2. Qualitative und quantitative Analyse 303

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

(~ber die Anwendbarkeit der ditierentiellen Thermoanalyse zur (Jharakterisie- rung" organischer Substanzen stellten H. MOI~ITA und H. M. RICE 1 Unter- suchungen an. Das Verfahren besteht darin, dab man die zu untersuchende Substanz mit gegliihtem Aluminiumoxyd mischt und dank mit konstanter Geschwindigkeit (z. ]3.10 ~ C/rain) bis auf etwa 1000 ~ C erhitzt. Die auftretenden exothermen cder endo- thermen Pyrolysereaktionen werden elektronisch gegen ein hitzebest/~ndiges Ver- gleichmaterial (gegliihtes Aluminiumoxyd) gemessen, so dab die Temloeraturdifferen- zen zwischen der Probe und dem Vergleichsmaterial als ]~unktion der Temperatur aufgezeichnet werden. Die Verff. unterwerfen eine l~eihe organischer Substanzen, und zwar haupts/~chlich Hochpolymere diesem Untersuchungsverfahren. Es ergeben sich fiir jede Substanz charakteristische Thermogramme, die sehr deutlich den Einfiug der Zusammensetzung, der Art der Bindungen usw. erkennen lassen; Cellu- lose ist z. B. dureh eine endotherme t~eaktion bei 340 ~ C und ein exothermes Maxi- mum bei 655~ gekennzeichnet, wfi.hrend die exothermen Maxima der Bausteine der Cellulose, Cellobiose und Glucose, bei 570--580~ liegen. Entsprechende Beobachtungen ergeben sich fiir Cellulosederivate (Cellulosetriacetat usw.), St~rke und ihre Abbauprodukte, Polypeptide, Polyvinylderivate sowie Polyacrylate. Bemerkenswert ist, dab bei den letzten noch bei 1000~ C eine starke exotherme Reaktion aufgritt. Die Thermogramme sind bei Gleichhaltung der Versuchs- bedingungen, besonders der Erhitzungsgeschwindigkeit, gut reproduzierbar. Mit zunehmender Erhitzungsgesehwindigkeit werden die Effekte zu hSheren Temperatu- ten verschoben. Die Thermoanalyse wird nach Meinung der Verff. bei unl6slichen und amorphen Stoffen, die keine brauchbaren 1RSntgen- oder Ultrarotspektren geben, mit Vorteil angewandt werden k5m~en , - E x p e r i m e n t e l l e s . Der Proben- halter besteht aus einem rechteckigen Metallblock (Palladium - - rostfreier Stahl), in den zwei kreisrunde 0ffnungen (Inhalt 0,4 ml) zur Aufnahme der Proben gebohrt sind. In die eine 0ffnung kommt wasserfreies AlcOa als Vergleichssubstanz, in die andere die zu untersuchende organische Verbindung (etwa 150 mg), gemischt mit A120 a und mit einem Druck yon etwa 15 Arm zusammengepreBt. Die Temperatur- differenz zwischen diesen beiden Proben wird mittels Thermoelementen in passender Schaltung gemessen und gegen die Gesamttemperatur in einem Diagramm auf- getragen. Fiir die Analyse yon Fliissigkeiten und LSsungen wird zun~chst AlcOa so in die 0ffnung des Metallblocks gegeben, dab der Draht des Thermoelementes bedeckt ist. Dann wird 0,15 ml Fliissigkeit hinzugefiigt, schlieBlich wieder A]~O 3 hinzugegeben und wie vorher gepreBt. Der Probenhalter wird in die Mitre eines Ofens gestellt, durch welchen Stickstoff geleitet wird. Fiir die meistenBestimmungen wird mit einer Geschwindigkeit yon 10 ~ C/rain bis zu einer Temperatur yon 1000 ~ C erhitzt. H.-F. KURANDT

Die Bestimmung yon Hydroxyl- und Aminoverbindungen mittels einer Chlor-36- Isotopenverdiinnungsmethode beschreibt P. SO~E~SEN 2. Das Verfahren ist auf die Analyse yon IIydroxylverbindungen (Alkoholen, Phenolen) und yon Amino- verbindungen (Anilinderivaten, aliphatischen Aminen) anwendbar. Es beruht darauf, dab die zu untersuchende Verbindung mit 3-Chlor-Anisoylchlorid zum entsprechenden 3-Chlor-Anisoylderivat umgesetzt wird. Dies versetzt man mit dem gleichen 3-Chlor(36)-Anisoylderivat bekarmter spezifischer a6C1-Aktivit/~t und ver- f/ihrt dann nach den iiblichen Methoden der radiochemischen Verdiinnungsanalyse. - - - A r b e i t s v o r s c h r i / t . a) Standardprobe: 200 mg yore 3-Chlor-Anisoylderivat der zu

1 Analyt. Chemistry 27, 336--339 (1955). Dept. Agrie., Ottawa, Ontario (Can.). ~' Analyt. Chemistry 27,388--390 (1955). Sadolin & Holmblad, Ltd., Kopenhagen.

304 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe

analysierenden Probe werden mit 1,5 ml einer LSsung versetzt, die eine 0,7 t tC ent- spreehende Menge des 3-Chlor(36)-Anisoylderivates der zu untersuchenden Probe in 100 ml Dioxan enth~lt. Man fiigt dann soviel Dioxan zu, dab beim Aufkoehen eine Mare LSsung entsteht. Diese wird in Wasser gegossen, das ausfallende Produkt auskristallisiert und seine spezifisehe AktivitS, t b e s t i m m t . - b)Analyse: In ein Reagensglas w~gt man ungefahr 1 mval der zu analysierenden Substanz ein, gibt 3 ml Pyridin und 0,8 g 3-Chlor-Anisoylehlorid zu und schiittelt um, bis dieses sich gelSst hat. Is t eine Hydroxylverbindung zu analysieren, so ist 20 rain am l~iiekfiug zu koehen; im Fall einer Aminoverbindung l~Bt man ~ Std bei Zimmertemperatur stehen. Dann fiigt man 3 ml J~thanol zu und kocht knrz auf. Anschliegend werden 1,5 ml der aktiven LSsung (vgl. oben) am besten aus der W~gebiirette zugegeben, bis zur klaren L6sung erhitzt und dann in 100 ml Wasser eingegossen. Die ausfallenden Kristalle sind abzufiltrieren, erst mit Wasser nnd zum Schlul] mit 2 ml Methanol zu waschen. Man kristallisiert aus einem geeigneten L6sungs- mittel urn, bis der Schmelzpunkt sich um < 1 ~ C yon dem des reinen 3-Chlor- Anisoylderivats nnterseheidet. Alsdann miBt man die spezifisehe Aktivitht im Verh~ltnis zu derjenigen des Standardpr~parates. Die Berechnung erfolgt nach Cler Formeh B = [1/r • A/a • b + A y • ( 1 - - r ) / r ] • P/100 und

Molekulargewicht der Verbindung • B mg der Verbindung = MolekulargewichtdesChlor-Anysoilderivates" Hierbei

spezif. Aktivit/~t Analysenprobe ist r = spezif. Akt ivi t~t Standardprobe' A = Milligramm zugeftigte aktive LSsung, B = Milligramm 3-Chlor-Anisoylderivat, das durch Reaktion mit dem 3-Chlor-Anisoylehlorid in der LSsung der Analysensubstanz gebfldet wurde, a = Milligramm aktive LSsung, die zur Herstellung des Standards benutzt wurde, b = Milligramm 3-Chlor-Anisoylderivat, das bei der Herstellung des Standards ver- wendet wurde, y = Milligramm 3-Chlor-Anisoylderivat je Milligramm aktiver LSsung, P = Prozent Reinheit des Endpr~parates. - - Das Verfahren wurde mit sehr gutem Erfolg auf die Analyse yon Phenol, Brenzcateehin, Methanol, _&thylen- glykol, Athylendiamin und Anilin angewendet. F. WEIGEL

Die Reproduzierbarkeit der Herstellung und Messung fester, mit 36C1 indizierter Pr~iparate beschreibt P. SOnENSE~I. Gemessen werden 4-Chlor-2-Methylphenoxy- acetanilid (Fp 130 ~ C), 2,4-Dichlorphenoxyaeetanilid (Fp 111 ~ C), Methyl-3-Chlor- anisat (Fp 94 ~ C) und Brenze~teehin-di(3-ehloranisat) yon drei verschiedenen Per- sonen mit groger, mittlerer und geringer Erfahrung mit Standardger~ten. An Hand tabellierter Ergebnisse wird gezeigt, dab der Einzelbestimmung ein Standardfehler yon 0,79% anhaftet, der nut wenig vom statistischen Z~hlfehler (0,61%) abweicht.

F. WEIGEL

Bei der Methoxylbestimmung geben nach einer Mitteilung yon H. GYSEL ~ 1,2-Dimethyl-pyraz-dion(3,6) und 1.Phenyl-2-methyl-pyraz-dion(3,6) einen Wert, der je naeh Reaktionsdauer 15, 25 oder 300/0 Nethoxyl entspricht. Dies lhgt sich nur so deuten, dab unter den Bedingungen des ZEmEL-Verfahrens (siedende Jod- wasserstoffsi~ure) die beiden Verbindungen sieh vSllig oder teilweise yon N-Methyl- zu O-Methylverbindungen umlagern. H. FREYTAO

Eine Hikroausfi ihrung des Apparates yon ZEREWITINOFF zur Bestimmung des aktiven Wasserstoffs beschreiben H.C. BRowN und O. HAFLIGER ~. Das Ger~t (Abb. 1) 15Bt sieh in wenigen Minuten durch Evakuieren trocknen und gestattet da~ Arbeiten in Methanatmosph~tre, wodurch Fehler durch LSslichkeits/inderung des

Analyt. Chemistry ,~7, 391--392 (1955). Sad olin & Holmhlad, Ltd., Kopenhagen. : 2 Mikr0chim. Acta (Wien) 1954, 743--7zi5. Ciba AG, Basel (Schweiz).

s Analyt. Chemistry 26, 757--759 (1954). Purdue Univ., Lafayette, Ind. (USA).