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Dichtemesswngen an geschmolzenen Chloriden. VOn p7ILHELX ELEMM.
Zum Teil gemeinsam mi t JOACHIM ROCKSTROH.~) Mit 2 Figuren im Text.
I. Die MeBmethode.
Zur Ermittelung der molekularen Leitfkhigkeit wurden die Dichten einigcr Schmelzen benotigt, die sich nur bei volligem Aus- schluB von Feuchtigkeit rein darstellen und mcssen lassen. Bisher hatte man sich bei Dichtebestimmungen geschmolzener Salze, von wenigen Ausnahmen abgesehen, auf leicht zugangliche Stoffe be- schrankt, deren Dichten man durch WBgung des Auftriebs eines Senkkbrpers aus Platin z), Nickels) oder Quarz 4, bestimmen konnte. Zwar liefert diese Methode sehr genaue Zahlen, doch ist sie nur fiir solche Stoffe anwendbar, die sich an der Luft beim langeren Erhitzen nicht zersetzen. Zudem scheidet sie fur sublimierende Stoffe von vornherein aus. Ebenso wenig boten einige andere Methoden 5), die zur Bestimmung der Dichte geschmolzener Metalle ausgebildet sind, fur unsere Zwecke besondere Vorteile.
Am geeignetsten erschien fiir die vorliegende Aufgabe ein Ver- fahren, das zuerst von E. BRUNNER~) angegeben und yon W. BILTZ und
l) Vergl. J. ROCKSTROH, Diplomarbeit, Hannover 1925. 9 G. QUINCKE, Pogg. A m . 138 (1869), 141; E. BRUNNEB, 2. unorg. Chem. 38
(1904), 350; S. MOTYLEWSKI, 2. aNorg. Chem. 38 (1904), 410; K. ARNUT u. A. GESSLEB, 2. Elektroohem. 14 (1908), 6 6 5 ; R. LORENZ, H. FREI u. A. JABS, 2. phys. Chem. 61 (1908), 468; R. LORENZ u. A. HOCHBERO, 2. u.norg. u. allg. C h m . 94 (1916), 288; F. M. JAEOER, 2. amrg. u. dzg. Chem. 101 (1917), 1.
P. PASCAL u. A. JOUNIAUX, 2. Elektrochem. 22 (1916), 72. *) H. M. GOODWIN u. R. D. MAILEY, Phys. Rev. 25 (1907), 478; A. H.W. ATEN,
2. phys. Chenz. 73 (1910), 588. 7 Vergl. z. B. H. BORNEKANN u. F. SAUERWALD, 2. Netallkunde 14 (1922),
145; C. BENEDICKS, 6'. R. 179 (1924), 389; ferner fur Salze A. H. W. ATEN, 2. phys. Chem. 66 (1909), 661.
6, Z. unorg. Chew. 38 (1904), 350; aueh E. B. R. PRIDEAUX, Journ. Chem. Soo. 97 (1910), 2032 hat zur Meesung der Dichten der Mercurihalogenide eine ganz iihnliche Methode benutzt.
236 W. Klemrn.
Abstand Marke- Meniskus (korr.)
cm
3,57 4,44 4 3 4 5,12
I
A. VOIQT') so ausgestaltet wurde, da6 die Bestimmung der Dichten zersetzlicher Stoffe in einwandfreier Weise mtiglich wurde. Diese Autoren brachten den zu messenden Stoff unter vtilligem AusschluB von Luft und Feuchtigkeit in ein zylindrisches GlasgefkB, das im Vakuum abgeschmolzen wurde. Nun erhitzte man auf verschiedene, iiber dem Schmelzpunkt liegende Temperaturen und bestimmte den jeweiligen Stand des Meniskus nach irgendwelchen am Rohrchen angebrachten Marken. Die MeBrtihrchen wurden dann voll und leer gewogen und mit Wasser austitriert, so daB alle zur Dichtebestim- mung notwendigen Daten vorhanden waren.
Dieses Verfahren wurde erweitert und so ausgestaltet, da6 es m6glich war , Dichten von zersetzlichen und sublimierenden Stoffen im Schmelzflusse bis zu Temperaturen von 1000° zu bestimmen.
Die MeBgefiiBe bestanden durchweg aus Quarzglas, das wegen seiner groBen Widerstandsfiihigkeit gegen thermische und chemische Einfliisse sowie wegen seines geringen Ausdehnungskoeffisienten besonders geeignet ist. Ihre Form war verschieden, je nachdem, ob die Messuugen sich ohne Schwierig- keiten durchfuhren lie6en (Reihe A), oder aber ob, wie weiter unten berichtet wird, Stiirungen auftraten (Reihe B). I n der Reihe A bestanden sie, wie Fig. 1 A zeigt, aus dem zylindrischen Teil von etwa 9 mm Durchmesser und 20-30 mm Hohe und dem 3 mm weiten eigentlichen MeBrohre. An diesem brachte man eine oder mehrere Eichmsrken durch Einatzen h w . Einritzeu mit dem Glas- messer an. Bai den unter B beschriebenen Messungen wurden glatte, zylind- rische RShren von 6-9 mm Durchmesser ohne Steigrohr verwendet; die Ge-
em
0,13 0,13
0,12 0,13
0,12
0,07
0,07
nauigkeit ist dann geringer. Tabelle 1.
cmS
-0,04 -0,04
-0,OQ - 0,04 - 0,04
-!-0,03
+ 0,03
Beispicl einer Eichmessung (ZnCI,, I. Reihe). __
Nr. 1 3 4 1 5
8 G,27
Einwage
e; 2,4411 g H,O 2,3580 ,, H,O
2,2924 ,, B,O 2,2550 ,, H,O
2,2505 ,, H,O 2,1860 ,, q0
31,876 ,, Hg
30,532 ,, Hg
Volumen
em
2,447 2,364 2,352 2,298 2,293 2,253 2,256 2,191
Znr E i c h u n g gab man gewogene Mengen destillierten Quecksilbers bzw. luftfreien Wassers in die gereinigten RGhrchen , temperierte die frei senkrecht hangenden GefaBe auf 18 O und bestimmte mittels eines Kathetometers den Abstand Marke-Meniskuskuppe sowie die Meniskushiihe auf 0,1- 0,2 mm. Bus dem Gewicht des Quecksilbers bzw. Wassers licB sich dann das Volumen be-
'] 2. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 51; 135 (1924), 292.
Dichtemessungen an gesohmolxenan Chloridm. 237
rechnen, das zu jedern Abstand gehiirt.') Als Ergebnis erhielt man, wie Tab. 1 zeigt, eine Reihe von Werten, mit denen sich die Kurve Abstand : Volumen graphisch darstellen lieB.
Einer Volumenverminderung von 0,25G cm3 entsprach bei dem angefuhrten Beispiele eine VergriiBerung des Abstandes Marke-Meniskus von 2,PO cm, also
0,l mm - 0,001 cm3 N 0,04°/,.e)
n P 0 P
L I
Fig. 1.
lzzzzzJ 0 5 10 cm
Fig. 2.
d
Fur hiihere Temperaturen war noch eine K o r r e k t u r fur die Ausdehnung
Die so geeichten Rohrchen wurden an die in Fig. 1 B gezeichnete Q u a r z - des Quarrglases anznbringen, die 0,016 Volumprozent fur je 1000 3, betragt.
_______ I) Dabei wurde stets auf die Meniskushiihe 0 umgerechnet. *) Diese Angabe, die eine Beurteilung der Genauigkeit der Volumen-
bestimmung erlaubt, wird bei jeder SIessung angegeben werden. 9 L. HOLBOEN u. F. HENNINQ, Ann. d. I'hys. (4) 10 (1903), 446.
238 W. Klemm.
a p p a r a t ur angeschmolzen. Diese bestand aus einem Rohr aus undurchsich- tigem Qnarzglase, an das mehrere Vorlagen aus durchsichtigem Quarzglas an- geschmolzen waren.') Zur Darstellung der Priiparate fuhrt man bei a ein Schiffchen rnit Metal1 oder Oxyd ein, das der Einwirkung geeigneter, sorgfiittig getrockneter Gase ausgesetzt wurde. Zur Heizung diente ein Heraeus-Rohren- ofen. Nach beendigter Reaktion fullte man die Apparatur mit trockener Kohlenslitire, destillierte das Chlorid in die Vorlageng) und schmolz bei b ab. Dann evakuierte man von c aus rnit einer Qaedepumpe und schmolz die be- nijtigte Menge Substanz in das MeBgefaB &! iiber. Nach dem Erkalten lieB man CO, ein, zog bei d zu einer dickwandigen Kapillare aus, schmolz nach nochmaligem Evakuieren dort ab und setzte einen Quartstab an; das fertige MeBrGhrchen zeigt Fig. 1 C. In den bei d verbliebenen Ansatz wurde schlieB- lich ein Teil der verbliebenen Schmelze zur Analyse eingebracht und das RGhrchen abgeschmolzen.
Bei eiiiigen weniger empfindlichen Stoffen - AgXO,, CuCl, TICI, KCI, RbCI, HgCl - mar es nicht nijtig, die Darstellung und das Eindestillieren in geschlossener Apparatur ausznfuhren. Man fiillte. dann das Praparat in ein Gerat, das das Reaktionsrohr und die erste Vorlage nicht enthielt, von b nus ein, schmolz dann dort ab und verfuhr im iibrigdn, wie es eben beschriehen ist.
Zur N e e s u n g brachte man den Inhalt der Rohrchen mit freier Flamme vorsichtig zum Schmelzen3) und fuhrte sie dann schnell in den O f e n ein, der vorher auf eine zur Messung geeignete Temperatur einreguliert worden war. Der Ofen war ein Kreuzrohrenofen (vergl. Fig. 2), wie er zuerst von R. LORENZ~) angegeben ist. Er bestand aus einem Kupferblock A, der mit Chromnickel- draht elektrisch geheizt murde. Die senkrechte Offnung diente zur Aufnahme der Rijhrcben, die Schaulocher L und L', die mit auswechselbaren Glimmer- blattchen verschlossen waren, erlaubten eine Beobaehtnng von der Seite her. Das geeichte Thermoelement aus Platin-Platinrhodium war dicht neben der zentralen Bohrung mittels eines Porzellanschutzrohres in den Kupferblock ein- gefiihrt.
Diese Konstruktion bewiihrte sich bis zu Temperaturen von 1050" - eine hohere Erhitzung war mit Rucksicht nuf den Schmelzpunkt des Iiupfers uicht mijglich - gut; nur lie6 trotz des ausgezeichnet wiirmeleitenden Metalls die Konstanz in der Nahe der Querbohrung zu wunschen ubrig. So war bei 400' die Temperatur in der Hohc der Queroffnung um So, bei 900° urn 25O ticfer als an den iibrigen Stellen des Blockes. Da aber die Zone mangelnder Tem- peraturkoustanz nur 2-3 cm betrug und nur der Mals des RGhrchens, nicht
I) Dieses Anschmelzen ist bei einiger a b u n g mit dem Knallgas- oder Acetylengebllise leicht zu bewerkstelligen. StSrend ist nur manchmal, daB das undurchsichtigc Quarzmaterial leicht ,,reiBt".
2, Chloride, die sich nicht deatillieren lieBen, murden ubergeschmolzen. ,) Dies war notwendig, da die Rohrchen meist platzten, wcnn men sie
mit erstarrtem Inhelt in den Ofen brachte. *) B. LORENZ u. A. LIEBYANN, 2. phys. Chem. 83 (1913),459; einen Kupfer-
block als Thermostaten benutzte in ganz iihnlicher Weise H. RASSOW, 2. anorg. u. allg. Clhem. 114 (1920), 117, zu Schmelzpunktsbestimmungen.
Dichtemessungm an geschrnolxenen Chloriden. 239
aber die Hauptmasse der Schmelze in sie hineinragte, so blieb der dadurch bewirkte Fehler unter O,lo/o,l)
Hatte das Rohrchen, welches an einem Platindraht freischwebend in dem Ofen hing konstante Temperatur erlangt, so erfolgte die B e s t i m m u n g d e s A b s t a n d e s Meniskus-Markea) und der Meniskushohe; nach je 10 Minuten kon- stanter Ternperatur wurde dies 1-2-mal wiederholt. Dann regulierte man auf eine hiihere oder niedrigere Temperatur, machte eine neue Xessung rind er- mittelte so eine Reihe von Abstiinden Meniskus-Marke bei verschiedenen Tem- peraturen. Aus der Eichtebelle lieBen sich - unter Rerucksichtignng der Meniskushohe - die zugehorigen Volumina finden.
Es war schlieBlich nur noch notig, die Riihrchen mit und ohne Fiillung zu wlgen, , ) um die Dichten berechnen zu kijnnen.
Die G e n a u i g k e i t der Messungen der Reihe A , bei denen GefaBe mit verengtem MeBrohr verwendet wurden, w5re unter Beriicksichtigung der be- rechenbaren Fehlerquellen (Ungenauigkeit der Abstandsmessung, etwaiges Schiefbaugen der MeSrGhrchen, msngelndeTemperaturkonstanz) mindestens 0.2O/,. Es laEt sich jedoch kaum vermeiden, daU sich an den oberen Teilen der Me& rohrchen kleine Fliissigkeitstropfchen ansetzen, die auch durch energisches Klopfen nicht ganz zu beseitigen sind. Der dadurch bewirkte Fehler ist schwer zu iibersehen, er kanu in uugunstigen Flllen einige Zehntel Prozent betragen.
Bei einigen Verbindungen war jedoch diese Genauigkeit nicht zu erzielen, weil die S c h m e l z e n m i t d e m Q u a r z g l a s r e a g i e r t e n , so z. B. bei BeCI,, sccl,, YCI,, Lac], und besonders ThCl, . Schon NILSON und PETTERSSON~) Batten bemerkt, daS es unmiiglich ist, in Glas- oder PorzellangefkBcn Dampf- dichtebestimmungen des BeCI, auszufuhren. In neuerer Zeit sind Reaktionen zwischen Quarz und Halogeniden der genannten Art bei der Darstellung von Atomgewichtspraparaten gelegentlich beobachtet wwden. Im hiesigen Institut wurde von Herrn Dr. KLITTE bei Dampfdruckmessungen von BeCI, die Er- fahrung gemacht, du8 sich bei Temperaturen oberhalb 400° infolge von Re- aktionen mit der Glaswand leichtfluchtige Produkte bilden.
Bei unseren Messungen storten solche Zersetzungen in erster Linie dadurch, daS es nicht miiglich war, die Schmelzen hlasenfrei zu bekommen. Resonders unangenehm trat dieser Umstand beim ThC1, in Erscheinung, dessen Aus- dehnungskoeffizient aus diesem Grunde nicht festgestellt werden konnte; denn trots k0nstant.r Temperatur schwankte die Meniskusstellung - allerdings inner- halb enger Grenzen - j e nach der Menge der gebildeten Blasen. Ein RGhrchen- mit ThCI, explodierte bei 920° - also etwa beim Siedepunkt - mit lantern Knall, wobei die Ureache nur dem Zersetzungsdruck zugeschrieben aerden kann. Bei eiuem anderen Praparat von ThCl, zeigteu sich nach 9stiindigem
l) Um e h e n diesbezuglichen Fehler moglichst auszuschalten, wurden die Rijhrchen bei den Messungen bei hoher Temperatur im nnteren Teil des Ofens temperiert, dann schnell bis zur Offnung emporgezogen und sofort ge- messen.
__
*) Gelegentlich bennlzte man eine Hilfsmarke.
,) Ber. 17 (1884), 9S7; vergl. auch V. MEYER, Ber. 14 (1881), 1455. Dabei wurde auf den luftleeren Raum reduziert.
240 w. Klemm.
Erhitzen auf 75O-85Oo1) an der Wand einige sehr kleine, weiSe Kristallchen offenbar oxydhsltigen Materials. In fast allen Schmelzen der genannten Stoffe lieBen sich nach der Messung einige Zehntel Prozent Oxyd und Kieselsaure nachweisen, auch hatte der Chlorgehalt stets abgenommeu; naheres vergleiche bei der Besprechuog der einzelnen Stoffe.
Infolgedessen wurde bei diesen Verbindungen (Reihe B) auf Priizisions- bestimmungen verzichtet und in glatten zylindrischen Rijhrchen gemessen. Die Genauigkeit ist dabei etwa 5 ma1 so gering wie bei den Messungen der Reihc A.
11. Kontrollmessnngen. War nach dem im Abschnitt I Ausgefiihrten zu erwarten, daB
die Messungen bei Verwendung von Rohrchen mit verengtem MeB- rohr auf mindestens 0,5O/, genaue Werte ergeben, so wurde diese Annahme durch zwei Kontrollmessungen von Schmelzen bekannter Dichte bestiitigt.
1. S i l b e r n i t r a t . Die Dichte ist bereits von H. M. GOODWIN und R. D. MAILEY 2, und von F. M. JAEGER 3, gemessen worden.
Zur Neubestimmung trocknete man ein reines Salz des Hsudels uber P,O, im Vakuum bei 150" und schmolz in iiblicher Weise mit freier Flamme ein, wobei eine geriugfugige Zersetzung auftyat. Die Schmelze war wasserklar.
Dichte von geschmolzenem Silbernitrat. Einwage: 6,469 g.
Nr.4) t o em3 4 gef. her.
3 257 1,654 3,911 3,911 1 278 1,663 3,890 3,889 5 327 1,687 3,835 3,838 2 33'1 1,690 3,828 3,828 4 364 1,701 3,803 3,800
0,l mm N 0,001 ccm N 0,06°/0.
d = 3,961 - 0,00104 (t - 209)6j berechnet.
t O hier gef. GOODWIN Diff. JAEQER Diff.
260 3,908 3,917 - 0,009 - 880 3,887 3,895 - 0,008 3,90 - 0,01, 310 3,856 3,862 - 0,OOG 3,86 - o,oo4 340 3,825 3,829 - 0,004 3,83 - o,oo5
Die Werte der letzten Spalte sind nach der Formel
Der Vergleich mit fruheren Messungen ergab :
u. MAILEY -
Die Abweichungen ubersteigen 0,35 "/,, nicht.
1) Dabei war das Priiparat etwa die halbe Zeit fest, aber dicht unter dem Schmelzpunkt.
Phys. Rev. 26 (1907), 484. s, 2. amrg. u. aZZg. Chem 101 (19171, 16. 3 Diese Spalte 1iiBt erkennen, ob bei aufsteigcnder oder fallender Tem-
peratur gemessen wurde. 6) 209" = Schmelzpunkt nach den Tabellen von LANDOLT-B~RNSTEIN-ROTE;
das erste Glied der Formel gibt also die Dichte der Sclimelze beim Schmelzpunkt.
Dichtemessungen. an gesclamolxenen Chloriden. 241
2. K a l i u m c h l o r i d . Zur Kontrolle der Methode bei hoheren Tempera- turen wurde geschmolzenes Kaliumchlorid gewahlt, dessen Dichte bereits 3mal bestimmt worden ist, und zwar von E. BBUNNER, l) K. ARNDT und A. GESSLER~) und von F. M. J A E G E R . ~ ) ~ )
Verwendet wurde Kaliumchlorid ,,zur Analyse'L von KAHLBAUM. Die Schmelze war vijllig klar, das QuarzgefiiO wurde nur ganz schwach angegriffen
Dichte von gesehmolzenem Kaliumchlorid. Einwage: 3,934 g.
ber. d:
Nr. to em3 gef. 6 799 2,592 1,518 1,518 1 805 2,591 1,518 1,514 5 807 2,602 1,512 1,513 4 822 2,614 1,505 1,505 3 870 2,663 1,477 1,478 2 882 2,676 1,467 1,471
0,1 mm - 0,001 em3 - O , O i O / o . d = 1,535 - 0,00056 (t - 768)
Der Vergleich mit den Literaturwerten ergab :
t o hier gef. BRUNNER Diff. ~ N D T u. Diff. JAEGER Diff.
800 1,517 1,507 0,010 1,498 0,020 1,509 0,008 840 1,495 1,484 0,011 1,476 0,019 1,485 0,010 880 1,472 1,461 0,011 1,455 0,017 1,462 0,010
GESSLER
Die hier gefundenen Werte liegen etwas hijher als die friiher ermittelten ; es ist wohl anzunehmen, daB die Abweichung durch die Verfliichtigung geringer Salzmengen an die oberen Teile der Apparatur verursacht ist, die bei der Auf- triebsmethode zu kleine, hier zu groEe Dichten erscheinen 1aSt. Immerhin sind die Abweichungen (0,7 o/io gegen BBUNNER und JAEGER, 1,3O//, gegen ABNDT und GESSLER) nicht wesentlich grSBer, als sie bei der Benutzung der Auftriebs- methode auftreten (0,6°/0 A. u. G. gegen die anderen Autoren).
SchlieSlich war zu erweisen, da6 die Messungen reproduzierbar sind; zu diesem Zwecke wurden zwei verschiedene Prgparate von Zinkchlorid in ver- schiedenen GefaBen gemessen (vegl. S. 243 u. 245); die Messungen fiigen sich vorziiglich zueinander ein.
111. Die Ergebnisse.
Die Ergebnisse unserer Messungen sind in Tabelle 2 angefiihrt. Bei jedem Stoff ist angegeben: die Einwage, die Nummer der Messung, aus der zu ersehen ist, ob bei steigender oder fallender
*) Z. anorg. Chem. 38 (1904), 356. $) 2. f. Elekbroohem. 14 (1908), 666. 'J 2. anorg. u. d g . Chem. 101 (1917), 185
Ferner gibt S.MO'PYLEWSKI, 2. unorg. Chem. 38 (1904), 416, die Dichte lteim Schmelzpunkt zu 1,60 an.
Z, anorg. u. allg. ChRrn. Bd 162. 16
W. Klemm.
Temperatur gemessen wurde, die Temperatur und das zugehorige Volumen, wobei die erforderlichen Korrekturen (Meniskus , Aus- dehnung des Quarzes) bereits beriicksichtigt sind, ferner die gefundene Dichte. SchlieBlich ist die aus den experimentell gefundenen Werten berechnete Gleichung aagefiihrt, wobei der Scbmelzpunkt als Bezugs- temperatur gewahlt ist; zur Gegeniiberstellung sind die nach der Formel fur die betreffende Temperatur berechneten Werte in einer letzten Spalte verzeichnet. Die Angabe aber die Genauigkeit der Volummessung, die unter jeder Einzeltabelle angefiihrt ist, diirfte nach S. 237 ohne weiteres verstandlich sein.
Im einzelnen ist uber die Darstellung und Handhabung der Praparate, sowie uber die Ausfiihrung der Dichtebestimmungen folgendes zu berichten.
A. Messungen in GefaBen mi t S te igrohr .
1. CuCl, TlCI, RbCl. Diese Chloride lassen sich an der Luft bandhaben ; Darsteliung und Eindestillieren im geschlossenen Geriit war daher nicht erforderlich (vergl. S. 238).
CuCl war durch Reduktion mit SO,-Gas erhalten. Gef. 36,09, 35,83% C1, ber. 35,81°/,. Die Schmelze war grunlieh schwarz und undnrcheichtig, die wiedererstarrte Masse schwach griin gefarbt. Da die Meniskushohe nicht zu erkennen war, wurde angenommen, daS sic ebenso groB ist wie beim Wascter.
TlC1: Die Schmelze des aus dem Sulfat mit Salzsaure gefiillten und bei 1100 im Vakuum uber P205 getrockneten Praparates sah geiblieh aus, mi t der Zeit nahm die Verftirbung zu; in dicker Schicht erechien sie schlieSlich dunkel- brauo, im Halsrohr gelb. Nach dern Erkalten zeigte die Masse irisierende F s r b t h e , mar jedoch bei 9-10 mm Schichtdicke noch klar durchscheinend. Die diese geringe Verfkrbung bcwirkende Zersetzung durfte aber auf die Dichte keinen wesentlichen EinfluS haben; die Analyse nach der Messung ergab be- friedigende Ubereinstimmurig rnit dem theoretischen Wert, zumal wenn man berucksichtigt, dab es bei der Bestimmung des ThslliiimA als Sulfat schwierig ist, ein konstantes Gewicht zn erhalten.') Gef. 14,81 o/o Cl,3 her. 14,78O/$, 85,07°/0 TI, ber. 85,22"/,,.
RbC1: Die Dichte im Schmelzflusse ist bereits von F. M. JAEQER~) be- stimmt worden, Unstimmigkeiten bei der Prufung allgemeiner Beziehuagen *) lieSen jedoch vermuten, da6 die angegebenen Dichtewerte zu niedrig sind.
l) Vergl. R. J. MEYER, 2. anorg. Chem. 24 (1900), 362.
sichtig rnit Falpetersaure angesauert und mit Silbernitrat gefiillt. Zur Chlorbestimmung wurde in Kaliumkarbonatlosung geliist, vor-
Z. anorg. 26. aZl.9. Chem. 101 (19171, 191. 3 R. LOBENZ und W. HERZ, 2. anorg. u. alZg. Chew. 146 (19251, 88.
Uichtemessungen an geschmolxenen Chloriden. 243
Tabelle 2. R e i h e A.
CUCl Einwnga 7,928, g
Nr. t o em3 gef. korr. ber. 11 436 2,lb9 3,655 - 3,666 9 443 2,163 3,666 - 3,660
10 449 2,171 3,652 - 3,656
6 494 2,192 3,617 - 3,620 1 499 2,190 3,620 - 3,616 2 503 2,192 3,617 - 3,613 8 503 2,196 3,610 - 3,613 7 512 2,197 3,609 - 3,606
4
3 463 2,174 3,647 - 3,645
5 541 2,214 3,581 - 3,583 4 585 2,232 3,552 - 3,548
0,l mm - 0,001 em3 - 0,05O/, d 3,677 - 0,00079 ( t - 422)')
TlCl Einwage 13,991 g
1 435 2,491 5,617 - 5,619 4 470 2,517 5,559 - 5,554 5 480 2,525 5,541 - 5,538 2 519 2,560 5,465 - 5,468 3 530 2,568 5,448 - 5,448 6 597 2,629 5,322 - 5,327 7 642 2,667 5,246 - 5,246
0,l mm N 0,001 cm3 N 0,04"/, d = 5,628 - 0,00180 ( t - 430)
RbCl Einwage 4,417 g
4 782 2,035 2,171 2,193 2,193 1 810 2,059 2,145 2,166 2,168 2 832 2,076 2,128 2,149 2,149 3 914 2,147 2,057 2,078 2,078
0,l mm N 0,001 em3 - 0,05O/, d = 2,252 - 0,00087 (t - 714)
SnC1, Einwage 5,541 g
5 278 1,631 3,356 - 3,354 4 291 1,660 3,338 - 3,3.39 6 307 1,672 3,314 - 3,320 2 365 1,700 3,259 - 3,250 3 480 1,782 3,109 - 3,112 1 556 1,835 3,020 - 3,021
0, l mm - 0,001 em3 N 0,06°/0 d = 3,394 - 0,00120 (t - 245)
ZnC1, Einwage I 5,681 g, TI 5,180 g
Reihe Nr. t o em3 gef. ber.
11 9 319 2,042 2,537 2,531 1 8 334 2,252 2,522 2,523 I1 5 337 2,054 2,522 2,521 I 1 347 2,256 2,518 2,515 1 2 353 2,261 2,512 2,512 I 7 353 2,263 2,510 2,512 11 7 353 2,063 2,511 2,512 I 4 381 2,273 2,499 2,496 I1 1 383 2,077 2,494 2,195 I 3 405 2,287 8,484 2483 I 9 434 2,304 2,465 2,467 I1 8 434 2,098 2,469 2,467 TI 4 444 2,103 2,463 2,463 I 5 474 2,318 2,450 2,447 I1 2 476 2,118 2,446 2,446 I1 3 479 2,120 2,443 2,445 I 6 526 2,343 2,424 2,422 I1 6 547 2,147 2,412 2,412 I 10 551 2,360 2,407 2,410
0,l mm N 0,001 cm3 N 0,04 - 0,05°/0
4
d = 2,532 - 0,000583 (t - 318)2) -+ 0,00000025 (t - 318)'
MgC1, Einwage 4,541 g
3 735 2,711 1,675 1,675 4 749 2,716 1,672 1,671 1 771 2,727 1,665 1,665 2 791 2,736 1,660 1,659 5 864 2,773 1,638 1,638
0, l mm N 0,0012 em3 N 0,045O/, d = 1,682 - 0,00029 (t - 712)
R e i h e B. BeC1,
Einwage 2,856 g 2 433 1,904 1,500 1,4g9 1 454 1,93, 1,476 1,47, 3 464 1,95, 1,462 1,465 4 473 1,958 1,45* 1,45,
0 , l mm N 0,003 em3 - 0,15"/, d = 1,518 - 0,0011 (t - 416,')
') Die Schmelzpunkte sind, soveit nichts bemerkt, den Tabellen von
3 Vergl. diese Abhandlung S. 249. LANDOLT-B~RNSTEIN-ROTH entnommen.
16"
244 W. Klernm.
Tabclle 2. yc1,
Einwage 2,569 g
Nr. t o cmy gef. ber. 3 725 1,02$ 2,51 2,51 1 790 1,03, 2,48 2,47, 2 845 1,04? 2,45 2,45
0,1 mIn - 0,008 cn13 - 0,2O/,,
l{,t
d = 2,52 - 0,0005 ( t - 700)')
LaC1, Einwage 4,846 g
2 900 1,54 3,14 8,13, 4 930 1,55 3,12 3,12 1 965 1,56 3,lO 3,10 3 1000 1,57 3,09 3,08,
0,l mm N 0,004 C'III'~ - O,3Ol0 d =z 3 15, - 0,0005 (t - 860)')
(Fortsetzung.) I SCC1,~)
Kinwage 2,172 g
Nr. t o em3 gef. ber. d :
--a, 1000° 1,335*0,01 1,63&0,01 - dsdO4) (geschatzt) : 1,65-1,70
HgCl Einmage 8,61 g
3 526 1,46, 5,88 5,90 4 545 1,48 5,82 5,82 1 572 1,51 5,70 5,71 2 577 1,51 5,70 5,69 0 , l mm - 0,006 ern* - 0,4O/, d = 5,90 - 0,004 ( t - 525)')
ThC1, Eirimage 5,105 g
Nr. t o cm 3 4 3 804 1,54 3,32 I 830 1,54 313, 2 863' 1,5, 3,32
dTBS ') : 3,30-3,35
Zur Verfiigung s tmd ein KanLsAuM'sches Priiparat, das nicht ganz rein war; gef. 29,67, 29,71°/0 C1, ber. 29,3l0/,,. Man verzichtete auf die verlust- reiche Reinigung und ermittelte die erforderliche Korrektur durch eine Bon- troile der Dichte des festen Materials. Man fand fur aus dem Schmelzpunkt erstarrte Brocken (I) und fiir feines Pulver (11)
I 3,8525 g verdrangten bei 25O 1,1166 g Petrol. ( 4 5 0,8018) I1 3,2093 g ,, ,, 25O 0,9290 g ,, (dZ5 0,8018).
d35 I: 2,766 11: 2,770.
Der Wert I1 liegt 1 o/o niedriger $8 der von BAXTEB und WALLACE, 5, die bei 250 fiir feingepulvertes RbCl 2,798 fanden. Wir benutzten dime Korrektur von lo/, fiir die Dichten im Schmelzflusse, obgleich sie etwas hoher ist, als man nach der Analyse erwarten sollte.
Die Dichtemerte fur die Schmelze siud 6'/,O/, hoher als die von JAE~EE angegebenen; es ergibt sich ails ibnen ein Mo1.-Volumen beim Schmelzpunkt von 53,7 em3. Die Linearbeziehung der Schmelzpunktsraume der Rubidium- halogenide zu denen der Kaliumhalogenide wird bei Renutzung dieses Wertes durch das Chlorid nicht mehr gest6rt.
Vergl. diese Abhandl. S. 249. A. VOIGT und W. BILTZ, 2. anorg. 26. allg. Chem. 333 (1924), 287.
3) Eiiie vorlauiige Bestimmung mft einem etwas oxydhaltigen Priiparate
4, W. BILTZ und W. KLEYP, 2. alzorg u. allg. Clzem. 131 (1923), 25. 6) Journ. Amer. Chem. SOC. 38 (1916), 265.
ergab dlooo = 1,67 & 0,02.
Dichtemessunyen an geschmolzenen 67doriden. 245
2. snCl,, ZnC1, , MgC1,. Diese Verbindungen sind hygroskopisch, so dab Darstellung und Fiillung in geschloseener Apparatur er- folgen muSte.
SnC1, : Eine neue Bestimmung der bereits von F. M. JAECIER l) geinessenen Dichte der Schmelze erschien aus zwei Grunden wiinschenswert. Einmal schien es fraglich, ob das Salz ein so langes Erhitzen an der Luft, wie es bei der Auftriebsmethode erforderlich ist, ohne Zersetzung ertriigt. Ferner legte man Wert darmf, den recht hohen Temperaturkoeffizienten der Dichte sicher- zustellen.
Darstellung aus reinem Zinn und Salzsauregas und Fullung verliefen ohne besondere Schwierigkeiten. Gef. 62,75, ber. 62,61 Sn. Bei der Messung wirkte ee storend, daS einzelne Triipfchen sehr feat an der Wanduug hafteten und sich schlecht nach unten klopfen lieben. Hierin liegt wohl auch der Grund, weshalb unsere Dichten bei 300O um lo/o, bei 500° um 1,3"/, hoher liegen als die JAEaEa'schen; der richtige Wert liegt vermutlich in der Mitte.
ZnCl, wurde durch Verbrennung von reinem Zink im Chlorstrome dar- gestellt. a) Zur Priifung, wie weit die Messungen reproduzierbar sind, fuhrte man zwei Messungsreihen mit verschiedenen Priiparaten und GefgBen durch. I. gef. 52,05°/0 C1, ber. 52,05°/0; 47,93O/, Zn, ber. 47,96,O/,; 11. 51,97O/,, C1; 4S,0S0/0 Zn. Die beiden Reihen ergiinzen sich vortrefflich.
MgCl, : Das wasserfreie Salz wurde durch Entwassern von Ammonium- carnallit im HC1-Strome dargestellt. 3, C1, ber. 7 4 4 7 O i 0 ; 25,67 "/,, Mg, ber. 25,53 Die Schmelze war wasserklar und diinnfliissig, das Quarzgefiib zeigte sich nach mehrstiindigem Schmelzen nur wenig angegriffen ; das Priiparat enthielt nach der Meesung 0,05O/,, SiO, und O,lo/o MgO.
Gef. 74,56 Ole, 74,58
B. Messungen i n g l a t t en zyl indrischen Rijhrchen. 1. BeCl,, YCl,, LaCl,. Die Salze rengieren durchweg mit den
Gefilfiwanden; die Blasenentwicklung war am starksten beim BeCI,, stirte jedoch in keinem Falle die Messung erheblich. Vor jeder Ablesung wurden die in der Schmelze sichtbaren Blaschen durch Klopfen entfernt.
BeC1, erhielt man durch Chlorierung eines Gemisches von Berylliumoxyd und Zuckerkohle.*) Das in Wasser klar 16sliche Priiparat enthielt 8S,61 O i 0 C1, ber. 88,72"//,; es schmolz klar. Nach der 6 Stunden dauernden Messung lieben sich in der LBsung des Chlorids O,G"/,, SiO, nachweisen.
YC1, : Uber Herkunft und Reinheit des Materials sowie die Darstellung des Chlorids vgl. die vorangehende Abhandlung S. 231. Ein destilliertes und nach der Messung in Wasser fast ganz klar losliches Praperat wurde so ein-
l) 2. anory. u. atlq. Chem. 101 (1917), 176. ,) Vergl. d a m W. BILTZ und W. KLEYY, 2. phys. Chem. 110 (1924), 333. 9 T. W. RICHARDS und H. G. PARKER, 2. anorg. Chem. 13 (1897), 81. 3 Vergl ~.MESSERKNECHT u. W.RILTZ, Zanorg. zc.alZg. Chern. 148 (1925), 152;
es empfiehlt sich, bei etwa 1000° zu chlorieren, weil dann die Reaktion bei Verwendung von 2 g Oxyd in einigen Stunden beendet ist.
246 W. Klemm.
geschmolzen, daE geniigend Zwischenraum fur die Ausdehnung beim Schmelzen im Ofen blieb und ein Vorschmelzen mit freier Flamme nicht nStig war, weil dies infolge lokaler nberhitzung der WSinde die Oxydbildung nach unseren Erfahrungen sehr begiinstigt. Die Anslyse ergab nach der Messung 54,1°/, C1, ber. 54,2-54,3 %. l)
Lac&: Die Messung war dadurch erschwert, dd3 es kaum moglich war, LaC1, , welches in QuarzrZihrchen eingeschmolzen und wiedererstarrt war, er- neut im Luftbade zum Schmelzen zu bringen, ohne daB die Rohrchen sprangen, auch dann nicht, wrnn beim Einfiillen geniigend Zwischenraum zur Wieder- ausdehnung beim Schmelzen gelsssen war. Da aber LaCI, in der Kalte nur wenig empfindlich gegeu Luftfeuchtigkeit ist, konntc man sich so helfen, daB inan den bei der Darstellung im Chlor-Chlorschwefclstrome*) erhaltenen Schmelz- kuchen schnell zerbrach und in kleinen Brocken in das MeBrohrchen einfiillte. Es erfolgte auf diese Wei3e im Ofen glattes Schmelzen, weil eiu Festkleben geschmolzener l'eile an der G e f g h a n d und erneutes Schmelzen vermieden wurde.
Man fand vorher 43,44°/0 C1, nachher 43,34°/0, ber. 43,37 Ole.
WBhrend der Messnng war die Zersetzung geringfhgig.
2. ScCl,, ThC1,. Bei diesen Salzen traten besondere Schwierig- keiten auf, so daB nur Naherungswerte ermittelt werden konnten; insbesondere lie8 sich die Temperaturabhangigkeit nicht fesstellen.
ScCl, wurde, wie friiher bcschriebens), in einer Quarzapparstur dargestellt und in eine geraumige Vorlage mit angeschmolzenem IlIeBriihrchen sublimiert. Nach dcm Abschmelzen erhitzte man bei senkrecht gestellter Apparatur in eiuem Heraeus-Ofen anf 1000 -llOOo. Dabei explodierte ein Priiparat.4) Bei einem zweiten gliickte es, das MeWrohrchen mit Schmelze zu fiillen und abzuschmelzen. Man erhitzte zunbhst iiber dem Geblase, um die Substanz durch vorsichtiges Sublimieren rniiglichst gleichml8ig zu verteilen und ein Platzen beim Schmelzen zii vermeiden. Dann brachte man es in den vorher auf 10000 angeheizten Ofen. Die Schmelze war klar, nnr an einigen Stellen war die Quarzwandung - wohl infolge der Einwirkung des Chlorids beim Erhitzen mit dem Gebl&se - triibe.
Wegen des hohen Schmelzpunktes (940 O) und des nicht uuerheblichen Dampfdruckes der Schmelze verzichtete man auf eine Bestimmung des Tem- peraturkoeffizienten , zumal bei diesen hohen Temperaturen die Konstanz des Ofenraumes ungeniigend war. Durch verdsrnpftes Salz diirften wesentliche Fehler nicht entstanden sein, da der Gasraum sehr klein gehdlten war und nur wenige Prozente des Fliissigkeitsvolumens betrag.
Die Zersetzung war nicht unerheblich; man fand vor der Messung 70,20°/0 C1 (ber. 70,23 O/ol, nachher 68,52 Oi0.
l) Vergl. dazu die vorhergehende Abh. S. 230. 2, Desgl. ebenda S. 231 und 232.
") Vermutlich nicht nur wegen dcs Dampfdruckes, sondern auch infolge W. BILTZ und W. KLEMM, 2. anorg. 26. allg. Chem. 151 (1923), 22.
von Zersetzungserscheinungen.
Dichtemessimgeti an geschmolxcmn Chloriden. 247
ThCI,: Hier traten, wie bcrcits S. 239 dargelegt ist, ganz besondere Stornngen durch Zersetzungserscheini~ngen auf, 80 daB die erhaltenen Wertc nur auf einige Prozent geuau sind. Die Darstcllung des Praparates im Chlor- Ctilorschwefelstromc und das Eindestillicrcn machten keine besonderen Schwierigkciten. CI gef. 37,72, 37,81, ber. 37,93 o/o; T h gef. 62,35, bcr. 62,07OiO.
3. HgCl: Wcgen dcs hohen Dampfdrucks der Schmelze, uber den in dcr vorhcrgehenden Abhandlung S. 226 berichtct ist, sollte dae Calomel schon im festen Zustande eine dichte hlasse bilden und dse MeErobr moglichst vollstiudig erfiillen, damit der tote Raum klein blieb. Man schmolz dalicr das aus HgSO,-LBsung mit XaC1-Losung gefiillte und getrocknete Prlparat Tor, fulltc die Broeken in das 9,5 mm mcite starkmandige MeBrohr und schnlolz dann unmittclbar uber der Salzmasse ab.
Die gefundenen Dichtewcrte konnen nur angcniihert richtig sein. Einrnal licB sich, da die fwt schwarze Schmclze vijllig undnrchsichtig war, die Menis- kushijhc nicht feststellen; sie wurde mit 0 angenommen, die M'ertc sind also vermutlich aus diesem Grunde etwas zu niedrig, miiglicherweise um cinige Prozent. Andercrscita muBte megen des hoheu Dampfdrucks der Inhalt dcs Gasraunies beriicksiclitigt werden, dieser Fehlcr wirkt cntgegeugesetzt. SchlieB- lich wire noch der EinfluE dcr Zersetzung in Metall und Sublimat') zu bcriick- sichtigcn, der aber vermutlicll nur einen gcringen Fehler bedingt. Unter Re- rucksichtigung der angegcbenen Fehlerquellen durfre die Unsicherlicit niclit gr6Eer a13 3 o/o sein. Auch der Temperaturkoeffizient bcdeutet nur einen n'llierungswcrt, zumal die Differenx in den Abstandsmcssungen nur 0,7 mm betrggt.
Anhang. I. Die Dichten einiger featen Chloride.
V011 einigen der untersuchten Salze wurdcn such die Dichten im festen Zustande bestimmt. Man beriutzte dabei zum Teil Sondor- proben, in einigen Fiillen schnitt man dae Rahrchen, das zur Messung der Dichte der Schmelze gedient hatte, in drei Teile und benutzte den mittelsten zur Bestirnmuiig der Dichte der erstarrten Schmelze. Uazu wurde dae Rohrchen mit Substanz sofort nach dem Abschneiden in ein zur Hiilfte mit Petroleum gefulltes, ge- wogenes Pyknometer gebracht, 80 daB c i ganz mit Flussigkeit be- deckt und wahrend der Wagung vor Einwirkung der Luftfeuchtig- keit geschutzt war. Each der Dichtemessung wurde der InEalt des Riihrchens mit Wasser gelost uud Gewicht und Dichte des Quarz- rohrchens bestimmt. 2, . -.. .-
') Vergl. dic vorhergchendc Abhandlung S 22ti. 2, Bei wiederholten Bestirnmungen crhielt man fur Quarzglas Dichtc-
wertc, die nahe an 2,200 lagen, jedoch j c nach den Blasen im Quarz um einigc Einhcitcn der letzten Stellc abwiclicn. In dcr Litcratur ist angegeben 2,19(-2,206; vergl. Tabellen voii T~A~.I)o~.T-ROH~.STEIN~ROTII. '
248 W. Klemni.
Ein- wage
_ _ _ _ ~ 0,7658 4,1476 __
1,1006 0,4973
Allerdings besteht bei diesem Verfahren die Gefahr, daS in der erstarrten Masse sich Hohlraume ausbilden, die ein zu groSes Volumen vortiiuschen. Der dadurch bewirkte Fehler diirfte jedoch kaum gr6Ber als 1 - - 2 O / , sein, wie z. B. die Ubereinstimmung drr fur SuCI, gefundenen Werte mit den von W. BILTZ und E. BIRK l) erhaltenen erweist.
Die Ergebnisse zeigt Tltbelle 3.
Tabello 3. D i c h t e n f e s t e r C h l o r i d e .
d2& Petro leum
__.______
}0,8021
I P r i i p a r a t I
0,3706 0,1666
0,5146
I Sonderproben, erstarrtc SnC1z III} Schmelze
scc13
I Erstarrte Schmelze nacl Messung der Schmelz dichte
I1 Feinpulvriges Sublimai
I I Erstarrte Schmelze nacl
0,6732 -1 2,1113
I Messung der Schmelz
I1 Erstarrte Schmelze, dichte
Sonderprobe 0,2021
~ 0,4428 3,82,
3,81,
3,947(bei 18') C.MATIQNON3;
3,79 @ei Oo) F.BOURION~) Lac],
starrte Schmelze I gef. 43,20°/0 @I
ber. 43,37°/0 I1 gef. 43,40°/, el
3,9501 3,952 1 W. BILTZ 11. 3,949 1 E RIEZK'J
Uber die Auswertung vergl. die drittnachste Arbeit. Bemerkt sei hier nur folgendes:
1. Die Dichte des ScC1, im festen Zustande ist niedriger als dip, des MC1, (2,44)5); es ist dies nicht auffallend, da sich ein derartiger Gang der Dichten hiiufiger findet, e. B. dNaCl > d,,, , dhfgcl, > dCaC,,. Die Mo1.-Volumina dagegen zeigen einen regelmLBigen Anstirg mit dem Mo1.-Gewicht; die Dichte ist eben keine zu Vergleichen geeignete GroBe.
2. Das Mo1.-Volumen von festeni YCI, (73) liegt fast 15°/0 hoher als die von ScC1, (63,4) und LaCl, (64,2). MuS auch die Moglichkeit, daB Lunker- bildung nicht unerhebliche Fehler verursachen kann , in Betracht geeogen werden , so scheint doch der Gang der Mo1.-R8ume (ScC1, < YCI, > LaCI,) sichergestellt. Ahnliches findet man bei den Sulfaten; auch das Mo1.-Volumen
*) 2. anorg. u. a&. Chem. 134 (1924), 133. z, A m . chim. Phys. (8) 8 (1006), 439. 3, C. R. 140 (1905), 1341. ") An%. chim. Phys. (8) 21 (1910), 83. 5, W. BILTZ, W. WEIN, 2. anorg. u. allg. Chem. 121 (1922), 260.
Dichtemesszcngen an geschmolxenen Chloriden. 249
des Y,O, liegt hoher als dem Mittel von Sc,O, und La,O, entspricht. Fur die Oxyde konnten V. M. GOLDSCHMIDT, F. ULRICH und TH. BARTHI) kiirzlich zeigen, daS das Gitter des festen La,O, anders ist als das von Sc,O, und Y,O,. Verniutlich spielt auch bei den anderen Verbindungen der Gittertypus eine entscheidende Rolle.
BeCI, ZnCI,
HgCl
ThCI, YCI,
11. Schmelzpunktabestimmnngen.
Bei einigen Stoffen schien eine Kontrolle des Schmelzpunktes erwiinscht. Diese wurde wahrend der Dichtemessung der Schmelzen vorgenommen. Zu diesem Zwecke lieB man den Inhalt des MeB- rohrchens im Ofen eben erstarren, steigerte dann die Tem- peratur des Ofens sehr langsnm - etwa lo in 5 Minuten - und beobachtete das erstarrte Chlorid durch das Fenster, wozu das Ge- fa8 naturlich erst jedesmal vor dem Beobachten zur Fensterhohe emporgezogen wurde. Der Schmelzpunkt lieB sich dann deutlich erkennen. z,
Die neubestimmten Werte zeigt Tabelle 4.
416q 41S0, 41SoS) 5416' ( + 2°)5) - 440° LEBEAU 3 31S0( * 2O) 315O( *3') {
52506) N 525' 302O { W. BILTZ u. W. KLENM 6,
0. RUFF u. G. BAHLAU~)
MARTINSEN *)
Prlp. I 31G0, I1 319O, 320°
Prap. I 698O, I1 70506) 3, S700°(&50)3) < 686O 773O, 766O, 76703) , 5765°(&20)3) 1 820'
I
Tabelle 4. S c h m e le p un k t a b e s t i m m 11 n g en.
__ _ _ ~ _ _ _ ______ -. -..
Wabrschein- Literatur- Beobachter j wert Gefundene Schmelzpunkte lichster Wert
l) Geochem. Verteilungsgesetee IV, Vid. Akad. Slrr. I, math.-nat. Kl. 1925,
2, Vergl. zu dieser Methode der Scbmelzpunktsbestimmung H. RASSOW,
B, Die Werte sind Maximalwerte, da die Prlparate geringe Mengen Oxy-
3 Ann. Chim. Phys. (7) 16 (1899), 493. 5, 2.phys. Chern. 110 (1924), 333. 8, Vergl. auch die vorhergehende Abhandlung S. 226 bezw. 231. 7) Ann. Chim. Phys. (8) 8 (1906), 439. 686O ist der Schmelepunkt von
SmCl, nach MATIGNON. In der neueren Literatur ist diese Angnbe gelegent- lich falsch zitiert.
Nr. 5.
2. alzorg. u. a@. Chem. 114 (1920), 117.
cblorid gebildet hatten, wodurch der Schmelzpunkt vermutlich erhijht wird.
*) C?. R. 140 (1905), 1512.
MoL
Gea
i!ip~ I 169789 74,56
cuci
99
,03
MgC
I, 95
,24
ZuCI
, I 136
;29
HgC
l 1
236,
l Sc
C1,
151,
48
YC1
, ! 1
95,4
La
CJ,
245,
3 TI
C1
239,
9 T
hCl,
1 213,9 Sn
CI,
189,
6
121,
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BeC
f, 79
,94
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nelz
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209
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71
2 318*
525 *
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700*
86
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4 30
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5
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3,96
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535
2,25
2 3,
677
1,51
8 1,
682
2,53
2 5,
90
- 1,6
7*)
23
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, 5,
628
3,3
10)
3,39
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Dichtemessungen an geschmolxenen Chloriden. 251
Auffallig tief ist der Schmelzpunkt von YCI, (7003 gegeniiber ScCl, (940O)') und LaCI, (860°).2) Vermutlich hiingt dies mit dem geringen Mo1.- Volumen des YCL, zusammen.
I n der vorstehenden Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Arbeit zusammengefalit; es bedeuten darin: d, die Dichte der Schmelze beim Schmelzpunkt, a die Dichteabnahme pro Grad ent- sprechend a, = a,- a (t- t J , a den ,,relativen" Ausdehnungskoeffizienten entsprechend vt = u, (1 + u ( t - te)) 3)J MV, MoLVolumen der Schmelze beirn Schmelzpunkt, MV No1.-Volumen des festen Stoffes bei Zimmer- temperatur.
Soweit nichts besonderes bemerkt, sind die Werte fur den Schmelzpunkt und die Dichte bei Zimmertemperatur den Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIN-ROTH entnommen, die mit * bezeichneten Werte sind neu bestimmt.
An dieser Stelle sei Herrn Prof. Dr. WILHELM BILTZ fur sein grot3~s Interesse an dieser Arbeit und die Unterstutzung durch die Mittel seines Instituts ganz besonderer Dank ausgesprochen.
l) 11'. BILTZ und W. KLEYY, 2. anorg. u. allg. Chem. 131 (1923), 25. 5, A. VOIQT und W. BILTZ, 2. nnorg. u. allg. Chem. 133 (1924), 287.
h'ach R. LOREXZ und W. HERZ, 2. aizorg. u. allg. Chem. 147 (1925), 136, kann angeniihert gesetzt werden: at = a/&.
Hartn over, Technische Hochschule, Institut fur anorganische Chmie.
Bei der Redaktion eingegangen an1 2. Marz 1926.
