438 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Elemente nieht: A1, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, FeII, FeIII, •, Mg, Mn, Na, NH4, Ni, Sr, WvI, C1-, NO 3- und SOa--. Wenn mehr als 100 #g/ml vorhanden sind, stSren: POa a-, SiOa-- , MoV, Vv. ~luor stSrt auch in kleinen Mengen. Der pH-Wert hat im Mel~voinmen in den Grenzen yon 3,5--6,0 keinen Einflul3. - - Aus/i~hrung. Von einer titanhaltigen LSsung (1--50 #g Ti/ml) pipettiert man einen aliquoten Teil (etwa 20 ml) in einen 50 ml-MeBkolben, ffig~ 10 ml Ascorbins~ure16sung [in 100 ml 1,00 g ~aI~ISOa und 2,5 g 1-Aseorbins~ure (Merck) enthaltend] und 5 ml konz. Essigs~ure zu und mischt sorgf~ltig durch. Danaeh wird mit 5 n Natronlauge auf p~ 5 ein- gestellt und bis zur Marke verdfinnt. Die Messung erfolgt in 10 ram- Quarzkfivette gegen Blindansatz bei 360 m/~. Es ist abet auch Messung im sichtbaren Bereich bei etwa 400--420 m# mSglich. Die Eichkurve wird mit Titantest16sung aus Kalium- titanoxalat, deren Gehalt man gravimetriseh ermittelt hat, nnter den gleichen Bedingungen aufgestellt. Die F~rbung ist fiir 12 Std konstant. Bei der Analyse yon Kalkstein, Ton, Sflicaten und Stahlproben muB die Kiesels~ure mit FluI3- und Schwefels~ure abgeraucht, danach der Rtickstand im Platintiegel mit Soda auf- geschlossen und schlieBlich mit Salzs~ure ge16st werden. Dann kann man wie an- gegeben welter arbeiten. Einige Beleganalysen yon Standarclproben mit Gehaiten yon 0,03--0,9% Ti zeigten gute ~bereinstimmung. Der Analysenfehler lag max. bei ~: 2,0% des Sollwcrtes. It . POHL.

Fill' die eolorimetrische Wismutbestimmung haben J. GUPTA und K. P~ASA]) S ~ S A n ~ 1 in der :Di~thylverbindung des Dithiocarbamidohyclrazins (CsHsNH �9 CS �9 N t t N H �9 CS �9 NI t �9 Calls) , ein noch geeigneteres Reagens gefunden als Dithio- carbamidohydrazin e. Mit dem neuen Reagens geben Wismutsalze eine dunkel- orange gefarbte L6suug, die den sehr best~ndigen und in Chloroform gut 15slichen Komplex ]~i2(Cs~-I12N4S2)a enthalt. Mit Chloroform kann der Xomplex ausgeschfittelt und dadurch angereichert werden. Man extrahiert Mengcn yon 0,02--1,2 mg Bi am besten im pg-Bereieh yon 2,4--2,7 mit 20 ml CHCls. Die Farbtiefe folgt dem BsnR- schen Gesetz. - - ]~lei-, Xupfer-, Quecksilber- und Kobaltsalze geben mit dem Reagens in neutraler oder schwachsaurer L6sung quantitative Fgllungen, und zwar f~llt Blei aus essigsaurem Medium mit einer LSsung des Reagenses in Aceton als hellgelbes Pb(CsH12NaSe); Xupfer fgllt aus essigsaurer LSsung mit einer 2%igen ammoniakalisehen LSsung des Reagenses als schwarzer volumin5ser Niederschlag yon der Zusammensetzung Cu(CsH~N~S~). Bm(~IT F~ES~VS.

Die Bestimmung yon kleinen Mengen Vanadin neben gro~en Mengen yon Uran macht Schwierigkeiten, da d~s Uran durch seine Farbe die Erkennung des End- punktes der Titration mit Permangan~t erschwert. Zur Abhilfe schl~gt S .H. S~o~sE~ s vor, Vanadin naeh Zusatz yon Kupferron mit Chloroform ~uszu- schfitteln und dadurch yon Uran zu trennen. - - Arbeitsweise. Man versetzt die zu untersuchende L6sung mit 40 ml Schwefels~ure (1 : 1), verdfinnt mit H~O ~uf 100 ml nnd fiigt zur Oxydation etwa vorliegender niedriger Wcrtigkeitsstufen des Vanadins 0,5%ige KMnOa-LSsung bis zur bleibenden Rosafi~rbung zu. Dann versetzt man in einem 250 ml-Scheidetrichter mit 6% iger w~l]riger Kupferronl6sung im Uberschu~ und sehiittelt mit 30 ml Chloroform gut aus. Nach Trennung yore Chloroform- auszug wird die w~tBrige Phase noch einm~l ebenso behandelt; die beiden Chloro- r werden miteinander vereinigt. Man gibt jetzt 10 ml Schwefels~ure (1:1) hinzu, vertreibt das Chloroform vorsichtig, zerstSrt das Kupferrat und das iiberschfissige Kupferron, indem man nach Hinzuffigen yon 20 ml konz. Salpeter-

1 j . Indian chem. Soc. 28, 89 (1951). 2 Gm~TA, J. , und B. CHAKRAB~TTr: J. Sei. a. Industr. Res. 8 B, 133 (1949) ; vgl.

diese Z. 131, 359 (1950). 3 Ana l ehim. Acta (Amsterdam) 7, 33 (1952). Univ. Austin, Tex. (USA).

Bericht: Chenlische Analyse anorganischer Stoffe. 439

s~ure und 3 m172~o iger Perchlorsiure his zum Auftreten yon SOs-Nebeln eindampft. Nach dem Abkiihlen bringt man mit 50 ml Wasser unter Erwirmen alles in LSsung, versetzt mit 5 ml einer 0,1 n (NH4)~Fe(SO4)2-L6snng, rfihrt 1 rain, gibt 8 ml einer friseh bereiteten 15~ igen AmmoninmpersulfatlSsung hinzu und riihrt weiterhin feb- haft, wobei die vollstindige Oxydation des tibersehiissigen FeII-Ions dutch Tfipfela mit 0,1%iger K3[Fe(CN)6]-LSsung festgestellt wird. Unmittelbar darauf wird mit 0,02 nKM~O4-L5sung wie iiblich titriert, also bis die Farbe etwa 1 min bestehen bleibt.

In LSsungen, die neben 1 bzw. 5 g U80s 1,02, 3,06 bzw. 5,10 mg V enthielten, wurden im Durehschnit~ 1,01, 3,08 und 5,10 mg wiedergefunden. G. DENK.

S~imtliche Reaktionen auf Molybdat.Ion sollen nach F. FEraL 1 in sauren, Fluor- Ionen enthaltenden L5sungen infolge Bildung fluorierter Ionen der Molybdans~ure unterbleiben. Bei ]~'berpriifung der Versuche yon F]~IoL kommen abet F. B]~u~EJo- ~A~TIN~Z, A. PRZ~To-Bo~zA und J. FLO~S-D~ LIGO~D~S 2 ZU dem Ergebnis, dab der Molybdgnnaehweis selbst in Anwesenheit der 1000faehen Menge yon Fluoriden mit hinreiehender Empfindlichkeit mit den folgenden Reagenzien gelingt: Kalium- hexaeyanoferrat(II), Alkalixanthogenat, Rhodanid d-Zinn(II)-chlorid. Die letzte geaktion soll die empfindliehste seiu. Fluorwasserstoffs~ure beeintrichtigt die Nach- weisreaktionen mehr als die Alkalifluoride dies tun. IR~i(~ARD SCHWEITZER.

Fiir die quantitative Bestimmung kleiner Mengen Fluor-Ion eignen sich nach ~-L ~-~. WILLAI~D und CIt. A. HORTON 3 zwei Reaktionen, die beide auf der Zersetzung organischer Aluminiumkomplexverbindungen dureh Fluoride unter Vernichtung der Fluorescenz beruhen. Die Messungen erfolgten mit dem KLETr-Fluorometer. 1. Alu- s~inium-Oxin-System. Aluminiumoxinat kann aus wigriger Phase mit Chloroform am besten bei p~ 4,7 ausgeschiittelt werden. Die Fluorescenz der organischen LSsung, die dem BE]~schen Gesetz folgt, hat ein Intensititsmaximum bei 520 bis 570 m/~. Sie wird am besten unter Verwendung yon Corning 5850 als Primir- und Coming 3385 als Sekundirfilter gemessen. Die Gegenwart yon Fluorid in der wiBrigen Phase vor der Chloroformextraktion fiihrt einen Tell des Aluminiums in den Fluorkomplex fiber und vermindei$ so die als Oxinat mit Chloroform extra- hierbare Menge. 0,5--20#g Fluor kSnnen unter Verweudung yon 1 Mikromol Aluminium bestimmt werden. - - 2. Aluminium-Morin-System. Die Fluorescenz der nach der unten angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellten Aluminium-~orin- 15sung folgt dem Bm~sehen Gesetz. Das Fluoreseenzmaximum liegt bei 500 m#. Die Messung erfolgt mit Coming 5850 als Primir- und Lumetron B-530 als Sekundar- filter. Alle Ionen, die mit Aluminium, Moriu oder Fluorid reagieren, beeintrichtigea die Bestimmung. Sie werden durch Desti]lation nach tt. H. WILLiaD und 0. B. WINTER 4 abgetrennt. Man stell~ dann den pg-Wert der LSsung elektrometrisch auf 4 ein und bringt auf ein definiertes Voinmen. Eine 20 #g Fluor enthaltende Fltissig- keitsmenge versetzt man in einem 100 ml-MeBkolben mit genau 60 ml Reagens- 15sung (siehe unten), miseht, fiillt mit Wasser zur Marke auf, migt die Fluoreseenz nach 20 min und vergleicht mit gleichzeitig angesetzten StandardlSsungea unter Beriicksichtigung eines ebenfalls gleichzeitig ermittelten Blindwertes. In den Bereichen yon 0,1--60 #g F betragen die Fehler 0,2--1 #g.

Folgende Fluorescenzreaktionen erwiesen sich als ungeeignet zur Fluorbestim- mung: Aluminium-Pontachrome Blue-Black R, Zirkon-Oxin, Thorium-Oxin, Thorium-l-Amino-4-oxyanthrachinon, Bor-Benzoin. J. EISE~BRAND.

i Anal. chim. Acta (Amsterdam) 2,397 (1948). An. Real Soe. espafi. Fisica Quire., Set. B, 47, 523 (1951). Fac. Ciencias,

Santiago de Compostela. s Analyt. Chemistry 24, 862 (1952). Univ. of Michigan, Ann Arbor, Mich. (USA).

Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 5, 7 (1938) ; vgl. diese Z. 96, 213 (1934).