5 6 7 8 9 1 0 1 1

PH - Bild 1 DH-Abhiingigkeit der Dejodierung von 3,5-Dijod-tyrosin dureh Cgstein (prozentuale Jodidabspaltung aus 3.5-Dijodtyrosin)

Wert genau so hohen Mercaptidionen-Konzentration erfolgt der starke Abfall der Reaktionsrate ebenfalls bei der uber- schreitung des Neutralpunktes. Das Absinken der Dejodierungsgeschwindigkeit bei einer Er- niedrigung des pH-Wertes unter 7 ist somit nicht auf die Kon- zentrationsabnahme an Mercaptidionen zuruckzufiihren. Bei einer Erhohung der Wasserstoffionenkonzentration kommt es auch zu einer Verringerung der Konzentration an phenolisch dissoziiertem DJT. Da die Jodaminosaurepheno- latanionen als eigentlich reaktive Reaktionskomponente an- genommen werden, muB eine Konzentrationsabnahme der- selben zu einem Absinken der Reaktionsrate fuhren. Wie eine Uberxhlagsrechnung ergibt, fallt die Abnahme von DJT- Phenolatmionen (pK’-WertoH: &48) praktisch erst ab einem pH-Wert von m 7,4 ins Gewicht und iet aber nicht so groB, daO sich der starke Abfall der Dejodierungsgeschwindigkeit damit vollstandig erklaren la&. Beim Wechsel des pH-Berei- ches diirfte daher, wie bei den nieisten pH-abhangigen Um- setzungen, eine Anderung des Reaktionsablaufes erfolgen, und der postulierte Mechanismus der Dejodierung von DJT be- sitzt daher nur bei pH-Werten grader als 7 Gultigkeit. Im folgenden haben wir den EinfluB der Halogensubstituen- t,en auf die Dejodierungsreaktion untersucht. Durch Halo- gensubstitution wird die Elektronendichte und damit auch die Protonierungsgeschwindigkeit des aromatischen Kerns verringert. 1st die Anlagerung von Wasserstoffionen an den aromatischen Kern der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Dejodierungsreaktion, so muBte 3-Jod-tyrosin (MJT) rnit relativ groBerer Elektronendichte des aromatischen Kerns leichter dejodiert werden als DJT. Wie aus der Tab. 1 jedoch hervorgeht, wird in Gegenwart von Cystein bei einem pH-Wert von 6,9 aus DJT bedeutend mehr Jodid abgespalten als aus MJT. Dieses Ergebnjs scheint somit im Widerspruch zur oben erwahnten Reaktionshypo- these zu stehen. Die Diskrepanz zum postulierten Reaktions- ablauf ist jedoch eine scheinbare, da bei der Beurteilung obi- gen Versnches beriicksichtigt werden muB, daO in aquimolarer Losung bei einem pH-Wert von 6,9 die Konzentration an

Tabelle 1

Jod- pH-Wert Effekt. Dejodic- pK’-Wert [l’llo-] aiiiiiiovinrc rung (nil 0.005 n (OH-Gruppe) in lwol/l

AgNO,)

DJT 0,Bi 6,48 4 , i o . 10-3 0,OQ . 10-3

DJT 0,08 6,48 5,6 . 10-3 MJT 8,5 0,05 8,70 *,2 . 10-3

MJT 6,9 0,08 X , i O

DJT- nnd YJT-Konze~ltratio~l 5 , i ’ 6,2 . 10-*111, Resktionedaucr 74 Stdn., Realitionstciiiperatiir 37 “C, pH-Abweichung latanionen

111, Cysteiii-Koiizentiation

*0,02 pH-Einheiten. [Pho ] Konzentratioli sn l’hcllo-

phenolisch dissoziierter Jodaminosaure beim DJT run$ 40mal groBer ist als beim 3-Jod-tyrosin. Stellt man dieses Ver- hiiltnis in Rechnung und multipliziert die vom MJT abge- spaltene Jodidmenge mit dem Faktor 40, so ergibt sich eine annahernd 5mal groBere Dejodierung der monosubstituierten gegenuber der disubstituierten Jodaminosiure. Bei einer Erhohung des pH-Wertes auf 8,5 ist der Konzentrationsunter- schied zwischen den phenolisch dissoziierten Jodaminosauren weit geringer. Demzufolge unterscheiden sich die Dejodie- rungsgeschwindigkeiten von DJT und MJT nur noch un- wesentlich. Infolge der geringen Konzentration der am ge- schwindigkeitsbestimmenden Schritt der Dejodierungsreak- tion beteiligten Wasserstoffionen sind die absoluten Werte der Halogenabspaltung ebenfalls sehr klein geworden. Die Ergebnisse des vergleichenden Dejodierungsversuches von DJT und MJT lassen sich somit auf der Grundlage des postulierten Dejodierungsablaufes ausgezeichnet erklaren. Die Hypothese, daB die Halogenabspaltung aus DJT rnit einer reaktionsgeschwindigkeitsbestimmenden Wasserstoff- ionenanlagerung an die phenolisch dissoziierte Jodamino- sPure beginnt, wird damit wesentlich gestiitzt.

Llteratur [l] Hartnzann, I<. Harlniaiin J., 11. E . Ihdka . Z. (‘hem. 11, 344 (1071)

Klaus Hartmann und Norbert Hartmann, lnstitut fur Phy- siologische Chemie der Ernst-Moritz-Arndt-Universitat, Greifswald (Direktor: Prof. Dr. N . Hartmann), und Ehrenfried Rulka, Sektion Chemie der Ernst-Moritz-Arndt- Universitat, Greifswald

eingegangen am 12. Februar 1971 ZCM 3413

Die Anwendung von 2,2-Bis-(4‘-allyloxy-phenyl) - propan fur die Reaktivauffarbung von Azofarbstoffen auf Baumwolle Verbindungen, die hauptvalente Bindungen zwischen Farb- stoffmolekulen und Cellulosefasern vermitteln und somit farbstoffixierende Eigenschaften zeigen. konnen als ver- netzend wirlrende Textilhilfsniittel vcrwendet werden [l]. Eine Vielzahl von Verbindungen besitzen diese Eigenschaft [el. Der Mechanismus der Pixierung von Azofarbstoffen auf Baumwolle ist bereits friiher beschrieben worden [el, [3],

Die vorliegenden Versuche zeigten, daB 2, 2-Bis-(4’-allyloxy- pheny1)-propan als Reaktivvernetzer fur entsprechend sub- stituierte Bis-Azofarbstoffe mit Baumwolle sich sehr gut eignet. Als Farbstoff diente u. a. Solaminlichtblau RC mit vier reaktiven Hydroxylgruppen.

[GI .

OH OH

Die zu farbende Baumwolle wurde im alkalischen Milieu mit den Farbstoffen und dem Reaktivvernetzer nacheinander oder in beliebiger Reihenfolge behandelt [7]. Der polyfunk- tionelle Vernetzer wurde ggf. in Losnng von Losungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind (DMF, THF, Dioxan, Aceton, Alkohol), eingesetzt. Wir wahlten die Methode des gleichzeitigen Farbens und Ver- netzens : Aus 0,5 g Farbstoff (Solaminlichtblau RC) und 2 g Kalium- hydroxid in 26 ml Wasser und einer Iiisung von 0,5 g 2,2- Bis-(4‘-allyloxy-phenyl)-propan in 25 nil Aceton wird die Plotte hergestellt. I n diese Flotte wird bei 50°C die gut ge- reinigte Baumwolle gegeben und danach 1-2 Stdn. auf etwa 90 “C erwarmt. Die so gefarbte Baumwolle wird dann kalt und warm gespiilt, mit Wasser gekocht und danach mit heiBer Seifenlosung behandelt.

54 Z. Cheiir., 11. Ju. ( I W I ) H e f t 11 425

Als Test zur Uberpriifuiig der Reaktivfarbung wird das ge- farbt,e Gut 2 Stdn. in Athanol gekocht. Wenn hierbei keine Abfarbung eintritt, ist der Farbstoff reaktiv auf die Baum- wolle aufgezogen. Im Gegensatz zii Vergleichsfarbungen ohne Vernetzer zeigt das mit dem 2,2-Bis-(4'-allyloxy-phenyl)-propan gefarbte Gut beini Spiilen mit Wasser und Seifenlosung nahezu keine Ab- farbung. Reim Kochen in Athanol trat iiberhaupt keine Ab- farbung auf, wahrend das Vergleichsgut nahezn vollkommen entfarbt wurde. 2. 2-Bis-( 4'-allyloxy-phenyl)-propan eignet sich sehr gut als Keaktivvernetzer von Azofarbstoffen a d Baumwolle.

Darstellung ?:on %, 2- Bis-(4'-allyloxy-phenyl)-propan Fur die Reaktion von Allyllialogeniden mit 2,2-Bis-(4'-liy- droxy-pheny1)-propan (Handelsname ,,Dim") bestehen im Prinzip zivei Moglichkeiten. Man kann dabei nach dem Prinzip der Williamson-Synthese arbeiten und ein Alkalisalz des Dians rnit einem Allylhalo- genid urnsetzen (Weg I). Dcr andere Weg ist die Umset,zung von Dian mit Allylha.lo- geniden in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels (Weg 11).

w c g I Die Ansbeuten betrugen ungefahr 5% d.Th. Es entsteht z. T. ein harzartiges Produkt. Das 1R-Spektrum zeigte die Allylbanden bei 1 645 cm-1 und bei etwa 1000 cm-1.

CH?

c H)

c; I3

I

Weg I 1

Die Umsetzung von Dian mit Allylhalogeniden in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels fuhrt, wie bereits Korshak und Rlitarb. [4] zeigten, ebenfalls zum Diallylather des Dians, dcr sich zum 2,2-Bis-(3'-allyl-4'-hydroxy-phenyl)- propan umlagern IPBt. Das Verfahrcn f a B t auf einer Methode von Tarbelt [h].

CH3

CH3

Verutherung des Uinns nzit Allylbro?nilid

Zu einer Losung von 0,5 &lo1 (114 g) Dian in 188 ml Aceton werden nach Zugabe von 1-40 g wasserfreiem Kaliumcarbonat langsam 120,9 g (1 Mol) Allylbromid gegeben. Die Mischung wird 8 Stdn. zum Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich Kaliuni- bromid ab. Nach dern Kiihlen wird mit2OOml Wasser versetzt imd mit Ather extrahiert. Es resultiert eine hellbraune Flus- sigkeit. Das IR-Spektrum zeigt eindeutig die vollstandige Ver- atherung beider Hydroxylgruppen dcs Dians durch das Allylbromid. Die Ausbeutc an %,%-Ris-(4'-allyloxy-phenyl)- propan betrug 130 g (84,6% d.Th.). Korshnk et al. [4] erreichten eine Umlagerung des Dian- Diallyl6thers durch 4stiindiges Erwarmen auf 210-215 "C

iinter Stickstoff in Gegenwart von Dimethylanilin. Es ent- stand 2,2-Bis-( 3'-allyl-4'-hydroxy-phenyl)-propan. Wir konnten feststellen, daB diese Umlagerung aurh ohne einen Katalysator ~ durch 4stundiges Erhitzen unter Stick- stoff bei 200 "C - durchfuhrbar ist.

_ ~ , . ,

[ 5 ] Tark!ll,LZ'. S.: Org. Hcactions 2, 26, 2 i (1944) [6l Haendel, D.: Disscrbtion, Universitat H d l e , 1968 [i] LiitreZ,C., Kohland, IV., u. 1). Ludsfeck: DHI' 11598!)9 (t961), C ~ I C I I I .

U. 136, (17), 2626 (1965)

Priedrich Wolf und Dieter WeiJenborn, Sektion Chernie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale), Bereich Technische Chemie

ZCM 31li(i eingeynngen a m 20. April 1971

Syiithesen radioaktiv rnarkierter Verhiridungen; l)

Darstellung von Tryptophan- ( (x-14C)

Ztir Darstellung von Tryptophan-(n-I4C) ist uns aus der Li- teratur nur die Methode von Fields et al. [ 2 ] bekannt, die von Acetamino~yanessigsaure-('L-~~C)-athylester und Gramin aus- geht. Uns erschien die Tryptophansynthese von U'eisblat und Lyttle [3] zur Herstellung der a-I4C-markierten Aminosaure geeignet. Der als Ausgangsverbindung leicht aus Malonsaure- ( 2-l4C)-diLthyIester ( t) darzustellende Nitromalonsaure- (2-l4C)-diathylester (11) wird in einer Malonestersynthese mit Gramin zu n-Carblthoxy-oc-nitro-~-(3-indolyl)-propionslure- (2-14C)-athylester (111) umgesetzt. Esterspaltung, R,eduktiori und Hydrolyse liefern ~ ~ - T r y p t o p h a n - ( n - ~ ~ C ) . Ein Nach- teil dieses Verfahrens ist die fur radiochemisches Arbeiten wenig geeignete Druckhydrierung [3]. Die Reduktion niit Eisen und Salzsaure verlauft mit nur etwa l(J%igen Ausbeu- ten 141. Wir konnten durch Einwirkung von Hydrazin in Gegenwart von Raney-Nickel mit 87%iger Ausbeute die Aminoverbindung V erhalten, die z u ~ ~ - T r y p t o p h a n - ( n - ' ~ C ) hydrolysiert wurde.

C O O C ~ H S C O O C ~ H S ,CH3

t I I

'CH2-COOC2H5 - " C H - C O O C ~ H S + ,' I W C H 2 - N \ C H 3 ~

H N O z I R

C O O C ~ H S

2-'~-COOC2iig -~ - ~ C H ~ - ' ~ H - C O O C ~ H S

m IY

mH H NO2 I H NO2

lhperiuientullca

N i t r o m a l o n s u u r e - ( ~ ~ ~ * ~ ) - d i ~ t h y l e s t e r (11)

Zn 500 mg MaIon~aure-(2-'~C)-diathylester (I) werden in der Kalte 1,2 ml rauchende Salpetersaure gegeben. Nach Qstiin- digem Stehen bei 15°C erfolgt ein Zusatz von 8 ml Eiswasser, wobei sich der nitrierte Ester abzuscheiden beginnt. Das Produkt wird mit 3 ml-Portionen Toluol extrahiert, die Ex- trakte mit Wasser und anschlieBend zur Entfernung der Stickoxide mit einer Harnstofflosung gewaschen. Aus der

') 28. Mittcilung; 27. Mitteiltmg vyl. [l]