Z. Anal Chem. 244, 229--231 (1969) 229

Die Auswertung yon Potentialkurven in ihrem Gesamtverlauf

F. L. H ~ N

Eingegangen am 16. September 1968

Evaluation o] Potential Curves in their Whole Course. Methods are given for calculating the endpoint in potentio- metric analysis from the simple potential curve, E = pC, as function of the reagent added, v. The accuracy obtained is at least 10 times better than that for the usual techniques.

ZusammenJassung. Einer Kurve, die das Potential (E --~ pC) als Funktion der zugesetzten Reagensmenge (v) darstellt, kann man beliebig viele Wcrtepaare yon AE und Av entnehmen, die eine mindestens zehnmal genauere Errechnung des ~quivalenzpunktes gestatten, als das Anfsuchen des Wendepunktes der Kurve oder des H6chstwertes yon dE/dv bzw. des Nullwertes yon d~E/dv 2.

1. Potentialkurven haben juhrzehntelang dazu ge- dient, den Gesamtablauf maBana]ytischcr Bestim- mungen anschanlich zu machen; die potentiometri- sche Endpunktsbestimmung abet hat sick ausschlieB- lick auf die Annahme gestiitzt, dab die gr61~te aller Potentialanderungen, ,,der Sprung", beim Durch- schreiten des Aqaivalenzpunktes auftreten mfisse; die Hiflfte des einzclnen l~eagenszusatzes galt dabei als unvermeidbare Unsicherheit des Analysener- gebnisses. Daher das Bestreben, den Endpunkt mit mSglichst kleinen Zusiitzen zu durchschreiten, was den groBen Zeitbedarf verursaeht. Das ist nun vorbei: Ein guter Potentiograph liefert die Kurve rascher als eia guter Laborant das Ergeb~is einer Indicator. Titration. Als Endpunkt der Bestimmung gilt der Wendepunkt der E gegen v-Kurve, der zwar leickt zn erkenncn, desscn genaue Lage aber schwer zu bestimmen ist, (siehe hierzu 4.); dem tragen die differenzierenden Gcrate Recknung, die dE/dv auftragen oder besser hock d2E/dv ~, dessen Nullwert miihelos und genane- stens erkannt wird. Bei manchen wicktigen Anyalsen aber fallen diese Werte garnieht genau auf den ~quivalenzpunkt : Bei den Bestimmungen schwacher Sauren bzw. Basen liegen sic auf den Neutralpunkt kin verschoben und in ,,heterovalenten" Titrationen bei einem Uber- schul~ des Reaktors mit der geringeren Valcnzande- rung; as wird also grundsatzlich ein zu hoher Wert gefunden, wenn As(III) oder Sb(III) oder Sn(II) cerimetrisch titriert werden. Da die Genauigkeitsforderungen standig steigen and steigen mfissen, diirfte der Einwand, die Abweickun- gen seien ohne Bedeutung, kaum angebracht sein, zumal Abhilfe leicht wiire : Man brauchte das differen-

zierende Gerat nur start dE/dv den reziproken Wert, das ist die Pufferung, auftragen zu lassen. Zwar fifllt auch bier das Minimum der Karve selbst neben den ~quivalenzpunkt; verli~ngert man aber die ,,gerad- linigen Stficke der Kurve" (in Wirklichkeit: die Asymptoten der Hyperbel, die sick,,weit auBen" nicht yon ihr abheben), so schneiden sick diese Geradcn auf der v-Achse im ~quivalcnzpunkt [1]; diese Extra- polation kann auch rechncrisch durchgcffihrt werden [5]. In machen Fallen bedeutet es einen beachtlichen Vor- teil, dal~ ffir diese Form dcr Endpunktsbestimmung nar einer der beiden Kurvenaste bcn6tigt wird, da ja jede der beiden Geraden die v-Achse im ~quivalenz- punkt schneider. 2. Hat man sieh aber einmal mit der Erkenntnis vertraut gemacht, dab ein Titrationsast zur genauen Endpunktsbestimmung genfigt, dann cntdeckt man, dab sogar die ,,gewShnlichr Kurve, E gegen v, eine ungewShnlich genaue Extrapolation auf den x-Wert ermSglicht. Wenn wir, wie dies yon jeher gcschieht, aus vorgegebenen x-Wertcn den Verlauf yon Potentialkurven errechnen k6rmen, dann muI] es umgekehrt mSglich sein, aus dem gemessencn Ge- samtverlauf das gesuchte x zu finden; wie leicht das ist, sei des einfachen Ausdrucks halber am Beispiel der Titration einer starken Snare gezeigt; die Ab- leitung gilt ffir jede ,,monovariante" Titration, d.h. eine solche, bei der die Abnahme an titriertem Stoff oder der wachsende UberschuB an zngesetztem Reagens die einzige potcntialbestimmende Variable ist. Wenn yon irgcnd einem P ~ k t e va an durch Zusatz yon Av an Lauge das pH am 0,3 gestiegen ist, dann ist die Hiilfte der bei v~ vorhandenen Snare wegtitriert

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worden; wit haben also: x = va -4- 2dv 1. Nun kann man diese Bereahnung beim Vorliegen einer Potentio- graphenkurve an beliebig vielen va-Wertea beginnen, wodureh sich Mel]- und Ablesefehler weitgehend aus- gleiahen mfissen. Zur Prfifung win'den ffir x = 162 die pII-Werte bei v = 0, 8, 12, 14 und 15 auf Milli- meterpapier (15 .15 era) aufgetragen und mittels eines dttrahsiahtigert Kurvenlineals dureh die dem Augensehein naeh bestdeekende ](urge verbunden; sie sollte den Aufzeiehnungen irgend eines braueh- baren Ger/~tes entspreahen. Von 21 aus ihr erhaltenan Einzelwerten gaben vierzehn x -= 16,00, seahs 15,90 and einer 16,10; Mittel 15,976, also ein Fehler von --0,15~ . Nun ist es sicher kein Problem, Salzs~ure mit dieser Genauigkeit zu bestimmen, aber man bedenke, dab diese Bestimmungsform an einem Punkte abge- broahen werden kann, an dem noch so viel starke S/~ure frei ist, dab etwa danaben vorhandene Essig- s/iure als v611ig undissoziiert, ein Alkaloidsalz als nieht hydi'olysiert zu gelten hat; die Anwesenheit soleher w/~hrend des ganzen Vorgangs unver/~ndert bleibende ,,Nebenstoffe" wfirde daher die A plI-Werte nicht i~ndem. Wie stark sieh dann wichtige Analysen- verfahren vereinfachen liegen, liegt auf der Hand; der Verfasser bedauert, dab ihm dieser Gedanke nicht gekommen ist, als er oft genug (1942--45) China- rinden analysieren muBte und fiber ein ausgazeich- netes Potentiometer verffigte; kein Sehreibger/it, aber das gesehilderte Beispiel zeigt j a, dab Punktmessungen and ein Kurvenlineal genfigen.

3. Interpolation. Viel ]~nger sahon shad Verfahren be- katmt, die den Endpunkt aus dam VerMltnis yon Potentialsehritten yon ungefghr gleicher GrSBe vor und naah dem ,,Sprung" ermitteln [2], und aueh hier bringt der 1)bergang yon den Einzelpunkten zur Kurve eine auBerordentliehe Steigerung der erreieh- baren Genauigkeit. Am siehersten wird ja die Bereeh- nung des Endwertes, wenn der Sprung mindestens so groB ist wle die Summe seiner beiden Naahbarn und diese nur wenig verschieden voneinander sind; eine Kurve erm6glicht es eben, ihr ganze Reihen von E/v-Werten zu entnehmen, die diesar Bedingung bestens genfigen. Als Beispiel diene eine MeBreNe aus den so sorgf/iltigen Dissertationen, die in den zwanziger Jahren von E. Maller durchgeffihrt wur-

1 Selbstverst~ndlich k6nnen auch andere A:pC-Werte vorge- geben werden, z.B. bei kurzen Kurven 0,2; dann wird der Faktor vor Av: 1,505; oder bei langen 0,4, Faktor 2,512; allgemein: antilog ApC. 2 Benennung je naeh der benutzten Aloparatur: (Milli- oder Mikro-) Liter, Val, Coulomb, u.s.w.

den (seinem Nachfolger, Prof. K. Sehwabe, sei rLoeh- reals ffir die Absehrift und Zusendung der Werte ge- dankt). Gemessen wurde bei einer Titration yon J - mit Ag +) zwisehen

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Tropfen A E = 5 10 18 29 31 39 34 16 9 ,,kompens. Ohm"

Naeh der damals unwidersprochen geltenden An- schauung war der Endpunkt bei 6,5 Tropfen als ,,wahrscheinlichstem" Weft anzunehmen; aus den Sehritte• zwisehen 3 und 5, 7 und 9 Tropfen ergibt er sieh zu 6,03 Tropfen. Legt man abet dutch die E- und v-Punkte die Kurve, so kam~ man ihr noch A E-Werte zwisehen 3,2--5,2--7,2--9,2 Tropfen ent- nehmeu und ferner je zwei t%eihen ffir z~v = 2,2-- 2,4--2,6 Tropfen bilden und ablesen. Man kommt so zu x = 6,024 Tropfen mit einer Unsiaherheit yon knapp 1 in der zweiten DezimMe. Der Volumenwert der Tropfen ist natfirlich gegeben; mit ibm finder man: 1 ml Jodid16sung entspricht 0,9961 ml Silberl6sung, wenn Jodid mit Silber titriert wird aber 0,9975 ml Silberl6sung bei umgekehrter Titrationsriahtung. Die Abweiahung liegt betr~ehtlieh fiber dem mSg- lichen Fehler der Bestimmungen; sie konnte durah eigene Versuehe best~tigt werden und ist fiberdies leiaht erkl/~rbar; ja man h/itte sie geradezu erwarten k6nnen. Besonders eindrucksvoll treten die Abwei- ehungen vom theoretisehen Verlauf hervor, wenn man den Wendepunkt wie folgt zu bestimmen sueht.

4. Die graphische Bestimmung des Wendepunktes gleichseitiger Potentialkurven. Ein ~lteres, auf Kurven aller Ar~ anwendbares Verfahren sei der Vollst/~ndig- keit halber erwiihnt [3]; besonders gfinstig, weil so einfaeh in der Durehffihrung, ersehien das folgende, neue, ffir gleiehseitige Kurven erdaehte: Man pause die Kurve mit dem rob gesch/~tzten Wendepunkt auf durehsiehtiges Papier, drehe dieses in sehaer Ebene um 180 ~ bringe Pause und Original zur Deekung und fibertrage nun den Wendepunkt aus der Pause auf das Original zurfick; der Abstand zwisehen den beiden Marken liiBt sich mfihelos genau halbieren. Bei Silber- halogenid-F/~llungen geht dies jedoah nicht: Deckt man die Kurven an den Enden, so klaffen sie in der Mitre, und passt man die Mitten aufeinander, dann spreizen die Enden. Die genaue Bestimmtmg des Wendevolumens wird dadureh unm6glieh (ist aueh nach dem Vorstehenden ohne praktischen Wert), aber das Wendepotential wird viel einfaeher als bisher m6glich [4] und dabei sehr genau gefunden, was far theoretisehe Fragen wertvoll seh~ kann: Ffir Silber- Ammin-Komplexe haben wit damit die Konzen-

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tration der Ag+-Ionen; aus der Pufferung die Smnme yon Ag + und [Ag (Am)2]+ und die Ammin-Konzen- tration ist natiirlich ebenfalls bekannt. Ffir Ammo- niak ergibt sich die bekannte Komplexkonstante grS- Benordnungsm/~Big rich~ig; fiir Morpholin liegt sie etwa vier Zehnerpotenzen hSher; Pr/~zisionsmessun- gen durchzufiihren, war mir nieht mSglieh.

5. Dag die Silberhalogenid-Fiillungen nicht Ag+ q- X - = AgX formuliert werden diirfen, ist seit langem offenkundig ; Klarpunktstitrationen, Adsorptions- indicatoren und anderes sprechen eindeutig f/Jr die Bindung des jeweils fiberschfissigen Ions an die Ober- flgche des Niederschlags; fiberraschend ist nur die Gr613e der Abweichung veto Formelverlauf. Vor fiber 40 Jahren haben wir mi~ Ger/~ten, deren MeBgenauig- keit heute noch unfibertroffen ist, AgC1-F/~llungen beobachtet, aber (damaligen Ansehauungen gem/ig) nur die Potentialschritte in der Umschlagsn/~he als wesentlich angesehen. Trggt man nun, was damals unterb]ieb, den Potentialgang vom Beginn bis zum Wendepunkt als E gegen v-Kurve auf, so erh/i]t man nieht die einseitige Kr/immung einer Salzs/iure-, son- dern den ,,Sehwanenhals" einer Essigs/~ure-Bestim- mung; die Menge des ausgefallenen AgC1 beeinflugt das Potential wie die Menge des gebildeten Aeetats[ Und wertet man in der vorstehend besehriebenen Weise den Teil der Kurve um den Umschlag herum aus, in dem sieh Original and Pause deeken lassen, darm finder man genau wie bei den erw/~hnten Arbeiten yon E. M filler: Jede L6sung erscheint deutlich st/~rker, werm sic als t{eagens verwendet, als wenn sie vorge- legt wird. Dies beruht auf der Bindung fiberschfis- sigen ,,Stoffes" an der Oberfl/iche des ausfallenden Niedersehlages; dieser Uberschug mug bei Ann~he- rung an den Endpunkt und kurz naeh ibm wieder ab- gelSst werden, ein recht langsam verlaufender Vor- gang. Daher kommen die fiberaus langen Wartezeiten zur Einstellung konstanten Potentials in diesem Ge- bier, so dag eine solehe Messung etwa 1,5 h erfordert. Diese Nachtefle versehwinden, wenn man das tIalo- genid in aminhaltiger start in saurer LSsung titrier~,

was zun~chst erprobt wurde, um Jodid neben Bromid (ammonJakalisch) oder Bromid neben Chlorid (Mor- pholinzusatz) bestimmen zu k6nnen. Die Kurven flaehen zwar in der Umschlagsgegend ab, abet das ist bedeutungslos, da die Endpunktsbestimmung nicht mehr auf Sprung, Wendepunkt oder dergleichen zu begriinden ist; man kann raseh titrieren und kommt zu hSheren Genauigkeiten als in saurer LSsung. Sogar wenn man, in hergebrachter Weise, den Endpunkt nur aus dem grSBten PotentiMschritt erkennen will, setzt man zweekm/~Big der L6sung etwas freies Amin zu: J~thylmorpholin f/ir Chlorid; dasselbe oder Mor- pholin ftir Bromid; eins yon diesen oder Ammoniak f/it Jodid; es geh~ raseher und die Bestimmung wird mindestens so genau wie in saurer L6sung. Das hat sieh zweffelsfrei bei Messungen erwiesen, die mit einem ldeinen, batteriegespeisten Ger/~t durch- gefiihr$ wurden (angegebene und gepriifte Repro- duzierbarkeit der Werte:J: 0,02 im pC; damals waren NetzanschluBger/~te in Mexico unbrauchbar). Neue Messungen mit einem der jetzt zug~nglichen Ger~te h6herer Pr~zision durchzufiihren, ist mir nicht m6g- lich, aber es karm kein Zweifel daran bestehen, dag auch darm die l~berIegenheit der Auswer~ung l~ngerer Kurvenstficke gegenfiber der Wendepunktsbestim- mung (Maximum oder Minimum der ersten, Null- weft der zweiten Differentiale) erhalten bleibt. Ich hoffe daher, das Arbeitsgebiet, das mich fiber 40 Jahre besehs hat und yon dem ieh nun Abschied nehme, noch ein wenJg gefSrdert zu haben.

Literatur 1. Grail, G.: Aeta Chem. Scand. 4, 559 (1950) ; vgl. diese Z.

134, 124 (1951/52). 2. tIahn, F. L.: diese Z. 188, 275 (1961). 3. --Microchem. J. 6, 199 (1962); vgl. diese Z. 200, 312

(1964). 4 . - -p i t und Potentiometrische Titrierungen, S. 37ff.

Frankfurt a. M. : Akad. u 1964. 5. --, u. G. Weiler: diese Z. 69, 417 (1926).

Prof. Dr. F. L. Hahn Angel Urraza 718-- 303 Mexico 12 D. F. (Mexico)