P|enary tures

Zum gegenw~irtigen und kiinftigen Stellenwert atomspektrometrischer Methoden in der Spurenanalytik der Elemente

G. T61g

Institut ffir Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie in Dortmund und Laboratorium ffir Reinstoffanalytik des MPI ffir Metallforschung in Stuttgart, Bunsen-Kirchhoff-Str. 11/13, D-4600 Dortmund 1, Bundesrepublik Deutschland

On the Present and Future Importance of Atom-Spectrometric Methods in the Trace Analysis of Elements

Hauptziele der innovailven Elementanalytik sind Verbesserun- gender Methodengfitedaten bei der quantitativen Charakteri- sierung komplex zusammengesetzter Substanzen, die aus vielen Bereichen der Naturwissenschaften, Medizin und Technik in immer gr6Berem Umfang zur'Analyse anfallen.

Atomspektrometrischen Methoden (AAS, OES, AFS, REA, RFA und MS) kommt dabei heute - vor der Akilvierungsana- lyse, elektrochemischen und chemischen Bestimmungsmetho- den - die weiteste Verbreitung in der problemorientierten Rou- tineanalytik der Elemente zu. Diese Vorrangstellung schm~ilert jedoch keinesfalls die Bedeutung der anderen Methoden vor allem in der extremen Spuren-, Mikroverteilungs-, Speciation- und Oberflfichenanalyse.

Das Bemfihen urn immer bessere absolute Nachweisverm6- gen, h6here Probenortsaufl6sung und vor allem gr6Bere Zuver- l~issigkeit der Methoden setzt den Einsatz aller heute zur Verffi- gung stehender chemischen und physikalischen M6glichkeiten voraus, wobei wirtschaftliche Gesichtspunkte je nach Art der Problemstellung - ob bereits im Stadium der Routineanalytik oder noch in der analytischen Entwicklung - aus sehr unter- schiedlichen Perspekilven zu betrachten sind. In der Routine strebt man m6glichst personal- und zeitsparende vollcomputeri- sierte simultan oder sequentiell arbeitende Mulilelementbestim- mungsmethoden an. Die hier aktuelle Betrachtungsart der Wirt- schaftlichkeit setzt allerdings entweder ausgereifte, m6glichst matrixunabhfingige, universelle Anregungsquellen ffir die analy- tische Signalerzeugung oder m6glichst proben~hnliche, verliiBli- che Standardreferenzmaterialien zur fehlerkompensierenden Eichung voraus. Beide Voraussetzungen sind bestenfalls ffir die g/g-Analytik erffillbar. Dem rasant zunehmenden Interesse an der Bestimmung immer niedrigerer Gehalte bis in den pg/g- Bereich werden die herk6mmlichen Nachweisstfirken yon ko- stensparenden instrumentellen Direktmethoden immer weniger gerecht. Entsprechend w~ichst die Unsicherheit der Ergebnisse h/iufig so drastisch, dab eine andere Art der Wirtschaftlichkeits- betrachtung notwendig ist. Fehlentscheidungen aufgrund unsi-

cherer oder falscher analytischer Ergebnisse sind letztlich teurer als personelle Kosteneinsparungen. Demnach verantwortet der Analytiker die Art der Wirtschaftlichkeit durch die einzuschla- gende Strategie, bei der Sachverstand, Erfahrung und Kritikver- m6gen unter Umstfinden weit h6her zu bewerten sind als der Einsatz von im Modetrend liegenden Methoden oder gar Gerfi- tetypen.

Vor diesem Hintergrund gliederte sich der Beitrag in zwei grundlegende Teilbereiche, die sich aus den beiden extremen Betrachtungsweisen von Wirtschaftlichkeit in der Elementana- lytik ergeben. Aus Grfinden der zeitlichen Begrenzung muB der Bereich der Routineanalytik weitgehend ausgespart bleiben, der durchaus noch viele ger/item/il3ige Verbesserungen hinsichtlich rationeller Analysenfrequenz und Zuverl/issigkeit erwarten 1/igt. Aus analytisch-strategischer Sicht wird jedoch z. B. die Routine in der angestrebten rationellen Feststoffmultielement-Atmo- spektrometrie vor allem von einer Verbesserung des Angebotes an Standardreferenzmaterialien profitieren, um in erster Linie die in der Regel stark matrixabh/ingigen instrumentellen Rela- tivmethoden richtig zu kalibrieren.

Verbesserungen des Nachweisverm6gens und der Zuverl/is- sigkeit im Bereich der Bestimmung sehr niedriger Elementkon- zentrationen setzen dagegen, bevor sie allgemein in der Routine- analytik zum Tragen kommen, verst/irkt grundlegende - teil- weise sehr aufwendige - Untersuchungen und Entwicklungen in allen Sparten der Atomspektrometrie voraus, vor allem im Hinblick auf empfindlichere Anregungsquellen bei geringeren chemischen Elementquerst6rungen. Dabei wird man h/iufig nicht auf andere analytische Prinzipien - wie z.B. radio- und elektrochemische - verzichten k6nnen.

Nach systematischer Diskussion aller atomspektrometri- scher Prinzipien, die auf Absorption, Emission und Fluorescenz von elektromagneilscher Strahlung sowie emitilerten Ionen und Atomen beruhen, wurde exemplarisch auf neue Entwicklungen von spektroskopischen Anregungsquellen kritisch vergleichend eingegangen.

Ausgew/ihlte Schwerpunkte bilden die ZAAS ffir die Fest- stoffanatytik, die HGC-AAS, ICP-OES, MIP-OES, GD-OES, AFS, TR-RFA, PIXE, IV-MS, ICP-MS, GD-MS, LAMMA und SIMS.

F fir einige Elemente (z. B. Se, Hg, B, T1) wurden einige atomspektrometrische Methoden vorgestellt, deren Nachweis- vermfgen die ffir die problembezogene Analyse sinnvollen Grenzen bereits erreicht haben. Dabei festigte sich die Regel, daB optimale Gfitedaten hinsichtlich Nachweisverm6gen und Zuverl/issigkeit nur durch Kombination ausgeklfigelter Auf- schlug-, Trenn- und Bestimmungsmethoden erzielt werden. Die solchen Verbundverfahren zugrunde liegende Strategie wurde zusammengefaBt.

Fresenius Z Anal Chem (1985) 320:736 �9 Springer-Verlag 1985

Die Bedeutung radiochemischer Methoden heute

Franz Lux

Institut ffir Radiochemie der Technischen Universitfit Mfinchen, D-8046 Garching, Bundesrepublik Deutschland

The Present Significance of Radiochemieal Methods

Von dem grol3en Bereich der Anwendung radiochemischer Me- thoden wurde zun/ichst fiber zwei Gebiete ein Uberblick gege- ben:

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1. Leitisotopentechnik in der organischen Chemie mit Schwerpunkt Biochemie, in der nuklearmedizinischen Diagno- silk, in der Technik, in der Hydrogeologie, in der anorganischen Analytik. Details fiber die Anwendung dieser Methode wurden in den Vortr/igen yon E. Dorn und V. Krivan behandelt.

2. Altersbestimmungen. Es erfolgten dann ausffihrliche Darlegungen zum Thema 3. Aktivierungsanalyse. Das Prinzip wurde beschrieben und die verschiedenen Akil-

vierungsmethoden wurden angegeben. Dabei wurde u.a. ge- zeigt, welche Parameter die erreichbaren Nachweisgrenzen de- terminieren, d.h., warum z. B. bei Aktivierung mit Reaktorneu-

NaupteeNvNge

tronen von vielen Elementen sehr geringe Mengen bestimmt werden k6nnen, w/ihrend einige Elemente, die oft in analyti- schen Fragestellungen wichtig sind, praktisch nicht erfaBbar sind.

Die Anwendungen von Aktivierungen mit Photonen, schnel- len Neutronen und geladenen Teilchen wurden wie die Themen 1 und 2 ebenfalls iiberblicksm/iBig behandelt.

Detaillierte Ausfiihrungen erfolgten fiber die Aktivierungs- analyse, die man mit Hilfe der Bestrahlung im Kernreaktor durchffihrt (Reaktorneutronenaktivierungsanalyse). Sie ist in der Spurenelementbestimmung nach wie vor ein unverzichtba- res Verfahren und die wichtigste aktivierungsanalytische Me- thode. Ihre wesentlichen Vorteile sind: die fiir eine Reihe von Elementen mit anderen Verfahren nicht erreichbaren Nachweis- grenzen, die Durchffihrbarkeit von instrumentellen Multi-Ele-

ment-Bestimmungen, wobei die Gehalte der Probe an den ein- zelnen Elementen um Gr6Benordungen differieren k6nnen und die weitgehend gewfihrleistete Richtigkeit der erhaltenen Resul- tare. Etablierte Anwendungsgebiete sind die Geo- und Kosmo- chemie, die Reinststoffkunde, die Umweltforschung und die Untersuchung des Verhaltens biologisch essentieller Spurenele- mente.

Am Beispiel der Neutronenaktivierungsanalyse von biologi- schem Material wurde gezeigt, welche M6glichkeiten das Ver- fahren bietet. Es wurde aber auch auf kritische Punkte eingegan- gen und dabei besonders die Frage der Blindwerte behandelt: deren Quellen und MaBnahmen zu ihrer Minimierung.

Fresenius Z Anal Chem (1985) 320:736 737 �9 Springer-Verlag 1985

Die Rolle der Radiotracertechnik in der anorganischen Spurenanalyse

V. Krivan

Sektion Analytik und H6chstreinigung, Universit/it Ulm, Oberer Eselsberg N-26, D-7900 Ulm/Donau, Bundesrepublik Deutschland

The Importance of the Radiotracer Technique in Inorganic Trace Analysis

1. Einleitung und Grnndlagen [2, 4, 6]

Die Radiotracertechnik geh6rt zu den universellsten und wert- vollsten experimentellen Untersuchungsmethoden, fiber die Na- turwissenschaften, Technik und Medizin verffigen, wenn Trans- port, Verteilung und Umwandlung von Stoffen untersucht wet- den sollen. Es h~ingt mit der Universalit/it der Radiotracertech- nik zusammen, dab es heute wohl kaum einen Bereich der analytischen Chemie gibt, in den sie keinen Eingang gefunden hat [7, 9, 11, 16]. Die Radiotracerteehnik ist ffir den Analytiker praktisch unersetzlich geworden, seitdem die Spurenanalyse im Vordergrund der Analytischen Chemie steht.

Die Grundlage der Radiotracermethode ist die Markierung der stabilen Isotope eines Elements in einem System mit ra- dioaktiven Isotopen. Man kann im allgemeinen annehmen, dab sich radioaktive (*X) und stabile (X) Isotope eines Elements in chemischen und physikalisch-chemischen Prozessen gleich verhalten, wenn sie in chemisch gleicher Form vorliegen, d.h. das Verhfiltnis [*X]/[X] bleibt st/indig konstant. Aus der Ra- dioaktivit~t, welche mit Hilfe geeigneter Detektorsysteme ge- messen wird, kann die Menge der markierten Komponente in jeder beliebigen Fraktion direkt ermittelt werden. Unter Ver- wendung von Radiotracern im trfigerfreien Zustand k6nnen je nach Halbwertzeit Konzentrationen bis zu 10-16 g/1 erfaBt werden.

Von den meisten Elementen des Periodensystems k6nnen Radioisotope mit geeigneten Eigenschaften ffir die Tracerexpe- rimente kfinstlich hergestellt werden. Lediglich bei den Elemen- ten He, Li, B, N, O, Ne und A1 liegen die Halbwertszeiten der 1/ingstlebigen Radioisotope zwischen 100 ms und 10 min und sind deshalb ffir praktische Anwendungen ungeeignet.

Die wichtigste Produktionsart von Radioisotopen stellt die Aktivierung mit Reaktorneutronen fiber die (n, y)-Reaktion dar. Zu weiteren wichtigen Herstellungsmethoden zfihlen die Akti- vierung mit geladenen Teilchen und am Cyclotron erzeugten schnellen Neutronen. Einige Radioisotope lassen sich gfinstig aus den Spaltprodukten (z.B. ~31I) oder den natfirlichen Zer-

fallsreihen (z.B 21~ gewinnen. Bei einigen analytischen Fra- gestellungen mfissen markierte Verbindungen hergestellt wer- den, d.h. das Radioisotop wird an einer ganz bestimmten Stelle in das Molekiil eingebaut. Die Markierung kann aber auch an mehreren Stellen mit verschiedenen Radionukliden erfolgen. Markierte Verbindungen lassen sich durch mehrere Methoden herstellen, von denen die chemische Synthese, die biochemi- schen Verfahren, das Isotopenaustauschverfahren und die Mar- kierung durch Aktivierung von gr6Bter Bedeutung sind. Wich- tige Parameter fiir die praktische Verwendung eines Radiotra- cers sind die kernphysikalischen Eigenschaftenn des Radio- nuklids (Halbwertszeit, Art und Energie der Strahlung), die spezifische Aktivit/it sowie die radioaktive und radiochemische Reinheit.

Von entscheidender Bedeutung ffir die Richtigkeit der mit Radiotracern erhaltenen Ergebnisse ist die richtige Markierung des zu untersuchenden Systems. In dem einfachsten Falle genfigt das Mischen des Radiotracers mit dem Probensystem. In ande- ren Ffillen ist eine richtige Markierung nur dureh in situ oder in vivo Arbeitsweise zu erreichen. Hierdurch sind manchmal der Anwendung der Radiotracertechnik Grenzen gesetzt. Bei leichten Elementen, besonders bei Markierungen von Wasser- stoffverbindungen mit 3H, kann der nicht berficksichtigte Isoto- pieeffekt zu ernsthaften Fehlern ffihren.

2. Methodische Untersuchungen und allgemeine analytische Probleme [7, 9, 11, 16]

Praktisch unersetzbar ist die Radiotracertechnik bei methodi- schen Untersuchungen und bei der L6sung allgemeiner analyti- scher Probleme.

Jeder Schritt des analytischen Prozesses kann auf bestimmte Quellen systematischer Fehler mit der Radiotracertechnik dia- gnostiziert werden. Sic erm6glicht sogar, das ffir die eigentliche Aussage manchmal maBgebende Verhalten der interessierenden Komponente in dem zu analysierenden System vor der Proben- nahme zu klfiren. So konnte z.B. mit Hilfe yon 2~ als Radio- tracer ermittelt werden, dab einige Bakterienarten in der aquati- schen Umwelt anorganisches Quecksilber in Methylquecksilber umwandeln [1, 5, 19], wfihrend andere Mikroorganismen anor- ganisches und Methylquecksilber in elementares Quecksilber zu fiberffihren verm6gen [20, 22], das sich zum groBen Teil in die Atmosph/ire verflfichtigt. Radiotracer wurden vielfach auch zum Aufspfiren yon Fehlerquellen bei der Probenahme, Proben- lagerung und Probenvorbehandlung (z.B. Trocknung und Ho- mogenisierung) eingesetzt. Es wurden bei der Trocknung einiger Umwelt- oder biologischer Proben fiir einige Spurenelemente gravierende Verluste festgestellt, welche z.T. auch durch die Gefriertrocknung nicht v611ig vermieden werden konnten [11].

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