EI. Brintzinger u. W. Brintzinger. Restimmung des Molekulargewichts UBW. 33

Die Bestimmung des Molekulargewichts aus dem Dialysenkoeffizienten

TTon R. BRINTZINGER und VC'. BRINTZINGER

Mit einer Pigur im Text

Bekamtlichl) verlauft die Diffusion durch eine Membran bei Ein- haltung bestimmter Versuchsbedingungen nach dem Abklingungs- gesetz ct = c,,-e-At, worin I einen fur jeden diffundierenden Stoff kypischen Koeffizienten darstellt, den wir Dialyseiikoeffizient genannt haben.

Wir haben vor einiger Zeit uber Zusarnmenhange zwischen dem Dialysenkoeffizienten hornologer Elelitrolyte und der Stellung dereii variierender Komponente im periodischen System sowie der GroBe des elektrischen Feldes an der Oberflache der variierendeii Ionen be- richtet2) und haben ferner gezeigt, daB die Einheitlichlieit oder Un- einheitlichkeit der Molekulargrol3e eines Stoffes leicht aus der Art des Dialysenverlaufs zu erkennen ist3), da der zeitliche Verlauf der Dia- Iyse eines einheitlichen Stoffes durch eine geradlinige log cJt-Kurvc wiedergegeben wird, und infolgedessen die nach versohiedenen Zeit- abschnitten ermittelten Dialysenkoeffizienten konstant sind, wahrend beim Vorhandensein uneinheitlicher Molekule eines Stoffes die Dia- lysenkoeffizienten in bezug auf diesen Stoff mit der Dauer der Dialyse kleiner werden und die den Verlauf der Dialyse darstellende log c,/t - Kurve zu einer mehr oder weniger nach oben gekrummten Kurve wird , da naturlicherweise die groBeren Nolekiile bzw. Mole- kulaggregate nicht so schnell x u diffundieren vermogen wie die kleineren.

Dies konnten wir durch das Eeispiel der einheitlichen Ortho- phosphorslure und der uneinheitliehen durch Losen von Phosphor- pentoxyd in eisgekiihltem Wasser hergestellten Metaphosphorsaure belegen, die bei der Diffusion durch eine Pergamentmembran bei 180 C

l) H. BRINTZINGER, Z. anorg. u. allg. Chem. 166 (1927), 145; 1Sd (1929), 99. 2, H. BRINTZIKCEE u. B. TROEWER, Z. snorg. u. allg. Chem. 184 (1929), 97 ") H. BRINTZINGER u. B. TKOEMER (mit 1%'. BEINTZINUER), Z . anorg. u. allg.

Chom. 181 (1929), 239. 2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 196. 3

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 196. 1931

folgeiide nach 1, 2 und 3 Stunden gefundene Dialysenkoeffizienten ergeben :

m/lOO-H,PO,: A, = 0,053, 1, = 0,054, 2, = 0,053. m/lOO-(HPO,),:R, = 0,038, iz = 0,027, 1, = 0,016.

Suf diese Weise haben wir auch nachweisen konnen, daB die bei der Verseifung von Kieselsauretetramethylester entstehende mole- kulardisperse Kieselsiiure in1 Verlauf ihrer Alterung x. T. einheitliche Kieselsauren, rneist aber Mischungen melxerer Sauren bildet, deren mittleres MoleLulargewicht nach der kryostatischen Methode be- stimmt wurde. Beide Methoden erganzen sich auf das beste, da aus der Gefrierpunktserniedrigung sich nur ein mittleres Molekulargewicht ergibt, M ahrend die Dialysenmethode die Einheitlichkeit oder Un- heitlichkeit der Molekule anzeigt.

Bei dieser Gelegenheit haben wir festgestellt, daf3 mit zunehmen- dem Molekulargea icht der Didysenkoeffizient nicht oder nur wenig dissoziierter Verbindungen kleinpr wird, daB also verhaltnism5Big einfache Beziehungen zwischen der GroBe des Dialysenkoeffizienten und der MolekulargroBe solcher Stoffe bestehen mussen. Aus dieser Erkenntnis heraus lag es also nahe, zu untersuchen, ob der Dialyseh- koeffizient, der ja experimentell BuIjerst einfach und in ganz kurzer Zeit mit grol3er Genauigkeit zu bestimmen ist, nicht etwa auch zur Feststellung des lllolekulargea ichts nicht oder nur wenig dissoziierter Verbindungen hererigezogcn werden konnte, so wie dies mit befrie- digendem Erfolg mit dem Diffusionskoeffizienten nech den Glei- chungen I1 v>? = I< bzw. I?, vcl = B2 1/k2 von einer Reihe von Forschern, insbesondere R. 0. HERZOG~), L. W. Q E H O L M ~ ) und G. J A N D E R ~ ) ausgefuhrt worden ist. Eine derartige Methode der Molekulargewichtsbestimmung wiirde gegenuber der Ermittlung des Molekulargewichts a m dem Diffusionskoeffizienten eine wesentliehe Vereinfachung und Verbesserung bedeuten, da die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten im Gegensatz zu der des Dialysenkoeffi- zienten mit nicht unbetrachtlichen experimentellen Schwierigkeiten verbunden ist ; denn abgesehen von der sehr lengen, meist 10-20 Tage wahrenden Versuchsdauer und der nicht in jedem Laboratorium erh fiillbaren, fur die Genauigkeit der Diffusionskoeffizienten aber nott

I) R. 0. HERZOG, Biochem. Ztschr. 11 (1908), 172. 2, L. W. OEHOLM, Z. phys. Chem. 70 (1910), 378.

G. JANDER u. Mitarbeiter, Z . anorg. u. allg. Chem. 127 (1923), 68; 1 4 4 (1925), 225; 147 (1925), 5 ; 158 (1926), 331; 162 (1927), 141; 177 (1929), 345; 180 (1929), 129; Z. angew. Chem. 41 (1928), 201.

H. Brintzinger u. W. Brintxinger. Bestimmung des Molekulargewichts usw. 35

wendigen Forderung des Arbeitens in einem vollig erschutterungs- freien und thermokonstanten Ranme, ist die Richtigkeit des ermit- telten Diffusionsliorffizienten noch dnrch beim Beschicken uncl Ent- leeren des Diffusionszglinders evtl. eintretencle, wenn anch geringe Stromungen und Erschutternngeii gefaihrdet.

Die Moleldargewichtsbestimmung mit Hilfe der Dialysenmethode wixde ferner von hervorragendem Wert sein fur die Untersuchung des Aggregationegrades solcher Stole, die einer zeitlichen Veranderung, aEso einer Alterung oder Aiifspaltung unterworfen sincl ; denn da die Bestimmung des Dialysenkoeffizienten nur 1 Stundr oder weniger erfordert, im Gegensatz zu der - -\Tie schon oben erwahnt - etwa 2 Woehen in Anspruch nehmenden Bestirnmung des Diffusionskocffi- zienten, und da die zeitliche Veranclerung derartiger Stoffe meist schon in Stunden oder Tagen deutlich bemerkbar erfolgt, ist die Be- stimmung des jeweiligen Molekulargewichts mit der Diffusions- methode ausgeschlossen, mit der Dialysenmethode jedoch wohl moglich.

Wie wir schori in fruheren Arbeitenl) angedeutet iind vor einiger Zeit in einer vorlaufigen Mitteilung2) veroffentlicht haben, haben M ir gefunden3), dalS zmischen den Dialysenkoeffizienten und den Diffu- sionskoeffizienten einfache Beziehungen bestehcn mid daB insbeson- dere bei Benutzung leicht durchllssiger Membranen die Dialysen- koeffizienten den Diffusionskoeffizienten direkt proportional sind, dal3 darin also auch aus den Dialysenkoeffizienten nicht oder menig dissoziierter Verbindungen deren Moleliulargcuicht bestimmt werden limn nacEi a 1/M = I< bzw. ill 1/*q = il, p'P,.

Eine solche Proportionalitat zwischen Dialysenlioeffieienten und Diffusionskoeffieienten scheint fiir starkere und engporige, also weniger gut durchlassige Membranen nicht zu bestehen, welche an- scheinend eine verschieden starke Bremswirkung auf die Diffusioii

l) 11. BRISTZINGER ti. €3. TROENEE, Z. anorg. u. allg. Chern. 172 (1928), 438;

z, H. BRINTZINOER, Die Naturrv. IS (19301, 354. 184 (1929), 98.

Es ist nicht uninteressant, &us der Literatur zu ereehen, daR schon fruher versucht worden ist, aus der Dialysierbarkeit organischer Farbstoffe Riickschliisse auf die ungefghre GroOenordnung deren Molekiile zu ziehen (Vgl. hieriiber u. a. W. BILTZ rnit F. PFENNINC, Gedenkboek - VAN BEMMELEN, 1910, dic auch eine gute Literaturiibersicht bringen.) Diese Versuche konnten aber nur eine Ein- teilung in ,,rasch dialysierende", ,,maBig rasch dialysierende" und ,,nicht dialy- sierende Farbstoffe" bringen.

3 Y

86 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 196. 1931

verschiedenartiger Molekule auszuuben vermogen; die so gefundenen Dislysenkoeffizieriten unterscheiden sich sehon der GroBenordnung nach weitgehend von den Dif€usionskaeffizienten. Dsgegen habei: wir, als wir unter Tiernendung cler vie1 leichter durchlassigen Cello- phanmernbranen Qualitat 600 (Starke 40 p ) , Qualitat 400 (Starke 50 p) und Qualitat 300 (Stirrhc 20 p) der Firma Kalle 8: Go. in Wies- baden-Biebericb. - der wir fin die freundliche Uberlassnng des er- fordcrlichen Cellophanmaterials zu herzliehstem Dank verpflichte 1 sind -, den Dialysenkoeffizienten zahlrcicher organischer Verbin- dungen, \vie ein- und rnehrwertiger hlkohole, Mono-, Di- und Tri- saccharide, Brninosauren usw. beetimmten und daraus I< = ?* 1/% berechneten, gut ubereinstiminende Kerte fur I< gefundcn ; auch siiminen die erhaltenen Dialysenhoeffizieiiten grofienordnungsmafiig niit den Diffusionskoeffizienten uberein.

Die Ergebnisse unserer mit den verschirdenen Membranen durch- gefuhrten Biessungen sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 zusammen- pestellt. Die spezi€ische Oberfliiche war in allen FSillen F = 1, die T’ersuchstemperatur 1 8 O C , die jeweiligen Xonzentrationeii co und ct \wrden interferometriseh ftstgestellt, die Messungen wurdcn mit 0,Ol -molaren Losungen durchgefuhrt. Die Menge des AuBenwasser, war 18 Liter.

Tsbello 1 Messungen mit ,,Pergamentpapier zur Dialyse C 155:“lOO” der Firma

Schleicher & Schiill, Duren, ah Membran

&thy1 ilkohol . . . . . . . . Glykol . . . . . . . . . . . Glyzerin . . . . . . . . . . Arabinose . . . . . . . . . . Rhamnose . . . . . . . . . Glucose . . . . . . . . . . Galaktose . . . . . . . . . . Fructose . . . . . . . . . . Mannit. . . . . . . . . . . Rohrzucker . . . . . . . . . Milchzucker . . . . . . . . .

46,048 ~ 0,198 ’ 1,34

150,08 i 0,073 ~ 0,89

G2,048 0,170 1 1.34 92,064 0,114 1,OY

164,096 0,070

180,096 ’ 0,065 180,096 ~ 0,065 ~ $:; 1 1S2,112 I 0,061 ~ 0,82 342,176 0,037 342,176 , 0,034

160,096 0,061 0,82

Tabelle 2 Messungen mit Cellophaii Qual. 600 ah Membran

&hyIalkohol . . . . . . . 1 46,048 0,361 2,45

Butylalkohol . . . . . . . . , 74,08 0,311

Propylakohol . . . . . . . . . I 60,064 i 0,341 j 2,64

Am ylalko hol . . . . . . . . . 88,096 1 0,301 2,s3

Glykol . . . . . . . . . . . I 62,048 2,75 0’349 1 2,68

H . Brintzinger u . W . Brintzinger . Bestimmung des Molekulargewichts usw . 37

~- . .. - Glyzerin . . . . . . . . . 92, 064 1 0, 308

Arabinose . . . . . . . . I 150.08 1 0.231 Glucosc . . . . . . . . . . ' 180, 096 0.214 Galaktose . . . . . . . . 1 180, 096 0, 214 Mannit . . . . . . . . . I 182.112 j 0, 207 Mhrzucker . . . . . . . . . ' 342, 176 1 0.144

. . 1- ____._

Erythrit . . . . . . . . ' 122, 08 1 0261 2, 95 2. 88 2. 88 297 a, 87 2, 70 2, 66

Tabelle 3 Xessungen mit Ceilophan Qua1 . 400 als Merubran

&hylalkohol . . . . . . . . I 46. 048 I 0. 485 I Glykol . . . . . . . . . . . ~ 62. 048 ! 0. 405 ~

Amylelko hol . . . . . . . . 85. 096 0. 225 . Erythrit . . . . . . . . . . ' 122. 08 I 0283 ~

habinose . . . . . . . . . . ! 150. 08 . 0275 Rhamnose . . . . . . . . 164. 096 ; 0225 Glucose . . . . . . . . . . ' 180. 096 ~ 0;:24 Goluktose . . . . . . . . . . 180. 096 ~ 0.215 ! Xannit . . . . . . . . . . . , 182. 112 0. 214 Bohreucker . . . . . . . . . 1 342. 176 . 0. 153 1

Propylalkohol . . . . . . . . j 60. 064 1 0.395 !

Butyblkohol . . . . . . . . 1 74. 08 I 0.3.5 9 :

Glyzerin . . . . . . . . . . 92 064 0.2 55

Tabelle 4 Nessungen mit Cellophan Qua1 . 300 a h Membran

Glykol . . . . . . . . . . . i 62. 048 1 0. 531 I

Atthyla, lkohol . . . . . . . . . 46. 048 j 0. 633 i Propylelkohol . . . . . . . . fi0,Oti.i 0. 573

Butylalkohol . . . . . . . . 74. 08 0. 469 j

Sarkosi n . . . . . . . . . . 89. 056 ~ 0. 460 i

Amylal kohol . . . . . . . . j 88. 096 1 0. 442 j

Glyzerin . . . . . . . . . . 1 92. 064 1 0. 441 j Benzylalkohoi . . . . . . . . 1 118. 064 ~ 0. 415 ~

Erythrit . . . . . . . . . . ~ 122. 08 0. 378 ' Asparagin . . . . . . . . . 132. 08 1 0. 369 ' Arabinose . . . . . . . . . ' 150. 08 I 0. 331

Galaktose . . . . . . . . . i 180. 096 ~ 0. 307 j LWannit . . . . . . . . . . . 1 182. 112 ~ 0. 303 ~

Rohrzuoker . . . . . . . . . ~ 342. 176 0. 218 Milchzuckcr . . . . . . . . . ' 342. 176 ' 0. 217 I

Rhamnose . . . . . . . . . ' 164. 096 . 0. 318 Glucose . . . . . . . . . i 180096 ~ 0. 306 ~

Roffinose . . . . . . . . . . . 501. 26 ~ 0. 190 ,

3.29 3:06 3. 19 3;09 3. 05 3.40 3113 3.37 2:55 2. 89 2. 89 2. 83

3.02

4. 30 4.44

4 0 4

434

4.18

4. 15

4. 24 4. 31 4.18 424 4. 06 4. 07 4. 11 4. 12 4. 09

4. 01 4. 26

4. 03

Sus Tabelle 1 geht hervor. claB die durch Messung mit Pergamenb papier ~ 1 s Mcmbran gefundenen Ti-Wertc sehr stark voneinander ab- weichen. insbesondere bei sehr verschiedenartigen Stoffen bew . bei Stoffen mit sehr verschieden goBen Molekulargewichtcn . Vergleioht man dagegen ahnliche Stoffe mit nicht sehr differierenden Molekular- gewicht.en. so laBt sich eine immerhin bemerkenswerte Ubereinstim-

38 Zeitschrift fiir snorganische und ailgcincinc Chcmie. Band 196. 1931

mung der betreffenden K-MJerte feststellen ; die Klammern in Tabelle 1 sollen dies andeuten.

Durch die ,4nn endung T. on Celloyhanmembranen, insbesondere der Qualitat 300, werden, \tie die Tabellen 2, 3 und besonders 4 zeigen, gut ubereinstimmende li-JVerte, auch fur die g m z verschiedcn- artigen uiitersuchten Stoffe mit Molekulargewichteii von 46-504 erzielt. Damit ist auch die Moglichkeit fur die Bestimmung des Mole- kulargewiclits aus dern Dialysenkoeffixienten gegeben, iridem entweder aus dem dmch die Dialyse inehrerer Stoffe bekannten Molekular- gewichts eu bestimmenden 31ittelwert fur fi und dern Dialpenkoeffi- zienten dcs zu untcrauchenden Stoffes nach /I V M = K dessen Mole- kulargewicht ermittelt wird, oder aber indem dieses, was zu noch etwas genaueren Werten fuhren durfte, durch Vergleich mit ahnlichen Stoffen ahnlichen Molekulargewichts nach 4, l/Ml = 4, J/% berechnet wird.

Vergleicht man die in Tabelle 4 aufgefuhrten I<-Werte, die volu Mittelwert 4,17 nur relativwenig abweiclien, mit den entsprechenden aus dem Diffusionskoeffizienten berechneten fi- Werten, so fallt die geringe Strcuung der ersteren gegenuber der grofieren Streuung der letzteren auf.

Tabelle 5 enthalt cine Zusammenstellung verschiedener aus dem Diffusionskoeffizienten errec'nneter K -We, tr . Die Diffusionskoeffi- xient en sind den Physikalisch-Chemischen Tabellen von LANDOLT- BORKSTEIN-ROTH entnommen und . w-o notig , auf die Tempcratur von 1 8 O C umgerechnet. Es wurden die mit einer 0,l-molaren Ldsung bestimmten Koeffizimten ausgewahlt, soferri solche nicht angegeben sind, wurden diejenigen herangezogen, die aus der Losung mit der iiachstliegcnden Konzentration erhalten n-urden.

l'abelle 5 K-Werte aus dem Diffusionskoeffizienten

- __

-~ -_____ ~ ~~ ~ ~~ ~~- 1 - I;, 1 _____ 5_- I - n y

Amylalkohol (035 in) . . . . 1 8S,O96 1 0,88 I 8,26 Glyzerin (0,125 m) . . . 92,064 0,417 I 4,00

Eohrzucker (0,25m) . . . . 342,176 ~ 0,328 6,07

(0,lOm). . . . 503,26 0,297 6,67

Btliylalkohol (0,O.j m) . . . . 46.048 ' 0,848 3.1J

Arabinose (0,10111) . . . . 1 150.08 / 0,471 5,77

llilchzucker (0,lOm) . . . . 342.176 , 0.324 5,9Y

Xannit (0,014m) . . . 182,112 ' 0,55 ~ 7742

Xaffinose (0,10 m) . . . . :i0426 i 0,277 I 6 3 2

TVir haben rnit der neuen Jlethode zahlreiche Untersuchungen ausgefuhrt, itber die in spaterm Mi ilungen hesonders berichtet werden wird.

H. Brintzinger u. W. Brintzinger. Bestimmung des Molekulargewichts usw. 39

Hier sollen nur noch zwei Versuche kurz Ervahnung finden, aus denen hervorgeht, daB die Dialysenmethotle unter Umst6nden rascli Buskunft uber den Zustand von Stoffen zu geben vermag, die infolge Mangels eines bcstimmtcn Schmelzpunktes bzw. ihres amorphen und hochmoIekulareri Zustands wegen schwer auf Reinheit usw. zu unter- suchen sind.

So wurde versucht, das Molehulargewicht von nach E. FISGHER und I<. FEEUDENEERG~), aus 89°/oigem &fERcK’schem Tannin ge- wonnenern, gereiiiigtem Tannin zu bestimmen. Die Inkonstanz der bei einer 3 stiindigen Dialysendauer erhaltenen Diaiysenkoeffizienten zeigte aber, dai3 auch das so gereinigtc Produkt aus rnehreren Stoffen verschieden groBer Diffusionsgesehwindigkeit bestand. Die gefundenen Molekulargewichte bewegten sich zwischen 270 (3, Stunde) und 3680 (A 3 Stunden). 2 Stunden laiig dialysiertes, gereinigtes Tannin zeigte ein ziemlich einheitliches Moleliulargewicht von 1790.

Ferner ergab synthetisch dargestellte, unszur Bestimmung desMole- kulargewiehts ubersandte Pentagalloylglucose an Stelle des berechneten Molekulargewichts von 940,26 auf Grund der Dislysenlioeffizienten ebenfalls uneinheitliche Molekulargewichte, die zwischen dem der Glu- cose und dem der Gallussaure lagen; es zeigte sich also sofort, daB die an- gebliche Pentagslloylglucose in ihre Komponenten gespalten vorgelegen hatte, daB die Molckulargewichto dieser Kompoiienten nur wenig von- einander verschieden waren und um etwa 180 liegen mufiten. Eine daraufhin angestellte Untersuchung ergab die Richtigkeit dieses Be- fundes.

Die Abhangigkeit des Dialysenkoeffizienten von der Konzentration der zu untersuchenden Losung

Die sehr gute Oberei:istimriiung der in Tabelle 4 aufgefuhrten Werte fur I< konnte evtl. darauf zuruckgefuhrt werden, daB jeweils aquimolare Losungen untersacht worden sind. Sol1 aber das noch unbeliannte IvIolekulargewicht einw Stoffes bestimmt werden, so ist dies rnit d a neuen Methode nur dann moglich, wenn der Dialysen- lioeffizient nicht oder nur wenig dissoziierter Stoffe von der Konzen- tration deren Liisung nicht oder nur in geringem MaBe abhangig ist. Urn dies zu prufen, haben wir den Dialysenkoeffizienten verschieden konzcntrierter Liisungeii von Glucose, Galalitose uiid Glyzerin be- stirnmt. ES ergab sich dabei, daB die Dialyscnkoeffizienten geniigend verdunnter Losungen dieser Stoffe sehr gute Ubereinstimmung zeigen. Mit zunehmendu T’erdiinnung scheint der Uialysenlioeffizient sehr

l) E. RISCHE~Z u. K. FXECDEXBERQ, Ber. 45 (1913), 920.

40 Zeitschrift fur anorgsnische und sllgemeine Chemie. Band 196. 1931

langsam Iileiner zu werden. Wir zogen hieraus die Folgenmg, daB wir bei der Bestimmung des Molekulargewichts die eii untersuchende llosnrig so verdimnt wie moglich herstellten, naturlich aber so, da13 c, und et noch mit genugendcr Genauigkeit bcstiniint werden konnten. Damit ist eine sichere Gewahr f i n rinn andfreir Resultate gegeben. Sliill man ganz sicher gehm. so Bann zum UberfluIj niin drr Dialysen- lioeflizient mit, einer auf Grund des so gcfundenen Molekulargewichts den Vergleichslosungen iiquimolaren, am besten rn/lOO-Losung noch- mals bestimmt und aus clieseru Dialysenkocf€izimtcn das Molekular- gewicht endgultig berechnet merden. Xuf diese Weise wurde u. a. das obenerwahnte Molekulargewicht des Tannins ermittelt.

TabeI1e 5 gibt clic KonzentP~ttionsvrrsnchs~.rihe mieder.

Tabelle 5 ~ __ - . -

Konzentrtlticn i m/200 I m/100 1 m/50 , miso I m/% der Losung l a 1 3 , j a , a I a _ _ ~ _ _ _ __ _-___ __ -_

(3iicose . . . . . . . ' 0.304 ~ 0,305 1 0,310 1 0,329 I Gslaktov. . . . . ~ 0.302 0304 0,311 , 0,323 Glyzerin . . . . . . . 0,437 1 0.439 0,441 j 0,466 1 0,493

Die Dialysenkoeffieienten der 0,001-molaren Losnngen wurden nicht in die Tabelle aufgenommen, weil deren Streuung zu groB war, infolge der 5ei dieser hohen Verdunnung relativ geringen Genauigkeit tler Bestimmimg von co u n d insbescndere von ct.

Der EinfluB anwesender Fremdstoffe auf die Genauigkeit der Dialysenkoeffizienten Im folgenden wurde die Frage untersueht, ob die Genauigkeit der

Restimmung des DialysenLocffixienten cines Stoffes dedurch be- einflul3t wird, dafi auBer diesem noch andere Stoffe in der zur Bestim- mung benutxten Losung vorliianden sind. Hofrrn diese Stoffe eine c+hcmisehe Rezhtion miteinandcr eingehen, iqt cine Beeinflussung des Dialj senkosffixienten a priori anzunehmen. Reagieren die verschie- denen Stoffe dagegen nicht miteinander, so durfte im sllgemeinen zu erwarten sein, da13 der Dialysenkoeffizient eines nicht oder nur sohwach dissoziierten Stoffes durch die Anwesenheit einw anderen derartigen Stoffes oder auch eines Elektrolyten an und fur sich nicht oder n m insofern beeinflufit wird, als durch die Gegenw-art nnderer Stoffe die Genauigkeit der Bestimmung von co und ct beeintrachtigt werden hann. Dies kann aber unter Urnstanden von iiicht ambetrachtlicher Bedeutung sein. So kann die auflerordentlich exakte Rssultate gebende Interferometermethode nur benutat wesden, wenn die Losung imr den zu bestirnmenclen Stoff enthiilt oder so~vohl hnei i - als auch

H. Brintzinger u. TV. Brjntzinger. Bestimmung des Molekubrgewichts usw. 41

A4nBenflussigkeit des Dialysators in bezug auf die Fremdstoffe geneix gleiche Konzentration hahen. Im anderrn Falle mussrn andere Me- thoden zur Bestimmung der Konzentration herangezogen merden, die aber ungenauer sind, vas sieh dementsprechend auch auf die Ge- nauigkeit des ermittelten Dislysenkoefjizienten answirkt. hls Bei- spiel untersuchten wir den EinfluW von n/1000- und n/l00-HCl nu€ die GriiBe des Dialysrnlrwffizientm einer l/,,-molaren Glucoselosung. deren Konzentrationen c,, und ct jeweils mit EIilfe des Polarisations- apparates erniittelt muden. Dabei wurde hei Tierwenclung der Cello- phanmembran Qual. 300, in rein waBriger Losung il = 0,325, in Gegenwart von n/l000-HC1 2. = 0,330 nnd bei Anwesenheit von n/lOO-IICl L = 0,320 erhalten. Die Streuung dieser Werte ist auf die gcringare Genauigkeit der Polarisationsmethode zuruckzufuhren. EP ergibt sicli, daC die Bestimmung des Dialysenkoeffizienten und clamit des Nolekulargewich"c4 durch die Gegenwart eines Frerndstoffes nich+ heeintrichi igr wird , hofern die lionzentratlon dimes lqr t~i i ( l :~i of€e5 sicli in maWigen Grenzen halt. Ahnliche Resultate wurden auch rnit versehiedenen Sslzen nnd Blkoholen als Fremdstoffe erhalten.

Die Apparatur

Im I-Iinblick auf einige in letzter Zeit an uns ergangene dnfragen iiber die zur Bestinimung des Djalysenkoeffizienten von uns henntzte Apparatw und die Arbeitsweise mit dieser, sol1 hieriiber hum be- richtet werden.

Das Notwendigc nhw den verwendeten Apparat geht atis Fig. 1 liervor.

42 Zcitschrift fur snorgnnische und allgemcine Chemic. Band 196. 1931

Der Dialpator nird mit einer Xernbran aus Cellophan uberzogen, die vor dem Aufziehen mindn,stens 1 Tag lang unter inelirmaligcm TfJTiasserwechsel gewassert worden ist. Vor den1 Versuch wird der Dialysator mit einer kleinen Mrnge der zu untersuchenden Lbsung ausgespuli und dann die den Quadratzentimetern der Membranflaehe gleiclie Bahl Kubikzeiitimeter der zu dialpierenden Losullg plus so vie1 Kubikzentimetern derselben in ihn eingefullt, als eur Restimmung der Anfangskonzentration co erforderlich sind. Letztere Kubikzentimeter werden nun zur Feststellung von G,, entnommen, so daki bei Beginn der Dialyse die spezifische Oberflache P = 1 ist. Das als ,4uBen- flussigkeit fur den Dialysator dieriende Wasscr, niit dem der Thermo- Jtat gefullt ist, ist vorher schon auf die Versuchstornperatur gebracht, die Flussiglreitsoberflache befindet sich aber noch mehrere Millimeter unter der Membritn. Nachdem die Ituhreiiirichtung, die fur den Thermostaten naturlich schon Iauft, auch fur den Dialysator in Be- trieb gesetzt ist, wird das Kiveau des AuBenwassers durch Torsichtiges Zulaufenlassen von Wasser 80 weit erhiilit, daB die Membranflache gerade beruhrt wird. Mit diesem Noment des Bcgiiins der Dialyse wird eine Stoppuhr in Gang gesetzt. Wahrend der ganzen Versuchs- clauer wird die Temperatur durch eine thermoregulierte Heizbirne und evtl. durch rine Kuhlschlange konstant gehalten. Nach der Zeit f , rneist genau 1 bzw. 2 oder 3 Stnnden nach Bcginn der Dialyse wird eine Probe zur Bestimrnung von ct entnommen und daraus I t nach

& = - - - I n -t bzw. I, = _____ ~ berechnet. Die Veranderung

der spezifischen Oberflache durch eine Probenahme inuB fur evtl. nach- her noch zu nehinende weitere Proben in Rechnnng gestellt werden.l) Die Richtigkeit jedes T’crsuchs wird durch eine nach dessen Beendi- giing stets ausgefuhrte Flussigkeitsbilanz kontrolliert. Nach Ge- brauch wird der Dialysator in destilliertes Wasser eingehangt ; die Membran bleibt daclurch fur weitere Dialysen stets gebrauchsfertig.

Die Terwendbarkeit einer Merubran ist naturlich nicht unbegrenzt ; bei sehr langem Gebrauch einer Cellophanmembran wird diese, die ursprunglich vollig durchsichtig und glasklar ist, allmiihlich trube; damit Sndert sich auch ihre Ihrchlassigkeit fur geloste Stoffe.

l c f co t . l oge

log c,, - log ct

l) MUG aus besonderen Grunden ausnahmsweisc mit eincr anderen spezifi- ichen Oberflkche als P = 1 yon vornherein gearbeitet werden, so hezieht man am besten trotzdem dcn Dialysenkoeffizienten auf F 2 1, indem man ihn nach

h = - - . - In berechnet. 1 1 c ‘ F t c,

H. Brintzinger u. IT. Brintzinger. Bestimmung des Molekulargewichts USW. #d

Urn zu prufen, wie lange eine Mernbran unter Erhalt gleicher bzw. vergleichbarer Reaultate benutzt werden kann, wurde unter Verwen- dung einer Cellophanmernbrsn Qual. 300, sowie rincr Pergament- membran, jeweils wochentlich zweimal der Dialyseiikoeffizient einer n/lOO-iXatriumchloridliisung bestimmt, wobei die Konzentrationen q, nnd ct interferoinetrisch errnittelt murden. Dabei ergab sich, da13 wahrend zweier Monate so gut wie gleiche Dialysenkoeffizienten er- halten wurden, die Werte der zahlreichen errnittelten Dialysenkoeffi- zienten wichen hochstens um & 0,003 7 Wochen lang vom gefundeneri Jfittelwert ab, in der 8. Woche wurde der Feliler etwas griiBer, von der 9. Woche an wurden vollig unbrauehbarr Werte erhalten.

Die Brauchbarkeit einer Membran durfte also fur die Zeitdaiier der allermeisten Untersuchungen ausreichen. Sollten sich aber je einmal die Molekulargewichtsbcstimmiin~er~ bei zeitlich bich iindernden Systernen iiber noch langere Zeitriiiurne erstrecken, so braucht die d a m evtl. notwendige zweite Mcmbran mit der ersten Xernbran nur durch die Bestimmung des Dialysenkoeffizienten eines oder zweier Stoffe bekannten Molekulergevichts unter Anmendung beider Membraneri in Beziehnng gebrscht zu werden.l)

l) H. BEINTZINCEE u. B. TROERIER, Z. anurg. u. allg. Chem. 184 (1929), 118.

Jena, Anorgalzische A bteikmny des Chemischen Laboratoriuins der Universitiit, im Dezember 1930.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Dezember 1930.