110 tt. B~LLCZO Bd. 181

I, iteratur z ]~m~B~G]~Z, F., S. GO~B~C~ u. W. M _ ~ : Mikrochim. Acta (Wien) 1958,

778; vgl. diese Z. 170, 450 (1959). - - ~ K~s]~R, H., u. H. S~WCK~: diese Z. 149, 46 (!956), - - a OELS~, W., u. G. G~kUE: Angew. Chem. 64, 24 (1952); vgl. diese Z. 140, 282 (1953). - - O~Ls]~, W., It. H ~ s E u. G. G~z~]~: Arch. Eisenhiittenwes. ~ , 225 (1951).

:Dr. S. G o ~ c ~ , Farbwerke Hoeehst AG., Fr~nkfur~/M~in-HSchst, Analytisehes L~boratorium

Aus dem Institut fiir anorg~nische Chemie der Universi~t Wien

Die besten M~glichkeiten zur Fluorbestimmung organischer Verbindungen

Von H. BALLCZO

Mit 7 Textabbildungen

(Eingegangen am 26. Oktober 1960)

Zufolge der grol~en Bindefestigkeit organischer Fluorverbindungen gehSrt die analytische Erfassung des Fluors in ihnen zu den schwierigsten Aufgaben der Elementaranalyse organischer Verb~ndungen. •ur in den seltensten F~llen gelingt es, bei der Verbrennnng im Sauerstoffstrom organ~sche Substanzen soweit zu zersetzen, dal~ auch das Fluor in ein- facher Weise zur Best immung gelangen kann. Meist sind dazu viel hShere Verbrennungstemperaturen (900--1150 ~ C) 16 nnd auch andere" Versuchs- bedingungen, so vor ahem ein anderes Rohrmaterial (Quarz, Platin), erforderlich. Solcherart bedarf es eigener ~e thoden, um das Fluor in den organischen Verbindungen zu mineralisieren oder besser ]Sslich zu machen. Grunds~tzlich mul~ man dabei drei Schritte unterscheiden: den Aufschlul3 der organischen Substanz, die Beseitigung der stSrenden Begleitionen und die Best immnng des ~:luorions.

1. AufsehluBverfahren Das alte klassische AufschluBverfahren mit Caleiumoxid 18 im ge-

schlossenen Rohr bringt vielfaeh keine quanti tat ive Zersetzung, ist jedoch i n allen jenen F/~llen zu empfehlen, wo das Fluor nicht direkt in der org~nischen Verb~ndung sondern nur mi t ihr anorganisch minerali- siert ist (wie etwa in den Pflanzenaschen, Zghnen, Xnochen und ghn- lichem Probenmaterial 4,~t, ~5 Durch Anwendung sehr energisch wirkender Oxydations- wie Reduktionsmit tel gelangt man jedoch viel leichter zu einer quant i ta t iven Fluorausbeute. Schon zu Beginn des Jahrhunderts lehrte P x ~ G s ~ I V [ 45 den AufschluB mi t ~a t r iumperoxid in einem kleinen

1961 MSglichkeiten der Fluorbestimmung 111

Stahlgef/~], das er bald verschraubtc und elektriseh ziindete. Besonders in Amerika hat sich diese Methode dureh P~m~ 44 weiter vervollkommnet und durehgesetzt. Abet erst 1933 hat B~AmSH 7 die Bombe aus Nickel hergestellt. Zusatzmittel wie Kaliumni~rat, Rohrzucker sowie andere Oxydationsbeschleuniger (Ziindmit~el) und ein inniges Vermischen des Probengutes mit dem AufschluBmitteI sind die Voraussetzungen ffir eine quantitative Umsetzung. Auch betrugen die Aufschlugzeiten bis zu 20 rain fiir Makroeinwaagen, wobei durch das lange Erhitzen die Proben oft ausgeblasen wurden (etwa 3o/0 aller Bestimmungen). W~ZSCHmTT 59 hat nun diese an sich gute Methode durch Verwendung eines flfissigen ZiindmRtels, dem Athylenglykol, some Neukonstruktion des Auf- schluBgef~Bes (Universalbombe) zu einer ausgezeiehneten Universal- methode gemaeht (Abb. I). Sohon bei 56~ wird die Bombe geziindet; die Probe braucht nicht ver- mischt und auch flfissige Proben kSnnen eingebracht werden. Die entwiekelte hohe Temperatur garan- t iert eine vollkommene Verbrennung in nur i rain fiir den Makro- sowie Mikrobereich. Bei dieser kurzen Aufsehlugzeit gibt es kein Ausblasen. Die Bombe ist absolut dioht.

Vielfach finder man auch den Alkaliauf- schlul]9'7,aLa~,a4,~7, 5~, so vor allem mit Natrinm- metallS,9, 4~ in der Literatur empfohlen. Doch wird zum vollst~ndigen ~akroaufsehlug sowohl im ge- sehlossenen Bombenrohr, wie e s ELVING u . LIGETT 21 Abb. 1. Universalbombe verwendet als aueh in der mannigfaeh verbesserten nach WUXZSCHMI~ , ,Parrbombe" meist eine Zeit yon 1--2 Std Erhit- zung27, 32 auf 600--700~ ben5tigt. B~LC~V,~n macht bereits auf die oft notwendige bessere AufschluBwirkung des Kaliums aufmerksam, erhitzt aber auch noch 3--5 mg Substanz mR 30--40 mg Natriummetall s 1 Std bei 600 ~ C in der Nickelbombe, um .seine Substanzen quantitativ zu mine- ralisieren, was SAV6V~NKO 4v bezweifelt und~indest temperatnren yon tiber 900 ~ C zum VorseMag bringt. Trotzdcm gelang es K ~N z 31 durch riehtige Ausftihrung den ausgezeichneten KaliumaufschluB in viel kiirzerer Zeig auch quantitativ zu erhalten. 3--4 mg Substanz werden mit mindestens dem 10fachen t3bersehuB an metallischem Kalium (50--60 rag) in einem zugesehmolzenen GlasrShrchen (nach BORG]~ 15, ZIM~E~ANN 60) in 3 rain aufgeschlossen. Durch die Kleinheit des AufsehluBraumes (Abb. 2) sowie die vorherige Verteflung des Kalinms dureh vorsichtigcs Schmelzen wird dieser rasehe und quantitative Aufsehlul~ erm6glieht. Daneben gibt es auch Methoden, die vorziiglich Natrinm aber aueh Lithium in L6sung oder Suspension auf die organische Substanz einwirken lassen. V A u o ~ u . N Y E U W L A N D 54 verwendeten schon 1931 zur Halb-

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mikrobest immung des Fluors in organischen Substanzen~eine LSsung yon Natr ium in fliissigem Ammoniak. ]~NwT~ u. I)v,]3B~]~c~T ~2 berichteten in letzter Zeit fiber die Verwendung des Natriumbiphenyls in ~thylen- glykoldimethyl~ther zur Reduktion fluorhMtiger Substanzen. Die Zersetzung sell in wenigen Minuten vollst/indig sein. Doeh ist wegen der geringen Aggressivitgt so]eher Verfahren deren UMversa]it~t in Zweifel zu setzen.

Ffir gasfSrmige und leieht fliiehtige Proben wird hingegen die Ver- brennung im geschlossenen Rohr im Sauerstoffstrom, so wie es in letzter Zeit MAzo~ al mit erstaunliehem Erfolg versueht ha~, oder wieder universeller, weft aggressiver in seiner Wirkung, in der Knallgasflamme, SO w i e ~ V I c K B O L D 56 und spi~ter EHRENBEROER 2~ zeigten, vorgenommen (Abb. 3). Letzteres Verfahren ist methodisch so vervollkommnet, dal3 es

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Abb.2, ~eak~[onsr~hrchen, a ffir Ftflssigkeit~z~; b fC~r feste 3ubstanzen

die Verbrennung yon 12 Proben in der Stunde zu bew~ltigen imstande ist. M~zo~ 4z oxydier~ mit Mennige am Plat inkontakt bei 550 570 ~ C und kann gleichzeitig Kohlenstoff und Wasserstoff bestimmen. Das Fluor wh'd als ]~leiehlorfluorid gefs und raM3analytisch mi t 0,002 n Silber- nitr~tlSsung gegen Variaminblau~cetat bestimmt. Die yon SCHb~IO~R ~s gefundene und ausgezeichnete, weft sehr einfaehe and rasche direkte Verbrennung tier organischen Substanz im mit reinstem Sauerstoff geffillten Er]enmeyer-Kolben zur Sehne]lbestimmung der Halogene wird 1956 yon ihm aueh fiir die fluorhaltigen Substanzen erprobt ~9 und emp- ~ fohlen sieherlich ein sehr gutes und brauchbares I lalbmikroverfahren fiir einfache Substanzen (ohne stSrende Begleitelemente). Sonst noch in der Literatur anzutreffende 1Y[e~hoden, Me d~s Erhi~zen mit Sehwefel- s/~ure, Perchlorsi~ure, Silberperehlorat und Kal iummetaper jodat oder mit Kiesels~ure und Sehwefels~ure sind nieht zu empfehlen, da sie nieht immer quanti tat ive Ausbeuten an anorganisehen Fluorverbindungen er- geben. So ist d~r Nal~aufsehlui] mi~ Schwefels~ure nur auf jene tertii~ren Fluorverbindungen beschri/nkt, die beim Erhitzen in sauren LSsungen Fluorwas~erstoff abgeben. Dagegen werden jedoch veto metallischen

1961 MSglichkeiten der Fluorbestimmung 113

Kalium (ebenso wie durch die Knallgasflamme) alle aliphatisehen, aromatischen sowie auch hoehflnorierten festen, fliissigen und gas- f6rmigen organischen Fluorverbindungen quantitativ aufgeschlossen.

Zur Beurteflung dieser vielen, zum Tefl recht guten ~r kann man nun die verschiedensten Gesichtspunkbe erws Vom rein wissenschaftliehen Standpnnk~ aus werden alle jene Methoden zu empfeh- len sein, die eine m6gliehst vollsts Zersetzung der organisehen Sub- stanzen und damit eine quantitative Erfassung ihres Fluorgehaltes gew~hrleisten, t t ierher geh6ren natfirlieh alle ,,robusten Mebhoden", die entweder dnreh sehr hohe Temperaturen oder durch sehr aggressive

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Abb. 3. Quarzappara tur zur Halogenbestimmung

AufschluBmittel ausgezeichnet sind. Der Praktiker in Industrie und Teehnik jedoch verlangt iiberdies yon diesen Methoden auch ihre Renta- bilit~t, d.h. aber, sie miissen raseh durehftihrbar sein. Die Kosten fiir Reagentien und Apparaturen spielen in der Industrie eine welt unter- geordnetere Rolle, da sic der Amortisation un~erworfen sind. Bekanntlich en~fallen 3/4 der Betiebskosten eines analytisehen Industrielabors auf die Arbeitszeit.

Solcherart wird man grunds~tzlich den Mikromethoden den Vorzug geben miissen. Bei ihnen wird Arbeitszeit gespart. Apparativ stellen sie oft recht hohe Anspriiche. Be~raehtet man nun die obengenannten Methoden noeh yon einem drit ten Standpunkt, n~mlieh yore Aggregat- zustand der zu untersuchenden Proben, so kann man unter Einbeziehung der beiden ersten Gesichtspunkte fiir feste und flfissige Proben den Kaliumaufschlul3 naeh K~Nz 31 mi~ einem Substanzverbraueh von 5--10 nag und einem Zeitau~wand yon nur wenigen MAnuten sicherlieh

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bestens empfehlen. Handelt es sieh aber um leieht fltiehtige, fliissige oder gar gasfSrmige Substanzen, so ist die Verbrennung im Quarzrohr in der Wasserstoff- oder Leuehtgasflamme, wie sie WIOKBOLD 56 und E a ~ - B~XGE~ 2~ durehfiihren, nich~ mehr zu umgehen; doeh k6nnen auch feste und weniger gut fliiehtige Subs~anzen mi~ dieser sehr universellen, werm aueh in ihrer Anschaffung sehr ~euren (Quarzapparatur) Methode aufgesehlossen werden.

Die Knallgasflamme garantiert neben dem quantita~iven auch den raschen AufsehluB der Substanz. Fiir feste und fliissige Substanzen ist gleich naeh dem KaliumaufschluB das Verfahren mit Natriumperoxid in der Wurzschmittbombe mit Ziindung dureh J~thylenglykol zu empfehlen. Das s sicherg eine sehr rasche und quantitative Verbrennung der Substanzen. Alle anderen in der Bombe ausgeffihrten AufschluB- verfahren sind dureh ihren wesentlich grSBeren Zeitbedarf untersehieden und daher weniger empfehlenswer~. Der PeroxidaufschluB mug jedoch deshalb an zweiter Stelle genannt werden, weft er versehiedene Schwie- rigkeiten in sieh birg~, die beim KaliumaufsehluB im gesehlossenen Rohr vSllig wegfallen. So is~ besonders beim Verwenden ohne Ziindmittel die Schwierigkeit der Dosierung des Aufschlugmittels gegeb.en. Dazu kommt die Gefahr der Substanzverluste bei 1/~ngerem Erhitzen. Aueh sind die Reaktionsprodukte nieh~ immer leicht und quangitativ aus dem Bomben- raum zu entfernen. ])as Glasr6hrchen kann hingegen naeh dem vorsieh- ~igen 0ffnen und Ausspiilen direkt in den DesgillaMonskolben zum Ab~rennen der Fluorionen veil den stSrenden ]3egleitionen gebracht werden. Fiir einfache feste und fliissige Substanzen wird sicher aueh SCH6~IGv, g mit seiner einfachen Kolbenmethode und ig_Azo~ durch seine katalytische Verbrennung mit Mennige zum Ziele fiihren und zu empfeh- len sein.

2. Beseitigung der st~renden Begleitionen

Zur weiteren Erfassung der so aufgeschlossenen organisehen Fluor- verbindungen muB man, ehe man an eine Endbestimmung sehreiten kann, noch die stSrenden Begleitionen abtrennen. Danaeh kann man indirekte und direk~e 1V[e~hoden zur Bestimmung der l~luorionen unter- seheiden, je nachdem, ob man diese vorher abtrennt, oder es vorzieht, ohne Abtrennung der betreffenden St6relemente, die Fluorbestimmung durehzufiihren. Nur in jenen F/~llen, bei denen die organischen l~luor- verbindungen auBer Wasserstoff und Kohlens~off (sowie Natrium und Schwefel) keine anderen Elemente enthalten, ist die St6rung bei An- wendung kleiner Einwaagen gering und kann vernaehl/iBigt werden ( K ~ z al: so z.B. Cyanide, Sulfide und Kaliumsalze, Vorzug der Mikro- ausfiihrung!). Bei AufsehluB mit Alkalimetall oder Natriumloeroxid k6nnen die Alkaliionen dureh Kationenaustauseher 19 beseitigt werden.

1961 M6glichkei~en der Fluorbestimmung 3115

Halogenhaltige Substanzen werden durch Bfldung thermostabiler Ver- bindungen oder naehher dureh Ausf/fllung mit geeigneten l~eagentien abgetrennt. So beseitigt B~Lc~I~ Phosphate und Arseniate dutch vor- herige Ausf/fllung mit Zinkearbonat 9 bzw. Zinkoxidl~ Schwefel kann mit Vor~eil als ]31eisulfat mit dem Bleichlorfluorid ausgef~llt werden, wenn man die volumetrisehe Bes~immung bevorzugt ~1.

Eine Verfl/iehtigung tier st6renden Anionen, etwa wie der Blaus/~ure oder der Kohlens/~ure% dureh Anss oder Aufkochen kann nicht empfohlen werden, da dadureh die Gefahr yon nennenswerten Fluor- verlusten gegeben erseheint. Die wichtigste und auch wirksamste Abtrennung yon den anderen Begleitionen ist immer noeh die Wasser- dampfdestillation, wie sie in ihrem Grundprinzip W~+mD u. W~T~g ss schon 1933 besehrieben haben. Freilich ist auch damit noch keine abso- lute Abtrennung erfolgt. Man muB vidmehr, um die Ieich~fliiehtigen Halogenwasserstoffs/~uren abzubinden, dem Destilla~ionsgut Sflber- sulfat zusetzen. Reste yon Kohlenstoff k6nnen bei Verwendung yon Perchlors/~ure, die iibrigens gegeniiber der Schwefels~ure und anderen S/~uren vorzuziehen ist, dureh l~eduktion (unverbrannter Kohlenstoff) zum Auftreten yon freiem Chlor ffihren, das dutch Einfiigen einer Sflber- spirale a leicht zuriickgehalten werden kann. Im tibrigen ist die Meinung irrig, dab Silbersulfa~ ~mstande ist, im perehlorsauren Destillagionsgut auch Schwefelwasserst0ff quantitativ zuriickzuhalten. Der frei gewor- dene Schwefelwasserstoff wird hingegen dureh die in den Destillations- gang eingefiigte Sflberspirale ebenfalls wirksam abgebunden a. Die Sflber, spirale kann naeh dem Schwarzwerden bzw. der Verunreinigung dutch Silberchlorid dutch Eintauchen in konz. Salzs/~ure und naehfolgendes Sptilen mit konz. Ammoniak und dest. Wasser f'tir weitere Verunreini- gungen wieder aufnahmebereit gemacht werden ~. Von den vMen Aus- ffihrunge~ der Destilla?~ion hat sich fi~r die 1Vfakro- und s ausfiihrung die yon H~CKA~AY 30 vorgeschlagene und yon BA~czo u. Mitarb. a verbesser~e Form der Destillationsapparatur bestens bew/~hr$ (Abb.4). Dabei sind als wesentliche Verbesserungen die Konstan$- haltung der Temperatur des Destillationsgutes dutch ein W/~rmebad, die M6glichkeit der automatischen Entleerung durch eine I~iieksaugvor- riehtung 1~, some die stere Destillationsbereitschaft dutch eine bequeme M6glichkeit der Probeneinffil]ung hervorzuheben. Wie DA~L~ 1~ durch ]3es~immung der Fluorausbeu~en bei der Des~illation nachweisen konn~e, liegt die optimMe Temperatur fiir die Destillation der Fluorwasserstoff- s~ure bei Anwesenheit" yon Wasserdampf bei 138--140~ so daB, ein Tempera~urgefglle miteingereehnet, als ]3adfliissigkeit Essigs~ureiso- amylesger, mit einem Siedepunkt yon 142 ~ C, zur Erhitzung des Proben- gutes empfohlen werden kann. Die Apparatur besteh~ aus Jenaerglas, das unter diesen Bedingungen nieht angegriffen wird. Der Naehteil der

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116 H. ] ~ z o Bd. 181

langen Destillationszeit (0,5--1,5 Str sowie das notwendige Eindampfen des Destillates vor Bestimmung der Fluorionen kSmlen durch Verwen- dung einer neuen Destfllationsapparatur ~ (Abb.5) ohne Destillat noch behoben werden, wenn man aus dem Wasserdampf-Fluorwasserstoff- gemisch bei den Temperaturen der Destillation (140~ in einem eigenen

Abb, ~. Destillationsapparatur nacb ]~A~LCZO U. KA15~NAN~r

Intensiv~bsorber nur den Fluorwasserstoff zurtickh/ilt. Bei diesen hohen Temper~turen wird in der Absorptionsfliissigkeit praktisch kein Wasser- dampf kondensiert, so dab man bei Einhaltung einer geniigend grol~en Dampfstromgeschwindigkeit in maximal 15 rain s/imtliches Fluor in etwa 10 ml Absorptionsfliissigkeit iiberffihren kann. Die in Abb.6 ge- zeigte Konstruktion des Absorptionsgef/~Bes, das auf dem Prinzip einer verkehrten Wasserstrahlpumpe aufgebaut ist, gestattet eine, yon der Destillutionsgeschwindigkeit unabhs quantitative Absorption des zu bestimmenden Fluorwasserstoffgases. Auch wird bei dieser neuen

1961 MSglichkeiten der Fluorbes~immung 117

Durchfiihrungsfom dutch Einhaltung der rich~igen S/~urekonzentration (vgl. Siedediagramm Abb.7) die vorgeschriebene TemperaSur des Probengutes im Des~illationskolben gew/~hrleistet. Nur eine 53,6~ Perchlors~ure siedet bei 140~ unter Abgabe yon Wasserdampf, der jedoch in diesem Fall dauernd ersetz$ wird, wodurch erst ein konsSan$es

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Abb. 5 Abb. 6

Abb. 5. Destillationsapparatur nach BA~czo, DOPP]SER u. LANIK

Abb. 6 Absorptionsgef/~fl

Sieden ermSglich~ wird. Die sonst empfohlene Einbringung yon Kiesel- s/~ure bzw. yon Ferrosilicium zum Destillationsgut hat sich als nich$ notwendig erwiesen.

8. Bestimmung des Fluorions Von den vielen MSglichkeiben, das l~luorion gravlmetrisch, colori-

metrisch und mal3analytisch zu bes~immen, seien nur die wirklich brauchbaren und besSen Me~hoden herausgegriffen; ansonst sei auf die zahlreichen Zusammenfassungen in der Literatur verwiesen3,Ss,a9, 50. Von

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den ursprfingliehen Methoden der F~llung als Caleiumfluorid und als Bleichlorfluorid26,3~,36' a6 ist heute praktiseh nur die letzte noeh erw~h- nenswert, da sie die l~Sgliehkeit sowohl ihrer gravimetrisehen als auch maBanalytisehen Besthnmung bietet. Ihre verh~ltnism~Big grebe LSs- liehkeit gestattet keine quantitative Erfassung der zu bestimmenden Fluorionen, ist aber fiberall dort, we es gilt, Fluorwasserstoff aus der Gasphase festzuhalten, wie es M~zo~ 4~ in seiner ausgezeichneten Arbeit fiber die gleiehzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor im gesehlossenen Rohr versueht hat, bestens zu empfehlen.

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Abb. 7

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Siedediagramm des Systems Wasser-Perchlors~ure

~ennige wird hierbei nieht nur als Oxydationsmittel ftir die Ver- brennung des organiseh gebun- denen Kohlenstoffes und Wasser- stoffes verwendet, sondern h~lt gleichzeitig alles Fluor quanti- ta t iv zurfick. Ubrigens gelingt es dem Verfasser, die LSsHchkeit des gebildeten Bleichlorfluorides unter Zugabe entspreehender Mengen yon Natriumchlorid so welt herunterzudrfieken, dab noeh 50/~g Fluor in 10 ml LSsung mit einem Fehler yon 2~ gef~llt werden kSnnen. Die Auswaage ist jedoeh so klein, dab man aueh hier der genaueren maBana- lytisehenBestimmung denVorzug gibt. So haben ERD:Eu U. ~ t a r b . ~a durehAuflSsen des Niederschlages

in ~thylendiamintetraaeetat und naehheriger argentometrischen Bestim- mung des stSchiometriseh entspreehenden Chloridgehaltes bei einem p~ 3,6 und der Verwendung yon Variaminblauacetat als Redoxindieator das Fluor mit groBer Genauigkeit bestimmt. Das sehr sehwer 15sliehe Triphenylzinnfluorid 1 wurde zur gravimetrisehen Fhorbes t immung empfohlen. Die Naehteile des ebenfalls sehwerl6sliehen Reagenses, des Triphenylzinnehlorids, werden zum Vorteil, wenn man seine LSsung in Chloroform unter kr~ftigem Rfihren mit der w~Brigen Phase, welche das Fluorion gelSst enth~lt, in innigen Kontakt bringt und so das gesamte Fluor an der Trennschicht beider Phasen zur Ausf~llung bringt (Zweiphasenf~llung~). Soleherart kann das Fluor auch neben Phosphat und Borat quantit~tiv gef/~llt werden; das Triphenylzinn- phosphat und -borat sind ehloroforml6slich und werden so in L6sung gehalten. Das Triphenylzinnfluorid ist auBerdem so schwer 15slieh, daB

196i MSglichkeiten der Fluorbestimmung 119

seine Fi~llung auch neben Eisen, Aluminium und Zirkonium (soweit ihre l~Iengen nicht zu grog sind) quantitativ erfolgt. Carbonate stSren und miissen durch vorsichtige Neutralisation gegen Phenolphthalein in der Hitze beseitigt werden, was bestimmt ein Nachteil ist. Die Bestimmung kann jedoch wegen der sonst zu langen Riihrzeiten und experimentellen Schwierigkeiten bei der Filtration nur im MikromaBstab 5 wirklich empfohlen werden. Grundsi~tzlich stSren die Begleitionen bei den meisten gravimetrischen Bestimmungen und sollen daher vorher entfernt werden.

Die sehr einfach scheinenden colorimetrischen Methoden sind nicht weniger stSranfifllig und man mug neben dem Nachteil optiseher Gers (welehe die Genauigkeit auf mindestens l~ vermindern) noch die Abtrennung sgmtlicher StSrionen meist dureh Destillation mit in Kauf nehmen. Doeh kann man gerade auf colorimetrischem Wege, besonders aber auch auf fluorescenzcolorimetrischem Wege, wie WILLARD U. HORTON 57 bewiesen, an der FluorescenzlSschung mit Aluminiummorinat in 50~ Xthanol bei pg 4,9 noch sehr kleine Fluormengen bis zu 0,2/~g herab bestimmen. Soweit die colorimetrischen Bestimmungen Ausbleichreaktionen beniitzen, sind diese mit gewisser Vorsicht zu ver- wenden, da sie unter Umstgnden sehr zeitabhi~ngig sind.

Besonders die vielfach angewandten Farblacke des Aluminiums bzw. auch des Zirkoniums mit den versehiedensten Anthrachinonfarbstoffen zeigen bei Znsatz yon Fluorionen eine stark zeitabhi~ngige Reaktions- weise, so daG oft Wartezeiten bis zu 18 Std fiir diese Ausbleichreaktionen vorgeschriebenwerdenmiissen 32,3~. Auch anorganische Farbverbindungen, wie Peroxodisulfatotitans~ure2S,29,33,42,43,51, 55, werden zur Bestimmung kleinster Fluormengen beniitzt.

Lediglich im Falle der direkten Farblackbildung (also keiner Aus- bleichung) kann dieses Verfahren der colorimetrisehen Endbestimmung empfohlen werden. So wird nach der oben geschilderten Destillationsweise (Destillation ohne Destillat!~) die absorbierte l~luorwasserstoffmenge dadurch bestimmt, daG man mit den noch vorhandenen unverbrauchten Aluminiumionen und dem organischen Triphenylmethanfarbstoff Chrom- azurol S einen Farblack bfldet, der unter den gegebenen Versuchs- bedingungen bei 550 nm colorimetrisch rasch erfaBt werden kann ~.

Als dritte am hi~ufigsten gebrauchte Bestimmungsmethode fiir Fluor- ionen ist das volumetrische Verfahren zu bezeichnen. Obwohl eine Reihe yon Titratoren in der Literatur vorgeschlagen warden [Eisenchlorid, Alumininmchlorid, Zirkoniumchlorid, Cer(III)-chlorid14], hat sich aus den verschiedensten Griinden die ThoriumnitratlSsung doch als beste MaBfliissigkeit erwiesen. Die Titration wird in gepufferter LSsung bei einem pH-Wert yon 3,3 unter Verwendung eines Mischindicators, bestehend aus alizarinsulfonsaurem Natrinm und Methylenblau 3, durch- gefiihrt. Die MaGfliissigkeit soll nicht konzentrierter als 0,05 n 4s sein, da

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sonst der selbst beim kr/~ftigs*en l~iihren eingetropfte ThoriumzuschuB yon den zu titrierenden Fluorionen nicht so rasch verbraucht werden kann and so dutch Bildung des Thoriumalizarinfarblackes ein vorzeitiger Umsehlag vorget/~uscht werden kann. Der einmal gebildete Farblack kann nur langsam yon den restlichen Fluorionen ausgebleicht werden (Zeitreaktion !). Ve~diinn~e Ma~lSsungen zeigen diese Eige~sehaft nich~ mehr und eignen sich daher vorziiglich zur Titration. Bei Einhal~ung aller Vorsiehtsmal~nahmen gelingt es sogar 0,001 n MMMSsungen zu ver- wenden. Hierbei stSren jedoch schon kleinste Mengen an Phosphationen, wie sie etwa durch das Auswaschen der Gef/~Be mit phosphathaltigen Waschmit~eln adsorbbiv an der Glaswand der Gef/~Be zuriickbleiben.

Nach Rnucx st6ren Phospha~ionen noch in 10 -s m Konzentrationen. Aber such Kohlens~ure darf nieht anwesend sein. Solcherart ist eine Titration yon 0,02 n Mal]lSsung wohl azn besten zu empfehlen. Die ]~eaktionsweise ist eine strong stSehiometrische, was dutch eine Kom- binationstitrationS; welche man bei ganz verdiinnten MMMSsungen anwendet, bewiesen wird. Bei dieser wird der Indieatorfehler durch eine Doppeltitration eliminier~. Der wahre Verbraueh ergibt sich aus der Differenz. Die in der Literatur vielfach vertretene Ansich~ der nicht stSchiometrischen l~eak~ionsweise kann dadurch erkl/~rt werden, dab such Perchlorate den Umschlagspunkt beeinflussen. Fiir ganz genaue Bestimmungen wird daher vorgeschlagen, die vorzulegende Natronlauge genau ztt dosieren und such stets hue mit Perehlorsgure (die wei~ weniger st6r~ als Salzsaure) zu neutralisieren. Auf diese ~u erhi~tt man bei den verschiedenen Titrationen gleiche Verhiiltnisse und damit vergleichbare Werte. Aus diesem Grund kann auch kein Puffersystem empfohlen werden, ausgenommen das yon KAI~Z 31 aufgezeigte Glyein-Natrium- perchlorat-Perchlors/iure-System. Ganz kleine Fluormengen, wie sie z. B, bei Vergiftungen dureh organische Fluorpr/iparate nachzuweisen sind, konnten DI~SCHV.~T, u. ZACH~RL TM naeh AufschluB mi~ Glycerin und ~atr iumperoxid in der Wurzschmi~tbombe und Abdestillieren des Fluorwasserstoffes bei Gegenwart yon Schwefelsi~ure naeh S~ETTs.~53 dureh jodometrische ~Iessang der durch ~lnorid ~erursachten Sch/idi- gung yon Phosphatase bestimmen.

Zusammenfassend kSnnen somit yon den Anfschlul~methoden nur die aggressivsten mit Kalium bzw. Natrinmperoxid oder fiir alle Substanzen, auch gasfSrmige, der Anfsehlul~ in dcr X_nallgasflamme empfohlen werden. Zur Abtrennung yon den st6renden Beglei~ionen wird, soweit dies iiberhaupt notwendig ist, die Desti]lation nich~ zu umgehen sein. Die Endbes@mmung kann fiir Halbmikromengen am bes~en mal~- anaiytiseh mit 0,02 n ThoriumnitratlSsung gegen den neuen )J]sch- indicator und far ~ikro- und Snbmikromengen cotorimeSriseh durch- gefiihrt werden.

1961 MSglichkeiten der Fluorbest immung 121

Literatur

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Univ.-Dozen~ Dr. H. B~Lzezo, Institut f. anorg. Chemied. Universit~ Wien, Wiea IX, Wghringers~r. 42 (0sterreich)

Farbwerke Hoechst AG, vorm. ~eister Lucius & Briining, ~rankfurt (Main)-I-ISchst

tiber die Brombestimmung dureh RSntgenfluoreseenzanalyse

Von M A N F R E D H E R R M A N N

Hit 1 Textabbfldung

(Eingegangeu am 18. Oktober 1960)

Die Bes~imraung y o n Chlor u n d B r o m in organischen Subs tanzen nach den b isher i ib l ichen ~ e t h o d e n bed ing t einen Ze i taufw~nd fi ir eine einzelnc Ana lyse yon e twa 6 - - 7 S td ; al lein ffir d ie Chlor ierung des

S i lbe rb romids werden e twa 2 S td ben6tig~. Es wurde nun versuch~, eine ra t ionel le re ~r der C h l o r - - B r o m -

B e s t i m m u n g u n t e r Zuhi l fenahme eines RSntgenemiss ionsspek t ra l - ger~tes aufzufinden. I )as zur Verff igung s tehende Ger~/t (Phi l ips I~Sntgen- e inr ichtung, )/Ifiller Mikro 111 m i t Nore lco-G0niomete r ) ges~atte~ eino qua l i t a t i ve u n d q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g der E l e m e n t e mi t den Ord- nungszah len 19--92 , wobei Gehal te y o n ~ 0,01~ sicher e r fa l~ werden.

Sofern das I~6ntgenger/~6 mi$ einer speziel len V a k u u m k a m m e r aus- ges ta t te~ ist , lassen sich auch die E l e m e n t e m i t n iedr igen Ordnungs- zahlen (ab N a t r i u m bzw. magnes inm) erfassen. D~mi t k~nn d a n n auch das Chlor neben d e m B r o m in org~nischen Subs t anzen au f rein phys i - ka l i sch-chemischem Wege b e s t i m m t werden.

Die K6ntgehemiss ionsspek~ra lana lyse be ruh t ~uf der Ta tsache , dab jedes E l e m e n t be i der Bes t rah]ung m i t po lych roma t i s chem ~ S n t g e n l i c h t ausre ichender H/ir te , der sogenannten Prim/~rstrah]ung, eine E6n tgen-