Januar 1942, Heft 1 Fette und Seifen 35

Die Arbeiten der Internationalen Kommission zum Studium der FettstoCfe im Jahre 1938/39, VI. Mitteilung : Bestimmung yon kaustischem Alkali und

Alkalicarbonat in Seifen Von Prof . Dr. H . P . K n u f ma n n , Miinster

Bei der Frage nach der Bedeutung von ,,freieni in Seifen sind in erster Linie der Zweck

der Analyse und die Art der Verwendung der Sei fen ins Auge zii fassen. OhneZweifel ist es wichtig. in der B e t r i e b s k o n t r o l l e und zur Beurteilung der 1, a g e r b e s t a n d i g k e i t sowie der H a 1 t - I l a r k e i t d e r P a r f i i m i e r u n g einer Seife ihren Gehalt an kauslischem Alkali zu kennen. Dab gleiclie gilt fur das Alkalicarbonat, gebildet aus I'reieni dtzalkali durch Aufnahme von Kohlen- dioxyd ails dcr Luft, oder als Rest einer Carbonal- \~rseifung bereits in der frischen Seife vorhanden. Iiei der Kiirperpflege werdeii Toilette- oder Rasier- 5eifen in Stiickeii oder als Cremes oft mit wenig \V:isst.r - 1x3 der Handwasche soll zur Seifen- cmparnis zuerst ein MindestmaB von Wasser ge- ~ioiiinic'n werden - mit der Haut in Beriihrung gebracht. Hier ist ein zu hoher Gehalt an freiem .&tzalk:ili oder Carbonatalkali stets schadlich. BP wndere Verhaltnisse liegen aher hei der Verwen tlung voii Seifen in der \V a s c h e r e i , d. h. zur Ikinigung von Textilfasern, vor. Denn liier werden 4tark verdiinnte wasserige Liisungen beniitzt, hri denen die 1 I y d r o 1 y s e eine ausschlaggebendc Kolle spielt. Sie ist abhangig voni Grad der Ver- tliinnung, der Temperatur und der Art der in der Seife vorhandenen Fettsauren. Mit steigendeiii .\lolekul:irgewicht der gesattigten Fettsauren niniiiil die FIydrolyse ZLI. Andererseits ist die Olsaure stiirker als hochmolekulare gesattigte Siiuren und tlaher in geringerem Ma0 hydrolytisch gespalten. So kann es vorkoiiiinen, daB eine Seife, die sich hei der Bestiminuiig des freien Alkalis neutral er- wies, in der Waschflotte alkalischer ist als diti 1,osung einer anderen SeiPe, die urspriinglich eineii Gelialt ;in freieni dtzalkali hatte. Dieses Beispiel eeigt, daW ZLI Waschereizwecken beniitzte Seifen durch die Priifung auf dtzalkali oder Alkali- carbonat nicht geniigend gekennzeichnet sind, wenn :iucli ein grii0erer Gehalt an denselben von vorn- herein auf zu alkalische Waschflotten schlieBen IaBt. Eiii vorzuschreibeiider Mindestgehalt niuB :iber wiederum uiiter dem Gesichtspunkt der Her- stellung stark verdiinnter Seifenlosungen hetrach- tet werden. Mit Recht ist daher z. B. die Forderung eines Mindestgehaltes an freiem dtzalkali von 0.03O/o Na,O, entsprechend 0.6 mg Na,O im Liter einer Waschflotte, die 0.2 O/o Seife enthalt, bean- \l:iiidet worden. Fur Waschereiseifen muS d:e be- reils voii zahlreichen Sachverstandigen erhobene - iiiid in neuzeitlichen Betrieben und Unter- ruc1iiingsniist:ilten seit Jahren erfullte - Forde- riirig tlrr Ikstimmung der aktuellen Alkalitat, d. h tlcr OH-lonenkonzentration, verwirklicht werden. llirt. Kenntnis ist auch bei Toilettenseifen zuni inindesten erwiinscht. Die Messung als solche

nach Vereinbarung der Konzentration der Lo-

sung und der Teiiiperatur - ist nicht schwierig. Saclie unserer Textilsachverstandigen ist es, anzu- geben, welcher pH-Wert zur Vermeidung eher SchHdigung der Textilfasern zu fordern ist.

IVir miisseii also bei. der Beurteilung einer alka- lischen Reaktion wohl unterscheiden zwischen einer ohne oder mit weiiig Wasser beniitzten Seife und einer solclien, die zur Bereilung einer stark verdiinnlen Losung dient. Fur die eingangs ge- nannten Zwecke - Betriebskontrolle, Hand- wiische - ist die Priifung auf hzalkali uiid Car- lionat wichtig urn' sie einer sorgfaltigen Untersuchung zu unterwerfen. Der AusschuW V der DGF und die Internationale Kommission zum Stu- dium der Fettstoffe haben sich daher niit dieser Frage wiederholt befafit.

In Bezug auf die Bezeichiiung ,,freies Alkali" sei :iuf die. AuBerungen voii I(. B u r g d o r f ' ) und ( : I . 13 a u s c 11 i n g e r ') verwiesen. Die Analyse soil kaustisches Alkali (Atzalkali) und kohlensaures .Ilkali erfassen. Beide zusammen kann man der Kiirze halber als ,,Gesamtalkali" bezeichnen. uber tlas Ergebnis friiherer Vergleichsuntersuchungen und der ini Hahmen der Internationalen Kommis- sion znin Studiuni der Fettstoffe stattgefundenen .Iussprachen ist in dieser Zeilschrift bereits berich- let worden '). Die IIGF hat die Untersuchung Zuni (iegenstand eines Preisausschreibens gemacht. Die mit der Priifung betraute Ibmmission erkannte den Arheiten voii C1. B a u s c h i n g e r ') uncl Th. H e s s e 5 ) einen Preis zu; sie sind in dieser Zeitschrift verofrentlicht worden. Die vorhandenen hletlioden wurden in diesem Zusammenhang so :iusfiihrlich hehandelt, daB sich eine Wiederholung eriibrigt. Es soll nur der Wortlaut' der bisherigen I'inheitsmethoden w'iedergegeben werden:

C e s n m t a l k a l i E r I ii u t e r u n y. Dos Gesctmtalknli i s t die Summe des an

(lie Gesnnitfettaci'uren, an Kohlen-, Kirsel- rind Borsdurc ge- hiindenen sotuie tles freien Alkalis.

1' e r f (1 h r e n . Bei der Bestimmung der Gesamtfettsaureii rnird die Zersetzung tlrr Srife mit nI2 Minernlsciure iitri- rndrisch nusgzfiihrt.

Es kunn ouch so uerfahren werden, dab nnch Zugabe cines geniessenen Uberschusses nl2 Mineralsaure die Seife odllig zersetzt, das Sauerronsser abgetrennt, der Ather daraus oerjngt und dann der Sciureiiberschup im Sauerwasser mil nt2 dlkalilauge zuriicktitriert wird (Mrthglorange). R c r e c h n u n g

Gegehrn: e = Einwauge rt = nI2 Saure (titriert oder vorgelegt) h = nI2 Siiure (zuriicktitriert)

l ) Fette u. Seifen 46, 680 (1838]. ?) Ebenda 46, 69 [1939].

Ebenda 46, 379 [1938]. 9 Ebenda 46, 671 [1939]. J / Ebenda 47, 41 119401.

49. Sahrgang 36 Fette und Seifen

Berechnet: 1.55 * ( C - / J )

010 Gesamtalkali bei Natrvnseifen = , ber. rri 1 . \ ' r r 2 0 e

2.35 - (a-b 1 "10 Gesamtnlkrrli bri Krrliseifen = ~~~ . lwr. r r l s Ii?O e

C e b u n tl e n e s A1 k rr I i E r 16 u t e r u n g. l 'nter gebundenem Alkali ioirtl tlua CIII

die Gesaintfettsiiurcn tler Seifen gebundrne Alkrrli uer- strinden.

V e r f a h r e n. Nach dein Vorgting d e r I'erseifuiigszcthl Restimmung ioirtl d a s Alkrrliiiquiuulent der Gesrrmlfctts6uren bestinimt. Zrtr nerechnnng des gebundenen 4lkalis geniigen die hirrbei c~rlictlteneii Titrationswerte. Nur wenn die Versei- fitngszahl zur iueiteren Heurteilung der Fettsiirrren benoligl ruird, brauchf sie selbst hereehnet Z I I werden

H e r e c h n u n y

(;egeben: r = Einwctage (Seife!) ( I = n!2 K O H , zur Verseifung der i n e tirunim

Seife enthaltenen Gescrintfrttsiiirren uer- brnucht

Herechiiel bei Nntronseifen.

"1, gebrrndenes rllkrrli == ~~ , l w r r r l r I \ < I - / I 1.1 - (1

e 1.55 - u

vder = - . her. rrls ,J'(r2O e

bei Kuliseifen:

2.35 * (1 oder = , her. trls K , O

e ZweckmdlJig wird d o s gebundene Alkali auf (Nu-1) otler

( K - 1 ) herechnet, cfu tliesc Werte fiir die Alknlikoiiiplemente ( Nu-M) oder (K-11) zrrs(rmmen niit der Menge Cestimtfett- siiuren (cils H y d r u t e ) sofvrt den Reinseifcngclirtlt rrgcbeil. Zuni I'eryleich mi t deni Gesnintalkali k a n n ctber rriich dic, Hereclinung d e s gebrrndenen Alkalis rrls Nn,O o d r r h',O nil-

grbrucht sein.

A n m e r k u n g. Enthiill die Seife erhebliche .%fenyen un- verseiftes Neutrnlfett und freie Fettsuuren, die beide in die Gesamtfettsaurenmenge iibergehen, so miissen sie qunntitntiu bestimmt und bei der Berechnung des gehuntleiien Alknliu heriicksichtigt werden:

Gegebeii: p = 010 frcie Fettsfiurcn ( i n tlrr Staife. brr. c r l ~ Olsciure)

(1 = O/o unverseiftes Fett ( i n der Se i fe ) r = Einwaage a n Seife ( z u r Bestiinmung

der Gesamtfettsauren, freien Fettsuuren iind d e s rrnverseiften Neutralfetts)

Berechnet: Korrrktionsioert, der von drr Lnrigenmengc, i r nbzuziehen ist:

(0.0709 p f 0.0679 9) * e

F r e i e s A l k a l i E r I a u 1 e r u n g. Als freies Alkali gel ten die Alkali-

I i ydroxyde (Atznlknlien). vorruiegentl Knlium- rind h'ntrium- h ydroxyd.

c) u n l i t a t i v e P r ii / u ng. Eine etwa erbsengrofle Probe Seife ist i n der 10- bis 15fachen Menye neutrnlisierten Alko- hols z u losen. Nach d e m Erkalten zeigt bestandige Rot- fcirbung durch Phenolphthalein freies Alkali, Farblosigkeil dageyen Neutralitat oder einen Sauregehalt der Seife an. Der Nachweis der Alkalitiit durch Betupfen einer Schnitt . flache der Seife mi t Phenolphthalein-L6sung ist hiichstenr fiir den negfrtiven A i i s f d l der Probe zuverlcissig.

f.j 11 a n 1 i t a t i v e 8 e s t i m in u n y , ,A I k o h o I m e t h o (1 err

Bei festen Seifen 11. d g l . iuerden 5-10 g Seife in aus- reichender ,llenge neutrtrlisierten Alkohols unter Erwcirmen nPliist rind, sobald d i e I,6sung einigermnben abgekiihlt ist. ohne dtrp Ausscheidung von Seife oder Gelatinieren eintritt. itnfcr Zuscrtz uoii 3-4 Tropfen Phenolphthalein-L6sung rnit riil0-.Salz,siiure titricrt.

Bei stnrk wnsserhaltigen Seifen (fliissigen Seifeii, Seifeii- posten, Schniierseifen 11. try/.) werdcn 3-5 g Seife wie oben i r i crirsreichender Menye neutralisierten Nkoho l s gef6sl. In t l i ~ erk~rltrte Losung iuertlen unter Umscbwenken 4 - 4 g rntroiis.srrtes, feingepulvertes Natriumsulfcct i n kleinen Men- yc'n geschiittet. IXe Liisung wird niintiesten.s ' 1 9 Std. unter tlichtrni I'erschlua stehen gelassen und tlunn mit alko- holi.sclier n i l0 Srtlisiiure titriert, die durch Mischeii vvn 10 g Srtlzsiiure (spez. Gew. 1.19) niit 1000 ccni Alkoliol her- !iestellt und jcrueils mit 11/10 Lauge eingedqllt worden ist. Rei nirrnchen Schmirrseifen k o m m t es vor, dab trotz des f~lrraher.srtlz:irsrt:r.~ nrrch der Titrcrtion wieder eine Riitung eintritt. E s empfichlt sich dann, die alkoholische Seifeii- liisung von deni Glnuber.strlz zu dekantieren, tlieses mit neu- trnlisiertem ,~llliohol nachzutvaschen und die vereinigteri rilkoholischen Losungen zu titrieren.

.4 n m e r k u n g. Im allgemeinen geniigt es, den Alkohol .-unuchst iiber Kalium- oder Natriumhydroxyd zu destillieren rind kurz uor Gebrauch mi t alkoholischer n l l 0 Lauge zu neatrnlisieren (Phenolphthalein). Bei sehr yeringem Gehalt rrn freiem Alkali und besonders genaiien Restimmungen jedoch ist folgendermnpen zu uerfahren: Der Alkohol wird rtnneutrnlisiert z u m Liisen der Seife benutzt. Daneben wird rrher ein Blinduersucli niit derselben Menge Alkohol ange- s f e l l t , die zum Aufliisen der Seife niitig war. Der Titrations- roert des Blindversiichs wird hei rler rli~sroertung des Haupt- rrc~r.suclrs heriicksichtigt.

11 1 3 r (3 c 11 n 11 n g ( k g r h r n : t' = Iiinivtrtrge

r r = Verhrciuch (in nll0 Siiurc (unter 1h- rfick.sichtigun!i d e s Blint1iwrsiich.s )

Rerechnet: 04-11 / , r i it"ntron.seifen 010 frrirs ;I/krrli 7- ~ -- . her. ct /s .\1101i

t '

0.56 - 0

, e bri Krtlisei/eri O/o freies AIkrrli = 1 ber. ctls K O f l

. ,C h I o r b (1 r i u in in e t h o t i e" 1. v r b e I I I e r k u n y . Diese Methode wird besonders f u r

(/en Verkehr niit der Deutschen Reichsbahngesellschoft vor- !jeschrieben. Sie yeniigt in1 allgemeinen, rvenn es sich um die Festsfel lung nichf zu geringfiigiger Menyen freien Alkalis ( t lns heilJt i n d e r Regel nicht unter 0.1 Ole) hctndelt und' tlementsprechend nicht so hohe Anforderungen a n die rtcnauigkeit der Bestinimung gestellt I I I iverden brauchen. Jft-istens liefert sir ctmns geringerr W e r t e nls die Alkohol- nwthode.

1' e r f rr h r e n. 5 g Seife werden in 100 ccm heiaem Was- scr gel i is t . In die Losung wird gesdttigte Chlorbariuml6suny Inngsnm unter Uniriiliren eingegossen. Gewdhnlich yeniigen 1.5 ccm. W e n n nnch dem Absitzen des Niederschlages dir rlnriihersteheiide, ziemlich klare Fliissigkeit durch einigr Tropfen Chlorbnrium-Losung nicht mehr getriibt wird, ist dic ausgefullte Bnriumseife abzufiltrieren. Der Riickstand au f dem Filter wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion ge- iuaschen und das Filtrat niit ntl0 Salzsdure titriert (Phenol- phthalein). Rrrechnung wie oben.

K o h l e n s a u r e s A l k a l i E r I a u t e r u n g. Kohlensaures Alkali i n Seifen iet im

cillgemeinen Natrium- oder Kaliumcarbonat, k a n n jedoch itrich Alkalipercarbonat oder -bicurbonat rein

Januar 1942, Heft 1 Fette und Seifen 3 i

Ein quditotiver Nnchweis tler Kohlensciure durch Zer- setzen der Seifenprobe init Minernlsiirtre gelingt gewiihnlich nur bei hiihereni Grlictlt un Carbonuten (zum Beispiel bei Waschpulvern. gefiillten Schniierseifen u. dgl . ) . Die qunn- titutive Bestimmung durch Titrtrtion k a n n in gewissen Ful- /en, besontlers bei Wctschpulvern, als h'iilierungsverfahrcIt benutzt iverden (ntrchstehend), sonst untl gennuer fiihrt die tlirekte Brstinirnung tler nhscheidbnren Kohlensiiitre Z u n i Zirl.

.\ n n ii h e r 11 tl e S o cl (I b e s t i n i n i u n g i n S e i f e n -

p u l u e r n , W a s c h p u l v e r n u. d g l . 1' e r I ti 11 r e n. 2--.t g Seifenpulver oder dgl . iuertieri iii

uiusseriger Liisung init n /2 Salzsuure titriert (Methylorrtn!le ), ioohri siclr Sotla. Seife und Wtrssrrglas unisetzrn.

H e r e c h n u n g

t ler Fettsuuren enfspricht Unfer ilnnahine eines niittleren .Ilolekulnrgriuielit.~ JOO

1 O / O Fetts6ureri 0.18 010 Nu2(,'0, I O / o Wasserglns (nls Na,Si,O,) fkgeben: e = Einivnuge

0.35 010 N u , C O , ,

u = uerbrcrachte n!2 Salzsiiure h = Fettsuurengehalt, ber. als Na,CO, c = Wusserglasgehnlt, ber. als Nrr,CO,

-

2 6 5 . a -. ~~~ ( b + c ) , 6 c r . r t l . 5 . \ f i 2 ( , ' O : i e

;I n n i e r k u n g. Bei erwartungsgemcia erlieblicher tlli roeichung des niittleren Molekulargewichts der FettsciureIi von deni oben nngenomnienen Mittelwert 300 ist das mittlrrv .Ifolekultrrgeivicht M tler Gesamtfettsduren zu bestinmeit . Der obensteliende Faktor 0.18 ist dann mit 300 ; M zu m u l t i - plizieren. - Bei Gegenwurt von Perborat ist zu beriicksiclt- tigen, tlnp 1 Q/o nktiver Snuerstoff 3.59 Q/o Nntrianicctrboiict/ rntspricht. Dieser enipirische Wer t beruht nuf prnktisclrrri Fe.st.stellungen (theoretischer Wer t 3.31).

K o h l e n s 6 u r e b e s t i m m u n g

I~erechne t : 010 Soda =

Fiir 0 . 2 4 . 3 Q/o Genauigkeit geniigt es, die Kohlensciure tlirekt niit einem GeiPlerschen Apparnt zu bestinimen. A U S 3-5 g Seife (feste Seife gernspelt) wi id rlabei i n bekannter Weise die Kohlensiure mi t konzentrierter Salzsuure nusgc~- trieben. W e n n die Rohlensliureentwicklung nitcligelrtssen hat, ivird cler Apparat Std. lnng in ein Wnsserbrttl (50--GO0) gestcllt, dann 5 Min. lung ein trockrner, kohleit- sdurefreier Luftstroni vorsichtig hindurchgefiihrt irnd tlcr .Ippurnt ncich dem Erkalten geruogen.

;I n n i e r k u n g . Fiir. genauere Anforderungen, besonders zur Carboncitbestimmung in Seifen mi t geringeni Carbonat- gehnlt ( feste Seifen, gewisse Schmierseifen u. dgl . ) , ist die Kohlensdurebesfimmung mit den in der organischen Elenien- turannlyse gebr6uclilichen Koli lensdure-Absorpfionsapparnt~~~i flialinppamt usru.) auszufdhren. Ndheres ist in der Sprrinl- literntur der orgnnischen Annlyse zu finden,

R r r c c h n 11 n g Ge!)rben: e = Einwaage a n Seife

n = Gewichtsverlust ini Geiplerschen Apparrrt oder Geruichtszonahnie im Knliappnrat.

2.4 1 - n Rcrrt*hnet: "/c ;Llkalicurbonnt = - . ber. rtls .YitJd'O:,

" lo dlkalicarbonut = .~ , ber. als h',CO,

e 3.14 - n

e

Bei Untersuchungen des Ausxhusses V wurde festgestellt, daS Soda auch in 98-99O/oig. Alkohol Saure verbraucht, so daB die Alkoholmethode nur bei Abwesenheit von Soda hrauchbar ist; auch andere, in Alkohol schwer losliche Stoff e, wie \\'asserglas oder Bicarbonat. kiiiintPn hei der Titr:i

tioii Saure verbrauchen. Die Bestimmungen dea Gesamtalkalis nach V i z e r n und G u i 11 o t (die Methode ist hereits im Prinzip hekannt, siehe S t i e p e 1 , ,,Chem. Leitfaden fur Seifentechniker", 2. Auflage, S. 203, 1925) tvird giinstig beurteilt. Notwendig ist zur Erganzung ein Verfahren zur Iksliiniiiung des kaustischen o d c r Carbonat- :ilkalis.

Die Beratungen in Hom fiihrten noch nicht zii eiricr BeschluBfassung. Man kam vielmehr iiber- ein, erneut Vergleiclisversuche durchzufiihren, und %war unter Beriicksichtigung eines franzosischeii und eines italienischen Vorschlags. die nachstehcnd wiedergegehen sind:

I: I' a 11 z ii s i s c 11 e V o r s c I1 r i f t 10 !I Seife ruerden rruf dcni kochenden Wasserbnd oder

iihrr fileiner Flumnie un f r r stlintligeni Cniriihren in 100 ccni ,YOOioig. neutrdisierteni Alkohol, dem nian zuvor eine br- 1;ccnntr ,Ilrnyc :+,) Fettsiiuren niit beknrintem Molekulor- !lerr~icht zugesrtzt hrtt, gel6st. Fiir rstrnfeine Seifen (72 O l d yrniicgt im nllgenieinrn 1 g Fettsiiure, entsprechend etwrr .Y..i cent nil Liisung. - iVnch erfolgter Lijsung werden dic nicht gehundrnen Fettsiiuren zuriicktitriert. 1st 11' die Mengr r/t*r grbmuehten ccni untl n die Menge der ccni, die zur .Yr'iftiyurig der zugrfiiytrn Fettsdurrnienge gebrnucht wird, S I J

crrechnrt sicli dns gescinife freie d l k d i nus n-n'. - Dic l ~ c ~ . s t i n i n i u n g knnn uuch in Seifen vorgenomnren werdrn. div \ci/rirt~ir1iyposirl/it nnd Cnlciumcrrrboncct enthnlten.

1 I :I 1 i e 11 i s c h e \ ' o r s c h r i f t Q 11 ( I I i t a t i v c P r o 1) e : Mnn l6Pt einen Tropfen einer

rr!l;oholischen Phenolplithrrlrin-Lrsung rtuf die frischc .Schnitt/7iichr iler ZLI priifrnden Seife follen; eine niehr otlrr itit~riiycr drirt/iche Hoffiirbung zeigt die Anruesenheit IJott

/reieni .llknli ( i n . M n n knnn den Versuch ouch so durch- Iiilirrn, d r i p nirin rin kleines Stiickchen Seife i n nbsoluteni IIkolrol l o s t , die Losung errvdrntf rind drtnn einigr Trop f rn Plic~~itilp1itIinlein-l~~sung zusetzt.

Q I I it II t i t rt t i v e R e s t i m ni u n g : 10-12 g Seife wer- , /c ,r i i n einrm Becherglns (400 ccm Fassungsverrnbgen) in 1.N ccni 95Q/oigrnt neutrnlisierten A41kohol durch Erhi f zen Icuf eineni S'nndhatl ge los t . Die Liisung ruirtl bei 60" durch vinrri Ileipwnssertrichtrr filtrirrt untl drts Filter mit 95Q10igrni Illiohol nnchgewrtschen. Mr tn liijlt n c r f etwri 50° uhkiihlrit

r i n d fitriert niit 1112 Essigsiiure oder einrr underen geeigneteri oryctnischen Siiure (Phenolphthnlein 01s Indikntor). 1st n die dlerigr tlrr uerbrctuchten ccni n/2-S6ure untl p d r r s Gc- rciicht tlrr Probe, so errechnet man:

I1 - 0.01.55 * 100 = "/a; herechnet crls :Yo,O

I' ' 0'02535 ' loo = 010; berechnet itls K,O

P

P . h i deli \~ergleichsuiitersucll~~llge~l, fur die von

tleii Untersuchern selhst hergestellte Prohen ver- wcndet werden sollten, heteiligten sich: D e u t s c h l a n d (AusschuSV der DGF, Dr. B u r g - t l o r f )

1 . Dr. €1. F i n k e n u n d H. H o l t e r s , Chemischr

2. F r a u l e i n G a n s e r , Dalli-Werke Maurer &

3. Dr. E h r h a c 11 e r , Sunlicht Gesellschaft A.-G..

Fahrik Stockhausen & Cie., Krefeld

U'irtz, Stolherg-Rhld.

Mannlieim-Rheinau +'I Bei Serienversuchen kann m a n auch eine f r i sch herge-

gestellte alkoh. Fettsaurel6sung mit hekanntem Tiler renven den.

38 Fette und Seifen 49. Jahrgang

4. Dr. W. S c h u 1 z e , Zschimmer & Schwarz, Chemische Fahrik D o h . Greiz-Dolau-Thu- ringen.

F r a n k r e i c h

H o l l a n d Laboratoriuin V i z e r 11 & G u i 1 I o t , Marseille

1)r. \'o e r ni a 1 1 , sGrwvenliage, 1,ahoratoriuiii de5 ljeichsbiiros 1 iir Untersuchungen von Han- delswaren und Vereinigung der Iiollandischeii Olf:ihriken

1 1:ilieii 1. I)r. hl :I r 1 i n e 11 g 11 i , K. Stazioiie Sperimeii1:ile

per le Industrie degli OIii e dei Grassi. Milano 2. 111.. .\ c :I n t o r :i . S. .\. Nirn 1,anz:i

l)ipl.-Ing. Olav A r s t :I d , Seitenlahoi.atoriiiii dcr \ o r w e g e 11

A/S 1,illchorger Fahriker. Oslo

I)r. ,J ;I :I g uiicl Dr. S t u r 111, Ziiricli S c h w e i z

I)a wrgen Verschiedenlieit des von den einzrliieii I'ntersuchern verwrndeten Aiisgangsmaterials rint. tahelI:irische Zusaniiiieiistelluiig der erhaltenen Er- gehnisse krine Vergleiche zwisclien den beitlen M;lethodeii grstnttct, wcrden untereinander ver- gleichharc Einzelergebnisse ini Rahnien dcr nacli- folgend wiedergegehenen Stellungnnhineii :iuI'ge- t'iihrt werden.

Heurteilungen

Zirr frm:osischen Vorschrift Stellungnahme der deutschen Delegation: Die

von V i z e r 11 & G u i 1 1 o t angegebene Methode er- giht hcfriedigeride Resultate. Sie wird infolgedesscn :ingenoninien. Die lberschrift sollte durch eine Annierkung ergiinzt werden, aus der hervorgeht, daB die Bestimmung das kaustische und das Car- honatalkali erfukit. Die Versuche haben ergeben. daB z u r Unisetzung des frcieii Alkali mit der Fett- saure eine Viertelstunde lang gekocht werdrn muB. Der Text ist denieiitsprechend abzuandern. Ini ein- zelnen wird von den Analytikern bemerkt: Dr. F i 11 k c 11 : l h hei den Genieinscliaftsarheiten dcs Jahres 1938 in Modellverwclien festgestellt wurde. daB nach cler hlethode die Summe von Carhonat- alkali und kaustischein Alkali gut bestiniml.werden kann, hahen wir uns jetzt damit begniigt. in einigen

I ) e u t s c h l : l n d

Seifen die Summe von Carbonatalkali und kau- stischem Alkali zu bestimmen. Wir verwandten eine alkoholische Losung von Kokosfettsaurc (ca. 40 g im Liter). F u r jeden Versuch gebrauchten wir 25 ccm der alkoholischen Fettsaure-Liisung und titrierten mit n/2 alkohol. Kalilauge. Bei der Pru- rung einer Nadelseife erhielten wir zuerst wen'g iibereinstiinmende Resultate. Da der Verdacht be- stand, daB die Differenzen durch die Art des Er- hitzens hedingt sind, klarten wir zuerst einmal cliese Frage. Den Titer unserer Fetisaure-Losung hestininiten wir derart, dat? wir 25 ccm der Losung iiiit Alkohol und Wasser verdiinnten, so daB 100 ccm Fettslure-Losung in 8O0/oig. Alkohol er1i:ilten wur- den. Diese Liis~iiig titrierten wir lialt, sowie nach 10 Min. und 35 Min. langem Kochen ani Steigrohi. ; i i i f deiii IVasserhad. Die Titrationsliefunde stimiii- ten vollkoninien iiherein. Das Alkali in der Nadel- wife I)eslinamten wir. iiidem wir die 1,osung mil SciI'e untl Fcttsiiure :in1 Sicigrolir :iut tlcni \\':issrr- Iiucl xuni Sicden cdiitzten und narli verschicdentLii lio~chzt4ten titrivrlcii. Wir erhicltrn folgend:. I\'ertt*: S:icli 5 M i l l . 0.135 O / o 0.128 O/IJ NaOF1

.. 1 0 .. 0.173O/0 0.1 A8 O / o . . '.. 15 .. 0.172O/u .. 20 .. 0.170 O / n

Aus tliesen Zahlen geht hervor, daW m:in 10-16 Nin. kochen muB, um iihereinstiiiiiiieiide Werte zii

orhalten. Wir hestimmtcn dann das :\lkali in 2 Kaliseifen. Mit Riicksiclit aut d&i verhiiltnis- makiig hohen Gehalt a n Alkali nnd \17:isser wiihlteii wi r als Einw:iagc. ctwa 1 g. S v i f ( * 1 ,

Kochzcit O/o KOH

15 Min. 2.27 3.29 20 .. 2.30 2.28

15 .. 2.87 20 (. 2.88 25 (. 3.90

~~~

S r i f t . 2 :

Sacli der gepriiften Methode wurden iibereinstim- mende Werte erhalten, wenn man die Losung mi! Seife und Fettsaure 15 Min. kocht und dann den I'herschuki a n Fettsaure zurucktitriert.

Frl. G a n s e r verglich die in Vorschlag gebrach- ten Methoden mit der im dortigen Laboratoriuni iiblichen: Einwaage 2 g Seife; losen in 100 ccm !)BO/oig. neutralem Alkohol. a m RiickfluSkiihler kochen. titrieren init n/10 HCI (kalt).

1 . Arbeitsweise 2 . frz. Meth.1) ..hi. frz. Mrth. 31). frz. Meth. 1. i la l . MethodeY irn Lahor der 2 g Seife 2 g Seife Zusati Dalli-Werke Zusatz 0.28 010 0.28 O/o KOH :)

KOH %) 0.265 O h Na,CO, ~

gef.: O.O1°/o NaOH 0.093 O/o NaOH 0.28O/o KOH O.4S0/o KOH*) 0.01 7 O/o NaOH 1) Verwendet wurde eine 64°/oig. Talgkernseife 2) ., murden 2 g neutr3le Olein-Kali-Seile 8) ,, wurde eine 6Z010ig. Kernseife *) Nach dicser Methode wird also die gr6ntr Slengc rles vorhan

denen .\lkalicarbonats niittitriert.

0.031 v o ,. O.O27O/o ,,

i. N. O.O25O/o NaOR nach lleth. 1) 0.026Oln NaOH

Dr. S c h u 1 z e : Zur Unsersuchung wurde die im bisherigen Methode gefundenen Werte mit den Laboratorium hergestellte Seife verwendet. Das nach den neuen Vorschriften erhaltenen Ergeb- tatsachlich vorhandene freie Alkali war natur- nissen verglichen werden. Es zeigte sich, daB die gemaB nicht hekannt. Es koiinten nur die nach der nach der franzosischen Vorschrift erhaltenen Re-

Januar 1942, Heft 1 Fette und Seifen 39

mltate (0.64 "/u, 0.61iu/o, 0.64 O/o) sowohl unter 4ch wie auch niit denen der bisherigen Methoden gut iibereinstimnien, so dafl sie einen hohen Werl von ~Vahrsclieinlichkeit fiir sich in Anspruch neli men kiinnen.

Ziir itdienisclien Vorschrift Die italienische Methode z u r Bestimniung de4

kaustischen Alkali ergah ungenaue Werte, da wech- wlnde Mengen voii Alkali auf den1 Filter zuriick- gehalten werden. Die Methode muflte deshalh all- gelehnt werden. Ini einzelnen wurde von den l'ntersuchern beinerkt :

1)r. F i 11 k e 11 : Fiir die quantilative Hestirnniung \ erw:indten wir die Kaliseife, die weiter oben init I'rohe 1 hezeichnet ist und titrierten init n/2 Essig- \lure. Wir beohachteten folgeiide Miingel: Der Rickstand gab beim Behandeln niit neutralisier- tem Alkoliol inimer wieder Alkali ah. Zudeni war cler Umsclilag hei der Titration selir unscharf. Wir di ie l ten folgende Werte: 0.24 O/o, 0.28 O/o, 0.37 "/o KOH. Zuni Yergleich dazu hestinimten wir das kaustisclie~41k:ili in der gleichen Seife, wie es in der deutwhen Einheitsniethode Seite 134 fiir stark wasscrliallige Seifen 1,eschrieben wird. Wir dekan- lierten die :ilkoliolische Losung und erhielteii fol- gende Zahlen: 0.60 O/o, 0.61 O / o KOH.' Die nach der deiitschen Einheitsmethode erhaltenen Wrrte sintl also erlieblicli hiiher. Der Umschlag ist allerdings auch 1x4 dieser Methode nicht scharf. Zu hemer- ken I)lc4bt, daB auch diese hlethoden zur Tkstin- rnung des freien Alknlis nicht hefriedigen.

1)r. E h r 1) ii c h e r : Die Werte liegen zu niedrig. Reini Liisen der Seife in einem iiiit Steigrohr ver- sclieiicw Rundkolhen und Fiillung der Fettsauren iind Car1)onnte iiiit Clilorbariuni werden entsrh;e- den zuverliissigere Ergehnisse erzielt. Die hliiglich- kciteii d r r (10,-Aufnahme nus dcr Luft sind durch das L i i w i ini 13echcv-g:l:is und die Filtration zii wtil gegelwn.

Dr. S c h LI 1 z e : \lit die\er Metliode konn- len :iuch nur :inniihernd befriedigende Wertc II i c h 1 erhalten werden. Es Gchrint, als wenii sehr grolk Mengen von Alkali voni Filter zuriickgehal- Len werden, da man hei sehr lanqem \\'asclwn chindig w:icIi\endc hrengen :in n/2 Ess;gsaure zuni 'I'itricwm verbrauclit. AuBerdem ist :ils Nncliteil dieses Verfahrens der gro6e Verhrauch :in Alkohol :inzusehen, der den Verhrauch hci der franz. Vor- schrift weit iillersteigt und hei tiiglichen Reihen von Bestimniimgtw ganz henchtliche Wertc er- reicht

F r a n k r e i c h Zur ilalienischen L'orschrift wird hemerkt: Dn

ein Teil des Carbonatalkali auf dem Filter ver- hleiht, werden nur aniiahernde Werte erhalten I)ennoch ist die Vorschrift bmuchhar. hesonders dann, wenii iiur eiiie kleine Mence Carhonata1k:tli in der Seife (etwa 0.100/0) enthalten ist, wie die5 z. B. hei den extrafeinen Seifen der Fall ist. AuSer dein wurde festgestellt, daB das Natriumcarbonat in dem durch das Wasser der Seife verdiinnteii ,\lkohol keineswegs unliislirh ist. Sofern das freie knustischt. Alkali hestimmt werden soll. werden

niit Hilfe dieser Methodk ausreicliend geiiaue lf7ertc. erhalten, unter der Voraussetzung, dafl die zu unter- suchenden Proben kein unverseiftes Fett enthalten. W:IS aber meistens der Fall ist. Ilaraus folgt, daH in deni Augenhlick, wo die Seife in Alkohol geliist wird, ein Teil des freien kaustischen Alkali zur Verseifung des nichtverseiften Fettes herangezogeii wird und soinit der Bestimniung entgeht. Zusani- men fassend mu13 gesngt werden, dal3 es keint. Methode gibt, init deren FIilfe das freie kaustischtb .Ukali mit hinreicheiider Genauigkeit bestimml werden kann. Dns heste wird es wahrscheinlich sein, das freie kaustische Alkali :\us der Differenz zwischen Gesamtalkali und freiem Car1)on:italkali ZLI 1)estinimeii.

li o 11 a xi d Die Untersucliiuigeii Iiaben ergehen, daB die

franziisische Vorschrift l x i Zusntz einer hekannten Menge Stearinsiiure :iusgezeichriete Werte lieferl. Die italienische Vorschrift ergal) dagegeii keint. iibereinstiniineiideii Werte. M'ahrscheiiilicli wirtl ein Teil des freien Alkalis, hedingt durch die ver- hiiltnismaflig lange Zeit, die ziim Aufliisen und Fil- trieren gehrnucht wird, in Carbonat umgew:inrlell. Die franzijsische Vorschrift ist vorzuziehen.

I t a 1 i e n I3ei :iI.leii Untersucliungen koniile festgestelll

werdm, d:iO nach d w fr:inziisischen Vorschrift zii

liohe \Verte erhalten werden. wiihrend die italie- nis'che Methodc niir Iwi cinem Gc:h:ilt :in frricmi Alkali unler 0.01 O/o versagt, in :illen :inderen FWI- len dagegen sehr gut :rnwtmdhar isl.

X o r w e g e n Zur Herstellung der I'rol)en fiir die Analysen

ginq man so vor, daB man die Fetlsiiuren einer Seifr in 9G0/oigem Alkohol gegen I'lieiiololithaleiii neutralisiertt, einen genau geniessenen Uhers,chuR :in X a 0 H wid schlieBlich so vie1 \\Tasser zuwtzte. (la6 dime Verhgltnisse drn jenigeii glekli gewordw sind. die man nach .4ufliisen eiiier 63O/oigrn Seifr in dem vorgeschriehenen Alkohol hat. Die verweii- dete FetlsBuremenge ist dahei so henie~sen, da6 sic, cbiner Einwnage voii 10 g Seife entspricht.

B t h i tien \'erfilc~chsuiitersIlchunjir.n wurden f o i - gende \\'erte erhalteii:

'l'hrorit! gcfutideii DilFeretie 1roiizijsisc.lie Vorschrift italietiisclie Vorsclirift

'llieorie grfuiidrii Differctiz

1.50 1.43 -0.0; 3.49 3.19 - 0.30

3.64 3.68 + 0.04 1.83 1.67 -0.16

5.28 5.21 -0.0i 1.30 1.15 -0.15

Die bei der f r a n z o s i s c h e n j ' o r s c l i r i f t er- lialterieri Ahweichungen scheinen auf rein arheits- iiiiiflige Fehler zuriickzufiihren zu sein. Die i t a - 1 i e n i s c h e V o r s c h r i f t scheint gegeniiber der fraiizosischen Vorschrift weniger zuverliissig zii sein und giht iiicht ganz hefriedigende Ergehnisse.

Sch w e i z Die f r a n z o s i s c l i e V o r s c h r i f t liefert am-

gezeichnete Ergehnisse, wenn es sich darum han- tlelt. die Summe von NaOH and NapCO, zu ermit-

40 Fette und Seifen 49. Jahrgang

teln. Wenii man aber Wert auf die DiBeren- zierung legt, versagt sie. Die i t a l i e n i s c h e V o r - s c h r i f t ist unistandlich und liefert zu niedrige Ergebnisse, was sich hesonders hei geringen Ge- halten an freiem Alkali sehr .unangenehm aus- wirkt. Das Filter hglt Alkali zuriick: mit Phenol- phthalein geriitete Seifenliisung kann farblos durchs Filter laufen!

franziisische italienischc brrcchnct Vorschrift

Seife allein 0.000/0 0.00 @/a Na,O 0.00 "/o Na,O Seife f KO13 0.16"/0 0.18'/0 ,, 0.09"/0 ,, Seife f KO11 0.48 '/a 0.51 ' 10 ,* 0.34'lO (,

+ Na,CO, 0.48 '/a 1 .I0 ' i n ,. 0.36 '/a .. Srifc + KOH

hzw. 1.09 "/n

Nachstehentl geben wir die Vors8chriften fur die Bestirnniungen von freiein Alkali, wie sie hier mil Vorteil henutzt werden und die, wie Kontrollen mit der franziisischen Vorschrifl gezeigt hahen. gute Werte liefern:

1 3 e s t i n i m u n g d e s f r e i e n A l k a l i i n N :I t r o n s e i f e n (feste und fliissige Seifeni

F r e i e N a O H : 2 g Seife werden in einm 250 ccni-Stehkolben eiiigewogen und in 100 ccin neutralisiertem !)5°/oigen Alkohol durch Ihchen am RiickfluBkiihler gcliist. (Iler Alkohol muB vorhrr init n/2 KOfI gegen Phcnolphtlialein his zur ganz .schw:rchen Rosafiirhung neutralisiert werden.) Nacli dem vollstiindigcn Liken kiihlt man rasch nh und titriert niit :~llioholischer 11/10 Salzslure. (Endf2rlmn.g niuS dcr dtas ncutrnlisierten Alkohols entspreclien.)

O/o N:iOH = 0.2-11; n = ccm n/10 HCI F r e i e s N :I t r i II ni c a r b o n a t : Man versetzt

die ohen titrierte IJiisung mit 60 ccm dest. und gegehenenfalls neutralisiertem (Phenolphthalein) U':isser und titriert weitrr mit alkoholischer n/10 HC1 his z u einer Endfiirhung, die der des neutrali- sierten dest . \17a ssers en! spr icht .

O / o N:i,(:O, = 0.53.n: n = ccm 11/10 HCI

D e s t i m m u n g d c s f r e i e n A l k a l i i n K a l i - s e i f e n (S c h m i e r s e i f e n)

F r e i e K O H : Man wiegt 2 g Seife in einen 500 ccm-Erlenmeyer-Kolben mit weitem Hals ah. wtzt 200 ccm 60 v01.~/0 neutralisierten Alkohol ZLI und erwlrmt auf dem Dampfbad bis zur viilligen Iiisung. Dann giht man 10 ccm einer neutralen 1 Oo/oigen Bariumchlorid-Losung zu, schiittelt gut u i n und kiihlt rasch durch Einstellen in kaltes \Yasser ah. Darauf titriert man mit n/10 HC1 in (kgenwart von Phenolphthaiein.

O/o KOH = 0.28 - n; n = ccm n/10 HC1 F r e i e s K a l i u n i c a r h o n a t : Die freie Pott-

a x h e wird nicht direkt titriert. Man I>estimml vielmehr das gesamte freie Alkali und errechnel cl:is freie Kaliumcarbonat durch Ilifferenz. Man wiegt 2 g Seife in einen 500 ccm-Erlenmeyer- liolben ah, setzt 200 ccin 60 vol.O/o Alkohol. wir vorher, neutralisiert, zu und enviirmt auf tlem h m p f b a d bis zur vijlligen Losung. Nun titrieri imn nach raschem Ahkiihlen mit 11/10 HCl und I'henolphthalein als Indikator auf die gleiche gan7 whwache Rosafiirhung des verwendeten Alkohols. (Ein Tropfen n/10 HCI UberschuB sol1 die schwarlw Kosafarhung Zuni Verschwinden hringcw.\

Verbrauch an 11/10 HCI = S Vrrhrauch an 11/10 IICl

fiir KOH = 11

Verbrauch an n/10 HCI fiir K,CO, = N-n

"/a K&O, = 0.69 - (N-n)

Als Ergebnis der Gemeinschaftsuntersuchung kann festgestellt werden, dalS der franzosische Vor- schlag zur Bestimmung des Gesamtalkalis iiber- wiegend gunstig beurteilt wird. Mit den vorge- schlagenen, geringfiigigen Erglnzungen koniite er als Grundlage einer internationalen hlethode d'e- nen. Die Analyse des kaustischen und des Car- bonatalkalis m u B noch Gegenstand ausfiihrlicherer Er6rterungen werden. Die Seifenanalytiker werden gebeten, nach Verwendung der gemachten Vor- schlage, aber auch der von B a u sc h i n g e r (1. c.i angrgebenen Methode, weitere Erfahrungen ZII

cammrln und sie zu gegehener Zeit hekanntzugehen.

Bestimmung des Fettsaurengehaltes cocoshaltiger Seifen

Unter diesem Titel erschien kurzlich eine norwegische Arbeit I) von L u n d und A r s t n d (sprich Limn und Ohrstn), die cius deren Tfitig- keit bei der Gemeinschrrftsarbeit der IC im Jcihre 1939 erwtrchsen ist. Wegen der inter- essnnten Eryehnisse, zu denen Verff. gelnngten, verclient diesc Arbeit, in ihren Hnuptziigen eineni yroperen Leserkreis vorgelegt ' 1 1

werden. Bekanntlich schreiben die Deutschen Einheits-

methoden *) bei der Analyse cocoshaltiger Seifen eine vorsichtige Trocknung bei niedriger Tempe- ratur (nur bis 60') vor. Auch bei anderen Autoren finden sich ahnliche Angaben, ohne daB der Grund fur diese RIaBnahmen naher angegeben wird. I, u n d und A r s t a d haben deshalb selbst Unter-

suchungen durchgefuhrt und gelangten dabei z u dem SchluB, daB bei Beriicksichtigung gewisser MaBnahmen cocoshaltige Seifen in genau gleicher IVeise wie gewohnliche Seifen, also durch Trock- nung bei 105O, analysiert werden konnen.

Eine selbst hergestellte reine Cocosseife bekannten Fettslurengehaltes wurde nach der Vorschrift der Deutschen Einheitsmethoden analysiert. Die Trock- nung fand in einem Erlenmeyer-Kolben bei 105" statt. Versuchsweise wurde der Ather in zwei

A a g e L u n d und O l a v A r s t a d , Bestimmung des Fettslurengehaltes in cocoshaltigen Seifen. Tidsskr. Kjemi Bergves. Metahrgi 1, 32-33 11. 83-86 [t941].

*I Einheitliche Untersuchungsmethoden fur die Fett- u. Wachsindustrie S. 35. Wissenschaftl. Verlagsgesell schaft, Stuttgart 1830.