624 S c h w a r z , K uc he n : Anhydrisierung aromatischer [ Jahrg. 85 -

109. Robert Schwarz und. Wilhelm Kuchen: Die Anhydrisierung aromatisoher Oxycarbonsauren mit Hille von Siliciumtmetraehlorid*)

[Aus dem Institut fiir Anorgankche Chemie und Elektrochemie der Technischen Hochschule Aachen]

(Eingegangen am 10. Miirz 1952)

Die Umsetzung von SalicylsiiuremethyIester mit Siliciumtetra- chlorid fuhrt zu einem harzartigen Derivat eines Kieselsaureesters, in dem sechs Siliciumatome durch 0.C6H4*COO-Gruppen ringformig verknupft sind. Bei der thermischen Zersetzung werden Di- und Tri- salicylid, letzteres in sehr guter Ausbeute, in Freiheit gesetzt. Bei der Behandlung des Disalicylids rnit whBrigem Ammoniak erhiilt man das Disalicylamid.

Untersuchungen iiber die Reaktion zweiwertiger Phenole mit Siliciumtetra- chloridl) haben ergeben, daB hier nicht allein eine Verestemg eintritt, son- dern gleichzeitig eine Verkniipfung mehrerer Siliciumatome uber 0 - C,H4.0- Gruppen stattfindet . Hierdurch entstehen polymere Verbindungen, deren Charakter von der Stellung der OH-Gruppen des jeweiligen Phenols abhiingig ist. In Erweiterung dieser Arbeiten erschien es uns von Interesse, die Reak- tion solcher Verbindungen, die gleichzeitig eine Oxy- und eine Carboxygruppe enthalten, mit anderen Worten der aromatischen Oxycarbonsauren, zu stu- dieren.

Was das Verhalten der Carboxygruppe gegenuber Sic4 angeht, so war in einer Arbeit von F. Taurkea) festgestellt worden, dal3 bei der Reaktion mit Benzoesaure die erwartete primare Verbindung, niimlich das Siliciumtetrabenzoat, nicht gefaBt werden konnte, weil sie instabil ist und sofort in SiO, und Benzoesiiureanhydrid zerfidlt, welch letzterea durch den bei der Rwktion h i werdenden ChIorwaaserstoff in BenzoylchIorid ubergefuhrt wird. Diesea Ergebnia konnten wir bestritigen.

Bei der Einwirkung von Tetrachlorid auf Essigsiiuthylester entsteht nach Y. Vol- nows) Siciumtetmacetat neben &hylchlorid in sehr geringer Ausbeute. Aus beiden Ar- beiten ergibt sich also die Reaktionsf&higkeit der Carboxygruppe in freiem und verester- tem Zustande gegenuber dem Chlor des TetrachIorids.

Bei unseren Versuchen mit Salicylsaure benutzten wir zunachst sowohl die freie Sziure wie auch den Methylester, wobei sich ergab, daB in beiden Fzillen das gleiche Reaktionsprodukt auftritt. Die Reinigung desselben ge- lang jedoch leichter bei Verwendung des Esters, weshalb die Hauptversuche dann stets mit Salicylsiiuremethylester durchgefiihrt wurden. Wir fanden, daB 2 Moll. Ester mit 1 Mol. SiC1, unter Bildung eines harzartigen, polymeren Korpers rertgieren, woraus sich ergibt, daB die veresterte Carboxygruppe an der Reaktion teilnimmt; denn ein Orthoester der Zusammensetzung Si (O-C,H4-C0,-CH,), wurde nicht gebildet.

Die Reaktion verliiuft in Chloroform-Losung unter lebhafter HC1-Abspal- tung. Verwendet man auf 1 Mol. Tetrachlorid 4 Moll. Ester, so erhzilt man

*) Hein r i ch W i e l a n d zum 75. Geburtstag. l) R. Schwarz u. W. Kuchen, Ztschr. anorgan. Chem. 266, 185 [1951]. 2, B. 38, 1661 [1905]. 3) Gen. Chem. U.S.S.R. 10, 1717 [1940] (Chem. Abstr. 34,5048 [1940]).

Nr. 6119521 Oxucarbonsauren mit Hilfe von Siliciumtetrachlorid 625

nach beendeter Reaktion bei der Destillation 2 Moll. Ester unveriindert zuriick. Es hinterbleibt ein bernsteinartiges durchsichtiges Harz vom Si-Gehalt 9.3% und MoLGewicht 1800. Bei der Verseifung mit 2nKalilauge oder auch mit reinem Wasser wird quantitativ Salicylaiiure und SiO,. aq gebildet. Demnach handelt es sioh bei dem Harz um eine Substanz von der sechsfachen GroDe einer Struktureinheit, bei der auf 1 Si 2 Salicylsaurereste (I) kommen (Ber. Si 9.34 Mo1.-Gew. 300, Gef. X i 9.34 Mo1.-Gew. 1800).

Fur die Deutung des Polymerisationsverlaufs und der Struktur des Poly- merisats ergeben sich zwei Moglichkeiten:

1.) Siliciumtetrachlorid reagiert mit 2 Moll. Ester unter Bildung einer Kieselsalioylsiiure (I), die sich zu einem Derivat des Salicylsiiureanhydrids um- lagert, wobei Strukturglieder mit freien Valenzen (Ia) entstehen, die sich zu einem Ring unter Ausbildung ekes Siloxangeriistes zusammenschliefien :

0 0 c-0, ,o-c/\ 0 /\/C-O"*

Si*4 + 2 6 - 0- o~si\o~(l ' \OH I

Ii3 I[

In der Formel I1 entspricht R dem Salicylsiiureanhydrid-Rest.

2.) Beriicksichtigt man unseren Befund bei der Veresterung der Dioxy- benzole, so muS auch eine Verknupfung der Si-Atome iiber -OC,H,.COO- Brucken in Erwiigung gezogen werden. In diesem Fall wiirden 6 Radikale unter Bildung eines Hexameren nach der Formel I11 zusammentreten.

3

626 Schwarz. K uchen: Anhudrisierunp aromatischer fJahrtz. 85

Die Verseifung kann eine Entscheidung nicht herbeifiihren, da in beiden Fallen Siliciumdioxyd und Salicylsaure (in ersterem Falle auf dem Vmwege uber das Salicylstiureanhydrid) entstehen konnte. Eine Entscheidung ergab sich jedoch durch die Untersuchung der thermischen Spaltprodukte des Harzes.

Erhitzt man das Harz i.Vak. uber 160°, so tritt Zersetzung ein. Bei wei- terer Temperatursteigerung erhalt man ein inhomogenes siliciurnhaltiges De- stillat, dessen Si-Gehalt im Mittel zwischen 2 und 2.6% liegt. Die Aufarbei- tung des Destillats ergab, daB in ihm Disalicylid und Trisalicylid im ungefiihren Molverhaltnis 1 : 3 vorliegen. AuSerdem wurden Salicylstiure und SiOa im ungefahren Molverhtiltnis 2 : 2 als Hydrolysenprodukte eines bei der Aufarbeitung verseiften fliichtigen Kieselsauresalicyl-Derivates erhalten, Rohere Salicylide wurden nicht beobachtet. Das Auftreten der lactonartigen Anhydride der Salicylstiure als Spaltprodukte laBt sich am besten unter An- nahme des Formelbildes I11 erklaren. Der oberhalb 160° stattfindende Abbau verlauft nach folgendem Schema:

R' R' R' si-0-bi-0-di I /+-

O I + G I I \ P O -

9 IT1 -+ Si-0-Si-0-Si

IV

R' #, R,

0

Zuntichst werden die -0 - C,H,. COO-Brucken unter Errichtung einer Si . O . Si- Brucke abgespalten.

-Si-[O. C,H,. COIO-Si- 3 -Si-0-Si- + -0. C,H, - C&

Die Anhydridreste ttreten dann mit ihresgleichen zu Salicyliden v und V I zusammen :

/-\ 9 \=/ c-0 G O

0 / \ F - O J \ I l l I l l \\ /'o - C",Y

0 Disalicylid

V Trisalicylid

VI

Hierbei iiberwiegt die Bildung von Trisalicylid, da nach der thermischen Zersetzung ein Verhiiltnis Tri- : Disalicylid von ungefiihr 3 : 1 beobachtet wurde. Der bei der Zer- setzung wahrscheinlich als Zwischenprodukt auftretende Ester IV diirfte sich unter er- neuter Salicylidabspaltung zu einem hochmolekularen Ester kondensieren, der nunmehr unloslich und der naheren Untersuchung nicht mehr zuglnglich ist. Solange noch rrak- tionsfkihige Reste vorhanden sind, kann diese Kondensation weitergehen, womit im Einklang steht, daB der Riickstand der thermischen Zersetzung ein glasartiges Produkt mit einem Xi-Gehalt von etwa 24-26% ist, mithin weitgehend a m einem Si0,-Netzwerk besteht.

Das Auftreten einer fliichtigen Kieselsaure- Salicylverbindung im Destillat kann so erklart wcrdcn, da13 ein gewisser Prozentantz des Esters IV fluchtig ist und sich damit der weiteren Kondensation entzieht. Bei der Hydrolyse zerfallt dieser Ester in Kiesel- siiure und Salicylsaure, und zwar im Verbaltnis 1 : 1, wie cs auch bei der Aufarbeitung des Destillats gefunden wurde.

Ganz analoge Verhaltnisse wie bei der Salicylsaure fanden wir bei der Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit C um a r saurem e t h yle s t er. Auch hier entsteht zunachst ein harzartiges Yrodukt, welches oberhalb 150° untcr Cumarinabspaltung in einen nunmehr, wenn auch unter weitgehender Zcr- setzung, destillierbaren Kieselsaure-Cumarsliureester ubergeht. In beiden Fal- len liegt dic Temperaturschwelle, oberhalb der die Oxycarbonsaurebriicken zwischen den Si-Atomen eliminiert werden, bei etwa 150- 160n.

Auf Grund dieser Beobachtungen entscheiden wir uns nunmehr fur die Struktur des Kieselsiiure-Salicylesters nach der Formel 111.

Es zeigt sich also, daW (lurch Veresterung voii Oxycarbonsauren rnit SiC14 und nachfolgende thermische Behandlung der Reaktionsprodukte die Anhy- dride dcr betreffenden Sauren in praparatir einfacher Weise, mit guter Aus- beute und in ausgezeichneter Reinheit erhliltlich sind. Insbesondere fur die Herstellung des Trisalicylids erscheint uns diese Methode von Vortei14).

I m AnschluB an die soeben geschildcrten Ergebnisse wollen wir kurz uber eine Beob- achtung berichten, die wir bci der Behandlung des thermischen Spaltproduktes mit wid- rigem Ammoniak machten. Hierbei geht mit tiefgelbcr Farbe ein Tcil der Substanz in Lijsung. Beim Ansiiuern mit verdiinnttr Scliwefelsaure erscheint nebcn vie1 Salicylsaure ein gallertartiger weiBer Stoff, der durch fraktionierte Kristallisation aus einem Wasscr- hithanol-Gemisch rein erhalten werden konnte. Die Analysc und auch das Methylierungs- produkt mit Diazomethan lieBen auf ein Salicylsilureanhydrid schlieBen, dies um so mehr, als bei dcr Hydrolyse dcs Stoffs quantitativ Salicylsaure bzw. nach vorhergehendcr Metbylierung o-Methoxy-benzoeshure gebildet wurde 5 ) . Da ein Salicylsaureanhgdrid der Formel C,H,,O, bisher nicht bekannt war, untersuchten wir die Verbindung auf das ge- naueste, was mit einiger Schwierigkeit verknupft war, da stets nur einige Zehntelgramme aus dem Gemisch mit dcr Salicylsiiure abtrennbar warcn. Zu unserer Uherraschung cr- gab sich, daB die Substanz stickstoffhaltig ist. Sie konnte als das Disa l icy lamid iden- tifiziert n erdcn, eine Verbindung mithin, die sich vom Anhydrid lediglich dadurch unter- scheidet, daB das Bruckensauerstoffatom durch die NH-Gruppe ersetzt ist. Nachdem diese Erkenntnis gewonnen war, konnten wir feststellen, daO wiil3riges Ammoniak bereits in l/,,n-Losung das Disalicylid allmahlich unter Gelbfarbung in daa Disalicylamid uber- fubrt. Selbst beim Kochen mit 15-proz. Ammoniumcnrbonat-Losung tritt diese Reak- tion noch cin. Das Trisalicylid wird selbst nach mehrtagigem Stehen mit konz. Ammoniak- Losung nicht merklich verandert. Die Bildung des Disalicylamids aus Tri- und Disalicylid bei der Einwirkung von t r o c k e n e m Ammoniakgas wurde achon von R. Anschi i tz6) geschildert. Mithin ist lediglich die Bcobaclitung neuartig, daO bereits schr verdunntes w&Briges Ammoniak die Umwandlung des Disalicylids bcwirken kann.

Besehreibung der Versuehe 1.) D a r s t e l l u n g de s K i e s els ilure sa l i c y les t e r s : In die schs achsiedende Losung

von 104 g (*/3 JIol) S a l i c y l s a u r e m e t h y l e s t e r in 150 ccm Chloroform werden allmah- lich 19 ccm Mol) S i l i c i u m t e t r a c h l o r i d getropft. Unter HCI-Abspdtung setzt als-

4) I n diescm Zusammenhang verweisen wir auf die Arbeit von W. B a k e r , W. I). Ollis u. T. S. Zea l ley , Journ. chem. SOC. London 1%1,201 uber ,,Die Salicylide".

5) In diesem Sinne ist eine vorliiuf. Mitteil. zu verstehen, die anlaIjlich eines Vortrtcgcs in Koln (vergl. R. Schwarz , Ztschr. angew. Chem. 62, 149 [1951], gemacht wurde.

6, B. 53, Id86 [1919].

628 Schwurz , K u c h e n : Anhydrisierung uromatischer [Jahrg. 85

bald lebhafte Reaktion ein. Nach etwa 2-3 Stdn. m5Bigen Siedens ist die Reaktion prak- tisch beendet; die anfangs klare, farblose Losung ist nunmehr viscos und leicht getrubt. Dann wird unter Normaldruck das Chloroform abdestilliert und anschlieBend i.Wasser- strahlvak. und C)lbad der iiberschiiss. Salicylsauremethylester entfernt. Der Kolbeninhalt fiirbt sich hierbei gelblich-braun und wird zusehends viscoser. Um aus dem entstehenden zihfliissigen Reaktionsprodukt die letzten Reste Methylester zu entfernen, benutat man nun eine ziemlich grobe Siedecapillare. Hierbei darf eine Badtemperatur von 160° nicht iiberschritten werden. Schliedlich erstarrt der Kolbeninhalt zu einem blasigen, zunhhst noch weichen Harz, welches nach dem Abkuhlen sprijde und gut pulverisierbar wird. Ausb. etwa 70% d.Th., bez. auf das angewandte SiCl,.

Das bernsteinartige Harz lost sich leicht in heiDem Chloroform, schwer in heiBem Alkohol, Ather, Aceton und nicht merklich in Benzol und Toluol; es w i d durch Wasser Alkalien und Siuren ziemlich schnell zu SiO, und Salicylsiiure verseift.

Si-Bestimmungen: 0.1363, 0.4360, 0.6226 g Sbst.: 0.0274, 0.0863, 0.1245 g SiO, =

9.37, 9.26, 9.34 Si. Ber. fur 111: Si=9.34yo. Mo1.- Gew.-Bestimmungen: Diese wurden ebullioskopisch in Chloroform durch-

gefiihrt, welches sorgf5ltigst uber Diphosphorpentoxyd getrocknet und sodann rektifiziert wurde.

0.3034, 0.2306, 0.5830 g Sbst. in je 30 ccm CHC1,: A t = 0.014, 0.011, 0.026O. Mo1.- Gew. = 1815,1820, 1890. Ber. fur 111: Mo1.-Gew. = 1800.

Entfernt man bei der Darstellung des Harzes den iiberschiissigen Salicylsiiuremethyl- ester nicht restlos, so wirkt dieser als Weichmacher und verleiht dem Harz, das nun schmelz- und giedbar wird, ein schones rotlichbraunes kopalartiges Aussehen.

2.) Thermische Spal tung des Kieselsauresalicylesters: Ein nach obiger Vorschrift dargestelltes Harz, das noch etliche Prozente Salicylsiiuremethylester ent- halten darf, wird in demselben Kolben, der zu seiner Darstellung diente, der thermischen Zersetzung untenvorfen, indem man i. Wasserstrahlvak. die Temperatur allmihlich von

Destillat

Behandeln mit 20-proz. Na,COB-Losung

I I I

Ruckstand

I 1 Filtrat

Ansauern I

I I Salicylsiiure

Mit Methanol auskoohen und abktihlen lassen

I I I

Ruckstand SiO, + Disalicylid

$- Trisalicylid SchneeweXi, feinkrist.

Filtrat Gelb, enthiilt etwas Salicylsauremethyl- ester u. Ilatriumsali-

cvlat : wird Gerworfen

Mit CHC1, extrahieren

I - I

Ruckstand Extrakt I I I I

Eindunsten, Buckstand mit 95-proz. CH,.CO,H '/i SMe. kochen, Essigsaure abdestillieren, mit NaOH und H,O behandeln

SiO, . aq.

I Filtrat der NaOH-Behdlg.

und SalicylsEture Nach Ansiiuern Diplosal Trisal icylid

Nr. 6119521 Oxycarbonsauren mit Hilfe von Siliciumtetrachlorid 629

150° an steigert. Nach einer Stunde sol1 die Badtemperatur etwa 3000 betragen. Nun geht ein Destillat iiber, welches sicli in einem weiten Vorlagerohr histallin absetzt. Die Temperatur der Dlimpfe betragt etwa 250-280O. Nach etwa insgcsamt 21t2 Stdn., wiih- rend denen die Baqtempcratur zuletzt etwa 3400 betragt, ist die Zersetzung beendet. Der Kolbenriicksttcnd ist tiefbraun und glasartig. Sein Si-Gehalt betriigt etwa 25 yo. Das gelbliche Destillat wird aus dem Vorlagerohr entfernt und nach vorstehendem Schema aufgearbeitct .

Als zahlenmaBigcs Bcispiel sei das Ergebnis einer von zahlreichen Trennungen an- gegeben :

208 g Salicyls&uremethylester, 38 ccm Si l ic iumte t rachlor id , 200ccmChloro- form ergaben 35 g Destillat.

Nach Behandeln mit Natriumcarbonat-Losung wurde die Losung angesauert, der Niederschlag abgesaugt und aus wenig Wasser umkristafisiert : Salicylshure, 2.1 g; Schmp. u. Miach-Schmp. 157-1880.

Der Ruckstand wurde mit Methanol ausgekocht, der Auezug verworfen. Zuriick blie- ben SiO,, Di- und Trisalicylid. Die beiden letztgenannten Verbindungen wurden durch Extraktion mit Chloroform abgetrennt.

Rucks tand: Nach dem Gluhen 0.7 g SiO,. Die Losung des Di- und Trisalicylids in Chloroform wurde eingedunstct, die fein-

kristalline Substanz (Schmp. 1960, jedoch bereits bei 1600 Sinterung, sodann kontinuier- liches Schmelzen) nach dem Trochen analysiert.

(C7HdO& bzw. (C,H,O,), Ber. C 70.00 H 3.40 Gef. C 69.63,69.72 H 3.35,3.39 Durcli die Analyse wurde bewieuen, d a l es sich um ein Salicylidgemiseh handelte.

Beim anschlieBenden Behandeln mit 95-proz. Essigsaure wird nur das Disalicylid zerstort, indem ea in Diplosal und SalicyLs&ure iibergefiihrt wird.

Da nach Entfernung dieser H y d r o l p p ~ d u k t e aus dem Gemisch reinea Trisalicylid erhalton wurde, ist somit das Vorhandensein von Disalicylid indirekt nachgewiesen worden.

Gemischvon Di- undTrisalicylid: 1O.lg; nachBehandeln mit 95-proz. Essigsaure

8.4 g Trisalicylid wurden in moglichst wenig Chloroform gelost und die Verbindung in Form gut ausgepragtcr, schneeweiler Nadeln duroh Zusatz von heiJ3em Athano1 ab- geschieden; Ausb. 7.2 g vom Schmp. 199.50.

(C,HJ& Ber. C70.00 H3.40 Gef. c'69.80,69.76 H3.33, 3.44 Hydrolyse des Trisalicylids mi t 20-proz. Kalilauge: Eine Probe des Tri -

salicylids wurde mit 50 ccm Kalilauge (20-proz.) unter RuckfluB erhitzt. Nach etwa 2-2.5 Stdn. war samtliche Substanz in Losung gegangen. Nach insgesamt 3 Stdn. wurde die klare Losung angesiiuert und ausgeiithert. Der Atherauszug ergab aus wenig Wasser umkristallisiert S a l i c y 1 s au r e vom Schmp. und Misch- Schmp. 157- 1580.

Der Kolbenriickstand der thermischen Zersetzung enthielt 24 yo Silicium. 0.4037 g Sbst. = 0.2079 g SiO, = 24.06 % Si.

Darstellung des Disalicylamids aus Disalicylid: Tach der Vorachrift von Baker u. Mitarbcitern4) dargestelltes Disalicylid wurde mehrere Stunden bei gewohnl. Temperatur der Einwirkung von 2nNH, uberlassen. Sodann wurde unver- iindertcs Disalicylid abfiltriert und die gelbe Losung des Ammoniumsalzes dea Disalicyl- amids mit verd. Schwefelsiiure angesiiuert. Das Diealicylamid fie1 hierbei in gdlertartiger Form aus. Umkristallisation aus einem khanol-Wasser-Gemisch, dem ein Tropfen verd. Schwefelshre zugesetzt war, ergab das Disalicylamid in Form weiler, verfilzter Nadeln vom Schmp. und Misch-Schmp. 203-204".

Beim Schmelzen der Subsbnz zeigte sich unter leichter Gelbfiirbung bei etwa 20O0 beginnende Zersetzung. CUH,,O,N (257.2) Ber. C 65.36 H4.28 N5.44

8.4 g, also 1.7 g Di- und 8.4 g TriSalic$id.

Gef. C 65,38,65.25 H 4.08,4.23 N 5.30,5.29 Mo1.-Gew. 237,242 (Ras t)

630 Goldschmidt. Stockl: Die Elektroluse oon, fettsauren rJahrg.85

Die Substanz lost sich in Alkalien mit intensiv gelber Farbe. Ekn(II1)-chlorid gibt in alkohol. Losung eine kraftig rotbraune Fiirbung. Durch mehrstiindiges Kochen mit 4nKOH wurde quantitativ Salicylsaure erhalten.

Bei der Umsetzung mit D i a, z o rn e t h a n in Ather wurde D is a1 i c yl am i d glatt in die M e t h o x y v e r b i n d u n g iibergefiihrt, die sich bei mehrtagigem Stehen derdther-Losung in Form gut ausgepriigter, farbloser Rhomben vom Schmp. 114O abschied. Diese Ver- bindung ist bereits von R. Anschi i tz ') beschrieben, welcher den Festpunkt des 0.0- Dimethyl-disalicylamids mit 113- 114O angibt.

110. Stefan Goldschmidt und Erich Stockl: Die Elektrolyse von fett- sauren Sdzen in Gegenwart von polymerisierbaren Stoffen")

[Aus dem Organisch-chemischen Institut der Technischen Hochschule Miinchen] (Eingegangen am 14. M&rz 1952)

Die Elektrolyse yon fettsauren Salzen in wasserfreien Fettsjiuren wurde unter Zusatz von Styrol bzw. Acrylslurenitril durchgefiihrt. Die nach der Entladung der Anionen auftretenden Radikale bewir- ken eine Polymerisation und werden als Endgruppen in die Poly- rnerisate eingebaut.

Die Elektrolyse von fettsauren Salzen in wasserfreien Fettsiiuren und die IJntersuchung der dabei gebildeten Reaktionsprodukte hat zu dem Ergebnis gefiihrt, da13 primar nach der Entladung Acidylradikale (I) auftreten, die sich unter Abspaltung von Kohlendioxyd zu Alkylradikalen (11) zersetzenl).

R . C O O @ b [R.C!OOx] -+ [Rx] + CO, I 11

Diese Radikale reagieren mit dem Losungsmittel unter Bildung bisher hei der Elektrolyse nicht beobachteter Produkte. In dem Bestreben, unsere Auf- fassung durch weitere Beweismittel zu stutzen, haben wir begonnen, analoge Elektrolysen von fettsauren Salzen in ihren wasserfreien FettsiGuren, jedoch i. Ggw. von polymerisierbaren Stoffen wie Styrol oder Acrylsaurenitril, durch- zufiihren. I m Falle des Auftretens von freien Radikalen war zu erwarten, daB im Verlauf der Elektrolyse eine Polymerisation von Styrol bzw. Acryl- saurenitril eintreten wiirde und daB die die Polymerisation hervorrufenden Radikale in die Polymerisationsprodukte eingebaut wiirden z ) .

Elektrolysiert man eine Losung von Natriumacetat in wasserfreiem Eis- essig i. Ggw. von Styrol in einem mit Diaphragma ausgestatteten Elektro- lysiergefaB, so kann man trotz des geringen Stromdurchganges nach mehr- stiindiger Dauer und Aufarbeitung der Anodenfliissigkeit die Bildung von Polymerisationsprodukten des Styrols feststellen.

7, A. 442, 34 [1925]. *) H e i n r i c h W i e l a n d zurn 75. Gcburtstag gewiclmet. 1) St. Goldschmidt u. Mitarb., A., im Druck. 2) Vergl. z.B. G. V. Schulz , Ztschr. physik. Chem. [B] 80,379 [1935]; K. Ziegler ,

A. Mi, 151 [1950].