2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 387

Diinnsehieht- und papier-ehromatographische Analyse zur Kontrolle bei der Amidherstellung aus Harnstoff and 0ls~iure. F. JoJT_~, M. Z A ~ A ~ , I. O~A- cA und F. B~zI [1]. Zur Bestimmung der hydrophilen Verbindungen, welehe bei der thermisehen Zersetzung des Harnstoffes entstehen, empfehlen die Autoren ein papier-ehromatographisehes Verteilungsveffahren, w~hrend sich fiir die bei den aus 01s~ure mit Harnstoff anfallenden hydrophoben Produkten diinnschieht- ehromatogralohisehe Methoden besser eignen. -- Arbeitsweise. Auf 20 em groBe G]asplatten tr~gt man 5 g Silicagel G (Merck) in 10 ml Wasser auf. An 12 Stellen werden sowohl die Eichproben als auch je 0,1 ml der in verschiedenen Zeitabst~nden entnommenen Proben der 01amidlSsung (50/0 in Benzol/Methanol, t : l ) aufgetragen. Eluatgemisch :Petrol~ther/~_thyl~ther/Essigs~ure/Chloroform (100:40: 4:40 Vol-~ Die so behandelten Platten werden 0,5 em tier ins LSsungsmittelgemisch geh~ngt. Wanderungsgeschwindigkeit 19 em/h. Die getrockneten Platten bespriiht man mit einer 20~ alkoholisehen Phosphomolybd~ns~ure, wobei blau gef~rbte Zonen erseheinen. Mit einer 0,050/0 igen BromkresollSsung besprfihte Platten ergeben ffir saute Verbindungen Gelbf~rbungen, w~hrend die basischen (AmidabkSmmlinge) blau werden. Die nach dem Bespr/ihen mit einer 0,1~ iNinhydrinlSsung in Butanol erhaltenen rot bis violett gef~rbten Zonen sind den Aminen zuzusehreiben. Ffir quantitative Bestimmungen sind Eichproben aus Armid 0 verwendet worden. Empfindlichkeit 1 ~zg mit einer Abweichung yon :J= 5 %. -- Zur papier-chromato- graphischen Trennung yon Harnsto//, Biuret und Melamin tr~gt man auf ein Schl. & Sch.-Papier 2043b je nach Geha]t zwisehen 0,005--0,1 ml der Probe (in Benzol/ Methanol, 1:1) als auch der Eichprobe auf. Abstand 2,5cm, Breite 33cm, L~nge 30 cm. Laufmittel ist die obere Phase des Gemisches Methyl~thylketon/Petrol~ther/ Wasser (9: 4: 3). Entwiekler: 1 ~ p-DimethylaminobenzaldehydlSsung in 1 N Salzs~ure. Die Gelbf~rbung des Harnstoffes erseheint sofort, die f~r Biuret tritt nach 15min auf, w~hrend jene fiir das Melamin erst naeh Stunden zum Vorsehein kommt. Die Trennung anderer Zersetzungs- und Kondensationsprodukte gelingt, wenn man zugleich mit den Eichproben 0,005--0,002 ml LSsung (in 10~ Ammoniak) auf Sehl. & Sch.-Papier 2043b gibt, welches man in das ein Gemiseh aus Methanol und 5~ Ammoniak (1:1) enthaltende Chromatogralohiergef~l] bringt. Migrationszeit 15h. Entwiekler: ges~tt. SflbernitratlSsung in Aeeton. Die Cyanurs~ure erseheint in Form yon weiBen Fleeken naeh dem ersten Bespriihen, w~hrend bei der folgenden Behandlung mit einer 5 ~ AmmoniaklSsung Amelid und Melamin als kaffeebraune Zone in Erscheinung treten. 1. Rev. Chlm. (Bucarest) 17, 643--647 (1966) [Rum~nisch]. A. DEWALI~

Die Bestimmung yon 2,3-0-Isopropyliden-L-sorbose und 2,3;4,6-Di-0-Isopro- pyliden-I~-sorbose bei der Herstellung yon L-Aseorbins~iure. J. KvAP~ und lY[. LI~KA [I]. Die Bestimmung kann jodometriseh oder polarimetrisch durchgefiihrt werden. Die titrimetrische Bestimmung beruht auf versehiedener Hydrolysen- geschwindigkeit yon 2,3-O-Isoloropyliden-L-sorbose (I) und 2,3 ;4,6-Di-O-Isopropyli- den-L-sorbose (II) in saurer LSsung und auf der jodometrisehen Bestimmung des freigesetzten Acetons und ermSglicht es, I oder II ffir sich oder nebeneinander zu bestimmen. Bei pH 3 wird in einer mit iYatriumcitrat gepufferten LSsung in der W~rme nut II unter Bfldung yon I und Freigabe yon 1 Mol Aeeton (III) hydroly- siert. In 0,5--1 N Sehwefels~ure werden I und II in der Siedehitze unter Freigabe yon 3 Mol I I I gespalten. In beiden F~llen wird I I I in Jodoform umgewandelt und das unverbrauchte Hypojodid wird mit Thiosulfat zuriiekgemessen. Die bei der I- bzw. II-Hydrolyse entstehende Sorbose wird als Boratkomplex vor der oxydierenden Einwirkung yon Hypojodid gesehiitzt. -- Arbeitsweise. Vollstgndige Hydrolyse. Man versetzt 5 ml einer w~Brigen, etwa 25rag I I oder 35mg I enthaltenden LSsung mit

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388 Bericht: Spezielle analytische Methoden

20 ml 1 N Schwefelsiiure, koeht genau 1 rain lang unter RiiekfluB und lgBt dann allmi~hlieh auf Zimmertemperatur abkfihlen. Balm neutralisiert man mit 20 ml 1 N Natronlauge, setzt 25 ml einer alkalischen Borat]Ssung (siehe unten) und 25 ml 0,1 N Jodl5sung zu, sauert nach 10 rain mit 5 ml 4 N Sehwefels~ure an und titriert mit 0,1 ~ Thiosu]fat gegen Starkeindieator. - - Partielle Hydrolyse. Man versetzt 5 ml einer wa~rigen, etwa 45 mg I I enthaltenden LSsung mit 25 ml PufferlSsung (pH 3), erhitzt so lange, dal~ die LSsung eben zu kochen anf~ngt, stellt die Flamme sofort ab und laBt allm~hlich auf Zimmertemperatur abkfihlen. Balm setzt man 25 ml alkalisehe BoratlSsung zu und veff~hrt im weiteren wie bei der vollst~ndigen Hydro- ]yse. In beiden F~llen ffihrt man eine Blindprobe ohne Zusatz der zur ttydrolyse nStigen 1 lq Sehwefelsi~ure bzw. der PufferlSsung (pI{ 3) and ohne Kochen dureh. 1 ml 0,1 N Thiosulfat entsprieht 2,169 mg I I bei vollstandiger Hydrolyse bzw. 4,338 I I bei partieller Hydrolyse and 3,67 mg I. Bei der Bestimmung yon I un4 I I nebeneinander ffihrt man die partielle und vollst~ndige Hydrolyse dutch. Bei der Ausrechnung des I-Gehaltes zieht man yon dem bei der vo]lstandigen Hydrolyse verbrauchten Thiosulfat den doppelten Verbraueh yon Thiosulfat bei der partiellen Hydrolyse ab. Die Differenz entsprieht dem I-Gehalt. - - Die Einzelbestimmung yon I bzw. I I ist mit einem relativen Fehler yon -4- 1~ behaftet, bei der Bestimmung yon I u n d I I nebeneinander ist mit einem relativen Fehler yon =[= 1 ~ ffir I I and

5o/0 fiir I zu reehnen. - - Alkalische Boratl6sung. Ein l : l -Gemiseh yon 0,05 M ~qa~BaOT-LSsung und 1 N Natronlauge. -- Pu//erl6sung von pH 2,9. Ein Gemisch yon 2 Teilen 0,1 M LSsung yon sekund~rem Natriumcitrat und 3 Teflen 0,1 N Salz- saure. - - Bei der polarimetrischen Schnellbestimmung yon I I im Trichlorgthylen- auszug kl~rt man etwa 100 ml Auszug mit 1 g Pottasehe und filtriert. Vom dunkel- gefarbten Filtrat pipettiert man 10 ml in einen 25 ml-MeBkolben, erganzt mit Benzol zur Marke and mil~t die Drehung (~) in einem 10 cm langen Rohr. Den II-Gehalt (c in Gramm/10O ml) berectmet man aus der empirischen Gleichung c = 5/2 (27,52 1/4,509 -[-~r Der mittlere Fehler betr~gt ~= 0,2~ rel. Bei der polari- metrischen Schnellbestimmung yon I I im wg[3rigen Auszug pipettiert man 20 ml Probe in einen Seheidetriehter, 15st darin etwa 2,5 g Natrinmsulfat und schiittelt dreimal mit 20, 15 und 5 ml Toinol aus. Die Toluolauszfige ffillt man in einem 50 ml-Mel~- kolben mit Toluol zur Marke auf, filtriert fiber ein trockenes Filter und miBt die Drehung (~) in einem 10 em langen Rohr. Den II-Gehalt (c in Gramm/100 ml) berechnet man aus der empirisehen Gleichung c = 5/2 (274,7--48,68 ~ ) . Der mittlere Fehler betr~gt • 2 ~ rel. 1. Csk. Farm. 15, 517--521 (1966) [Tscheehiseh]. (Mit engl. u. dtseh. Zus.fass.)

Farmakon, O]omouc (CSSR). A. E ~

{)her die Bestimmung des Wassergehaltes yon Carbonylverbindungen mit Karl Fischer-L~sung. H. B]~u und K. V ~ A [1]. Zur Bestimmung des Wasser- gehaltes yon Aeeton, Cyelohexanon und n-Butyraldehyd setzten die Verff. dem Ke- ton dasselbe VoL Pyridin zu, kfihlten das Gemiseh auf --40~ und titrierten mit K. Fiseher-Reagens, wobei die Temperatur der Vorlage unterhalb --10~ gehalten wurde. Der Fehler betrug dabei etwa 0,50/o . 1. Z. Chem. 6, 470--471 (1966). Zentralforseh.-Inst. Chemie Ungar. Akad. Wiss.,

Budapest (Ungarn). L. g o ~ A ~ x s ~

Konduktometrische Bestimmung yon Schwefels~ure und Maleins~iure in Di- butylmaleinat. V. I. D]~]~o und V. P. SAV~]~KOV.~ [1]. Verff. geben eine Methode zur Bestimmung yon Schwefelsi~ure und Maleins~ure in Dibutylmaleinat dureh konduktometrisehe Titration mit alkoholischer KOH-L5sung in Alkohol/Benzol- LSsung an. Rel. Fehler der Bestimmung yon Proben mit 0,1~ S~uregehalt • 50/0 .