Die atomare Widerstandserhöhung verdünnter Bleilegierungen zwischen 273 und 14° abs

ANNALEN D E R PHYSIK 5. FOLGE BAND 3 3 HEFT 1 SEPTEMBER 1 9 3 8

Die atomare Widerstandserhdhurtg verdunnter Bleileyierungelz zwischem 273 und 14O abs. I)

Von A. Euckem und H. Schiiiremberg (Mit 12 Abbildungen)

Einleitung

Fur die atomare Widerstandserhohung lj, unter welcher man die Zunahme dp = g ' - g des spezifischen elektrischen Widerstandes bei Zusatz von 1 Atom-Prozent eines Fremdmetalls versteht, stellte Norbury2) im Falle der Bildung einer festen LGsung die Regel auf, daB 6 um so groBer ist, je weiter der horizontale Abstand zwischen Grundmetall und Zusatzmetall im periodischen System der Elemente ist. Spater wurde diese Regel fur die Legierungen von Au, Ag nnd Cu mit den Metallen der Hauptgruppen durch die Arbeiten von J. 0. Linde3) ausgezeichnet bestatigt, wahrend bei den Metallen der Nebengruppen Abweichungen auftreten. Neue genaue Messungen liegen feriier fur Al-Legierungen vor, bei denen sich die Nor burysche Regel allerdings nicht bestatigte 3. Im Hinbliclr auf die Wichtigkeit der Norburyschen Regel als Unterlage fur die Theorie der elek- trisehen Leitfahigkeit von Legierungen erschien es wunschenswert, das immerhin noch sparliche bisher vorliegende Versuchsmaterial zu vermehren. Dabei fie1 die Wahl auf Blei als Grundmetal15), weil Untersuchungen von S e i tho) uber den Dijjusionskoejjizientcn von Fremdmetallen in Blei vermuten lieBen, daB zwischen dem Verhalten der atomaren Widerstandserhohung (im Sinne der Nor- bu ry schen Regel) und dem jeweiligen Diffusionskoeffizienten ein

1) n 7. 2) B. G. N o r b u r y , Trans. Faraday Soc. 16. S. 570. 1921. 3) J. O . L i n d e , Au: Ann. d. Phys. [5]10. S. 62. 1931; Ag: 14. S. 353.

4) G. G. G a u t h i e r , Journ. of the Inst. of Metals 49. S. 129. 1936. 5) Freilich liegen auch fur einige Bleilegierungen neuere Messungen von

W. M e i s s n e r , H. F r a n z u. H. W e s t e r h o f f vor (Ann. d. Phys. [5] 13. S. 578. 1932), bei denen aber die Konzentrationen des Zusatzmetalls relstiv hoch waren, und die nicht eine Prufung des Norburyschen Gesetzes zum Ziele hatten.

6) W. S e i t h , Ztschr. Elektrochem. 41. S. 872. 1935; W. S e i t h u. E. A. P e r e t t i , ebenda 42. S..570. 1936.

1932; Cu: 16. S. 219. 1932.

Annalen der Physik. 5 . Bolge. 33. 1

2 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 33. 1938

Parallelismus besteht '). Offenbar kann ein derartiger Parallelismus, der durch die im folgenden mitgeteilten Messungsergebnisse in der Tat recht gut bestatigt wird, nur in der Weise verstanden werden, daB sowohl die Widerstandserhohung wie nuch die Diffusions- geschwindigkeit in ahnlicher Weise von der GroBe der ,,Storung" abhangt, welche ein gelostes Fremdmetall im Gitter des Grund- metalls hervorruft. I n Ubereinstiinmung mit dieser Auffassung wiesen S e i t h und PLere t t iz ) bereits darauf hin, daB auch zwischen der Loslichkeit und dem Di~~usionskoeffixienten ein analoger Zusammen- hang zu bestehen scheint, indem der Diffusionskoeffizient urn so gr6Wer ist, je geringer die Loslichkeit des betreffenden Metalls ist. Wir sind nun auf Grund unserer uber ein relativ groBes Tempe- raturintervall ausgedehnten Messungen in der Lage, noch einem weiteren Effekt anzugeben, der mit der GroBe der atomaren Wider- standserhohung parallel geht, namlich die GroBe der Abweichungen vom M a t thiess enschen Gesetz, nach dessen strenger Formulierung die atomare Widerstandserhohung vollig temperaturunabhangig sein sollte.

1. Das MeSverfahren

a) Al lgemeines

Am unmittelbarsten ist die atomare Widerstandserhohung zu erhalten, wenn man sowohl fur das Grundmetall wie auch fur die Legierung bei einer beliebigen Temperatur die spexijischen Wider- sfande Q und g' ermittelt. Dies erfordert aber die Ausfiihrung von dbsolutmessungen, d. h. eine sehr genaue Pestlegung der Dimen- sionen des Versuchsobjektes; da es nun bei uns gerade auf die Untersuchung recht verdunnter Legierungen ankam, bei denen nur kleine Differenzen zwischen e' und g zu erwarteii waren, hatte dieses Verfahren, wenigstens bei Zimmertemperatur, nur zu wenig genauen Ergebnissen fur gefiihrt. Freilich hiitte sich ohne weiteres eine wesentliche Steigerung der Genauigkeit derartiger Absolut- inessungen durch Ausfiihrung der Wideratandsmessungen bei tiefen Temperaturen erreichen lassen, da hier der prozentuale Unterschied zwischen Q' und Q cet. par. erheblich groBer wird als bei hoherer Temperatur. Vorteilhafter noch war indessen folgendes (relative) MeB- verfahren, bei welchem die Temperaturabhhgigkeit der Widerstande innerhalb eines moglichst groBen (zwischen 14 und 273O liegenden) Temperaturintervalles verfolgt wird.

1) Diskussionsbemerkung von A. E u c k e n auf der Haupttagung der

2) W. Se i th u. E . A . P e r e t t i , a .a . 0. Deutschen Bunsengesellsehaft 1936 (Ztschr. f. Elektroch. #2. S. 578. l936.)

Eucken u. Xchiirenberg. Die atomare Widerstandserhohung usw. 3

Es sei zunachst die strenge Gultigkeit des Matthiessenschen Gesetzes I) angenommen, nach welchem bei einer beliebigen Tempe- ratur der spezifische Widerstand einer Legierung & um eineu konstanten Betrag u groJ3er ist als tler des reinen Metalls. Man erhalt also durch Bildung des Widerstandsverhaltnisses

r + I.

6273 e273 + a 1 + 1 1 + i. wenn man E setzt. Dabei kann man nun zur Bestimmung

e273

von r' und r an Stelle der Verhaltnisse der spezifischen Widerstande selbstverstandlich unmittelbar die der gemessenen Widerstande (R' und R) verwenden, d. h. die Dimensionen des Mepdrahtes fallen vollstandig heraus, und man kann I bzw. cc aus der Formel

& + A y'=-----=--=-... eT @ T i e273 - (1)

r f - r 1 - r' a=-

berechnen. Aber auch wenn das Mat th iessensche Gesetz nicht mehr streng giiltig ist, d. h. wenn il bzw. cc sich mit der Tempe- ratur andert, bleibt das Verfahren noch anwendbar, wenigstens solange die Veranderlichkeit sicli in gewissen Grenzen halt. Setzt man etwa (3) AT = A2i3 - AT 7

so folgt:

(4)

r'(1 + AT) - r T ' - r + A , AT = - oder AZ73 = - (4 a) 1 - r' 1 - r'

AT kann nun als klein gegen eins vorausgesetzt werden; bei tiefen Temperaturen (fliissigem H2) ist iiberdies meist r g r ' , so daB man hier ohne weiteres annahernd richtige Werte fur AT erhalt. Bei hoheren Temperaturen sind zwar r' und r yon der gleichen GroBen- ordnung, doch wird AT hier entsprechend kleiner, so daB auch in diesem Gebiet der Fehler fiir I , noch gering (von der GroAen- ordnung einiger Prozente) bleibt. Man kann nun weiter in der Weise vorgehen, daB man fur il,,, einen Wert durch Extrapolation der il,-Werte ermittelt, hieraus AT bestimmt, nochmals AT berechnet usw., bis man zu endgultigen Zahlen gelangt. Empirisch

1) A. M a t t h i e s s e n u. C. Vogt , Pogg. Ann. 122. S. 19. 1864 (Messungen zwischen 0 und 100" C); J. A. F l e m i n g , Proc.Roy. SOC. London 1896. S. 6 (Be- stiitigung der wenigstens angenaherten Gultigkeit des Gesetzes bis zu der Temperatur des fliissigen H2).

_ _ ~

1*


ergab sich auf diese Weise ein Temperaturverlauf fiir A,, der im groMen ganzen befriedigend durch den einfachen Ausdruck

(5) 273 T A T = a log __

darstellbar ist [vgl. hierzu Abb. 51 '). Die beiden Konstanten A,,, und a kijnnen durch die bei zwei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Mef3ergebnisse bestimmt werden; die bei den weiteren Temperaturen gewonnenen Zahlen dienen dann jeweils zur Kontrolle. Freilich mu8 betont werden, daB G1. (5) keinen AnspruFh darauf erhebt, exakt gultig zu sein, indem in solchen Fallen, bei denen AT relativ groB ist, die berechneten und beobachteten Zahlen der Kontroll- messungen Unterschiede zeigen, die bereits etx-as anBerhalb der Versuchsfehler liegen. Man hiitte diesem Umstand selbstverstandlich durch Verwendung einer zweikonstantigen Formel Rechnung tragen kiinnen, doch iiberzeugten wir uns davon, daB die auf diese Weise aus der Gesamtheit der Messungen zu gewinnenden I,,,-Werte nur unerheblich geandert worden waren.

b) H e r s t e l l u n g d e r V e r s u c h s d r i i h t e

Die Konzentration der Legierungen wurde aus der Einwaage 2 g Pb und y g Y) bestimmt und aus dieser gerechnet :

y .MPb . 100 -. x M y + yMPb

Um Materialverlust (Abbrand, Oxydation) zu

in Atom-Prozente um-

vermeiden, wurden die beiden Bestandteile im Vakuum zusammengeschmolzen. Der Arbeits- gang war folgender: Reinstes Blei ,,Kahlbaum" (nach den Angaben mit nur 0,002°/, Verunreinigungen) wurde zur Entfernung des nach laingerem Sufbewahren gebildeten Oxyds im Vakuum geschmolzen und floE dann ganz rein durch ein enges Glasrohr in das darunter befindliche gewogene Schmelzglas (Abb. 1). Die Oberflache war dann metallischglanzend, wahrend in dem VorratsgefaB ein poroser, oxyd- reicher Ruckstand blieb. Nach dem Erkalten wurde das Schmelzglas mit Blei gewogen, wodurch sich die eingeflossene Menge Blei (40-80 g)

1) Auch die von F. I i e n n i n g (Naturwissenschaften 16. S. 617. 1929)

angegebene Formel T' - T (273 - T ) A - __ fiir die Widelstands- ( T+Z, " 1 differenz zwischen verunreinigtem nnd reinem P t fuhrt zu einer Ternperatur- abhiingigkeit des Zusatzwiderstandes h , die mit den Angaben der Formel (61 nahe iibereinstimmt, indern i, nach ihr gleichfalls mit sinkender Temperatur beschleunigt abfallt. Vgl. hiereu auch E. G r u n e i s e n , Ann. d. Phys. [5] 16. S. 530. 1933; E. G r u n e i s e n u. E. G o e n s , Ztschr. f. Phys. 44. S. 615. 1927.

Eucken u. Schiirenberg.

"I

Die atomnre Widerstandserhiihung USW. 5

ergab, und das Zusatzmetall (0,2-0,4 g) hinzugefiigt I). Nachdem das Schmelzglas an die Pumpe angeblasen, evakuiert und unter Vakuum abgeschmolzen worden war, wurde es in einem elektrischen Ofen bis uber den Bleischmelzpunkt (etwa 350 bis 350° C) erhitzt; durch ofteres Schutteln wurde eiue gute Durchmischung der Schmelze erzielt. Als Zusatzmetalle wurden verwendet: Mg, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, T1, Biz). (Mit anderen Metallen bildet Blei keine Mischkristalle in merklichem Umfange.)

Mittels einer hydraulischen Presse wurden die Legierungen zu Drahten von 0,07-0,09 mm Durchmesser gepreBt. Die PreBvorrichtung ist in Abb. 2 abgebildet; urn sie bequem auseinaudernehmen zu

i r Abb. 1. Vorrichtung Abb. 2. PreSvorrichtung

zur Herstellung der MeBdrahte a = Bleiprobe, b = Diise,

c = Kupferblech, d = el. Ofen

zum Umschmelzen des Bleis. a = VorratsgefaB, b = Schmelz- glas, c = enges Rohr, d = el. Ofen, e = Kiihlrobr fur den

Schliff, + zur Pumpe

1) Bei den Metallen, die nur wenig in Blei loslich sind (Sb und Ag), wurde zuntichst eine Vorlegierung mit groBerem Gehalt hergestellt, van dieser dann ein kleiner Teil dem Blei zugewogen.

2) Es wurden durchweg die reinsten zur Zeit im Handel erhaltlichen Metallpraparate benutzt.


konnen, wurde sie aus zwei Teilen hergestellt, die fest aufeinander- geschraubt und durch ein Kupferblech abgedichtet werden konnten. Der Druck der hydraulischen Presse betrug 6000-8000 at; auf den Querachnitt des Loches der Duse (0,005 mmz) wirkte eine Kraft von 0,3-0,4 kg. Das Auspressen cles Drahtes erfolgte bei einer Temperatur dicht unterhalb des Bleischmelzpunktes (etwa 310° C).

c) D i e M e B a p p a r a t u r (Abb. 3)

Die MeBdrahte wurden auf einen sechskantigen Kupferblock, der zur Isolation mit Papier beklebt war, parallel zueinander auf-

Abb. 3. MeBapparatur. a = Zuleitungskabel, b = Lot-

nalit des Ihpfermantels, c, c und i = Hartgummihalter, d = Kupferbleche zum Auf- loten der Drahte, f = Glas- stabe mit Teilung, g = Blei-

draht, h = Zuleitungsdraht

gewickelt. In den ausgefrasten Kanten des Kupferblockes waren Glasstibe be- festigt, die eine 2 mm breite Teilung enthielten, in denen die Drahte liefen und sich dadurch nicht verschieben konnten. Die Enden der Drahte wurden auf kleine Kupferplatten aufgelotet und so die Verbindung mit den Zu- leitungskabeln hergestellt. Teil A war feststehend, wahrend Teil B abnehmbar war, damit das Aufwickeln der Drahte in horizontaler Lage von B geschehen konnte. Ein Messingrohr schloB das Ganze luftdicht ab. Zum besseren Warmekontakt wurde es mit Wasser- stoff (etwa 50 mm) gefullt und tauchte in ein konstantes Temperaturbad ein (Eis, fest. CO,, flussige Luft, fliissiger und fester Wasserstoff). Es wurden bei koustanter Temperatur neben seclis verschiedenen Legierungen immer zwei reine Bleidrahte gemessen, die d a m das Widerstandsverhaltnis r lieferten. Diese Snordnung gewahrleistete eine vollige Temperaturgleichheit der reinen und der legierten Bleidrahte; eine be- sondere Temperaturmessung war nicht mehr erforderlich, doch muBte fur eine gute Temperaturkonstanz Sorge getragen werden. Nach dem Befestigen der Drahte wurden sie bei etwa 150° C getempert, um Veranderungen durch

Eucken u. Schiirenberg. Die atomare Widerstandserhijhung usw. 7

mechanische Beanspruchung, die auch eine Widerstandserhijhung fiervorrufen, auszugleichen.

d) D i e S c h a l t u n g (Abb. 4)

Die Messung geschah nach der Kompensationsmethode mittels eines Kompensationsapparates mit 5 Dekaden nach Diesselliorst in der Ausfiihrung yon Wolff, Berlin. Die Widerstande der Zu- leitungsdrahte, die sich bei den verschiedenen Temperaturen stark andern und bei tiefen Temperaturen in einem Temperaturgefalle von etwn 270 liegen, fallen hierbei heraus. Die MeBdrahte wurden hintereinander- geschaltet, ebenso ein 20 5! Wider- stand aus Manganin (temperaturunabhangig) zum Vergleich. Die Strom- starke betrug etwa 1 . lo-$ bis 5 . lo-* Amp., so daB die Drahte sich wahrend der Messung - der Strom floB nur, wahrend das Gal- vanometer eingeschaltet war (5 bis Heizkreis, = Vergleichswider. 10 Sek.) - nicht erwarmen konnten. stand (20 el, z1 r8 = Zwischen den Messungen der un- driihte, A = Akkumulator, Z;, bektlnnten Widerstande wurde immer und u, = Umschalter zum

mutieren, U3 und 77, = Um- der Vergleichswiderstand (20 9) ge- schalter f..r die verschiedenen messen. Durch Xommutieren n-urden MeSdrahte Thermospannungen ausgeschaltet. Die Stromstarke wurde so variiert, daB alle 5 Dekaden miiglichst aus- genutzt wurden , dab ‘ aber eine Erwarmung der Drahte vermieden wurde.

2. Ergebnisse

a) Q u e c k s i l b e r

Abb. 4. Schaltung. K = Kompensationskreis, ET =

In Tab. 1 sind die nnmittelbar gemessenen Widerstande R des reinen Bleidrahtes (0,OO Atom-Prozent) und der Legierungsdrahte (vier verschiedene Konzentrationen) bei den verschiedenen MeB- temperature11 angegeben.

Da die Drahte nach dem Abkiihlen einen groBeren Widerstand zeigten, wurde zunachst mit fliissiger Luft und dann Eis, gemessen, dann bei 20° abs., 14O abs., 194O abs. und dann Eis,. r830 wurde mit REie,, ~ 1 4 0 , rzop und ~1940 mit REie, berechnet. Die Auswertung der erhaltenen Befldatelz zur Ermittlung der atomaren Tiderstands- erhohung ist aus Tab. 2a unrl 2 b ersichtlich, deren erste Spalte die

0,oo 0,305 0,531 0,800 1,009

Hieraus wurdeu. zunachst nach G1. (2) (S. 3) die A,-Werte berechnet, die zur Veranschaulichung der G1. (5) auf Abb. 5 mit logarithm. T-MaBstab

graphisch wiedergegeben sind. Mittels des obeii (S. 4) angegebenen Ver- fahrens wurden nunmehr fur die einzelnen Legie- rungen 1273 und die Kor- rektionsgroBe a aus den Messungen bei 14O und 82 O berechnet (Spalte 4 und 5 der Tab. 2a). Mit diesen Daten wurde dann fur die Temperaturen 20,3 und l95' ITkorr. und bier- aus zur Kontrolle T' berechnet (Tab. 2 b, Spalte 6

Abb. 5 . Temperaturabhangigkeit von i fur Quecksilber in Abhlingigkeit von log T,

hT-Werte, - - - - korrigierte I - Werte.

I 8,4368 32,349 1 0,9648 0,3544 22,348 1 32,467 8,9078 31,446 1,794 1,1608 ~ 22,034 31,556 9,1217 30,461 2,337 1,726 1 21,560 j 30,670

10,3925 32,813 3,190 2,535 1 23,471 32,920 31,232 3,502 2,887 1 22,510 I 31,340 10,263 I

der atomaren Widerstandserhohung

bis 9). SchlieBlich wurden die A273-Werte auf 1 Atom-Prozent umge-

'273

g bei 273O wurde man d a m einfach durch Division dieser Zahlen durch ~ 2 7 3 (= 19,28.10-6) gelangen, do& ist die Umrechnung fiir die weiterhin aus unseren Ergebnissen zu ziehenden SchluBfolgerungen entbehrlich ').

1) Bis zu einem gewissen Grade ist es selbstverstandlich willkurlich, fur die atomare Widerstandserhohung als reprlsentativ anzusehen; gerade

Eucken u. Schiirenberg. Die atomare Widerstandserhohung usw. 9

Um die aus Messungen an konzentrierten Bleilegierungen von M e i s s n e r , F r a n z und W e s t e r h o f f f u r ?, bzw. 2.1~ erhaltenen Er- gebnisse den unsrigen vergleichen zu konnen, muBte wegen der Kriimmung der r'- y - Kurve zunachst eine Umrechnung auf das Gebiet des linearen Verlaufes vorgenommen werden, wobei wir uns der von N o r d h e i m ' ) angegebenen Formel

RY = Y ( 1 - U ) Q l z

bedienten. Oerade bei den Hg - Legierungen lieB merkwiirdiger-

weise die gbereinstimmung zwischen unseren -Werten und denen M e i s s n e r s zu wiinschen ubrig (letztere liegen in der Gegend von 80° urn etwa 1 5 O / , , bei 20,3O urn etwa So/o tiefer als die unsrigen). Die Diskrepanz durfte darauf beruhen, daB die Nordheimsche Bormel bei Pb-Hg-Legierungen nicht mehr zutrifft in dem Sinne,

1 e

T a b e l l e 2 Quecksilber

a) Messungen zur Ermittlung von i,,, und a

Hg I--- ~ 82O

0,O I 0,26083 0,305 0,28328 0,531 0,29946 0,800 0,31672 1,009 0,32862

- 2i3 1 14O 1 82O I 14O

~ 0,05645 0,05514

._______ 1 j 8 T 0,01092 - 0,03679 0,03133

0,07700 0,08179 1 0,09211 I 0,1010

_ _ _ _ _ _ _ ~ I ~ 14O

0,04911 0,07333 0,0917

Cl Mittelwertc i&'73 = 0,1192 (0,1255 bis 0,1145); mi = 0,020

b) Kontrollmessungen

I r'- 7- Atom-"/, 1 ' bzw. %ob. beob. = i 'Tkorr. i

0;305 ' 0169825 ~ OjO5686[?) 0,03295

1,009 0,71825 10,11180 1 0,1063 0,0947 1 0,7181 0,1115

0,02745[?)l 0,69846 10,05506(?)

0,07593 1 0,71297 0,09656 0,531 1 0,70527 10,07646 1 0,05751 0,05090 0,70537 0,07581 0,800 1 0,71297 10,09690 ~ 0,08590

korrekter ware vielleicht eine Umrechnung,. auf den Schmelzpunkt des Pb, doch wiirde cine solche keine wesentliche Anderung mehr mit sich bringen, d a 6 oberhalb 273O nur noch relativ wcnig mit rler Temperatur zunimmt.

I) L. K o r d h e i m , Ann. d. Phys. [ 5 ] 9. S. 665. 1931.


da8 hier schon bei sehr kleinen Hg- Konzentrationen der Verlauf der r' - y-Kurve merklich yon einer Geraden abweicht, was ubrigens auch unsere eigenen Messungen unmittelbar erkennen lassen, indem nach diesen 6' bereits zwischen 100 y = 0,3 und 1,0 merklich absinkt.

b) W i s m u t (Tab. 3)

Die fur Bi-Legierungen erhaltenen Ergebnisse wurden in gleicher Weise ausgewertet wie bei den Hg -Legierungen. Die berechneten r'-Werte bei 20,3O liegen zwar etwas zu tief, doch ist die ober- einstimmung der r'-Werte bei 195O befriedigend. Da es gerade auf letztere bei der Festlegung von A,,, ankommt, kann das Endergebnis fur als zuverlassig angesehen werden. Die fjbereinstimmung mit den Angaben M e i s s n e r s ist hier befriedigend (ij' bei etwa 80 O 5 0,044 gegeniiber 0,0465 nach Tab. 3).

T a b e l l e 3 Wismut

a) Messungen zur Ermittlung von und a

Atorn-O/, Bi

0,000 0,242 0,450 0,757

______

Atom-O/, Y bzw. rLeob.

82O 14O Bi

- ~- - - ~ ~~

- __

r bzw. rbeOb.

195O 1 20,3O

0,68897 10,02954 0,69236 ' 0,04015 0,69555 0,04952 0,69940 0,06115

.-

- 1 -

- 0,01106 0,02165 0,03467

0,01133 0,01059 0,02147 0,02016 0,03442 10,03267 -~

- - 0,01104 0,01202 0,02103 0,02268 0,03366 0,03560

0;002129 I0;02188lO;O2025 0.002442 ' 0.03467 I 0.03280

a Mittelwerte .$,73 = 0,0499; __ - - 0,004 100 y


20,3O 1 195O

- I - 0,01082 '0,69255 0,02059 0,69565 0,03320 0,69942

20,3 O

0,03987 0,04900 0,06021

-~ - ._ - -

c) I n d i u m (Tab. 4) Die Verhaltnisse liegen hier ahnlich wie beim Bi; nur ist

die Temperaturabhhgigkeit der jl,-Werte merklich grol3er. Die fjbereinstimmung der Werte Meissners fur mit den unsrigen ist bei 20,3O befriedigend; in der Gegend yon 82O besteht eine ahnliche (aber geringere) Diskrepanz wie beim Hg.

Eucken u. Schurenberg. Die atomare Wiclerstandserhohung usw. 11

r'- r 1 - r'

I

~

r bzw. rken,,.

0,25989 0,01035 - 0,28393 0,03666 0,03357 , 0,02730 0,27708 1 0,02967 0,02380 1 O,Oi90

0,29428 0,04851 0,04874 I 0,04008

Atom - O l i o In

___ .-

0,OO

1,012

0,477 0,703

Atom-O/, In

0,oo 0,477 0,703 1,012

Cd

___

I a IT korr

82" 1 14O

-- I -

L, -

~~ ~

I

0,02837 0,0%37 0,02605 I 0,02016

0,05910 0,01401 0,051 781 0,04103 0,04116 0,01039 0,03573 I 0,02775

0,02436 0,03467 0,05064

Mittelwerte cki3 = 0,0588; a - - 0,014 100 y

0,02165 0,02961 0,042Y 0


0,03119 0,69616 0,02943 0,69932

r bzw. rLen,,.

0,04925 0,05656

_ _ ~ ~ 195 O

0,68847 0,69588 0,69891 0,70360

~~

zeigt, nehmen die r'-Werte bzw. die (scheinbaren) il -Werte noch im Laufe der '2Iu-

@--

m-

Aus Zeit ab, dem wenn von 100 uns y > nach 0,7.

Grenze der Loslichkeit f Qu4-

6 Wochen fur eine 0,88 O/,, ige Legierung erhaltenen Wert fur A,, ergibt sich als obere

-~

20,3 O

0,02946 0,05003 0,05738 0,06939

7 /'

// 0

.r /' j

,.Ar /- 0 0 1

I

I = = 1 - r'

-~

195O I 20,3" I

-- I

~~

195 O

0,02744 0,O 3 9 6 4 0,06706

~

-

20,3* 1 195O 1 20,3O

- 1 - 1 -

d) C a d m i u m (Tab. 5)

ist bei normaler uncl tieferer Temperatur ofi'enbar nur

12 Annalen der Physik. 5. Polge. Band 33. 1938

wie die

.___

Atom-O/, Cd

--__ -

0,oo 0$74 0,oo

allem die Versuchsreihe mit 0,674 Atom-Prozent ; die beiden iibrigen i n der Tabelle angegebenen Versuchsreihen wurden unmittelbar bei Beginn der ganzen Untersuchung ausgefuhrt , als die elektrische MeBmethode nicht die volle Empfindlichkeit besag und noch sonstige kleinere Mange1 aufwies. Immerhin liefern auch diese (geringer zu bewertenden) Versuchsreihen praktisch das gleiche Ergebnis f iir t'

an erster Stelle angefuhrte.

T a b e l l e 5 Cadmium

a) Messungen aur Ermittlung von 1p73 und a

_ _ _

Cd __ ___-

0,oo 0,674

I I

I ~- 82O 1 14O I 82O I 14O I ._ __ - .~ ~___________ 0,26255 10,010801 - 1 - 1 - 1 ~ 7 0,31829 0,06885 0,0818 0,0624 0,1058 10,03137

a Mittelwerte <kT3 = 0,167 ; = 0,048 100 y

- r bzw. rLeob.

195 O

0,68845 0,7 1333

--

- - -

20,3 O

0,02938 0,09063 0,02948 .0,07710 0,09788

___ -~

b) Kontrollmeesungen

r t - r ! 1 - r ' I

______._____ .-

I = - korr.

I I - 1 - 1 -

0,0868 I 0,0674 1 0,1012 I

- 1 - 1 -

- 1 0,0516 1 0,0789 - 0,0758 0,1211

____ 20,3 O

0,0704

0,0527 0,0759

-- -

__

1, korr.

0,0894 0,0653

0,G89 10,0485 J 0,1029 0,0685

195O 1 20,3O

e) Antimon (Tab. 6)

M'ahrend die Loslichkeit des Antimons im Blei bei Zimnier- temperatur nach Literaturangaben 0,39 Atom-Prozent betr%gt l), ist sie nach unseren Erfahrungen erheblich geringer. Vgl. hierzu Abb. 7, in welche fiir eine Reihe von Mischungen die im Laufe langerer Zeit gemessenen aus r' zu berechnenden Werte fur I , , in Abhangigkeit von y eingetragen sind. Man erkennt hierans, daB die Loslichkeits- grenze bei etwa 0,13 Atom-Prozent liegen muB. Wir stellten zwar eine Reihe von Messungen mit hoheren Sb-Konzentrationen an, doch

1) Vgl. hierzu Hansen, Aufbau der Zweistofflegierungen, S. 986.


lieBen sich aus diesen, auch bei raschem Arbeiten, keine zuverliissigen Werte fur il ableiten. Wir beschranken uns daher auf die Wieder- gabe der einzigen sorgfaltig durchgefuhrten Versnchsreihe, deren Konzentration sicher unterhalb der Loslichkeitsgrenze liegt.

Abb. 7. i,,-Werte fiir Sb-Legierungen in Abhangigkeit von y L.G. = LGslichkeitsgrenze

Tabe l l e 6 Antirnon

a) Messungen zur Ermittlung von A,,, und a

Sib

___ -~ _ _ - ~ ___ 0,OO ~ 0,26255 ~ 0,01080i - ~ - - 1 - 0,102 0,26710 0,01663 0,00621 0,00593 IO,OO655 1 0,000486 - 1 0,00630 - I 0,00592 -

n Mittelwerte Ei73 = 0,0642; = 0,005

b) Kontrollmessunaen

Sb ______ _ I _ _ _ _ _ l 1 195O I 20;3O 1 195O 1 20,3" I 195O 1 20,3O 1 195O ~ 20,3O

0,OO I0,68846 0,02938 0,102 ~ 0,69038 I 0,03527 l - I - I - 1 - I - ! - 0,00623 0,00609 0,00648 0,00600 0,69037 0,03515

f ) M a g n e s i u m (Tab. 7)

Auch beim Mg fiihrten unsere Versuche, wie Abb. 8 zeigt, zu einer erheblich geringeren Loslichkeit (0,5 Atom-Prozent) als die zur Zeit vorliegenden Literaturangaben (1,67 Atom-Prozent). Inimerhin konnte bei raschem Arbeiten noch eine Versuchsreihe mit einer etwas ubersattigten Mischung (0,682 Atom-Prozent) ausgefiihrt werden,


deren Ergebnisse als einigermaben zuverlassig angesehen werden kiinnen. Eine Anzahl von Messungen konnte nicht zu Ende gefuhrt werden, da die Mg- haltigen Bleidrahte ungewijhnlich sprode waren

1 /

/% Qro -

A I a nacb Zfiger) I I nachl6kgen I I x narh2oBgen I I I I I I

0 0 1138 L.6 @3 ~280 llsa +A/%Mg

I I t I

Abb. 8. I,,-Werte fur Mg-Legierungen in Abhangigkeit von 7

und haufig (auch beim bloben Abkuhlen und Erwarmen) zer- rissen.

Die Temperaturabhangig- keit der GroBe hr ist bei den Mg - Legierungen relativ be- trachtlich, so daB zu ihrer Dar- stellung die einfache Formel (5) nicht mehr ganz ausreichend ist. Verwendet man aber an Stelle von G1. (5) eine mehr- konstantige Formel, welche die Gesamtheit der Messungen besser wiedergibt, so gelangt man zu einem nur urn wenige Prozente verschiedenen (kleineren) Wert fur A,,, (E 0,20 an Stelle von 0,208).

Tabe l l e 7 Magnesium

a) Messungen zur Ermittlung von A,,, und a

Atom- o/o

Mg

0,oo ___- _--

0,383 0,682

_____- ___---_ S2O 1 14O 1 82O 1 14" I

_______ __ a Nittelwerte tii3 = 0,20(8) ; - - 0,070


195O 1 20,3O I 195O - - { 20,3O I 193O I 20,3O 1 195O I 20,3O __-___ ____ __-_ ~ _ _ _ _


0127189 1 0101589 0,27855 I 0,02627 0,28285 ~ 0,03142

g) T h a l l i u m u n d Z i n n (Tabellen8 und 9)

Bei diesen Metallen ergaben sich praktisch temperaturunab- hBngige A-Werte, so dafi eine Verwendung der Formel (5) sich bier erubrigte. Die Messungsergebnisse sind daher in den Tabellen 8 und 9 in einer etwas anderen Art zur Darstellung gebracht, als in den vorangehenden.

Tabe l l e 8 Zinn

0;0332 0,0334 0,0332

0,oo 0,241 0,482 0,729

0,oo 0,241 0,482 0,729

0,oo 0,241 0,482 0,729

0,oo 0,241 0,482 0,729

Temp. des festen CO,

0,68910 0,00383 0,0150 ~ 0,0148 0,69010 1 0,00706 ~ 0,0146 0,69123 0,01080 0,0148 1

Temp. der fliissigen Luf t 0,26248 - - 0,26493 0,00333 0,0139 ~ 0,0141 0,26744 ~ 0,00677 ~ 0,0140 ' 0,27009 0,01043 0,0143 ,

0,68791 - -

1

Temp. des fliissigen Wasserstoffes

0,03618 1 0,00712 ~ 0,0148 0,03960 0,01072 0,0147

Temp. des festen Wasserstoffes

0,02930 - - 0,03281 0,00363 0,0151 0,0149

0,01038 -

0,01392 0,00358 0,649 0,01730 ~ 0,00703 ~ 0,0145 0,02063 0,01048 0,0143 I 0,0146

Tabe l l e 9 Thallium

0,oo 0,231 0,478 0,758 0,946

0,oo 0,231 0,478 0,758 0,946

Temp. des festen CO, 0,68911 - 0,69144 0,00758 1 0,0328 0,69380 0,01517 0,0324 0,69685 ' 0,02537 0,0335 0,69863 0,03142 1 0,0332

Temp. der flussigen Luf t

0.26596 I 0.00765 I 0.0331

-

l - 0,26032 I -

0,0330

0,0332

16 Ann,aEen der Physik. 5 . Folge. Band 33. 2938

T a b e l l e 9 (Fortsetzung)

Atorn-O/, T1 r' - r

r bzw. T' = ~ Mittelwert

11) S i l b e r (Tab. 10)

Aus Diffusionsmessungen von S e i t h l) ergibt sich eine Loslich- keit von 0,lO Atom-Prozent Ag in Pb bei 250° C; da dieselbe mit sinkender Temperatur stark abnehmen muW, war bei Zimmertempe- ratur mit erheblich kleineren Werten zu rechnen (nahere Sngaben liegen hieriiber zur Zeit noch nicht vor). Es wurden daher zunachst zwei Mischungen mit 0,04 und 0,02 Atom-Prozent Ag hergestellt.

Atom-o/, Ag

T a b e l l e 10 Silher

r l - r 'Tbeob. = 1-17 r bew. T' = ~

0,000 0,005 0,010

0,25838 I - 1 0,078 0,005 0,25867 0,00039 0,010 0,25870 0,00043 1 0,043

0,000 1

0,68852 - - 1 0,68862 0,00032 0,064 0,68866 I 0,00045 0,045

Temp. des flussigen Wasserstoffes

0,005 0,02997 0,00020 I 0,040

Temp. des festen Wasserstoffes

0,000 0,02978 - -

0,010 I 0,02997 I 0,00020 1 0,020

I I

- I - 0.000 0.01130 I 0;005 0101153 1 0,00023 0,046 0,010 1 0,01150 I 0,00020 ' 0,020

1) W. S e i t h , Ztschr. phys. Chem. (B) 22. S. 350. 1933.


Diese ergaben fast die gleiche W-iderstandserhohung, was auf eine Entmischung zuriickzufuhren ist. Daher gingen wir mit der Kon- zentration auf 0,Ol und 0,005 Atom-Prozent Ag hinab. Aber auch hier ergaben sich noch 2-Werte, die von der Konzentration praktisch unabhangig waren (Tab. 10). Die Loslichkeit i s t daher sicher kleiner als 0,005 Atom- Proxent. Ein weiteres Hinabgehen auf noch geringere Konzentration erschien aussichtslos, da schon bei 0,005 und 0,Ol Atom- Prozent die Unterschiede zwischen r und r' selbst bei 14O sehr gering- fugig (nahezu von der GroBe der Versuchsfehler) waren.

Wenn wir somit auch nicht in der Lage sind, einen Wert fur %iiS anzugeben, so lassen die Ergebnisse doch erkennen, daB die A-Werte trotz ihrer Kleinheit ungewohnlich stark temperaturabhangig sind.

3. Besprechung der Ergebnisse

In Abb. 9 ist die prozentuale atomare Widerstandserhohung & in Abhangigkeit von der Stellung des Metalls im periodischen System aufgetragen. Die N o r bury sche Beget bestatigt sich hiernach bei den Bleilegierungen. in vollem Umfange. Ein Vergleich mit Abb. 10, welche die Ergebnisse S e i t h s fur den Logarithmus des Diffusionskoeffizienten bei etwa 573" wiedergibt l), zeigt, daB die Kurvenziige einander weitgehend parallel verlaufen z). Fur das Ag konnen wegen der geringen Loslichkeit dieses Metalls keine be- stimniten Angaben gemacht werden, doch liegt ein Wert fiir > 0,2 durchaus im Bereich des Moglichen. Es ist schwerlich anzunehmen, daB der durch die Abb. 9 und 10 erkennbare Parallelismus auf einem blo6en Zufall beruht; ob und wie weit hier aber eine allgemeine Ge- setzma6igkeit zum Ausdruck kommt, konnen nur weitere Messungen entscheiden. Vorlaufig stehen fur eine Priifung nur noch Ergebnisse an Bg-Legierungen zur Verfugung, fiir welche L i n d e 3, die atomare Widerstandserhohung, S e i t h und P e re t t i 4, den Diffusionskoeffi- zienten bestimmt haben. Wie Abb. 11 zeigt, ist der Parallelismus zwischen $ und log D hier erheblich weniger ausgepragt; beim

1) Der MeBstab ist hier so gewahlt, daB in beiden Abbildungen die Werte fur die In-Legierimg ubereinstimmen. Beim Sb sind fur den Diffusions- koeffizienten zwei Werte von S e i t h angegeben.

2) Analytisch ist dieser Parallelismus durch die Ngherungsformel

darstellbar. 3) J. 0. L i n d e , Ann. d. Phys. [5] 14. S. 353. 1932. 4) W. S e i t h u. E.A. P e r e t t i , Ztschr. f. Elektrochem. 4p. S. 578. 1936.

Annalen der Physik. 5. Folge. 33. 2

18 Annaten der Physik. 5. Folge. Band 33. 1938

Antimon, welches freilich im periodischen System relativ weit vow Au bzw. Ag entfernt ist, geht er sogar vollkommen verloren.

Abb. 9. Atomare Widerstandserhijhung bei Blei- legierungen in Abbangigkeit des Zusatametalls

I n Abb. 12 sind die fur die Temperatur- abhangigkeit desZusatz- widerstandes charakte- ristischen Konstanten a unserer Bleilegierungen (bezogen auf ein Atom- Prozent) in gleicher Weise aufgetragen wie in den Abh. 9 und 10. Auch hier ist ein Paral- lelismus unverkennhar, d. h. nicht nur der fur hohe Temperatur giiltige (von der Temperatur nur noch verhaltnis- maBig wenig abhangige) Wert der atomaren Wi- derstandserhohung folgt

bei Pb-Legierungen den& N o r - bur yschen Gesetx, sondern auch die fur dessen Tempe- raturabhangigkeat bei l ie fen Temperaturen charakterist- ische Konstante a. (Nur Thal- lium fallt etwas heraus, indem hier keine merkliche Temperaturabhangigkeit des Zusatzwiderstandes gefunden wurde.) Merkwurdigerweise scheint diese einfache Fest- stellung, nach welcher die Abweichung von dem Mat- t h i e s s e n schen Gesetz in der Regel cet. par. um so groBer ist, je groBer die \I- atomare Widerstandserho-

' ~4 & cd h Sn Sb AU @ T / fi 8i hung ist bisher von anderer

zu sein. Abbe 10. log 11 (cm2.dd-1 bei 3000 c) Seite noch nicht gemacht

bei Bleilegierungen nach Se i th

Eucha u. Schiirenberg. Die atomare Widerstandserhohung usw. 19

Sehr vie1 weniger deutlich ist der bereits oben erwahnte Anti- parallelismus zwischen der Loslichkeit einerseits und der atomaren Widerstandserhohung bzw. dem Logarithmus des Diffusionskoeffizienten andererseits, vor allem dann, wenn man fur die erstere die etwa bei

!

70

6 Abb. 11. a) Atomare Widerstandserhiiliung, b) log ll bei Silberlegierungen

Zimmertemperatur gultigen Zahlen verwendet. Beispielsweise ist Indium in Blei sicher erheblich leichter loslich, als Sn, Quecksilber leichter als Wismut und vor allem Antimon; in diesen (sowie noch weiteren)

Q I

Abb. 13. a/100 y in Abhangigkeit des Zusatzmetalls

Fallen hat man somit einen Parallelismus, keiuen Antiparallelismus der Laslichkeit zur atomaren Widerstandserhohung vor sich.

Zueammenfassung 1. Es wird die atomare Widerstandserhohung einer Anzahl von

R,. Bleilegierungen aus der Differenz der Miiderstandsverhaltnisse r = __ RW, bei verschiedenen Temperaturen zwischen 213 und 14' abs. bestimmt.

2*


2. Die Norburysche Regel wird bei den untersuchten Blei- legierungen bestatigt.

3. Die atomare Widerstandserhohung ist nahe proportional den1 Logarithmus des Diffusionskoeffizienten dividiert durch den Selbst- diffusionskoeffizienten des Pb.

4. Nach tiefen Temperaturen hin treten haufig Abweichungen vom Matthiessenschen Gesetz auf; eine die GroBe dieser Ab- weichung kennzeichnende Konstante u [Gl. (5)] verandert sich von Metall zu Metall ebenfalls im gleichen Sinne, wje die atomare Widerstandserhohung sowie log D.

5. Als Nebenergebnis liefern unsere Messungen Angaben fur die obere Loslichkeitsgrenze der Metalle Cd, Sb, Mg in Blei bei Zimmer- temperatur; dieselbe liegt durchweg erheblich tiefer (bei 0,65, 0,13, 0,5 Atom-Prozent) als man bisher annahm.

Go t t ingen , Institut fiir physikalische Chemie, im Juni 1938.

(Eingegangen 18. Juni 1938~

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Die atomare Widerstandserhöhung verdünnter Bleilegierungen zwischen 273 und 14° abs