba:

Walrat:In Kopfhöhlen von Pottwalen

Bienenwachs: Myricylpalmitat C30H61 O C

O

C15H31

Cetylpalmitat C16H33 O C

O

C15H31

Myricylcerotinat C30H61 O C

O

C25H51

50 Tonnen, Walrat 2 Tonnen

18

traditionelle Savon de Marseille eine Art Kernseife

Seifen und sythetische Waschmittel

Verseifung: alkalische Hydrolyse

CH

CH2

CH2

O

O C

C

O

C17H35

O

C17H35

OCH35C17

O3 NaOH CHOH

CH2OH

CH2OH

+

glycerol

Tristearin

3 C17H35COONa

Na-Stearat (= Seife)

19

Seifen und sythetische Waschmittel

- Seifen:Natrium- und Kalium-Salze der langkettigen FettsäurenDetergenzien, Tenside

COO- hydrophil

hydrophob

Nachteil: Ca-Salze sind in Wasser unlöslich,sie flocken in hartem Wasser aus

--

-

--

--

-

-

-

Myzellen:

Fett

unpolare fettartigeVerunreinigungen

Hydrophile G

ruppe(A

nion)

20

Synthetische Waschmittel

Alkanesulfonate

SO2O-Na+

Alkylsulfate

R COOH R CH2OHH2

R CH2 O SO2 OHH2SO4

- H2O

R CH2 O SO2O-Na+

NaOHVorteil: Ca- und Mg-Salze sind

wasserlöslich

Alkylbenzolsulfonate

SO2O-Na+

21

Invertseifen = kationaktive Verbindungen

COO-

Seifen

Der hydrophobe Molekülteil istzu einem Anion gebunden

N+

Invertseifen

Der hydrophobe Molekülteil istzu einem Kation gebunden

CH2

N+H3C CH3

(CH2)n

CH3

Cl-

Benzalkonium-chloridn = 7-17N+

C16H33

Br-

Cetylpyridinium-bromid

(„Sterogenol”)

- Desinfektion

22

Derivative der Carbonsäuren: Amide

Carbonsäure Carbonsäureamid

R COH

OR C

NH2

O

FormamidSdp. 193 0C

H CNH2

O

AcetamidSchmp. 82 0C

CH3 CNH2

O

N,N-Dimethyl-formamide (DMF)Sdp. 153 0Cpolares Lösungsmittel, mit Wasser mischbar

H CO

NCH3

CH3

23

Physikalische Eigenschaften

-polare Moleküle, hocher Sdp.-hauptsächtlich Feststoffe-relativ gute Wasserlöslichkeit

Chemische Eigenschaften

neutrale Substanzen (keine basische Eigenschaften)

konjugiertes Bindungssystem,planare StrukturR C

NH2

O

Grenzformeln;delokalisiertes einsames Elektronenpaar

O

NH2

CRR CNH2

O

24

in stark alkalischer oder saurer wässriger Lösung

-Hydrolyse der Amide

Amid Carbonsäure Ammoniak

R CNH2

OR C

OH

OH2O+ NH3

-Reduktion der Amide

Amid prim. Amin

R CNH2

O LiAlH4 R CH2 NH2

Amide

25

Darstellung der Amide

-aus Carbosäuren

Ammoniumsalzder Carbonsäure

Amid

R COOH + HNR1

R2

R COO H2NR1

R2

- + heat-H2O

R C

O

NR1

R2

-aus Carbonsäurechloriden

HNR1

R2

+R CO

Cl -HClR C

O

NR1

R2

26

X OH CarbonsäureCl AcylchloridOR’ Ester

Amid N-subst. Amide N,N-disubst. Amide

R CO

XHN

R1

R2

R C

O

NR1

R2

R C

O

NH R1

R1 NH2

NH3

R CNH2

O

Darstellung der Amide

27

Vorkommen der Amide-antibacterielle Wirkung (Antibiotica): Penicilline, Cephalosporine, Tetracycline-Peptide, Proteine

- aus Ester

Ester Ammoniak Amid Alkohol

R C

O

NH2R CO

OR'+ H3N + R'-OH

Diacyl Amine Imide

saurer Charakter Salzbildung

RC

NHC

R

O O

Darstellung der Amide

28

acetonitril b.p. 80 0C

propionitril

acrylonitril

Derivative der Carbosäuren: NITRILE

functionelle Gruppe: C N:

CH3CN

CH3CH2CN

CH2 CH CN

29

Reaktionen der Nitrile

die Nitril-gruppe ist polar

nucleophiler angriff

Dehydrierung von AmideR CNH2

OR CN

H2O-

C N:Rδ+ δ−

Darstellung der Nitrile

++2NS

NaBrRCH2CNNaCNRCH2Br

30

-Reduktion

prim. Amin

-Hydrolyse

C N:RH2O

H+ or OH-R COOH + NH3

C N:R R CH2NH2H2 / cat.

Reaktionen der Nitrile

31

Organische Derivate der Kohlensäure

Kohlensäure (= Hydroxyameisensäure?)

C OHO

HOH2O CO2 H2CO3+

Halogenide der Kohlensäure

unbeständig, unbekannt

Chlorameisensäure

Phosgen Herstellung:

Entdeckung: von Davy (1812)

- sehr starkes AtrmungsgiftC O

Cl

Cl

C OCl

HO

C OCl

ClCO Cl2+ Licht

32

Ester der Kohlensäure

Chlorameisensäure-methylesterSdp. 71.5 0C

Kohlensäuredimethylester,Sdp. 91 0C

C OCl

CH3OCH3OH+C O

Cl

Cl

+ CH3OH2C O

CH3O

CH3O

Chlorameisensäuremethylester: erstickend riechende Füssigkeit, sehr reaktionfähig

33

Amide der Kohlensäure

Kohlensäure Carbamidsäureunbeständige, unbekannte Verb.

Harnstoff (Carbamid)= Diamid der Kohlensäure

C OH2N

H2NC O

HO

H2NC O

HO

HO

Urethane: die Ester der Carbamidsäure

Carbamidsäureethylester („Urethan”); Schmp. 50 0C Narkosemittel

CO

Cl

OC2H5 OC2H5

CO

NH2NH3

-HCl(H2N-COOC2H5)

34

Physikalische Eigenschaften:- kristalline Substanz, Schmp. 133 0C- löslich in Wasser und Alkohol

Anwendung: - Düngemittel (hoher Stickstoffgehalt!)- stickstoffreiches Futtermittel- Fabrikation der Harnstoff-Formaldehyd-Harze

Chemische Eigenschaften:- sehr schwache Base; - bildet schwerlösliches Nitratsalz (Isolierung!)

- hydrolysis:H2N

CNH2

O

H2O 2NH3 + CO2

Harnstoff

- Diamid der Kohlensäure (Entdeckung: Rouelle, 1773)

NH2

C O

NH2

35

Barbitursäurecyclisches Ureid (Diureid)

C OH2N

H2NCH2

HOOC

HOOC+ CH2

C

CNH

NHC

O

O

O

pKs = 4,01

Ureide: acylierte Derivate von Harnstoff

Harnstoff Monoureid

R =C O

H2N

H2N

RCOClC O

HN

H2N

C

O

R C-CH2CH3

CH2CH3

Br

CarbromalSchlafmittel

36Kreatinin

Kreatin, Kreatinin

KreatinVorkommen im Muskelsaft

Guanidin (= Iminoharnstoff)

Guanidin,sehr starke Base Guanidinhydrochlorid

HN C

NH2

NH2

H+ Cl- H2N C

NH2

NH2

+

Cl-- symmetrische Struktur,- drei völlig gleichwertige-NH2 Gruppen

Vorkommen: im Saft der Zuckerrübe

HN CNH2

N

CH3

CH2COOHHN C

NH

NCH3

CH2

C O-H2O

37

Kreatin

ATP= Adenosintriphosphat

HN CNH

N

CH3

CH2COOH

P

OH

O

OHKreatinkinase

+ ATPHN CNH2

N

CH3

CH2COOH

Kreatinphosphat

Speichern der Energiein stabilerer Form, als in ATP

Kreatinin - bildet sich in Muskeln

- regelmäßiger Bestandteil des Harns (1-2 g täglich bei Erwachsenen)

HN C

NH

N

CH3

CH2

C O

Kreatin, Kreatinin

38

Ester anorganischer Säuren

Ethylschwefelsäure, sauer Ester

Dimethylsulfat, Sdp. 188 0C

- sehr giftig- Methylierungsmittel

C2H5OH HOSO2OH+ C2H5O SO2 OH-H2O

-2 H2OCH3O SO2 OCH3+ HOSO2OHCH3OH2

Ester der Schwefelsäure

39

Ester der Phosphorsäure, Thionphosphorsäure, bzw. Phosphonsäure

Ortho-Phosphorsäure Trimethylphosphat, R = CH3(neutraler Ester)

P

OH

O

OH

HO 3 ROHP

OR

O

OR

RO

Thionphosphorsäure Parathion

Diethyl-4-nitro-phenyl-thionphosphat(Insektizid)

P

OH

S

OH

HO O2N P

OC2H5

S

OC2H5

O

40

Nervengase

3,3-Dimethyl-2-butyl-methyl-fluor-phosphonate

”SOMAN”

- außerordentlich giftige Substanzen(tödliche Dose 0.1-0.2 mg/kg)

- chemische KampfstoffeP

O

O

F

CH3

CHCH3

C(CH3)3

Isopropyl-methyl-fluor-phosphonate

”SARIN”

P

O

O

F

CH3

CHCH3

CH3P

OH

O

OH

H

Phosphon-säure

Ester der Phosphorsäure, Thionphosphorsäure, bzw. Phosphonsäure

41

Ester der salpetrigen Säure und Salpetersäure

salpetrige Säure Isopentyl-alkohol

Isopentylnitritmedizinische Anwendung:Lösen von Krampfzuständen

HO-N=O + C5H11-OH C5H11O-N=O-H2O

Glycerin GlycerintrinitratSprengstoffin der Medizin:gefäßerweiternde Wirkung

Salpetersäure

3 HO-NO2 + -3H2O

CH2OHCHOH

CH2OH CH2O-NO2

CH2O-NO2

CHO-NO2