KfK 2927Februar 1980

Ergebnisberichtüber Forschungs- undEntwicklun9sarbeiten

1979des Instituts für Heiße Chemie

Kernforschungszentrum Karlsruhe

KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE

Institut für Heiße Chemie

KfK 2927

Ergebnisbericht über Forschungs- und

Entwicklungsarbeiten 1979 des

Instituts für Heiße Chemie

Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe

Als Manuskript vervielfältigtFür diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor

Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH

ISSN 0303-4003

Das Institut für Heiße Chemie bearbeitet Forschungs­

und Entwicklungs-Aufgaben der Wiederaufarbeitung von

Kernbrennstoffen. Die Arbeiten sind an den Zielen des

geplanten deutschen Entsorgungszentrums orientiert

und werden im Rahmen der Projekte Wiederaufarbeitung

und Abfallbehandlung und Schneller Brüter in Kontakt

mit den Firmen DWK, KEWA und GWK ausgeführt.

Durch Aufnahme von Wissenschaftlern und Ingenieuren

der Firmen Uhde, Nukem und Kraftanlagen Heidelberg in

den Arbeitsgruppen leistet das Ihstitut einen Beitrag

zur Ausbildung von Fachleuten auf dem Gebiet der

nuklearen Entsorgung. Angehörige der Universitäten

Mainz und Heidelberg führ~n unter Anleitung Diplom­

und Doktorarbeiten aus.

Das Institut gliedert sich in folgen~e, Arbeitsbe­

reiche:

- Extraktionschemie und Anlagenbetrieb

- Prozeßanalytik

- Chemische Prozeß- und Apparateentwicklung

- Auflöser und Abgasbehandlung

- Prozeßkontrolle und Automation

- Organische Analyse

- Grundlagenforschung

-1-

INSTITUT FüR HEISSE CHEMIE

(IHCH)

Leitung Prof.Dr. F. Baumgärtner

Vertretung: Dr. G. Koch

Die Entwicklungsarbeiten gehen bei den hochaktiven

Erprobungen bis in den Kilogramm- und Kilo-Curie­

Maßstab, im Technikum bis zum Hundert-Kilo-Tages­

durchsatz und in Einzelfällen bis zum Tonnen-Tages­

durchsatz. Für diese Tests stehen folgende vom

Institut betriebene Einrichtungen zur Verfügung:

MILLI geometrisch kritikalitätssichere, OC-dichte,

105 ßy Ci abschirmende Wiederaufarbeitungs­

anlage mit 1 kg/d Zykluskapazität

KOMET

HET

KRETA

Im Probebetrieb befindlicher Kolonnen-Meß­

und Teststand für gepulste Siebbodenko­

lonnen mit einem Tagesdurchsatz bis zu 4 t

Uran

Head-End-Teststand mit 150 kg U02 Auflöser­

Kapazität und Stickoxid-, Aerosol- und Jod­

Rückhalteteststrecke

Krypton-Rückhalteanlage mit zwei Tieftempe­

raturrektifikationskolonnen von 50 Nm3 Stun-

MILLTESSA Im Bau befindlicher, an MILLI angeschlosse­

ner Pulskolonnen-Extraktionszyklus für

oc-Strahler zur Untersuchung dynamischer

Vorgänge in Extraktionskolonnen

LABEX

TAMARA

UTE

PUTE

Mischabsetzer-Extraktionsanlage für oc-Strah­

ler mit Tagesdurchsatz bis 500 g Metall

automatisch steuerbarer Extraktionszyklus

mit 200 kg Tageskapazität

Uran-Kolonnen-Teststand mit 200 kg Tages­

durchsatz

im kalten Probebetrieb befindlicher Plu­

tonium-Teststand mit Pulskolonnen von 10 kg

Tageskapazität

dendurchsatz

Der Bereich "Organische Analyse" und "Laborautomation"

ist mit seinen massenspektrometrischen Einrichtungen

am europäischen Projekt "Mikroverunreinigungen des

Wassers" Eurocop Cost 64 B beteiligt.

Am 31.12.1979 beschäftigte das Institut:

24 Akademiker, 33 Ingenieure, 63 sonstige Mitarbeiter,

4 delegierte Ingenieure der Firmen Nukem und Kraft­

anlagen Heidelberg, sowie 2 wissenschaftliche Mitar­

beiter und 8 Doktoranden der Universitäten Mainz und

Heidelberg. Im Laufe des Jahres 1979 waren ferner

3 Gastwissenschaftler aus Brasilien, zwei aus

Jugoslawien und einer aus Australien im IHCH tätig.

04.01.06 IHCH Fließschemauntersuchungen und zuge­

hörige Infrastruktur

Bereich: Extraktionschemie und Anlagenbetrieb

-2-

toniums des Brennstoffs.

2. LABEX

1. MILLI

Hochabgebrannter Schnellbrüter-Brennstoff wurde in

der MILLI /13885, 13937/ in zwei verschiedenen Ver­

suchskampagnen aufgearbeitet /13307/. Im ersten Ver­

such wurde 2 kg Brennstoff aus den Bestrahlungsex­

perimenten Mol-7B und DFR-455 mit 30 % PU02 , 7,5 %

bzw. 5,4 % Abbrand und 5 Jahre Kühlzeit mit niedrig

abgebranntem U02, u.a. aus Experiment Mol-7C, so

verschnitten, daß eine für eine Core-Blanket-Mischung

typische Pu-Konzentration von ca. 10 % eingestellt

wurde. Die Trennung des Plutoniums von Uran erfolgte

im 1. Extraktionszyklus. In weiteren Extraktions­

zyklen wurden das Plutonium und Uran getrennt ge­

reinigt.

In der zweiten Versuchskampagne wurde ca. 1,5 kg

Euratom-Brennstoff mit 30 % PU02 , 8 % Abbrand und

6 Jahren Kühlzeit aUfgearbeitet. Der unverdünnte

Brennstoff wurde im 1. Kodekontaminationszyklus nach

einem Fließschema für Coprocessing gereinigt, wobei

Pu und U gemeinsam extrahiert und rückextrahiert wur­

den. Im 2. Zyklus wurde das Pu von U elektrolytisch

im Mischabsetzer (MILLI-EMMA) getrennt. Die getrenn­

ten Produkte wurden an Euratom abgegeben.

Im 1. Extraktionszyklus wurden Dekontaminationsfak­

toren für Spaltprodukte von 3.103 bzw. 9'103 im Pluto­

nium- bzw. Uran-Produkt erreicht. Die Plutoniumver-

luste im hochaktiven Abfall (HAW) lagen unter 0,03 %.

Bei der Pu/U-Trennung mit U(IV) im 1. Zyklus wurden

im Uranprodukt Dekontaminationsfaktoren von 2,1.103

bis 3,9.103 für Plutonium (DF(Pu)) zu verschiedenen

Zeiten des Experiments gefunden. Mit der elektro­

lytischen Trennung des Pu/U im 2. Zyklu~ des unver­

dünnten Brennstoffes wurden bei ca. 18 % Stromaus­

beute DF(Pu) von>8,3'103 bis 8,8.103 gemessen.

Parallel zur AUflösung von 500 g Brennstoffchargen in

der MILLI wurden Auflöseversuche mit 10 g Brennstoff­

proben von verschiedenen Schnittstellen entlang

zweier abgebrannter DFR-455 Stäbe in 10 M HN03 mit

verschiedenem Säureüberschuß in den Heißen Zellen

(KTB) durchgeführt. Die Zusammensetzung der Rückstände

wurde im Institut für Radiochemie analysiert. Von dem

durch mechanisches Mischen der Oxide hergestellten

Brennstoff wurden etwa 3 bis 4 Gew.-% nicht gelöst.

Dieser Rückstand enthielt etwa 4 % des gesamten Plu-

Das Fließschema für die Extraktionszyklen des SBR­

Brennstoffs wurde vor den heißen Versuchen in LABEX

getestet. Störfälle durch Änderungen der Flußverhält­

nisse, beispielsweise Erhöhung der hochaktiven Speise­

lösung (HAF), wurden mit dem früher entwickelten Com­

puter-Programm gerechnet und experimentell verifiziert

/13307/. Auch bezüglich des zeitlichen Ablaufs einer

Störung wurde eine gute Ubereinstimmung zwischen

Rechnung und Experiment ,gefunden, nachdem das Rechen­

programm in geeigneter Weise modifiziert worden war

/13894/.

Für ein Dornier-Gutachten zu hypothetischen Störfällen

im 1. Zyklus wurden die nötigen Daten über den mög­

lichen Aufbau und die maximalen Pu-Konzentrationen

bei Störungen gerechnet und zur Verfügung gestellt.

Ferner wurden Vorversuche zum Coprocessing von Brüter­

Brennstoff in der LABEX-Anlage durchgeführt. Eine

partielle Trennung des Urans von Plutonium wurde ange­

strebt mit einem plutoniumproduktstrom, der neben

30 % Plutonium noch 70 % Uran enthalten sollte. Zum

gewünschten Verhältnis führte zwar eine Einstellung

gezielter Säureprofile bei der Rückextraktion, der or­

ganische Uranstrom enthielt jedoch immer zu viel Plu­

tonium (DF(Pu) von 5 bis 25). Die partielle Pu/U­

Trennung mit U(IV) führte zu besseren Dekontamina­

tionsfaktoren im Uranprodukt, jedoch wurde ein kon­

stantes Pu/U-Verhältnis im plutoniumprodukt bisher

nicht erreicht.

Das Verhalten des Neptuniums im PUREX-Prozeß wurde

untersucht /13887/.

Die Bedingungen des Fließschemas für den 2. Uranzyklus

der WAK wurden bezüglich des Verhaltens von Uran,

Plutonium und Neptunium gerechnet und wiederholt in

der LABEX überprüft.

Eine weitgehende Abtrennung des Neptuniums (DF bis

700) in den Raffinatstrom der Uranreinigungszyklen

wurde mit Hydroxylamoniumnitrat erreicht.

In LABEX-Versuchen wurde außerdem die verbesserte

Abtrennung des Neptuniums im 1. Extraktionszyklus

untersucht. In den starksauren Lösungen (3 bis 4 M

HN03

) konnten mit 'Reduktionsmitteln bis zu 95 % des

Np in den HAW geführt werden. Die Reproduzierbarkeit

der Ergebnisse ist noch nicht gesichert.

-3-

Zur Abtrennung von Aktiniden aus mittelaktiven Abfall­

lösungen wurden die Verteilungskoeffizienten von Pu

und U aus simulierten Lösungen mit Levextrel bestimmt.

An 18 1 Harzbetten im Extraktionszyklus der TAMARA

wurden Uranproduktlösungen von TBP gereinigt, wobei

Belade- und Regenerationsversuche mit Methanol durch­

geführt wurden.

Wäßrige Uran- und Plutonium-Produktlösungen aus hoch­

aktiven Extraktionsversuchen der MILLI wurden routine­

mäßig mit Erfolg an Harzbetten von TBP gereinigt

/13886/.

zur Abtrennung von TBP und HDBP aus wäßrigen Lösungen

untersucht. Von den kommerziellen Harzen zeigten die

besten Sorptionseigenschaften Lewatit oe 1031 der

Bayer AG und Amberlite XAD-4 von Roehm und Haas. Ein

Versuchsharz von Bayer, auf derselben Basis herge­

stellt, zeigte sich auch diesen überlegen. Bei 300

mg TBP/l der zu reinigenden Lösung wurden Beladungen

von 300 g TBP/l Harz erreicht. Die Sorption des HDBP

ist etwa 200 mal ~eringer als die des TBP. Für die

Regenerierung der Harze wurde bisher kein besseres

Elutionsmittel für TBP als Methanol gefunden.

BeteiligteMitarbeiter:

Primär­berichte:

Veröffent­lichungen:

Eine vergleichende Literaturstudie zur Anwendung von

20 % TBP und 30 % TBP im Purex-Verfahren wurde er­

stellt.

3. Laboruntersuchungen und Studien

Im Hinblick auf die pu/U-Trennung wurde die Oxidation

des U(IV) in salpetersauren wäßrigen Lösungen, in

30 % TBP/Alkan-Lösungen, sowie in wäßrig-organischen

Dispersionen untersucht.

Die Anwendung des im Ausland vorgeschlagenen

Flockungsmittels Primafloc-C3 zur Klärung hochaktiver

Lösungen wurde überprüft, wobei aber keine positiven

Wirkungen gefunden wurden. Ein negativer Einfluß von

Primafloc auf die darauf folgende Extraktion mit

30 % TBP/Alkan wurde in Dauerversuchen nicht festge­

stellt.

- Daten zur Kinetik der Extraktion

- Physikalische Daten (Grenzflächenspannung, Tropfen-

größe usw.) •

Daten zur Extraktion mit TBP/Alkan wurden vervoll­

ständigt durch

- Sammlung von Verteilungsdaten

- Mathematische Modellierung der Verteilungsgleichge-

wichte /13305/

4. MILLTESSA

Die Entwicklung und Erprobung einzelner Komponenten

wurde vorangetrieben, so der

- Kolonnen (Aufbau, oberflächenbeschaffenheit der

Siebböden, Pulsübertragung, Trennschicht-Messung,

probenahme)

- Raffinatwäscher: Sorptionseinheit für TBP mit Lewa­

pol, Kerosinwäschen

- Verdampfer

- Extraktionsmittelwäscher

13885

13937

13307

13894

13887

13305

13507

13886

04.01.06 P 13B F. Becker

04.01.06 P 13C Dr. H.-J. Bleyl

04.ml~01 P 04A Ing. W. Bumiller

04.01.00 P ooB H. Enenkel

Dr. R. Grimm

Ing. W. Gropp1)

E. Hamburger

Dr. H. Haug

Dr. F. Heil2 )

Ing. G. Höffle

H. Kirschner

Die Bestellungen wurden zu ca. 85 % abgewickelt.

5. TPL

DI. M. Kluth

Ing. A. Knobloch

Dr. Z. Kolarik

G. Kunz

Zwei Extraktionsapparate für das TPL wurden getestet:

- eine Miniatur-Pulskolonne

- eine im Institut entwickelte Drehbandkolonne zeigte

sehr gute Ergebnisse.

Der Aufbau eines Mockup-Kreislaufes mit Miniatur­

kolonnen aus Glas wurde in einer TPL-Box begonnen.

W. Lakus

F. Leonhardt

Dr. W. Ochsenfeld

Dr. G. Petrich

W. Riffel

R. Schlindwein

Ing. J. Schön

R. Schuler

6. Neue Festbettreinigungsverfahren /13507/

Verschiedene Polystyrol-divinylbenzol Harze wurden

P. Schwab

R. Seidler

Dr. F. Stenersen3)

E. Tullius

Dr. W. wagner4)

W. ZiHy

1) Nukem

2)Universität Mainz

3)KAH

4)GWK-E

Bereich: Prozeßanalytik

Die Anforderungen an den Bereich Prozeßanalytik sind

weiter gestiegen; es gab drei Arbeitsschwerpunkte:

1) Die routine-analytische Betreuung der Testan­

lagen MILLI, LABEX und HET erforderte 20000

Einzelbestimmungen, Schichtarbeit an 60 Tagen

und zahlreiche Uberstunden.

-4-

Dr. D. Ertel

W. Habicht

G. Heugel

G. Horn

S. Lang 1)

P. Möhle

J. Scherwitzl

H. Schömbs

I. Souba2)

R. WeiHer

K. Weiß

W. Wettstein

I. Wohlhaupter

1) ab 1.2.1979

2)bis Mai 1979

04.01.04 IHCH Teststandbetrieb, Verfahrens- und

Apparateentwicklung

Bereich: Chemische Prozeß- und Apparateentwicklung

Plutonium-Teststand (PUTE)

2) Entsprechend speziellen Anforderungen wurden Ent­

wicklungsarbeiten und Sonderanalysen ausgeführt:

Verbesserung der Hochaktiv-Analytik, Bestimmung

von u,Pu-Oxidationsstufen, Analytik der Reak­

tionsprodukte von Hydrazin, ~-spektrometrische

Bestimmung von J-123, Np-239, U-235 und Abbrand.

Der Pu-Kreislauf (Abb. 1 und 2) befindet sich in der,kalten Inbetriebnahmephase, welche verfahrenstechni-

sche Funktionsprüfungen (z.B. Pulskolonnenfunktion)

und die TUv-Einzelabnahmen umfaßt. Ein detailliertes

Abnahmeprogramm wurde vom Institut erstellt.

3) Im Zuge der Neueinrichtung der Arbeitsplätze für

fernbediente Analyse wurde die Arbeitstechnik

weiter verbessert; dabei wurden zahlreiche Ver­

besserungsvorschläge von Mitarbeitern berück-

sichtigt.

Weitere Verbesserungen dienten der Erhöhung der

Sicherheit am Arbeitsplatz: In die Labor-Rohrpostan­

lage wurden automatische Gamma-Monitore eingebaut,

für Was te-Transporte wurde ein Kran in Betrieb ge­

nommen und in verschiedenen Labors wurden Lärmschutz-

maßnahmen ergriffen. Die Strahlenbelastung der Mitar­

beiter konnte durch Training der Arbeitstechnik sowie

Modifizierung der Analysenmethoden auf 10 % der zu­

lässigen Werte gesenkt werden.

Zur Vereinfachung der Arbeitsorganisation wurde ein

Labor-Kommunikationssystem auf DV-Basis konzipiert.

Veroffent- Primär- Beteiligtelichungen berichte: Mitarbeiter:

13090 04.01.06 P 08A W. Buchfink

13891 04.01.06 P 08B P. Dressler

R. Durst

Abb. 1: Plutonium-Teststand Pulskolonne

Abb. 2: Plutonium-Teststand Wäscher und Behälter

Parameterstudien an Pulskolonnen

-5-

Veröffent­lichungen:

13420

Primär­berichte:

04.01.04 P 07A

04.01.04 P 07B

BeteiligteMitarbeiter:

H. Antoni

K. Buchmüller

K. Flory

Ing. U Galla

DI. H. Goldacker

K:-H. Grözinger

Ing. K. Hedwig

DCh. M. Heilgeist

A. Hollmann

DI. M. Kluth

G. Kunz

DI. D. Leuchtmann

S. Netzer

Dr. G. Petrich

W. Roos

R. Schlenker

W. Schlindwein

Ing. H. Schmieder

S. Silbernagel

Dr. F. Stenersen1)

Ing. W. Zetzl

l)KAH

Zur Charakterisierung der Qualitätsänderung des

Solvents wurde ein verbesserter Meßplatz zur Rand­

winkelmessung in einer Box aufgebaut. Damit sollen

Kapazitätsverminderungen von Pulskolonnen aufgrund

von Qualitätsänderungen des Solvents erfaßt werden.

Der Aufbau der großen Pulskolonne (KOMET II, Durch­

messer 30 cm Q 4 Tonnen Brennstoff/d) ist abge­

schlossen. Hydraulische Experimente zur Auslegung

einer großen Elektrolysekolonne für den 1. Extrak­

tionszyklus /13420/ werden in Zusammenarbeit mit

KEWA/DWK 1980 aufgenommen.

Modellbildung

Die rechnerische Modellbildung eines Elektrolyse­

mischabsetzers führte zu ersten Ergebnissen (vgl.

auch 04.01.05, Laboruntersuchungen zur Pu-Reduktion).

Die in Zusammenarbeit mit der TU München. durchgeführ­

ten Untersuchungen mit Salpetersäure zur Stoffüber­

gangskinetik wurden auf das System HN03-U02(N03)2/TBP

ausgedehnt. Damit stehen für beide Komponenten Uran

und Salpetersäure,individuelmStoffübergangskoeffi­

zienten, statt der bisher benutzten globalen Werte

zur Verfügung. Diese Ergebnisse werden bei der Fort­

setzung der rechnerischen Modellbildung von Extrak­

taren benötigt.

04.01.05 IHCH Elektrolytische Verfahren und Abfall­

minimierung

WAK-EMMA und -ROXI

Beide in die WAK eingebauten Elektrolyseapparate wer­

den seit Juni 1979 in der Anlage betrieben. Sowohl im

Hinblick auf die Plutoniumkonzentrationen in der or­

ganischen Raffinatphase als auch bezüglich des Elek­

trodenverhaltens erfüllen die Apparate alle Erwar­

tungen. Periodisch wiederholte Untersuchungen auf

Titanabtrag bestätigen bisher die erwartete Korro­

sionsresistenz der Titangehäuse.

Elektrolytische Denitrierung

In der Flachzelle wurden mit verändertem Säure/Salz­

Verhältnis von ca. 2 Denitrierungsversuche fortge­

setzt. Ohne Metallionen, jedoch mit katalytischen

Cu-Zusätzen wurde als Produkt Ammonium neben maximal

10 % N20 gefunden. Bei Zusatz von Metallionen, wie sie

im MAW vorliegen, verringerte sich der N20-Anteil zu

Gunsten des Ammoniums. Die Versuche beschränkten sich

auf pH-Werte <:7. Unter diesen Bedingungen wurde ein

Strombedarf von 150 Ab/Mol Säure und 214 Ah/Mol Nitrat

ermittelt.

-6-

Zusammen mit der'DECHEMA wurde das Zellprinzip einer

Denitrierungszelle mit Schüttbettkathode entworfen

und getestet. Bei einer Nitratabreicherung von ca.

90 % und Stromausbeuten von ca. 80 % wurde NO als

Reaktionsprodukt gefunden.

Eine Prototypzelle, deren Betrieb vorwiegend entweder

NO oder Ammonium als Reaktionsprodukt liefert, wurde

entworfen und befindet sich im Bau.

Extraktionsmittelwäsche /13178/

Im Zusammenhang mit der Einführung des Hydrazin-Wasch­

verfahrens für verbrauchtes Lösungsmittel in die WAK

wurden Experimente mit erhöhtem Nitritgehalt durchge­

führt. Eine erhöhte Bildung von Stickstoffwasserstoff­

säure wurde dabei nicht gefunden.

pu-Wertigkeitsänderungen

Begleitende Laborexperimente zum EMMA-Betrieb haben

zu folgenden Ergebnissen geführt:

13674

13304

13179

13861

13343

13178

K. Buchmüller

K. Flory

Ing. U. Galla

DI. H. Goldacker

K.-H. Grözinger

Ing. K. Hedwig

DCh. M. Heilgeist

A. Hollmann

DI. M. Kluth

G. Kunz

DI. D. Leuchtmann

S. Netzer

Dr. G. Petrich

W. Roos

R. Schlenker

W. Schlindwein

Ing. H. Schmieder

S. Silbernagel

Dr. F. Stenersen1)

Ing. W. Zetzl

Neben der elektrolytischen Reduktion des Plutoniums

läuft eine durch Hydrazin katalysierte Pu(IV)-Reduk­

tion ab. Der Katalysator ist Platin, das durch die

Elektrolyse auf den kathodischen Titanoberflächen

abgeschieden wird. Diese konkurrierende chemische

Reduktion verläuft langsamer und wird durch höhere

Stromdichten, Pu-Konzentrationen und kürzere Verweil­

zeiten im Apparat zurückgedrängt.

Ähnliche Untersuchungen bezüglich der anodischen Pu­

Oxidation bestätigten unter WAK-Fließschemabe­

dingungen die früheren Befunde, daß bei einer Sal­

petersäurekonzentration von ~'1,5 M HN03/l in der

ROXI keine PU(VI)-Bildung eintritt.

Hafnium

Die 1979 beendeten Untersuchungen der Metallgesell­

schaft zeigten, daß Hafnium gegenüber Salpetersäure

eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweist als

Edelstahl. Auch die mechanischen Eigenschaften und

die Verarbeitbarkeit zeigen, daß Hafnium als Werk­

stoff für Wiederaufarbeitungsanlagen geeignet ist.

04.01.01 IHCH Headend-Prozeßführung

Bereich: Auflöser und Abgasbehandlung

Die Arbeiten zur Headend-Prozeßführung dienen zur Er­

mittlung von Daten für eine optimale Verfahrensführung

und für die Auslegung von Apparaten in der Eingangs­

stufe einer großen Wiederaufarbeitungsanlage. Die

Untersuchungsschwerpunkte sind die chemischen Ver­

fahren beim Brennstoffaufschluß und der Auflöserabgas­

behandlung, insbesondere die Behandlung der flüchtigen

Spalt- und Aktivierungsprodukte Tritium, Spaltjod,

Spaltedelgase und C-14.

1. Untersuchungen am Headend-Teststand (HET)

Der HET ist eine Versuchsanlage im Technikumsmaßstab

mit Auflöser und Auflöserabgasstrecke ohne Edelgas­

rückhaltung. Für den Versuchsbetrieb und für die An­

passung der Anlage an Wechselnde Versuchsbedingungen

und Versuchsziele war 1979 etwa die Hälfte der Zeit

verfügbar; die restliche Hälfte wurde für Wartungs-,

Reparatur- und Umbauarbeiten benötigt.Diese Ergebnisse führten zum Entwurf einer ROXI-Zelle

aus Hafnium für die PUTE. Diese Zelle, mit der die

Vorzüge des Hafniums unter technischen Bedingungen

demonstriert werden sollen, befindet sich im Bau.

Veröffent­lichungen:

13938

Primär­berichte:

BeteiligteMitarbeiter:

H. Antoni

Im Berichtszeitraum wurden verschiedene Verfahrens­

varianten für

- die Joddesorption aus der Brennstofflösung,

- die Joddesorption aus der Waschsäure, und

- die saure Abgaswäsche

bis in den technischen Maßstab (Tagesdurchsatz 1 bis

4 t U) untersucht. Die Festlegung der Versuchsbe-

-7-

Qingungen wurde durch Laborexperimente vorbereitet.

Als Orientierungswerte für größere bzw. reduzierte

AUflöserabgasmengen wurden dabei 400 bzw. 100 Nm3 Ab­

gas pro t Uran nach der Abgaswäsche zugrundegelegt.

Die Jodbestimmungen bis herunter zu Konzentrationen

von '10-8 mol/l waren nur durch die Verwendung von

J-123 Radiotracer (Halbwertszeit 13 h) möglich. Die

Herstellung des biomedizinisch reinen Nuklids erfolg­

te einige Stunden vor Versuchsbeginn im Isochron­

zyklotron des KfK. Die pro Versuch eingesetzte Aktivi­

tätsmenge war so hoch, daß die Proben ohne zeit­

raubende und aufwendige Trennmethoden in etwa zwei

Halbwertszeiten ausgemessen werden konnte. Die Jodbe­

stimmung erfolgte durch hochauflösende y-Spektrometrie

an einem planaren Ge-Li-Halbleiterdetektor direkt

neben Uran. Damit wurde sichergestellt, daß auch

solche Jbdspezies erfaßt werden, welche bei einer

Trennoperation eventuell entkommen können.

Jod-Desorption aus der Brennstofflösung: Wenn das

Spaltjod bereits zu Prozeßbeginn aus der Brennstoff­

lösung sehr vollständig in die kleine Auflöserabgas­

menge desorbiert werden kann, ist die Verschleppung

in weitere Prozeßströme unterbunden, so daß sich die

routinemäßige Jodrückhaltung aus einer großen Menge

von Behälterabgasen erübrigt.

Deshalb wurde die Joddesorption aus 0,5 m3 simulier­

ter Brennstofflösung sowohl durch einfache Destilla­

tion eines Teils der Lösung als auch durch Kochen

unter Rückfluß mit geringem Gasdurchsatz durch den

Rückflußkondensator untersucht. Je nach Prozeßführung

wurden dabei einige Promille bis Prozente des Jods

durch die reaktive Brennstofflösung zu schwerflüchti­

gen Jodspezies,wie Jodat, oxidiert und blieben in der

Lösung zurück. Tolerierbare Restjodgehalte unter zwei

Promille konnten bei beiden Verfahrensvarianten in

prozeßverträglicher Weise durch eine zusätzliche

reduzierende Behandlung der Lösung mit Stickstoff­

dioxid nach Ende der Jodeinspeisung - welche dem Auf­

löseende entspricht - sichergestellt werden. Etwa ein

Mol Stickoxide pro Mol Uran entstehen beim Lösen

des Urandioxidbrennstoffs; die gegen und nach Ende

der Auflösung zur effektiven Joddesorption zusätzlich

erforderliche Stickstoffdioxidmenge liegt aufgrund

der Untersuchungen bei etwa 0,5 Mol N02 pro Mol Uran.

Für beide Verfahrensvarianten war die erforderliche

Siedeleistung etwa gleich: Nach Ende der Jodeinspei­

sung mußte zur effektiven Joddesorption eine Siede­

leistung von rund 10 %/h für 2 bis 4 h aufrechter­

halten werden.

Ein ein- bis zweimaliger Trägerjodateinsatz erwies

sich zur Beschleunigung gegen EnQe des Desorptions­

prozesses als vorteilhaft und wird neben der zusätz­

lichen Stickoxideinspeisung zur Sicherstellung eines

ausreichend geringen Restjodgehaltes als vorteilhaft

angesehen.

Für eine technische Prozeßführung weist die im Techni­

kumsmaßstab entwickelte Joddesorption unter Rückfluß

einige Vorteile auf:

Die Handhabung eines jodhaltigen Destillats ent­

fällt.

Das Niveau der füllstandsempfindlichen Umlaufauf­

löser bleibt praktisch konstant. Durch die Stick­

oxide und geringen Transportluftmengen, welche

einige 100 C unterhalb des Siedepunkts wasser­

dampfgesättigt aus dem Rückflußkühler austreten,

werden nur vernachlässigbare Flüssigkeitsmengen

aus dem Auflöser in die Abgaswäsche transportiert.

Eine unvollständige Joddesorption kann durch Fort­

setzen oder Wiederholen der Desorptionsopera­

tionen auf einfache Weise vervollständigt werden.

Mögliche Totvolumina im Auflöser oder das Nach­

lösen von Restbrennstoff lassen die Vervoll-

ständigung der Joddesorption in dem auf den Auf­

löser folgenden und an das Auflöserabgassystem

angekoppelten AUffangbehälter sinnvoll erschei-

nen.

Joddesorption aus der Waschsäure: Ist der Jodanteil

der Waschsäure gering, so kann sie ohne weiter~ Be­

handlung direkt als Lösesäure für die nächste Brenn­

stoffcharge mitverwendet werden. Ist der Jodanteil

hoch, so daß beim Rückführen eine störende Akkumula­

tion möglich wird, muß ein separater Joddesorptions­

schritt für die Waschsäure zwischengeschaltet werden.

Dazu kann die Waschsäure aUfgeheizt und das absor­

bierte Jod mit einem Desorptionsgas herausgeblasen

werden.

Die Chargendesorption in einer Füllkörperkolonne bei

rund 700 C hatte gezeigt, daß rund das 103-fache des

Flüssigkeitsvolumens als Desorptionsgas zur effektiven

Joddesorption nötig war. Die Untersuchungen zur Jod­

desorption in einer Bodenkolonne mit 10 praktischen

Böden im Einweg-Waschsäurestrom ergaben, daß dabei

eine Reduktion des Desorptionsgasbedarfs um etwa eine

Größenordnung möglich wird.

Eine weitere Reduktion des Desorptionsgasbedarfs um

rund zwei zusätzliche Größenordnungen wurde durch eine

-8-

Gegenstromdesorption mit Wasserdampf beim Siedepunkt

der Waschsäure erreicht. Pro m3 Waschsäure ist dabei

nur noch gut ein Nm3 Desorptionsgas nötig. Der Wasser­

dampf wird dabei durch Verdampfen von rund 10 % der

bereits jodfreien Waschsäure im Kolonnensumpf erzeugt.

Der große Wasserdampfanteil des Desorptionsgases wird

nach der Kolonne in einem Rückflußkühler auskonden­

siert und zum Speisepunkt der Waschsäure zurückge­

führt. Bei dieser Verfahrensvariante braucht die

nichtkondensierbare Desorptionsgasmenge nur noch so

groß zu sein, daß sie das desorbierte Jod bei der

Kühlerausgangstemperatur kondensationsfrei transpor­

tieren kann.

Da bei allen Desorptionsvarianten nicht nur das Jod,

sondern auch der Salpetrigsäureanteil der Waschsäure

in Form von Stickoxiden desorbiert ~rde, erscheint

die Rückspeisung des stickoxid- und jodhaltigen

Desorptionsgases nach der Abgaswäsche unzweckmäßig,

da indirekt die Effektivität der Wäsche verringert

wird.

Für eine technische Prozeßführung ist die Joddesorp­

tion durch Wasserdampf wegen des sehr geringen De­

sorptionsgasbedarfs vorteilhaft, weil dadurch das

Rückführen jodfreien Abgases zur Desorption einge­

spart werden kann. Darüberhinaus wird der Abgasfluß

und damit die Apparategrößen zwischen Entnahme- und

Rückspeisepunkt des Desorptionsgases reduziert.

Saure Abgaswäsche: Durch die saure Abgaswäsche

sollen sowohl die Stickoxide als auch die gröberen

radioaktiven Aerosole aus dem Abgas entfernt werden,

die kontaminierte Waschsäure wird in den Prozeß re-

zykliert. Im Auflöserabgas muß bei der Abgaswäsche

neben den Stickoxiden auch das Verhalten des Spalt­

jods berücksichtigt werden. Deshalb wurden Ver­

fahrensvarianten und Betriebsbedingungen für die Ab­

gaswäsche untersucht, bei denen neben einer guten

Stickoxidrückhaltung das Jod entweder möglichst voll­

ständig oder möglichst wenig in der Waschsäure zu­

rückgehalten wird.

Bei größeren Abgasmengen von etwa 400 Nm3 Abgas pro t

Uran war eine selektive Stickoxidrückhaltung möglich.

In einer Bodenkolonne mit 12 praktischen Böden konn­

ten Betriebsbedingungen gewählt werden, bei denen

zwar 98 - 99 % der Stickoxide, aber nur rund 1 % des

Jods in die Waschsäure gelangten. Die Temperatur

fällt dabei von rund 600 C beim Gaseintritt auf rund

150 C beim Gasaustritt ab, durch den Anfall an Rekom­

binationswärme stellte sich dieses Temperaturprofil

auf natürliche Weise ein. Die Gasverweilzeit betrug

rund 400 sec, die Waschsäuremenge entsprach rund

m3 pro t Uran und durchläuft die Kolonne nur einmal.

Bei reduzierten Abgasmengen von etwa 100 Nm3

Abgas

pro t Uran war eine gemeinsame und sehr effektive

Stickoxid- und Jodrückhaltung möglich. In einer Gegen­

strombodenkolonne mit 12 praktischen Böden, die auf

einen Gleichstromvorkühlteil mit 9 praktischen Böden

aufgesetzt war, konnten gleichzeitig mehr als 99,9 %

des Jodes und der Stickoxide aus dem Abgas herausge­

waschen werden /13964/. Das Temperaturprofil fiel da­

bei in Richtung des Gasstromes, dem Anfall an Rekom­

binationswärme entsprechend, auf 5 bis 150 C ab. Die

Gasverwei+zeit betrug rund 1000 sec, die Waschsäure-3menge entsprach rund 2 m pro t Uran und durchläuft

die Kolonne nur einmal. Dabei kann die durch Destilla­

tion aus der Spaltproduktlösung zurückgewonnene Säure

direkt unter Einsparung von Rektifikationsleistung

eingesetzt werden.

Die für die Bodenkolonnen entwickelten Böden erlauben

geringe Bodenabstände und damit eine niedrige Bauhöhe

für die Kolonne /13962/.

2. Vorbereitende, begleitende und ergänzende Labor­

versuche

Das gemeinsam mit der KWU durchgeführte Versuchspro­

gramm zur Bestimmung der Tritium- und C-14-Verteilung

in abgebrannten Brennelementen und zur Radiolyse­

wasserstofffreisetzung aus der Brennstofflösung wurde

abgeschlossen.

Durch 90 %-ige Salpetersäure konnten bei Temperaturen

bis herunter zu -50°C Reststickoxide und Restj.od durch

Reaktion zu N02 bzw. Jodat und Absorption sehr effektiv

aus dem Abgas herausgewaschen werden /13965/. In einer

Laborwaschkolonne wurden verschiedene Betriebsbe­

dingungen untersucht und dabei die Auslegungsdaten

für einen Technikumswäscher bestimmt.

Beim Lösen von Urandioxidpellets in halbkonzentrier­

ter Salpetersäure bei Temperaturen, die um 20 bis

400 C unterhalb des Siedepunktes lagen - d.h. unter

Prozeßbedingungen, \~ie sie üblicherweise bei Brenn­

stoffdosierung auftreten - liegt das N02/No-verhältnis

nahe bei eins.

Mittels Fluorchlorkohlenwasserstoffen können die

Spaltedelgase selektiv aus dem Auflöserabgas heraus­

gewaschen werden. Die veröffentlichten Versuchsergeb­

nisse aus den ORGDP-Versuchsanlagen für Difluordi­

chlormethan wurden als Grundlage von Verfahrens- und

Auslegungsrechnungen für eine spezielle Verfahrens­

variante der Edelgaswäsche benutzt. Dabei sollen in

zwei Waschkolonnen das Xenon und Krypton nacheinander

bei Normaldruck aus dem vorgereinigten Abgas heraus­

gewaschen werden. Eine Laborwaschkolonne, welche zur

Bestimmung von Auslegungs- und Stoffdaten für eine

heiß betreibbare Laborversuchsanlage dienen soll,

wurde aufgebaut und hydraulisch getestet.

3. Analytische Arbeiten

-9-

04.01.13 IHCH Entwicklung der Krypton- und Xenon-Ab­trennung

1. Versuchsanlagen KRETA und ADAMO

Zusammen mit IT und KTB/EA wurden eine vier- und eine

zwölfwöchige Versuchskampagne an den im Verbund be­

triebenen Anlagen KRETA und ADAMO im Schichtbetrieb

durchgeführt.

Damit auf eine Routinejodrückhaltung aus den Behälter­

abgasen einer Wiederaufarbeitungsanlage verzichtet

werden kann, -muß die Freigabe der ausreichend jod­

freien Brennstofflösung für die E~traktion analytisch

überwacht werden. Dazu wurde ein ausreichend schnelles

Analysenverfahren entwickelt: Nach einer Trägerjod­

zugabe wird die Brennstofflösung zur Erfassung aller

Restjodspezies mit rauchender Salpetersäure zu Jodat

aufgeschlossen. Die Abtrennung des Jods erfolgt nach

Entfernung des Säureüberschusses und Reduktion durch

Desorption mit Luft. Aus der aerosoldekontaminierten

Luft wird das Jod abgetrennt und der J-129 Anteil

Y-spektrometrisch bestimmt. Nach einer Anpassung an

die Arbeitsweise in Heißen Zellen soll diese Trenn­

und Bestimmungsmethode an realen Prozeßlösungen heiß

erprobt werden.

04.01.01 P 03B A. Bendler

04.01.01 P 01A Ing. U. Benthien1)

04.01.01 P 01B E. Bolz

04.01.01 P olc G. Decker

P. Fischer

DI. J. Hannape1 2)

Dr. E. Henrich

DCh. B. Herrmann3)

DCh. R. Hüfner

Veröffent­lichungen:

13964

13962

Primär­berichte:

BeteiligteMitarbeiter:

H. Jahraus

Ing. R. Reus4 )

Ing. W. Rösch5)

H. Scheuermann6)

Ing. F. Weirich7)

l)Nukem, ab 1.8.79

2) Nukem, bis 30.6.79

3)universität Heidelberg

4) Nukem, bis 30.6.79

5)ab 1.7.79

6)bis 30.9.79

7) Nukem, ab 1.4.79

Die für den Experimentierbetrieb notwendigen ana­

lytischen Einrichtungen wurden weiter verbessert und

an neu auftretende Probleme angepaßt. Dazu gehörten

die Bestimmung von Sauerstoff und die Analyse des

Vakuumpumpenabgases zur Ermittlung von Leckstellen

im kryogenen Teil der Anlage.

Die wichtigsten Versuchsergebnisse sind folgende:

Durch Vergrößerung des Lochdurchmessers in den beiden

Siebböden über dem Speisegaseintritt (19. und 20.

Boden) mittels eines auswechselbaren Kolonnenabschnitts_

von 0,8 mm über 2,0 mm auf 5,0 mm stieg die verarbeit­

bare Xenon-Konzentration im Speisegas bei 5 bar Ko­

lonnendruck von zunächst 800 Vol.-ppm auf 1800 Vol.­

ppm. Damit ist der im WAK-Auflöserabgas maximal auf­

tretende Wert erreicht. Noch höhere Konzentrationen

(~ 5000 Vol.-ppm) konnten störungsfrei verarbeitet

werden, wenn die Temperatur am Gaseintritt auf 120 K

erhöht wurde. Dies gelang durch Hochtreiben der

Krypton-Front in der Kolonne, womit eine Verlegung

des Gaseintritts in eine tiefere, wärmere Kolonnen­

zone simuliert wurde. Der Kolonnen-DF für Kr war bei

dieser Betriebsweise unverändert gut, nämlich > 103 ,

d.h. begrenzt durch die Empfindlichkeit des Analys~n­

geräts.

Damit kann auch der Auslegungswert für die Xenon-Kon­

zentration im Auflöserabgas des NEZ von der Tief­

temperatur-Rektifikation störungsfrei bewältigt wer­

den /13884/.

Als zusätzliche Gaskomponente \qurde Sauerstoff dem

Speisegas kontrolliert zudosiert und seine Akkumu­

lation im Unterteil der ersten TTR-Kolonne verfolgt.

Bei einer Konzentration von 10 Vol.-ppm O2 im

Speisegas hatte sich nach 20 Tagen in der Gasphase

des 7. Bodens eine Gleichgewichtskonzentration von

3 Vol.- % eingestellt /13089/ (Abb. 3).

2. Laborversuche zur Adsorption

Bei der Adsorpti~n am Festbett kann es durch inter­

molekulare Wechselwirkung mehrerer nebeneinander vor­

liegender Gaskomponenten zur Veränderung der Adsorp-

-10-

Temperator IKl100 UO \U) 160 l!0 200

KopfII

30 1 l! 1000

25 ~ ~'".:i

":ll\5 ~ 500

CE'E'''9/Vl9'~OI\Z

C .,I.".gen9SXOI\Z (--E.I\ZIr.:dsOfp',On-/(oadurpl,enl

Sompf

Abb. 3: Sauerstoff-Akkumulation in der TTR-Kolonne

c"",/'_ ._._._._._ ._~~:'._,_._._.~:.::::':.'::~.E"~-;;':'2-::=====

i 1 /I cco/ ii j' iI '

i /1 .I C"HJ

i j/'f .Ii .Ij /o.j.....:L--,---4-'::---,---,----,-----

o 200 400 600 800 1000Z.ltlmlnl

Abb. 4: Koadsorption von CO2 und NB3

Bei der Untersuchung von binären Gemischen mit den

Gaskomponenten CO2 , NH3, N20, NO und N02 wurden dabei

drei verschiedene Fälle beobachtet:

tionskoeffizienten, die für die einzeln vorliegenden

Komponenten bestimmt wurden, kommen. Im Extremfall

kann dies zu unerwünschter Salzbildung führen.

a)

b)

Es findet keine intermolekulare Wechselwirkung

statt, die sich in einer Vergrößerung des Adsorp­

tionskoeffizienten äußert. Es wird nur die

schwächer adsorbierte Komponente verdrängt (Bei­

spi~le: N20!C02 und N20!NH3

) •

Die beiden Komponenten beeinflussen sich gegen­

seitig, so daß eine verstärkte Adsorption beider

Gase auftritt (Abb. 4). Eine Salzbildung findet

aber nicht statt, die Regenerierung des Fest­

betts ist möglich (Beispiel: CO2!NB3).

tor ein erheblicher Teil des NO zum NB3 umgesetzt,

doch findet am Ru-Katalysator wieder die weitgehende

Zersetzung dieses unerwünschten Nebenprodukts statt.

Dafür wird bei dem Doppelbett-Verfahren das zweite,

RU-haltige Bett wirkungsvoll vor Vergiftung geschützt;

außerdem wird eine schw~chere Vorheizung benötigt,

weil der aktivere Pt-Kontakt schon bei sehr niedrigen

Temperaturen den Sauerstoff umsetzt und durch die da­

bei freiwerdende Reaktionswärme das nachfolgende Bett

aufheizt.

Bei der Betriebstemperatur des Ru-Katalysators (ca.

5OOoC) ist die CB4-Bildung verschwindend gering

~ 0,5 vpm), die NB3-Bildung beträgt nur wenige vpm.

Zur Minimierung der CO-Bildung muß der B2-überschuß

möglichst gering gehalten werden. Bei Überschußwerten

von ~ 1000 vpm beträgt die CO-Bildung ~ 25 vpm (bei

400 vpm CO2 Eingangskonzentration) •

3. Laborversuche zur katalytischen Reduktion

06.02.03 P olC Dr. R. v. Ammon

04.01.13 P 04A Ing. W. Bumiller

04.01.13 P 05A Dr. B.G. Burkhardt

c) Es findet spontane Salzbildung schon in der Gas­

phase statt, die zur Verstopfung des Adsorber­

betts führen kann (Beispiel: NB3!N02); Dieser

Fall kann nur beim Versagen des vorgeschalteten

Katalysatorbetts eintreten und muß vermieden

werden.

Veröffent­lichungen:

13884

13089

Primär­berichte:

BeteiligteMitarbeiter:

G. Franz

Ing. G. Knittel

R. Pagenburg

H. scheuermann1)

B. Weber

Die Laboruntersuchungen zur Minimierung der in der

TTR störenden Gaskomponenten CB4 , CO (aus CO2), 02'

NO und NB3 (aus NOx ) wurden abgeschlossen. Dabei

wurde insbesondere ein Zweibett-Verfahren erprobt,

das aus einem Pt-Katalysator und einem nachgeschalte~

ten Ru-Katalysator besteht. Zwar wird am Pt-Katalysa-

l)bis 30.9.1979

04.01.08 IHCH Laborautomatisierung

Bereich,' Prozeßkontrolle und Automation

-11-

EUROCOP COST 64 b

Es wurden eine Strukturdatenbibliothek der Ober-

flächengewässer verschmutzender Substanzen erstellt.

Mit Basisarbeiten zur Entwicklung eines umfangreichen

Programmsystems zur Identifikation unbekannter Massen­

spektren wurde begonnen. Eine Fragebogenaktion als

Grundlage der weiteren Arbeiten wurde durchgeführt.

Zur Kontrolle des Purex-Prozesses sind in einer Wie­

deraufarbeitungsanlage für abgebrannte Brennelemente

etwa 20000 bis 30000 Analysen pro Jahr notwendig.

Durch Automatisierung von in großer Zahl anfallenden

Routineanalysen soll

1) der Personalbedarf reduziert werden,

2) die Personendosis des im Labor tätigen Personals

verringert werden,

3) der Durchsatz des analytischen Labo~erhöht wer~

den,

4) die Reproduzierbarkeit der Analysen verbessert

werden.

Veröffent­lichungen:

13508

13893

14080

Primär­berichte:

BeteiligteMitarbeiter:

M. Bauer

Dr. P. Groll

G. Gütle

L. Kern

P. Möser

Automatische Herstellung von ~-Präparaten und

~-Spektrometrie: Die Mechanik einiger Komponenten

wurde vereinfacht, wodurch der Aufwand zur Signal­

erfassung vermindert und d'ie Ausfallsicherheit erhöht

wurde. Eine Änderung des Eindampfvorganges im Hin­

blick auf die Präparation organischer Lösungen wurde

erprobt. Die Software zur Steuerung, Datenerfassung

und -auswertung wurde von HDI fertiggestellt. Mit in­

aktiven Tests wurde begonnen.

i-Probenwechsler: Die Software zur Steuerung, Daten­

erfassung und -auswertung wurde von HOl fertigge­

stellt und getestet. Dabei wurde nicht nur eine

Eichung in Abhängigkeit der {-Energien, sondern auch

eine räumliche Eichung programmiert, um die Möglich­

keiten des Wechslers voll auszuschöpfen.

Photometrie-Leitfähigkeit: Die Arbeiten am ,Beckman­

Photometer wurden mit u4+_ und U6+-Lösungen fortge­

setzt. Durch wiederholten Ausfall des Photometers

konnten die Arbeiten nicht abgeschlossen werden.

Pu-Bestimmung in Waste-Lösungen nach Extraktion: Die

Basisarbeiten zur Entwicklung eines Laborautomaten

für die Extraktion von Plutonium aus Abfallösungen

wurden fortgesetzt.

~-Monitor: Es wurde ein wesentlich vereinfachter

~-Monitor gebaut und in einer In-Line Box für den

Einsatz in WAK bereitgestellt. Die,Abnahme durch

GWK wurde erfolgreich abgeschlossen.

In-Line Instrumente: Mit Firma BWB wurde ein Lizenz­

vertrag abgeschlossen. Arbeiten an In-Line Instru­

menten werden im Rahmen des Technologie-Transferpro­

gramms weitergeführt.

W. Nees

M. Persohn

Ing. S. Radek

L. Röder

Dr. J. Römer

T. Willy

01.02.17 IHCH Überwachung von BE-Hüllschäden und

Primärkreiskontamination

Bereich: Organische Analyse

Der Einsatz von Markierungsgasen ("Tag"-Gasen) wie

Xenon wird als Möglichkeit zur Lokalisierung defekter

Brennelemente im Schnellen Brüter untersucht. Hierbei

werden Brennelement-Gruppen mit jeweils verschiedenen

Mischungen spezieller Edelgasisotope geimpft. Aus der

M~ssung der jeweiligen Isotopenverhältnisse im Reaktor­

behältergas können Hinweise auf BE-Defekte erhalten

werden, die zu einem beschleunigten Auffinden des

Schadens führen können. Die Vielzahl individueller

Isotopengemische eines Markierungsgases führt zwangs­

läufig zu einer Vielzahl dicht folgender Isotopen­

verhältnisse in den verschiedenen BE-Gruppen. Hieraus

ergeben sich besonders hohe Anforderungen an die

Genauigkeit der Messungen bei extrem niederen Konzen­

trationen (vpb-Bereich).

1. Entwicklung des massenspektrometrischen Meßver­

fahrens

Es wurden eine Reihe apparativer Alternativen unter­

sucht und speziell die Art der Probeeingabe getestet.

Als bisher beste Lösung wurde folgende Variante ge­

fund~n:

-12-

Kombination Gaschromatograph-Massenspektrometer,

mit Vortrennung der Komponenten über Molekular­

siebsäule (13X)

Durch KBG wurden aus dem Primärschutzgas Gasproben

von 1 1 bzw. 500 ml gezogen. Die Ergebnisse der ersten

Gasproben waren

Simultane Messung von bis zu sechs individuellen

Isotopen mittels Multi-Ionen-Selektion

Xe-131Xe-134

0,437 :!: 0,001

Registrierung der Daten auf Vielkanalschreiber,

Verarbeitung der Daten mit Labordatensystem.

Messungen wurden zunächst mit einem Eichgas natür­

licher Xenon-Isotopenzusammensetzung (11 vpm Xenon­

Gesamtkonzentration) durchgeführt. Im Bereich von 1

bis 3 vpm Einzelisotopenkonzentration wurden folgende

Isotopenverhältnisse und Standardabweichungen er­

mittelt:

Der Mittelwert der zweiten Gasprobe betrug 0,.439 :!:

0,004. Testreihen mit Eichgasgemischen zeigten einen

Mittelwert von 2,028 (theoret •. 2,0287). Aus einem

Vergleich mit Daten von EBR-II wurde geschlossen, daß

das gemessene Isotopenverhältnis für reine Uranbrenn­

elemente charakteristisch ist, das schadhafte Element

im Bereich der Treiberelemente zu suchen ist. Durch

"dry-sipping" wurde jedoch festgestellt, daß das de­

fekte Brennelement der Testzone entstammte. Unter-

suchungen über die Ursachen der Diskrepanz sind im

Gange.xe-132 / Xe-131 1,266 :!: 0,011

Xe-l32 / Xe-134 2,540 :!: 0,009

Xe-l32 / Xe-136 2,978 :!: 0,024

Xe-131 / Xe-134 2,005 :!: 0,022

Xe-131 / Xe-136 2,361 :!: 0,036

Xe-134 / Xe-136 1,174 :!: 0,007

Die Standardabweichungen betragen:!: 0,2 bis:!: 0,8%

relativ. Die Meßwerte liegen im Durchschnitt um 1,1

bis 1,8 % niedriger als die Werte der natürlichen

Isotopenverhältnisse.

Veröffent­lichungen:

Primär­berichte:

BeteiligteMitarbeiter:

Dr. R. Becker

Ing. F. Kriegsmann l )

Dr. L. Stieglitz

R. Wil12)

l)bis 30.6.79

2) ab 1.10.79

Weitere Messungen wurden bis in den Konzentrationsbe­

reich von 10 bis 20 ppb durchgeführt. Die Standardab­

weichungen in diesem Bereich betragen:!: 25 %. Die

. Nachweisgrenze liegt bei 1 ml Probenvolumen unter

1 vpb.

Neben Verbesserungen der Meßelektronik ist die Voran­

reicherung der Probe auf einer Aktivkohlenfalle not­

wendig, um in einen Konzentrationsbereich zu gelangen,

in dem die Messungen mit :!: 0"5 % Standardabweichung

möglich sind. Diese Arbeiten werden gegenwärtig in

Zusammenarbeit mit Fa. Interatom durchgeführt.

2. Anwendung des Meßverfahrens auf KNK-II-Störfall

An der KNK-II-Anlage trat während des Betriebs mit

95 % nuklearer Leistung am 1.4.79 ein Brennelement­

schaden auf. Zur Beschleunigung der Lokalisierung

des defekten Brennelements wurden Messungen des

Xe-131 / Xe-134 Verhältnisses herangezogen. Die Meß­

werte sollten Aufschluß geben, ob das defekte Brenn­

element aus der Testzone (U-Pu-Mischoxid) oder der

Treiberzone (Uran-235) stammt, da die Häufigkeit der

Spaltproduktverteilung (Ausbeute in Abhängigkeit von

der Massenzahl) für Pu-239 geringfügig unterschiedlich

ist im Vergleich zu U-235.

04.01.11 IHCH Analysenservice und Bilanzierungs­

fragen

1. Bildung von Dibutylphosphat (HDBP) im Zweiphasen­

system

Untersuchungen der hydrolytischen und radiolytischen

Bildung von HDBP in 30 vol.-% TBP / n-Alkan - HN03(0,5 M, 3,0 M) bei einem Phasenverhältnis organisch

wäßrig = 3 : 1 wurden fortgesetzt. Es wurde insbe­

sondere der Einfluß von Uran studiert. Es zeigte sich,

daß bei Anwesenheit von Uran (120 g/l, wäßrige Phase)

die Bildungsrate von HDBP von ursprünglich 75 mg/Wh

auf 50 mg/Wh zurückgeht. Uran hat offenbar eine Schutz­

wirkung bei der Radiolyse.

Demgegenüber erhöht Uran die Hydrolyserate des TBP.

Die Bildungsraten in mg/l.h sind dabei wie folgt:

ohne Uran mit Uran

0,5 M HN03 , 230 C 1,9'10-2 3,1 '10-1

500 C -1 4,253,8·10

750 C 5,3 41,0

230 C-2 2,98'10-1

3,0 M HN03 , 8,5·10

500 C 2,3 3,37

750 C 31,7 49,7

-13~

Der Effekt ist besonders bei niederen HN03-Konzentra­

tionen bemerkenswert /13890/.

2. Qualitätskontrolle des Lösungsmittels

Die Änderung von physikalisch-chemischen Wirkgrößen,

insbesondere der Grenzflächenspannungund des polaro­

graphischen Diffusionsstroms, kann als Maß der chemi­

schen und radiolytischen Veränderungen des Solvents

zur Qualitätskontrolle eingesetzt werden.

Grenzflächenspannung: Für unbestrahlte Systeme wurde

die in der Literatur beschriebene Abhängigkeit der

Grenzflächenspannung G (gegen 3 M HN03) von der TBP­

Konzentration bestätigt. Die Beziehung O/TBP-Konzen­

tration C ist durch eine Funktion der Form 0 = a + b'

ln c zu beschreiben. Die Koeffizienten sind für das

System TBP/n-Alkan - 3 M HN03 a = 12,4, b = -2,67.

Der Einfluß der uranbeladung der organischen Phase

auf die 6-werte wurde ebenfalls untersucht. Der An­

stieg der 5-werte mit der Uranbeladung konnte in

erster Näherung durch die Abnahme der Konzentration

grenzflächenaktiver TBP-Moleküle infolge Komplexierung2+durch U02

erklärt werden.

Bei der Messung bestrahlter Proben gegen 0,5 M Na2c03wurde im Dosisbereich von Obis 10 Wh/l eine Abnahme

der Grenzflächenspannung bis auf Werte von 5 bis 6

dyn/cm festgestellt. Die Abhängigkeit von 6 von der

Dosis D kann durch eine Funktion 5 = a + b'ln D be­

schrieben werden (a = 10,71, b = -1,86 für 0,5 M HN03während der Bestrahlung). Demgegenüber ändert sich

die Grenzflächenspannung gegen 3 M HN03 innerhalb der

Meßgenauigkeit nicht. Im Vergleich zu den radiolyti­

schen Effekten wird durch rein chemische Reaktionen

(Hydrolyse, Oxidationen, Nitrierungen) die Grenz­

flächenspannung weit weniger beeinflußt. So haben

weder lange Kontaktzeiten (bis zu 15 Tage) mit 3 M

HN03

noch erhöhte Temperaturen (bis 750 C) merkliche

Auswirkungen. Die Grenzflächenspannung ist somit eine

Meßgröße, die vor allem auf radiolytische Verände­

rungen des Systems anspricht /13869/.

Polarographischer Diffusionsstrom: Die Untersuchungen

von bestrahltem Solvent mittels Pulspolarographie er­

gaben, daß im wesentlichen folgende Peakmaxima auf­

treten: bei Bestrahlung mit 0,5 M ~03 liegen diese

bei -0,80 V und -0,98 V; mit 3 M HN03 ist nur ein

Maximum bei -1,03 V vorhanden.

Für alle drei Stufen konnte eine lineare Abhängigkeit

des Diffusionsstroms i von der Strahlendosis festge­

stellt werden. Die Beziehung für das Maximum bei

-1,03 V lautet i = 70,8 D + 83,S (Ampere X 10-9)', wo­

bei D die Dosis in Wh/l ist.

Der Einfluß von Zersetzungsprodukten, die sich durch

chemische Reaktionen ohne Bestrahlung bilden, wurde

ebenfalls untersucht. Eine polarographische Stufe im

Bereich von -1,1 V tritt nach Reaktion mit 0,5 M HN03bei höheren Temperaturen auf. Ihre Intensität ist

linear von der Reaktionszeit abhängig, der Anstieg

beträgt 75,8'10-9 A/Tag bei 500 C, bzw. 129,2'10-9

A/Tag bei 750

C.

Bei EinWirkung von 3 M HN03 erscheint bei höheren Tem­

peraturen ein breiter Peak mit einem Maximum bei

-1,45 V. Insgesamt sind jedoch die Intensitäten des

Diffusionsstroms der durch chemische Reaktionen ge­

bildeten Degradationsprodukte gegenüber den durch

radiolytische Prozesse entstandenen vernachlässigbar.

Somit stellen die Meßwerte des Diffusionsstromes bei

bestrahlten Proben vor allem eine Beziehung zur ad­

sorbierten Strahlendosis her.

3. TBP-Dampfdruckmessung über wäßrigen Lösungen

Im Zusammenhang mit der Untersuchung des Steam-Strip­

Verfahrens zur Entfernung von TBP aus wäßrigen Pro­

dukt- und Raffinatströmen wurden Messungen des TBP­

Dampfdrucks über wäßrigen Lösungen durchgeführt. Hier­

bei wurde sowohl die HN03-Konzentration (von Obis

3 M HN03) als auch die Urankonzentration (0 bis 10

g/l) variiert. Für verdünnte salpetersaure Lösungen

(0,1 M HN03) beträgt der Dampfdruck des TBP PTBP =0,29 mm Hg (1000 C). Für Lösungen in reinem Wasser

erhält man einen Wert von 0,36 mm Hg. Die Werte lie­

gen etwa einen Faktor 2 unter dem in der Literatur

diskutierten Wert von 0,6 mm Hg (l00oC).

4. Messung organischer Radiolysegase (Cl~l

Zur Bestimmung der Bildung brennbarer Radiolysegase im

Purex-Prozeß wurde ein Verfahren entwickelt, das die

Messung von Methan, Aethan, Propan und Butan in Kon­

zentrationen von jeweils < 10 vpb ermöglicht. Die

Komponenten werden auf einem Adsorbermaterial (Tenax)

angereichert und anschließend gaschromatographisch

analysiert. Die Verfahrensstandardabweichung (Ausgangs­

konzentration 45 vpb) liegt für Methan bei: 23 %, für+C2C4 bei - 3 - 5 %.

5. Serviceanalytik

Im Rahmen des Analysenservices für GWK, ABRA, ADB und

IHCH wurden ca. 4000 Analysen auf HDBP, TBP und Alkan

durchgeführt.

-14-

10.02.01 IHCH Wass~Etechnologie und Wasseranalyse

Veröffent­lichungen:

13890

13869

13506

Pr:l.mär­berichte:

04.01.11 P 06A

BeteiligteMitarbeiter:

H. Bautz

Dr. R. Becker

Dr. L. Stieglitz

A. Wünschel

Strukturunterschiede von Huminsäuren schnell erkannt

werden.

Die Technik wurde weiter angewandt auf Präparate, die

aus Oberflächenwässern durch Adsorption der Komponen­

ten an XAD und anschließende Elution mit Diäthyläther

und Methanol gewonnen waren. Diese Komponenten ent­

sprechen etwa 60 % des gelösten organischen Kohlen­

stoffs.

Abb. 5: Pyrogramme von hochmolekularen Wasserschad­

stoffen

I!

11...:esIRlver lIIler(MelhenolelueleXAO·2/4)Oenube

Rlvelwalel ...I a(Anionexehange ~

f50 reganarele) ..Mlulsslppl I! I!

50

I I :i40 :Eco

30

20

10

0 25 20 15 10

90

80

Die Pyrolyse GC-MS zeigte auch hier wesentliche Unter­

schiede auf. In Abb. 5 sind zwei Pyrogramme von Schad­

stoffen des Mississippi und der Donau gegenüberge­

stellt. Das Pyrogramm der Mississippi-Probe entspricht

teilweise dem einer Huminsäure, wobei Pyrolyseprodukte

wie Phenol, Cresol, Xylenole als charakteristisch anzu­

sehen sind. Demgegenüber zeigt die Probe aus der

Donau überwiegend aromatisch-aliphatische Kohlen­

wasserstoffe als hauptsächliche Struktureinheiten.

Eine Ähnlichkeit mit üblichen Huminsäuren ist nicht

vorhanden /14071, 13181/. Gegenwärtig wird versucht

mit dieser Technik Strukturunterschiede von hoch­

molekularen Schadstoffen innerhalb der Trinkwasserauf­

arbeitung zu verfolgen.

2. Anwendung der Pyrolyse-GC-MS zur Identifizierung

von hochmolekularen Inhaltsstoffen

1. Anwendung der entwickelten Verfahren zur quantita­

tiven Einzelsubstanzbestimmung in Oberflächenge­

wässern

Nach unserer Bilanzierung sind ca. 90 % des gelösten

organischen Kohlenstoffs hochmolekulare, nicht flüch­

tige Komponenten, die sich bisher einer direkten

Identifizierung entziehen. Aufbauend auf früheren

Arbeiten wurde versucht, mithilfe der Pyrolyse-GC-MS

Aussagen über die Struktureinheiten der Makromoleküle

zu erhalten. Entscheidende apparative Verbesserungen

(Einsatz eines Spezialpyrolysators, Verwendung von

Kapillarsäulen) bei der Pyrolyse-GC-MS gestatten nun,

Strukturunterschiede bei hochmolekularen Wasserin­

haltsstoffen festzustellen.

Die Verfahren wurden in Zusammenarbeit mit der Lan­

desstelle für Umweltschutz des Landes Baden-Württem­

berg auf Proben aus Rhein (Maxau, Mannheim) und Donau

(Ulm) angewandt. Qualitative und quantitative Ände­

rungen wurden anhand von Sammelproben registriert.

Das Programm wird fortgesetzt /13181, 14072/.

Durch Kombination von verschiedenen Anreicherungs­

verfahren (Ausgasverfahren, Adsorption / Elution an

XAD-Harzen) können gegenwärtig 10 bis 12 % des gelös­

ten organisch gebundenen Kohlenstoffs (DOC) als

Einzelsubstanzen identifiziert und quantitativ be­

stimmt werden. Dieser Prozentsatz des DOC setzt sich

je nach Oberflächengewässer aus 250 bis 300 haupt­

sächlichen Verbindungen zusammen.

Die Technik wurde an Huminsäurepräparaten verschiede­

ner Herkunft und Struktur erprobt.' Es konnte gezeigt

werden, daß das Verfahren sehr gut reproduzierbar

(Standardabweichung der Retentionszeiten <: 3 %,

Abweichung der relativen Peakintensitäten <: 15 %)

und hinreichend empfindlich ist (Substanzbedarf 10 pgpro Messung). Je nach Herkunft (Torf, Moor, Grund­

wasser) werden vollkommen verschiedene Pyrolysepro­

dukte erhalten. Mit dieser Technik können erstmals

Veröffent­lichungen:

13181

14072

14071

:13914

Primär­berichte:

Beteil,igteMitarbeiter:

M. Lindenkreuz

Ing. W. Roth

Dr. L. Stieglitz

G. zwick1)

1)ab 1.10.1979

-15-

11.02.01 IHCH Magnetochemie und Spektroskopie

Bereich: Grundlagenforschung

Ubergangselemente

Magnetochemische Untersuchungen an Komplexen der

Ubergangselemente dienen zur AUfklärung der Bindungs­

verhältnisse und des Einflusses der Liganden auf den

Grundzustand des Zentralions. Die Kombination von

~agnetischen und spektroskopischen Daten führen zur

Ermittlung der Kristallfeldparameter und der Ligan­

denfeldstärke. In stark paramagnetischen Ionen wie

Co(III) /13075/ oder Fe(II) können Wechselwirkungen

zwischen benachbarten Ionen erfaßt und der Mechanis­

mus für die magnetische Wechselwirkung mithilfe von

Rechenprogrammen erklärt werden.

Die Eigenschaft von Dithio-Liganden wie N,N-dialkyl­

dithiocarbamat oder 1,1-Dicarboäthoxyäthylen-2,2­

dithiolat, höhere Oxidationsstufen der Ubergangs­

elemente zu stabilisieren, wurde an drei Komplexen

des vierwertigen Eisens studiert /13512/. Die mag­

netischen Momente der drei Verbindungen bei Zimmer­

temperatur deuten auf den "spin-only"-wert für zwei

ungepaarte 'Elektronen in einer t~g-KOnfigUrati6n. Die

entsprechenden Mössbauer-Spektren zeigen gut definier­

te Quadrupoldubletts, die zwischen 4,2 und 300 K

temperaturunabhängig sind. Das vierwertige Eisen in

den untersuchten Komplexen befindet sich in einer

oktaedrischen Umgebung unter dem Einfluß einer tri­

gonalen Störung, die einen 3A1 Grundzustand liefert.

Der nächste 3E-Zustand liegt um 1800 bis 3000 cm- 1

höher.

Der Einfluß des Kristallwassers auf den High-Spin~

Lew-Spin Ubergang des Oxalato-bis-(1,10-phenanthra­

lin)Eisen(II)Pentahydrat wurde durch Kombination

der magnetischen Suszeptibilität und des Mössbauer­

Spektrums untersucht. Während das Mössbauer-Spektrum

für minimale Änderung des Wassergehalts unverändert

bleibt, ändert sich der Verlauf der magnetischen

Suszeptibilität drastisch /13511/.

Magnetochemische Untersuchungen wurden angewandt zur

AUfklärung von chemischen Problemen wie die Wertig­

keitsänderung durch «-Zerfall oder ,nach Bestrahlung

von chemischen Verbindungen mit Neutronen bzw. be­

schleunigten Ionen /13510/.

4f-Elemente

Eine Reihe von neuen Komplexen der dreiwertigen

Lanthanoide mit Pyrrolyl-Ion, C4H4N-, als Ligand

wurde synthetisiert. Die Tris-pyrrolyl-Lanthanoide

sind 'stark gefärbte Verbindungen, auch diejenigen der

diamagnetischen Ionen La(III) und Lu(III). Von be­

sonderem theoretischen Interesse sind die spektro­

skopischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse.

Dadurch können Informationen über Ladungsübertragungen

zwischen Zentralion und Liganden gewonnen werden.

Die magnet6chemischen und spektroskopischen Daten der

Verbindungsklasse (C9H7)3Ln (C9H7

= Indenylanion)

wurden analysiert und theoretisch behandelt. Besonders

intensiv wurde der Magnetismus einiger metallorgani­

scher Verbindungen des dreiwertigen ytterbiums (5f 13)

untersucht. Die gewonnenen Daten ermöglichten die Ent­

wicklung einer allgemeinen Theorie zur Beschreibung

der bei tiefen Temperaturen beobachteten Sättigungs­

magnetisierung. Dadurch wird die Feldabhängigkeit der

magnetischen Suszeptibilität von Ionen mit ungerader

f-Elektronenzahl besser verstanden.

5f-Elemente

Die präparativen Arbeiten im Gebiet der metallorgani­

schen Chemie der Actinoide wurden fortgesetzt. Be­

sonders die Chemie des dreiwertigen Urans (5f3-Kon­

figuration) lieferte Informationen über die Stabili­

sierungsmöglichkeit von Uran (lI) .

In der Spektroskopie und dem Magnetismus des vier­

wertigen Neptuniums konnte der Einfluß der Umgebung

des Zentralions und seiner Koordination auf den

Grundzustand untersucht werden /14197/. Die elektro­

nenoptisehen Spektren des NpC14

wurden bei tiefen

Temperaturen aUfgenommen, und es konnte eine Para­

metrisierung der Coulomb- und Spin-Bahn-Wechsel­

wirkungen im vierwertigen Neptuniumion resultiert

werden. Es gelang einen direkten Zusammenhang zwischen

Magnetismus und paramagnetischer Verschiebung der

Ringprotonen-Kernresonanz-Signale in den metallor­

ganischen Komplexen des vierwertigen Neptuniums zu

erzielen.

Die systematischen untersuchungen an zehn Verbin­

dungen des vierwertigen Neptuniums (5f3-system) mit

verschiedenen Symmetrien lieferten interessante In­

formationen, wodurch das Verhalten des dreiwertigen

Urans (mit derselben elektronischen Konfiguration

Sf3) jetzt besser verstanden werden' kann.

Anhand der entwickelten Rechenprogramme konnten

Rechnungen an verschiedenen 5fq- und 4fQ-Systemen

durchgeführt werden.

Die metallorganische Chemie der Actinoide konnte

-16-

durch neue Arbeiten /13076, 13609/ ergänzt werden.

Die Arbeitsgruppe hat in Zusammenarbeit mit dem

Europäischen Institut für Transurane die interna­

tionale Tagung "9 eme Journee des Actinides" organi­

siert. Die Tagung fand am 31. Mai bis 1. Juni 1979

in der Schule für Kerntechnik statt.

Veröffent­lichungen:

13075

13512

13511

13510

14197

13076

13609

Primär­berichte:

BeteiligteMitarbeiter:

DCh. C. Apostolidis 1)

Ing. E. Dornberger

Prof.Dr. B. Kanella­kopulos

DCh. R. Klenze

DCh. E. Mastoroudi2)

Dr. A.B. McLaren3)

J. Müller

B. Powietzka

DCh. A.H. Stollenwerk

DCh. J.-L. Vasamiliette4)

ten erzeugt werden. Dieses Implantationsverfahren in

einer Diodenglimmentladung mit periodischer Polaritäts­

umkehr kann für alle Metalle oder Legierungen verwen­

det werden.

Die Kryptonkonzentration der aUfgestäubten Filme wurde

sowohl über 'das gepumpte Kryptonvolumen und das Ge­

wicht des Metallfilms als auch durch Elektronenstrahl­

schmelzen einer abgewogenen Probenmenge bestimmt. Die

Kryptonkonzentration in Cu, Ti oder amorphem Fe75Zr25betrug 3 bis 6 Atom-%. Rasterelektronenmikroskopische

Aufnahmen ze~n eine dichte Struktur des aUfgestäub­

ten Materials. Stationäre Ausgasraten bei schritt­

weiser Temperaturerhöhung wurden durch ein Quadrupol­

massenspektrometer bestimmt. Abb. 6 zeigt das Ausgas­

spektrum einer Titanprobe mit 4 Atom-% Krypton. Beim

Brechen einer kurz bei 3000 C ausgeheilten Kupfer­

probe mit 3 Atom-% Krypton, wurde eine'Kryptonmenge

freigesetzt, welche einer Tiefe ~ 100 ~ entsprach.

Typische Werte für den Energieverbrauch beim Dioden­

verfahren waren knapp 100 kWh/l Krypton.

Abb. 6: Krypton-Ausgasraten einer Titan-Probe

Durch Verwendung einer Zerstäubungselektrode aus

Fe75zr25 wurde die Kryptonpumprate beträchtlich er­

höht und gleichzeitig der Energiev~rbrauch auf 20 bis

Während der Zerstäubungsversuche im Diodenverfahren

wurde beobachtet, daß die aUfgestäubten Filme von

Elementen der 4. und 5. Nebengruppe selbst ohne

Polaritätsumkehr bis 0,1 Atom-% Krypton enthielten.

Eine starke Erhöhung de~ Gasgehaltes erfolgte durch

Anlegen einer negativen Spannung von einigen 100 Volt

an den wachsenden Film und gleichzeitiger Verwendung

einer dritten geerdeten Elektrode. Durch dieses Tri­

odenverfahren konnten in Ti, Zr und Nb ohne Verwendung

eines Umschalters Kryptonkonzentrationen von 4 ± 2

Atom-% erhalten werden. Der Energieverbrauch war

ebenfalls knapp 100 kWh/l Krypton.

HQchwlllllltnu,.,·\o·I'l.JJahr

(Li,to,2Int.nlltClltn/h

200 100 'e

5,10'

10'

10'

10'

'"0~

10'...Ö 10'~'"~

10'<l,,::

10'

10·'

1000900800700 600 500 400 300

l)uni Heidelberg

2)uni Ioannina/Griechen­land

3) ,Australische Atomener­giekommissionbis Sept. 1979

4)uni Lüttich/Belgien

Schwerpunkt der Arbeiten war die Untersuchung der

Kryptonimplantation in Metalle als Methode zur Kondi­

tionierung des radioaktiven S~altkryptons aus Wieder­

aUfarbeitungsanlagen. Dabei wird durch ein druckloses

Verfahren ein druckloses Endlagerprodukt mit kleinem

Lagervolumen erzeugt. Durch die Untersuchungen sollte

geprüft werden, ob das Verfahren auch unter wirt­

schaftlichen Gesichtspunkten für die technische An­

wendung an einer großen AUfarbeitungsanlage in Be­

tracht gezogen werden kann.

10.02.10 IHCH Institutseigene, grundlegende und

anwendungsorientierte Arbeiten

Für die technische Anwendung wurde eine Krypton

Glimmentladung bei 10-1 bis 10-2 Torr im 3 cm breiten

Ringspalt zwischen zwei gekühlten konzentrischen

Elektrodenzylindern als Ionenquelle benutzt. Durch

Anlegen einer negativen Spannung von 4 ± 1 kV während

3 bis 8 sec wurde der Innenzylinder mit einer Rate

von rund 10 ~/sec abgestäubt. Das abgestäubte Material

wurde als dünner Film auf der Innenseite des Außen­

zylinders aufgefangen. Durch Polaritätsumkehr wurden

anschließend 1 sec lang Krypton-Ionen in den aufge­

stäubten Film implantiert. Durch periodische Wieder­

holung des Umschaltens können mehrere mm dicke Schich-

-17-

40 kWh/l Krypton reduziert. Ähnliche Werte ergaben

sich für Zerstäubungselektroden aus Fe40

Zr60 und

CU70Fe30.Der Kryptongehalt,betrug 6 bis 8 Atom-%.

Röntgenbeugungsaufnahmen zeigten den amorphen Zustand

der aUfgestäubten Legierungen. Durch Mößbauerspektro­

skopie wurde an den eisenhaltigen Proben eine lang­

same Rekristallisation bei Temperaturen unterhalb der

Kryptonfreisetzungstemperaturen gefunden.

Eine grobe Abschätzung für die Spaltkryptonimplanta­

tion einer 50 GW -Aufarbeitungsanlage ergibt einene 6

Energieverbrauch von (5 bis 10)'10 kWh pro Jahr

oder 10 bis 20 ppm der entsorgten Reaktorleistung.

Das jährliche Implantatvolumen beträgt 0,5 bis 1 m3

Hochschmelzende, korrosionsresistente und billige

Metalle oder Legierungen eignen sich als Matrix für

die drucklose Konditionierung und Speicherung des

radioaktiven Spaltkryptons.

Veröffent­lichungen:

Primär­berichte:

BeteiligteMitarbeiter:

DI. G. Asfaw1)

H. Bigga

Ing. T. Fritsch

D. Heidt

Dr. E. Henrich

Dr. E. Mohs2)

DCh. H.J. Schmidt3)

A. Wolff

l)uni Mainz

2)uni Mainz

3)uni Heidelberg bis31.5.1979

-18-

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Die Chemie der Purex-Elngangsstufe.2.Semlnar ueber Chemie der nuklearenEntsorgung der Gesellschaft DeutscherChemiker und des Vereins OesterrelchlscherChemiker, Kaprun, 19.-23.Maerz 1979

14094 LEUCHTMAHH, D.; KLUTH, 11.Vergleich von Foerder- und Dosiersystemen Inden Extraktionszyklen der Anlagen Hanford,Eurochemic, HPS, Barnvell, Exxon.2.Semlnar ueber Chemie der nuklearenEntsorgung der Gesellschaft DeutscherChemiker und des Vereins OesterrelchlscherChemiker, Kaprun, 19.-23.lIaerz 1979

14095 AlIMON, R.VOHKr-85, ein gasfoermiges Abfallprodukt derKerntechnik, und Wege zu seiner Rueckheltung.Vortrag am Inst.fuer physikalische Chemie,Univ.Bonn, 29.Hovember 1979

14136 BAUMGAERTNER, P.Fliess8chemavergleleh vonWiederaufarbeitungsanlagen.2.Semlnar ueber Chemie der nuklearenEntsorgung der Gesellschatt DeutscherChemiker und des Vereins OesterreichlscherChemiker, Kaprun, 19.-23.Maerz 1979

14137 GOLDACKER, H4; SCHSIBDER, H.Vergleich der Extraktoren ausgevaehlterWiederaufarbeitungsanlagen.2.Seminar ueber Chemie der nuklearenEntsorgung der Gesellschaft DeutscherChemiker und des Vereins OesterrelehlscherChemiker, Kaprun, 19.-23.Haerz 1979

14158 ~OCH, G.; (MlTARB.]Gmelln Handbuch der Anorganischen Chemie.8.Aufl. Np,P~••• Transuranlum elements.Index. Beerb.: U.Hettller. Beratende MItv.:G.Koch.Berlin,Heidelberg,Hev York: Springer 1979.243 S.

14197 BrOLtENWERK, A.B.Zur elektronischen Konfiguration desvlerllertlgen Neptunluws In einigenanorganischen und metallorganischenKomplexen.Dissertation, Unlv.Karlsruhe 1979

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Primärberichte ZU Arbeiten des Jahres 1979Folgende Primärberichte des Jahres 1979 (Redaktionsschluß 31.1. 80) enthalten unveröffentlichte Informationen vonvorläufigem und betriebsinternem Charakter. Eine zur Verfügungsteilung der Berichte ist nach entsprechender einzei­vertraglicher Vereinbarung über die Nutzung des darin enthaltenen know how (know-how-Vertrag) möglich.Entsprechende Anfragen sind an die Stabsabteilung Patente und Lizenzen des KfK zu richten.

040100POOB Haug, H.; Hei 1geist, M.Reisebericht ueber die Besuche beiAGNS, Barnwell (S.C.I, ORNL, OakRidge (Tenn.l, Atlas Minerals, Moab(Utahl und ICPP/INEL, Idaho Fallsim Fruehjahr 1979.

040101P03A Antoni, H.; Bolz, E.; Jahraus, H.;Souba, v.Abgasmessung an der Pilotanlage inMarcoule.

040101P03B Burkhardt, H.G.; Henrich, E.;Knittel, G.; Fang, D.Bestimmung des Wassergehaltes imHSP der WAK.

04010IP04A Andriessen, H.; Ochsenfeld, W.Untersuchung ungeloesterRueckstaende nach der Aufloesungbestrahlter LWR-Brennstoffe.

040104P07A Petrich, G.Maximale Plutonium-Konzentrationenim HA-Extraktor bei hypothetischenStoerfae llen.

040106P13C Ochsenfeld, W.; Bleyl, H.J.; Ertel,D.; Grimm, R.; Hamburger, E.;

Hoeffle, G.; Horn, G.; Riffel, W.;Schwab, P.; Souba, I.; Wettstein,W.; Wohlhaupter, I.Test des KEWA-Fliessschemas durchWiederaufarbeitung von abgebranntemLWR-Brennstoff in derVersuchsanlage MILLI.

040106P14A Ochsenfeld, W.; Schoen, J.;Tullius, E.Untersuchungen zurEinsatzmoeglichkeit von Festbett­Extraktionsverfahren bei derWiederaufarbeitung vonKernbrennstoffen.

040111P06A Becker, R.; Bautz, H.TBP-Dampfdruckmessung ueberwaessrigen Loesungen.

040113P05A Ammon, R. von; Knittel, G.Die katalytische Reduktion vonSauerstoff und Stickoxiden mitWasserstoff im Abgas vonWiederaufarbeitungsanlagen;Laborversuche zurSCllaustolllillnirnlerufig.

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Primärberichte ZU Arbeiten des Jahres 1978(Erschienen 1979)

Folgende Primärberichte des Jahres 1978 (Redaktionsschluß 31.1. 80) enthalten unveröffentlichte Informationen vonvorläufigem und betriebsinternem Charakter. Eine zur VerfügungsteIlung der Berichte ist nach entsprechender einzei­vertraglicher Vereinbarung über die Nutzung des darin enthaltenen know how (know-how-Vertrag) möglich.Entsprechende Anfragen sind an die Stabsabteilung Patente und Lizenzen des KfK zu richten.

040105P02A BuchBueller, K.J Schlindwein, W.Extraktionsmittelwaesche mitHydrazinkarbonat undNatriumkarbonat an einem Hodell­Hischabsetzer im WAK-Hassstab.

040106P08A Dressler, P.J Ertel, D.Gammaspektrometrische Bestimmungder Plutonium­Isotopenzusammensetzung in PUREX­Prozessloesungen.

040106P08B Habicht, W.J Dressler, P.J Ertel,D.Einfluss von Temperatur undHassenbelegung auf ~ie alpha­Spektrenguete von Eindampf­Messpraeparaten.

040111POIB Becker, R.; Stieglitz, L.Hessung von Radiolysewasserstoff - .Verfahrensentwicklung und Anwendungauf WAK-Behaelterabgas.

060203POIC Ammon, R. von; Bumiller, W.; Franz,G.; Hutter, E.; Kimmig, G.; Neffe,G.

Die Adsorptionsanlage ADAHO:Beschreibung, Betriebserfahrungenund Versuchsergebnisse.

060203P02A Ammon, R. vonJ Knittel, G.Die Reduktion von COsubC21 mitHsubC21 zu CO und CHsubC41 amRuthen-Katalysator.