Die Bildung von Graftpolymeren aus Polyacrylamid und Acrylnitril unter dem Einfluß von Ultraschallwellen

Die Bildung von Graftpolymeren aus Polyacrylamid und Aerylnitril unter dem EinfluS von Ultraschallwellen

Von Arnim Henglein

Physikalisches Laboratorium der Farbenfabriken Buyer,

Wuppertal- Elberfeld

Eingegangen am 11. August 1954

Z U S A M M E N F A S S U N G : Acrylnitril wird in waariger Losung durch Ultraschallwellen zur Polymerisation an-

geregt. In Gegenwart von Polyacrylamid verlauft die Polymerisation mit mehr als zehn- facher Geschwindigkeit. Denn beim Abbau des Polyacrylamids durch den Ultraschall werden langkettige freie Radikale gebildet, die die Polymerisation des Acrylnitrils aus- losen. Das gebildete Polymere ist meist wasserunloslich, entsteht aber bei der Reaktion als stabiles Kolloid. Die Abhangigkeit dieser Graftreaktion von verschiedenen Versuchs- bedingungen wird untersucht und das Verhalten der Polymerisate gegeniiber Losungs- mitteln beschrieben.

Neben der Graftung tritt auch ein reiner Abbau des Polyacrylamids ein. Dies weist darauf hin, daS beim Brechen von C-C-Bindungen auch inaktive Bruchstiicke entstehen konnen.

Die Polymerisation eines gleichzeitig vorhandenen Monomeren ist geeignet, um die Depolymerisation sehr geringer Mengen einer makromolekularen Substanz unter dem EinfluS von Ultraschallwellen nachzuweisen. In 3,5. molarer (Grundmole) Losung wird Polyacrylamid noch abgebaut; dieses Ergebnis wird mit den Theorien iiber den Ab- bau von Makromolekiilen durch Ultraschall von Schmid und von Sata und Okuyama verglichen.

SUMMARY: The polymerization of acrylonitrile in aqueous solution is induced by ultrasonic waves.

In the presence of polyacrylamide this polymerization takes place with more than tenfold rate; because polymer free radicals are produced during the ultrasonic depolymerization of polyacrylamide which induce the polymerization of acrylonitrile. The resulting polymers usually are insoluble in water, but they are formed as stable colloids in the course of the reaction. The dependency of this graft reaction on various experimental conditions is investigated and the behaviour of the polymers towards solvents is described.

Pure depolymerization of polyacrylamide also takes place besides grafting. This shows, that breaking of C-C-bounds also can lead to inactive fragments.

The polymerization of a monomer existing at the same time may serve to detect ultrasonic depolymerization of very small quantities of a macromolecular substance. In 3,5. molar solutions polyacrylamide still is depolymerized; this result is compared with the theories regarding ultrasonic depolymerization of macromolecules by Schmid and by Sata and Okuyama.

128

Bildung van Graftpolymeren aus Polyacrylamid und Acrylnitril

1 . Einleitung

Unter dem EinfluB von Ultraschallwellen konnen Makromolekule so- wohl abgebaut als auch gebildet werden. Unterwirft man die Losung einer makromolekularen Substanz der Bestrahlung mit Ultraschall, so t r i t t der seit langem bekannte Effekt der Depolymerisation der Makro- molekiile ein. Beschallt man die Losung einer geeigneten ungesattigten Verbindung, wird die Polymerisation derselben ausgelostl). Neben diesen beiden Reaktionen gibt es einen weiteren ProzeR, durch den neue Makro- molekiile durch Ultraschall gebildet werden: die Bildung von Graft- polymeren.

Enthalt namlich die zu bestrahlende Losung eine makromolekulare Substanz und ein polymerisierbares Monomeres, so finden die Vorgange der Depolymerisation und der Polymerisation nicht unabhangig voneinander statt . Denn beim Brechen der Bindungen des Polymeren konnen an diesen Stellen Radikale gehildet werden, die als auslosende Keime fur die Polymerisation des Monomeren wirken. Die Folge ist, daB an das langkett,ige Bruchstuck des Polymeren eine Kette 37on Einheiten anders- artiger Struktur ,,anwachst". Die im folgenden beschriebenen Versuehe hatten zum Ziel, die Entstehung solcher Graftpolymeren (Pfropfpoly- meren) qualitativ nachzuweisen und den Vorgang ihrer Bildung quanti- tat iv zu untersuchen.

Uber Versuche zur Bildung van Graftpolymeren durch Ultraschall ist bereits van einigen Forschern berichtet warden. Melville und Murray3) versuchten obne Erfolg durch diese Reaktion die Art der durch Depolymerisation van Polymethacrylsaureester gebildeten Bruchstiicke festzustellen. Alexander und Fox3)' konnten beobachten, da13 Styrol bei Anwesenheit van Polymethacrylsaure durch Ultraschall polymerisiert wird. Nozaki4) hat in einem Patent Polymerisationen beschrieben, die in Gemischen van linearen Poly- meren und ungesattigten Monomeren eintreten, wenn diese ,,einer die Mengc bewegenden Behandlung" unterworfen werden, z. B. beim Durchleiten Jes Gemisches durch enge Diisen ; auch Ultraschallwellen erwiesen sich bierbci als wirksam.

Ada13 zu meinen Untersuchungen waren Beobachtungen, die bei Versuchen zur Poly- merisation van Acrylamid durch Ultraschall gemacht wurdenj). Hierbei entstehen Pro- dukte, deren Polymerisationsgrad grol3er als der Grenzpolymerisationsgrad ist, unterhalb dessen Ultraschallwellen nicht mehr depolymerisierend wirken. Es war deshalb zu erwarten, daR neben der Polymerisation des Monomeren eiu Abbau des gebildeten Poly- meren einsetzt. Um diesen Abbau zu erfassen, wurden quantitative Untersuchungen uber die Depolymerisation van Polyacrylamid durchgefiihrt ; unter der Annahme, daB

l) A. Henglein u. R. Schulz, Z. Naturforsch. 7 b (1952) 484. 2, H. W. Melville u. A. J. R. Murray, Trans. Faraday Sac. 46 (1950) 996. 3, P. -4lexander u. M. Fox, J. Polymer Sci. 12 (1954) 533 (vgl. Diskussion). *) K. Nozaki (USA), D.P. 842407. 5) A. Henglein, Makromolekulare Chem. 14 (1954) 15.

129

-2rnim Henglein

Depolymerisations- und Polymerisationsvorgange unabhingig voneinander verlaufen, wurde eine Formel fur die Abhangigkeit des mittleren Polymerisationsgrades von der Be- strahlungszeit abgeleitet. Es zeigte sich jedoch, da13 die Produkte bei den Polymerisa- tionsversuchen durchweg gronere Polymerisationsgrade besaBen als zu erwarten war. Es wurde deshalb bereits der Sehlull gezogen, daB ein weiterer Vorgang einen merklichen Anteil an der Polymerisation des Acrylamids durch Ultraschall haben mua : die Verlange- rung von langkettigen Bruchstiicken des gebildeten Polymeren durch ,,Anwachsen" des Monomeren.

Als makromolekulare Komponente wird bei den unten beschriebenen Versuchen Polyacrylamid (PAA) verwendet : als Monomeres dient Acryl- nitril. Die Verwendung dieser Substanz fur diese Untersuchung ist mit 2 Vorteilen verbunden: die Zusammensetzung des entstehenden Graft- polymeren aus Polyacrylaniid und Polyacrylnitril (PAN) kann leicht mit Hilfe seines Ultrarotspektrums ermittelt werden. Ferner ist die Ge- schwindigkeit der Polymerisation des Acrylnitrils unter dem EinfluB von Ultraschallwellen sehr gering; dies ist gunstig, da diese Reaktion ja eine Nebenreaktion der Graftung des Polyacrylamids ist. Als Nachteil dieses Systems ist anzufiihren, daB die Graftpolymeren aus diesen beiden Kom- ponenten in Wasser unloslich sind; es erscheint deshalb fraglich, ob die Gesetze der stationaren Polymerisationen auf den Vorgang ihrer Bildung angewendet werden durfen.

2. Reaktionsschema

Die verschiedenen Reaktionen, die bei Beschallung der Losung eines Polymeren und eines Monomeren ablaufen konnen, seien kurz zusammengestellt. Folgende Symbole werden benutzt : P--

P-P

Q--

Qn :

Q - -

J.:

130

- -P: Anfanglich vorhandenes Polymeres aus den Einheiten P. Die Anzahl der Striche soll anschaulich die Lange des Molekuls wiedergeben; und zwar wird mit das Polymere bezeichnet, dessen Polymerisationsgrad gleich oder kleiner als der Grenzpolymerisationsgrad ist, unterhalb dessen der Ultraschall nicht mehr abbauend wirkt.

- - Q : Polymeres aus dem anfanglich vorhandenen Monomeren Q. Die Anzahl der Striche soll wieder die Lange charakteri- sieren. Polymeres aus Einheiten Q vom Polymerisationsgrad n.

- Q : P----P: Graftpolymeres aus einer Kette aus Q und einer Kette aus P. Kennzeichnung der Stelle, an der der Bruch eines Makro- molekiils eintritt.

Rildung \on Graftpoljrneren dus Pol\ acrylamid und icrylnitril

Bei der 1)epolymerisation des Polymeren er-xheinen folgende Reaktio- nen miiglich :

(1) ( 2 ) (3) (4)

p-- -*--- - p + p - - - p - p ---- p p---* - _ _ _ p + p - - - p . . .p ---- p p-* - _ _ _ _ - p + p - p ;. p ------ p p-v ------ p + p - p . , .p-- ---- p

Es konnen als Bruchstucke eines gronen Molekuls entweder 2 etwa gleich groBe Bruchstucke entstehen (Gln. 1 u. 2 ) oder ein groBes und ein kleines Bruchstuck, wobei letzteres nicht weiter abgebaut werden kann (Gln. 3 u. 4). Die Spaltung kann entweder homolytisch erfolgen (Gln. 2 11. 4) oder es entstehen inaktive Bruchstucke (Gln. 1 u. 3), z. B. durch Wasserstoffubertragung wahrend des Brechens einer C -C-Bindung. Die Reaktionen nach Gln. 3 und 4 werden umso seltener eintreten, je groJ3er das Ausgangsmolekul ist ; sie werden deshalb mit fortschreitendem Ab- bau, d. h. bei langen Bcstrahlungszeiten, haufiger stattfinden. Die Bruch- stucke aus den Vorgangen nach Gln. 2 und 4 konnen mit dem Monomeren unter Bildung von Graftpolymeren reagieren:

(5 a) (5b)

Auslosung: P----P. + Q + P-- - -P: Q. Wachstum: P - - - - P : Qn. i Q + P-- - -P: Qn+l. Abbruch: P - - - - P : Qm. r P - - - - P : Qn. -t

2 P - - - - P : Q----Q oder P - - - - P : Q n + m : P - - - - P ( 5 c ) I m weiteren Verlauf der Reaktion kann die Depolymerisation entweder

a n dem anfanglich vorhandenen Polymeren (Gln. 1-4) oder a n gebildeten Graftpolymeren einsetzen:

(6 ) (7)

p--*--p:Q _-- - Q + p - - p . . t . p - - P : Q ---- Q p ---- p : Q--*--.Q --f p - _ _ - p : Q - - Q . ~i~ . Q - - Q

wobei wohl auch inaktive Bruchstucke entstehen konnen. Je nachdem welches der Bruchstucke nach Gln. 6 und 7 mit dem Monomeren reagiert, entstehen als Folge dieser Prozesse einfache Graftpolymere der Form P - -P: Q - - - Q , einheitliche Ketten Q - - - - Q oder nach

( 8 ) .p- -p . Q - -_ - Q + n Q + Q - - - Q : P - - P : Q -_ - - Q

Molekule, die sich von dem ursprunglichen Polymeren durch zweifache Graftung ableiten (sandwich molecules6)). Es ist zu erwarten, daB diese Vorgange mit wachsender Bestrahlungsdauer haufiger stattfinden, weil die Konzentration der anfanglich vorhandenen Makromolekule immer kleiner wird und die Depolymerisation immer haufiger an gebildeten Graftpolymeren einsetzen wird.

SchlieBlich verlauft als Nebenreaktion die Polymerisation des Mono- meren :

6 ) A. S. Dunn, B. D. Stead u. H. W. Melville, Trans. Faraday SOC. 50 (1954) 279; Bolland u. Melville, Proc. Rubber Technol. Conf. (London, 1939).

9: 131

Arnim Henglein

I Auslosung: Q -f Q. Wachstum: Q,,. Q + Qn+l. Abbruch: Qm. + Qn. + Q m + Q n oder Q n + m I

Das vorgeschlagene Reaktionsschema zeigt, daB mehrere Vorgange nebeneinander ablaufen; infolgedessen wird das Endprodukt uneinheit- lich sein nicht nur in bezug auf den Polymerisationsgrad, sondern auch in bezug auf die Form und die Bruttozusammensetzung der einzelnen Makromolekule. Die Trennung aller dieser Molekularten gelingt nicht. Deshalb sol1 versucht werden, durch Messung der Abhangigkeit des Um- satzes von verschiedenen Versuchsbedingungen, durch Untersuchung des Verhaltens der Produkte gegenuber verschiedenen Losungsmitteln und durch die Ermittelung ihrer mittleren Zusammensetzung Kenntnis iiber den Ablauf der geschilderten Reaktionen zu erhalten.

In diesem Reaktionsschema ist vereinfachenderweise angenommen worden, daB nur lineare Polymere durch Graftung des Polyacrylamids entstehen. Wenn jedoch Uber- tragungsreaktionen zwischen aktiven wachsenden Ketten und dem Polymeren stattfinden, werden auch Molekiilc mit Kettenverzweigung gebildet :

p _ _ _ _ p . Q _ _ _ _ Q. p _ _ _ p _ _ _ _ p + p _ _ _ _ p : Q _ _ _ _ Q - p---p _ _ _ _ p

p-_-p _ _ _ _ P + n Q + P - _ _ P - _ _ _ p

v I I I I

Q Die Entstehung von solchen Molekiilen ist bei der Polymerisation von ungesattigten

Verbindungen in Gegenwart eines audersartigen Polymeren in einigen Fallen nachgewiesen worden'). Eine Unterscheidung solcher Molekiile von den entsprechenden linearen Graftpolymeren ist noch nicht moglich, so daB keine -4ussage gemacht werden kann, welchen Anteil diese Molekiile im Polymerisat besitzen.

3. Experimentelles

Die Bestrahlungen wurden durchgefiihrt mit einem 500-kHz- Quarzsender. Die Ein- gangsleistung der Endrohre des Hochfrequenzerzeugers betrug 100 Watt ; der Durchmes- ser des Quarzes ist 40 mm. Die Temperatnr wahrend der Bestrahlung war 18-20° C. Eine ausfiihrliche Beschreibung der Restrahlungsvorrichtung ist friiher gegeben worded).

Es wurden 2 unfraktionierte Polyacrylamidproben verwendet, die durch Polymerisa- tion des Monomeren unter dem EinfluB von Oammastrahlen hergestellt worden warenQ).

i, R. B. Carlin u. D. L. Hufford, J. Amer. chem. SOC. 72 (1952) 4200; J. C. Bevington, 6. 8%. Guzman u. H. W. Melville, Nature 170 (1952) 1026; Hayes, J. Polymer Sci. 11 (1953) 531.

s, A. Henglein u. R. Schulz, Z. Naturforsch. 8 b (1953) 277. Q , R. Schulz, G. Renner, A. Henglein u. W. Kern, Makromolekulare Chem. 12 (1954) 20.

132

Bildung von Graftpolymeren aus Polyacrylamid und Acrylnitril

Abb. 1 . Ultrarotspektrum eines Graftpolymeren. PAN : PAA = 76 : 2-1. PreBling : 1 mm Schichtdicke; 1,6 mg Polymeres in 300 mg KBr geprcBt. Spektrophotometer : Perkin-

Elmer, Modell 21

Das Ultrarotspektrum wurde nach der Methode von Schiedtln) durch Einpressen der Substanz in Kaliumbromid aufgenommen. Abb. 1 zeigt ein Beispiel. Charakteristisch fiir den PAA-Anteil sind die Banden der C=O-Valenzschwingung bei 6,O p und der NH,- Valenzschwingung bei 2,9 p; die scharfe Bande bei 4,s !A riihrt von der Valenzschwingung der C N-Bindung der PAN-Kompouente her. Es wurden zunachst Versuche angestellt, eine Beziehung zwischen der Zusammensetzung der Proben und dem Verhaltnis aus den Extinktionen der C=O-Bande und der C N-Bande zu gewinnen. Die Resultate waren aber nicht befriedigend, was auf folgende Schwierigkeit bei der Praparierung der KBr- Prefllinge zuriickzufiihren ist : Proben, deren Gehalt an PAA mehr als SO yo betragt, lassen sich nicht zu einem genugend feinen Pnlver zerreiben, so daB die Banden zu kleine Extink- tionen besitzen und Verbreiterungen wegen der Streuung des UR-Lichtes am Preeling erfahren. Die C=O-Bande, deren spezifische Extinktion die der C-1 N-Bande um ein Viel- faches ubertrifft, wird hiervon in starkerem MaBe betroffen, so daB man zu hohe PAN-

1") U. Schiedt u. H. Reinwein, Z. Naturforsch. 7 b (1952) 270.

133

Arnim Henglein

Gehalte findet. Zu besseren Ergebnissen kommt man, wenn man die Entinktion der C: N-Bande auf eine Bande bezieht, die mit etwa gleicher Intensitat bei benachbarter Wellenlange im Spektrum vorhanden ist ; hierfiir erwies sieh die Bande der Valenz- schwingnng der C-H-Bindung bei 3,4 p als geeignet, deren Intensitat fast unabhangig von der Zusammensetzung der Proben ist. Es wurde, wie oben bereits erwahnt, eine Eich- kurve mit Hilfe von Proben bekannter Zusammensetzung aufgestellt. Die Zusammenset- zung einiger Praparate wurde auch durch chemische Analyse (Stickstoff- nnd Sauerstoff- bestimmungen) ermittelt. Es ergab sich befriedigende Ubereinstimmung zwischen den Ergebnissen aus der chemischen nnd spektropbotometrischen Analyse. Der relative Feh- ler bei der Bestimmung der PAN-Gehalte betragt etwa f 10%; PAN-Gehalte unter 2 % konnen nicht mehr nachgewiesen werden.

4. Die Depolymerisation des Polyacrylamids

An Hand der Abb. 2 kann der Abbau verfolgt werden, den die beiden Polyacrylamidproben durch Lltraschall erfahren. Die beiden Proben unterscheiden sich hinsichtlich ihres mittleren Polymerisationsgrades: sie haben bei c = 1 g/l die reduzierte Viskositat 1 , l bzw. 0,72. Durch den Abbau wird bei beiden derselbe Grenzwert des Polymerisationsgrades erreicht. Die reduzierte Viskositat der abgebauten Produkte betragt etwa 0,04 bei c = 1 g/l.

min Besfrahiung -

4

15 30 45 60 75 91 0 0

4

15 30 45 60 75 91 0 ' 0

Abb. 2. Abbau der beiden Polyacrylamidproben durch Ultraschall. Es wurden jeweils 40 ccm Losung bestrahlt. Menge des eingesetzten Polyacrylamids: 130 mg

134

Bildung v-on Graftpolymeren aus Polyacry lamid urld Acr)-lnitril

Die depolymerisierende Wirkung der Ultraschallwellen erfolgt auf mechanische Weise, wobei synchron mit der Schallfrequenz pulsierende Gasblischen eine mangebende Holle spielen"). Nach Schmidl2) erfolgt der Abbau nach dem Gesetz:

wonach dx/dt, die Zahl der pro Zeiteinheit gespaltenen Bindungen, proportional der iiber die Grenzkettenlange P, hinausragenden Kettenlange (P-P,) ist. I n den neueren Theorienl3, 13) iiber die Ultraschalldepolymerisation ist diese Formel bestatigt und be- grundet worden. Der Abbau setzt an den langsten Molekiilen bevorzugt ein, weshalb die makromolekulare Substanz in bezug auf ihren Polymerisationsgrad umso homogener wird, je weiter der Abbau fo r t s~hre i t e t ' ~~ lj). Monomere treten als Bruchstiicke nicht auf.

dx/dt = k(P-P,) (10)

5. Die Polymerisation des Acrylnitrils

Wie bereits einleitend erwahnt. wird Acrylnitril in wafiriger Losung durch Ultraschallwellen auch bei Abwesenheit won Polyacrylamid zur Polymerisation angeregt. Wenn gleichzeitig Polyacrylamid vorhanden iqt, 1 erlaiuft diese direkte Polymerisation des Aerylnitrils als Konkurrenx- rraktion zu der durch die Bruchstucke des Polymeren ausgeliisten Poly- merisation. Deshalb wurden die in Tab. 1 zusammengestellten Versuche unternommen, um den Anteil dieser Reaktion kennen zu lernen.

Tabelle 1. Polymerisation des Acrylnitrils in waSriger wasserstoffhaltiger Losung

Es wurden jeweils 40 ccm Losung bestralilt

Konzentration des Acrylnitrils

[Mol/lI

O,l5 0,35 0,70 0,70 1 J

Bestrahlungs- zeit

[min]

90 90 33 90 90

Induktions- periode

[min]

10 7 5 5 3

gebildetes PAbT tmsl

4 11 8

19 2 1

Polymerisations- geschwindigkeit [Mol/l min] . lo4

0,20 0,55 0,40 0,95 1,05

Bestrahlt man Liisungen von Acrylnitril. so t r i t t nach 5-10 Minuten eine Trubung durch Ausfallung des gebildeten Polymeren ein. Diese Zeit ist in Tabelle 1 als ,,Induktionsperiode" angefiihrt. Bei weiterer Beschallung nimmt die Triibung zu. Haben sich etwa 15 rng Polymeres

11) A. Henglein, Z. Naturforsch. 9 b (1954) 252. 12) G. Schmid, G. Paret u. H. Pfleiderer, Kolloid-Z. 124 (1951) 150. 13) H. W. W. Brett u. H. H. G. Jellinek, J. Polymer Sci. 13 (1954) 441. 14) N. Sata u. M. Okuyama, 2. Elektrochem. 58 (1954) 196. 15) K. Edelmann, Faserforsch. u. Textiltechn. 10 (1953) 407; N. Sata, H. Okuyama

u. K. Chujo, Kolloid-Z. 121 (1951) 46.

135

Arnim Henglein

Restrahlungszeit [min]

gebildet, so wird die Losung undurchsichtig. Das ausgeflockte Polymere laBt sich leicht durch Zentrifugieren zusammenballen. Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daR die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr gering ist, denn nach 90 Minuten haben sich erst 20 mg Polymerisat gebildet. Beim Ver- gleich mit fruheren Polymerisationsversuchen5) mit Acrplamid ist festzustellen, daR bei diesem Monomeren die Polymerisation mit etwa 100mal groaerer Geschwindigkeit verlauft. Es entstanden dabei Produkte von hoherem Polymerisationsgrad, und die Losung zeigte dabei erhebliche Viskositatszunahme. Bei der Polymerisation des Acrylnitrils nimmt die Viskositat der Losung nur sehr wenig zu.

Die Polymerisation des Acrylnitrils unter dem EinfluB van Ultraschallwellen haben bereits Lindstrom und Lamml6) beschrieben. Ein Vergleich mit meinen Ergebnissen zeigt, daB diese Autoren offenbar unter ungunstigen Bedingungen gearbeitet haben, da die Induktionsperiode zwei Stunden betragt und die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer ist als bei den Versuchen nach Tabelle l .

Ausfallbares Polymerisat

Mittlere Zusammensetzung*) [mgl YOPAN I yo PAA Nr .

I

6. Versuche zur Graftpolymerisation a ) Die Abhungigkeit der Polymerisation von der Bestrahlungsdauer

Bei den ersten Versuchen diente als makromolekulare Komponente die Polyacrylamidprobe hoher spezifischer Viskositat. Dies geschah in der Erwartung, daR die Graftreaktion besonders leicht zu erreichen sei, wenn der Polymerisationsgrad des anfanglich vorhandenen Polymeren den Grenzpolymerisationsgrad Pe (vgl. G1. 10) wesentlich ubertrifft und somit die Depolymerisation besonders leicht eintritt. Ferner bestand die Aussicht, daB unter diesen Bedingungen die unerwunschte direkte Poly- merisation des Acrylnitrils geschwacht wird.; denn es war bei Versuchen mit Acrylamid festgestellt wordens), daB die Polymerisationsgeschwin- digkeit bei groRer Viskositat der Losung klein ist.

30 60 90

*) Alle angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

16) 0. Lindstrom u. 0. Lamm, J. physik. Colloid. Chem. 55 (1951) 1139.

136

Bildung von Graftpolyniefen aus Polyacrylamid und Acrylnitril

I n Tabelle 2 sind die Ergebnisae zusammengestellt. Die Menge des nach der Bestrahlung ausfallbaren Polymeren izt gro13er als die Menge des eingesetzten Polyacrylamids; z. B. i a t nach 90 Minuten Beschallung etwa die dreifache Menge vorhanden. Dies zeigt, daB das Acrylnitril zur Polymerisation angeregt worden ist. Folgende Griinde lassen sich dafiir anfiihren, dalj das erhaltene Polymerisat ein Graftpolymeres gemaS dem oben vorgeschlagenen Reaktionsschema und nicht ein Gemisch aus Poly- acrylamid und Polyacrylnitril ist : 1. Die Menge des polymerisierten Acrylnitrils betragt mehr als das Zehn-

fache der Menge, die bei Abwesenheit von Polyacrylamid in der glei- chen Zeit entsteht (vgl. Tab. 1) . Die Polymerisation des Acrylnitrils bei den Versuchen nach Tabelle 2 ist also durch die Depolymerisation des urspriinglich vorhandenen Polyacrylamids ausgelost worden. Es erscheint sehwierig, die katalytisehe Wirkung des Polyacrylamids auf eine andere Weise zu erklaren.

2. Das Verhalten des Polymerisats gegeniiber Losungsmitteln. Hieriiber

3. Als Erganzung zu diesen beiden Griinden besitzt noch die Beobach- tung Bedeutung, da13 das Polymere in anderer Form als reines Poly- acrylnitril entsteht : Wahrend der Bestrahlung triibt sich die Losung. Obgleich mehr als die zehnfache Menge Polyacrylnitril gebildet wird, erfolgt diese Triibung langsamer als bei der Polymerisation in Ab- wesenheit von Polyacrylamid (Tab. 1). Nach 90 min ist die Losung noch durehsichtig und erscheint im durchscheinenden Licht rotlich. Wahrend sich reines Polyacrylnitril, auch wenn sich nur wenige Milli- gramm gebildet haben, leicht abfiltrieren oder -zentrifugieren lieO, gelingt dies bei diesem Polymerisat nicht. Dies kann auch nicht nach Zusatz von Elektrolyten, wie Kochsalz, erreicht werden. Das Graft- polymere entsteht also als stabiles Kolloid. Diese Erscheinung wird verstandlich durch die Struktur des Polymeren, in dem ein langer hydrophiler mit einem langen hydrophoben Rest zusammengekettet ist. Es kann allerdings nicht ausgeschlossen werden, daS das vorhan- dene Polyacrylamid als Schutzkolloid wirkt. Das Polymerisat wird erst durch Zugabe von Methanol ausgefallt und laljt sich dann durch Zugabe von Wasser nicht wieder peptisieren.

Aus den Zahlen in Tabelle 2 laljt sich ablesen, daB die Polymerisation wahrend der ersten 30 Minuten sehr langsam fortschreitet, obgleich die Depolymerisationsgeschwindigkeit hier besonders pol3 ist (Abb. 2 ) . Diese Induktionsperiode ist aus der graphischen Darstellung der Ergeb- nisse in Abb. 3 besonders deutlich zu erkennen (MeSpunkte mit 0 be-

wird weiter unten berichtet.

137

-4rnim Hengleiti

0 0 20 40 60 80 100 120 140

Abb. 3. Abhangigkeit der Menge ausfallbaren Polymerisats von der Bestrahlungsdauer. Es wurden jeweils 40 ccm Losung bestrahlt. Menge des anfangs vorhandenen Polyacryl- amids: A : 0, o : 130 mg (red. Viskositat 1,l bei c = 1 g/l), x : 130 mg (red. Viskositat

0,72 bei c = 1 g/l)

Tabelle 3. Abhangigkeit der Menge des gebildeten Polymerisats von der Bestrahlungszeit

Es wurden jeweils 40 ccm Losung bestrahlt. Anfangliche Menge an PAA: 130 mg. Redu- zierte Viskositat des PA.4: 0,72 bei c = 1 gll. Anfangskonzentration des Acrylnitrils:

0,70 mol/l

Restrahlungszeit [min]

10 20 33 45 90

150

Nr.

IV v

VI VII

VIII IX

.4usfallbares Polvmerisat

145 173 259 309 535 664

Mittlere Zusammensetzung "/* PAN

10 25 50 58 76 80

Yn.PAA

90 75 50 4.2 24 20

138

Hildung \;on Graftpolymeren aus Polyacrylamid und Acrylnitril

zeichnet,). Es w-urde vermutet, daI3 diese groBe Induktionsperiode auf die Anwesenheit von Spuren Sauerstoff zuriickzufiihren ist, die beim Durchleiten des Wasserstoffs wegen der grol3en Viskositat der Liisung nicht entfernt werden. Deshalb wurden die in Tabelle 3 zusammengestellten Versuche mit der zweiten Polyacrylamidprobe unternommen. deren mittlerer Polymerisationsgrad kleiner ist. Aus der entsprechenden Daratellung in Abb. 3 (MeRpunkte mit x bezeichnet) ist zu erkennen, daR die Induktionsperiode w-esentlich kleiner geworden ist und die Polymeri- sation bei langerer Bestrahlung rascher fortschreitet als bei den Versu- cheu nach Tabelle 2. Die im folgenden beschriebenen Versuche wurden deshalb mit diesem Polyacrylamid durchgefiihrt. Aus Abb. 3 ist zu ersehen, daI3 die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Bestrahlungszeiten langer als 90 Minuten allmahlich abnimmt. was auf den Verbrauch des Monomeren und den weit fortgeschrittenen Abbau des eingesetzten Poly- acrylamids zuriickzufiihren ist. Ein Vergleich mit Abb. 2 zeigt, daB der Abbau des Polyacrylamids nach dieser Zeit fast beendet ist : offenbar wird die Polymerisation auch noch in Gegenwart von geringen Mengen des abbaufahigen Polymeren bet,rachtlich gefiirdert. Zu einem ahnlichen Ergebnis fiihreri die folgenden Versuche.

6 ) Abhangigkeit der Reaktion von der Menge des anfangs vorhandenen Polyacrylamids.

Um die Abhangigkeit der Polymerisation des Acrylnitrils von der Menge dcs eingesetzten Polyacrylamids zu ermitteln, wurden die in Ta- belle 4 ziisammengestellten Versuche unternommen. Die Bestrahlungs- zeit und die Anfangskonzentration des Monomeren wurden hierbei kon- s tan t gehalten.

Die in der 3. Spalte angegebenen Zahlen sind die Mengen ausfallbaren Polymerisats, d. h. das Gewicht des eingesetzten Polyacrylamids (1. Spalte) zuzuglich des Gewichtes des polymerisierten iicrylnitrils. In der letzten Spalte ist die Menge des durch die Depoly- merisation des Polyacrylamids gebildeten Polyacrylnitrils angegeben; diese wurde berech- net, indem von den in der 3. Spalte angegebenen Gewichten das Gewicht des eingesetzten Polyacrylamids abgezogen wurde und ferner das Gewicht des Polyacrylnitrils, das bei Abwesenheit von Polyacrylamid gebildet wird (1. Zeile in Tab. 4). Diese letztere Zahl ist bei den Versuchen mit grogen Mengen des anfangs vorhandenen Polymeren nicht mehr beriicksichtigt worden ; denn in diesen vislcosen Losungen durfte die direkte Polymeri- sation rles Acrylnitrils mit vernachlassigbarer Geschwindigkeit verlaufen5).

Die h,fenge des polymerisierten Acrylnitrils nimmt mit steigender Kon- zentration des Polyacrylamids zunachst zu : bei grokien Mengen des anfanglich vorhandenen Polymeren erfolgt jedoch eine Abnahme der Poly- merisationsgeschwindigkeit. Dies diirfte auf die oben erwahnte Induk-

139

Arnim Henglein

Tabelle 4. Abhangigkeit der Menge des gebildeten Polymerisats von der Menge des anfanglich vorhandenen Polyaerylamids

Es wurden jeweils 40 ccm Losung bestrahlt. Reduzierte Viskositat des PAA: 0,72 bei c = 1 g/l. Bestrahlungsdauer: 33 Minuten. Konzentration des Acrylnitrils: 0,70 mol/l

Anfanglich vorhandenes PAA

[mgl

0 1 2 5

10 22 45 80

130 300

~~~ ~~ ~

Ausfallbares Polymerisat

Nr.

- X

XI XI1

XI11 XIV xv

XVI VI

XVII

8 12 20 30 60 91

143 227 259 311

Durch die Depolymerisation des PAA gebildetes PAN

[mgl

0 3

10 17 42 61 98

147 129 11

tionsperiode zuriickzufiihren sein, die umso grol3er wird, je viskoser die Losung ist.

Von besonderem Interesse ist es, dal3 die katalytische Wirkung sehr kleiner Mengen Polyacrylamids auf die Polymerisation des Polyacryl- nitrils noch nachgewiesen werden kann. So ist in Tabelle 4 noch die Wirkung von 1 mg PAA zu erkennen. Die Beobachtung der Depolymeri- sation dieser geringen Substanzmenge bei dieser geringen Konzentration (3,5- Grundmol/l) mit Hilfe viskosimetrischer Methoden diirfte mit Schwierigkeiten verbunden sein. Die Polymerisationsauslosung von gleichzeitig vorhandenem Acrylnitril kann somit als empfindliches Mit- tel fur den Nachweis der Depolymerisation einer makromolekularen Sub- stanz durch Ultraschall dienen. Schmid12, 17) hat in seiner theoretischen Deutung des Abbaues von Fadenmolekiilen durch Ultraschall die Vor- aussage gemacht, dal3 in hochverdunnten Losungen eines Polymeren keine Depolymerisation mehr z u erwarten sei. Denn es sol1 die ab- bauende Wirkung nach Schmid dadurch zustande kommen, daB die makromolekulare Substanz in der Losung ein ,,starres Gelgerust" durch die gegenseitige Verknauelung der Molekule bildet und zerstorende Krafte bei der Relativbewegung dieses Gerustes gegen das Losungsmittel entstehen. Unterhalb einer gewissen Konzentration sollte die Bildung eines Geriistes nicht mehr moglich sein. Es erscheint wenig plausibel,

l') G. Schmid, Physik. Z. 41 (1940) 326.

140

Bildung von Graftpolymeren aus Polyacrylamid und Acrylnitril

dal3 bei der oben erwahnten kleinen Konzentration, bei der der Abbau der Makromolekiile noch nachgewiesen werden kann, die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Molekiilen so grol3 ist, damit ein ,,starres Gerust" gebildet w-erden kann. Jene Voraussage kann also nicht bestatigt werden. Es sei erwahnt. daI3 nach der Theorie von Sata und Okuyama14) eine ahnliche Einschrankung fur den Abbau in hochverdunnten Losun- gen des Polymeren nicht gemacht wird.

c ) Abhangigkeit der Reaktion von der Konzentration des Monomeren.

I n Tabelle 5 sind einige Versuche angefiihrt, die bei verschiedener Konzentration des Acrylnitrils durchgefiihrt wurden. Es ist ersichtlich, dal3 die Menge des polymerisierten Acrylnitrils sehr vo.n der Monomeren- Konzentration abhangig ist. Mit steigender Konzentration des Acryl- nitrils wird die Polymerisationsgeschwindigkeit grol3er.

Tabelle 5. Abhangigkeit der Menge des gebildeten Polymerisats von der Konzentration des Monomeren

Es wurden jeweils 1.0 ccm Losung bestrahlt. Menge dcs eingesetzten PAA: 130 mg. Reduzierte Viskositat des PAA: 0,72 bei c = 1 g/l

Konzen- tration des Acrylnitrils

[BIol/l] -

0,23 0,35 0,70 1,2

Be- strahlungs-

dauer [min]

60 60 45 45

__-

Auefallbares Polymerisat Mittlere

0 /PAN %PAA

XVIII XIX 1711 X X 438

'. Einige Eigenschaften der hergestellten Produkte

Polymeri- siertes

Acrylnitril [mgl

10 90

179 308

Wahrend Polyacrylamid in Wasser und Polyacrylnitril in Dimethyl- formamid loslich sind, sind die meisten der hergestellten Graftpolymeren unloslich in beiden Losungsmitteln und in Mischungen derselben. Dies zeigt, daI3 diese Produkte keine Gemische der reinen Komponenten sind, sondern aus Molekulen bestehen, in denen ein hydrophiler und ein hydro- phober Rest aneinandergekettet sind. Um die Loslichkeitsverhaltnisse naher zu untersuchen, wurden einige der hergestellten Proben mit Was- ser und dann mit Dimethylformamid ausgelaugt und die Eigenschaften der so erhaltenen Substanzen untersucht.

14 1

Tab

elle

6.

Ext

rakt

iun

eini

ger

Poly

mer

isat

e m

it W

asse

r un

d m

it D

imet

hylf

orm

amid

Yn 6 <1

(1

2

(1

<1

<1

<1

4 6

<1

<1

<1

was

serl

oslic

her

Ant

eil

PA

N -

PA

A

7 - - 6 -

-

-

- 7 10

-

-

-

Pro

dukt

~

in y

o de

s

i PA

A

Nr.

*)

. yn

~

eing

eset

zten

Spal

te 1

I I1

I11 IV

V

VI

VII

VII

I

IX

XV

III

XIX

xx

1 2

3 _

_

37

20

13

42

37

24

18

11 6 97

27

11

45

41

36

48

49

48

43

45

30

104 45

37

PA

N

PAA

-

4

< 0,

02

< 0,

02

< 0,

02

< 0,

02

< 0,

02

< 0,

02

< 0,

02

< 0,

02

< 0,

02

0,05

< 0,

02

0,04

~

7lsp

ec

bei

c =

lg/

l

5

0,14

0

0,05

5

0,04

0

0,23

2

0,11

2

0,08

0

0,05

5

0,04

0,04

-

-

-

dim

ethy

lfor

m-

amid

losl

. A

ntei

l

%

-

8 62

79

85

57

62

75

82

85

88 3 72

88

PA

N

PAA

9 0,40

199

28

0,20

0,67

1,9

2,4

5,6

5,7

0,30

1,3

33

unlo

slic

her

Ant

eil

Oue

llun

asve

rmoa

en

in W

asse

r 1

in D

imet

hyl-

~

fnrm

amid

10

11

star

k

geri

ng

geri

ng

sehr

sta

rk

star

k

geri

ng

sehr

ger

ing

sehr

ger

ing

sehr

ger

ing

% 3 ge

ring

5.

sehr

ger

ing

F ‘E

sehr

ger

ing

2.

sehr

ger

ing

geri

ng

sehr

ger

ing

maf

3ig

sehr

ger

ing

mH

flig

sehr

sta

rk

maD

ig

geri

ng

sehr

ger

ing

sehr

ger

ing

sehr

ger

ing

*) H

erst

ellu

ng u

nd m

ittl

ere

Zus

amm

ense

tzun

g de

r P

robe

n: V

gl.

Tab

elle

2 b

zw.

3 bz

w.

5.

nildung van Graftpolymeren aus Polyacrylamid und Acrylnitril

Etwa 130 mg des Polymerisats wurden fein zerrieben und wahrend einer Woche rnit etwa 20 ccm Wasser ausgelaugt. Der uulosliche Riickstand wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen, und wihrend einer Wochc mit Dimethylformamid extrahiert. Die extra- hierten Anteile wurden aus den Losungsmitteln mit Methanol ausgefallt, getrocknet und ihre Zusammensetzung ultrarotspektrophotometrisch ermittelt. Mit dem in Wasser 16s- lichen Anteil wurde ferner eine viskosimetrische Bestimmung durchgefiihrt. SchlieI3lich wurde die Zusainmensetzung des ausgelaugten Riickstandes, der meist den grol3ten Teil der Substanxmenge ausmacht, ermittelt und sein Quellungsvermogen gegeniiber verschiedenen Losungsmitteln untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Es ist folgendes bemerkenswert :

a ) Der wasserlosliche Anteil Substanz X V I I I ist das einzige Produkt, das fast vollstandig i n Wasser

loslich ist (Spalte 2 ) . Der wasserlosliche Anteil ist hier sogar noch gro- Oer als die Menge des ursprunglich eingesetzten Polyacrylamids (Spalte 3). Dieses Produkt war bei geringer Konzentration des Monomeren hergestellt worden (Tab. 5) ; wegen der geringen Wachstumsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen ist die Polyacrylnitrilkette in diesen Molekiilen vie1 kleiner als die Polyacrylamidkette, so daf3 der hydrophile Charakter der lctzteren die Eigenschaften des Produktes i m wesentlichen bestimmt.

Bei den anderen Proben betragt der wasserlosliche Anteil weniger als 50 yo der Substanz ; mit wachsender Bestrahlungszeit nimmt er ab. Wie Spalte 4 zeigt, ist sein Gehalt a n PAN meist kleiner als 2 yo, d. h. uber- haupt nicht mehr nachweisbar. Daraus ist zu schliefien, daf3 der wasserlosliche Anteil vorwiegend aus reinem Polyacrylamid besteht. Und zwar liegt ein Abbauprodukt des urspriinglich eingesetzten Polyacrylamids vor, denn wie Spalte 5 zeigt, ist seine reduzierte Viskositat wesentlich kleiner als die des Ausgangsmaterials (vgl. Abb. 2 ) ; je langer die Bestrahlungs- zeit, desto klciner wird der mittlere Polymerisationsgrad des wasserlos- lichen Anteils. Bezieht man die Menge dieses Anteils nicht auf das Ge- wicht des hergestellten Produkts, sondern auf die Menge des zur Reak- tion eingesetzten Polyacrylamids, so erhalt man die in Spalte 3 angefuhr- ten Zahlen: bereits nach kurzer Bestrahlungszeit (10 min, Substanz IV) ist etwa die Halfte des eingesetzten Polyacrylamids gegraftet, wahrend die andere Halfte noch mit Wasser extrahierbar ist. Bei der weiteren Bestrahlung nimmt der mit Wasser extrahierbare Anteil sehr langsam a b ; nach 150 min (Probe IX) sind immer noch 30% der urspriinglichen Polyacrylamidmenge in reinem Zustand vorhanden, jedoch weitgehend depolymerisiert. Da bei langen Bestrahlungszeiten die Polymerisation immer noch mit betrachtlicher Geschwindigkeit fortschreitet (Abb. 3), erfolgt die Abnahme der Zahlen in Spalte 2 rascher als in Spalte 3.

143

Arnim Henplein

Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit dem oben angefiihrten Keab- tionsschema. Ein abgebautes und nicht gegraftetes Polyacrylamid kann nur entstehen, wenn auch Reaktionen nach Gln. (1) und (3) stattfindeii, d. h. wenn beim Brechen von Bindungen des Polymeren auch inaktive Bruchstiicke entstehen. Wenn ein groBes Molekiil an vielen Stellen nach- einander zerrissen wird, werden fast alle Bruchstiicke gegraftet sein, auch wenn mehrere Bruche nach GI. (1) unter Bildung inaktiver Fragmente verlaufen. Denn wenn der Polymerisationsgrad der Bruchstiicke den Grenzpolymerisationsgrad Pe (GI. (10) ) noch wesentlich iibertrifft, konnen sie ja noch weiter abgebaut werden, wodurch eine weitere Moglich- keit ihrer Graftung gegeben ist. Infolgedessen wird zu Beginn der Be- strahlung eine rasche Abnahme des reinen Polyacrylamids durch die Uberpflanzung stattfinden. 1st der Abbau des urspriinglich vorhandenen Polymeren weit fortgeschritten, werden Reaktionen gemaB G1. (3) immer haufiger erfolgen; dabei entstehende inaktive Bruchstucke werden wegen ihrer geringen Kettenlange nicht mehr abgebaut und haben somit keine Chance mehr, um uberpflanzt zu werden. SchlieBlich kommt noch hinzu, dafi bei langen Bestrahlungszeiten der Abbau immer mehr an bereits gegrafteten Molekiilen ansetzen wird (vgl. Gln. 6 u. 7), weshalb die Menge des im Gemisch vorhandenen reinen Polyacrylamids wenig geandert wir d.

Eine genaue Angabe iiber die Hiufigkeiten, mit denen eine C-C-Bindung des Poly- acrylamids unter Bildung aktiver bzw. inaktiver Bruchstiicke zerrissen wird, kann aus dern vorliegenden Versuchsmaterial noch nicht gewonnen werden'). Die Tatsache, da6 selbst nach sehr langer Bestrahlung noch 30 yo des eingesetzten Polyacrylamids unge- graftet sind, deutet darauf hin, da6 diese beiden Prozesse bei der Depolymerisation rnit vergleichharer Hiufigkeit erfolgen.

b ) Der dimethylformamidlosliche Anteil

Er betragt bei den meisten Proben weniger als 1 yo der Substanzmenge. Nur aus den durch lange Bestrahlung entstandenen Proben lassen sich einige Gewichtsprozente mit Dimethylformamid extrahieren. Dieser Anteil ist nicht reines Polyacrylnitril, sondern enthalt etwas Polyacryl- amid (Spalte 7).

*) Anmerkung bei der Korrektur: Inzwischen konnte im Falle des Polymethacryl- saureesters festgestellt werden, da6 die beim Abbau entstehenden Bruchstiicke mit gleichzeitig vorhandenen Diphenyl-pikryl-hydrazyl (DPPH) reagieren, Da das DPPH mit freien Radikalen in leicht ubersehbarer Weise stochiometrisch reagiert, diirfte sich diese Reaktion besser zur Bestimmung der Haufigkeit eignen, mit der beim Brechen einer Bindung freie Radikale enstehen.

144

Bildung von Graftpolymeren aus Polyacrylarnid und Acrylnitril

e ) Der unlosliche Anteil Er betragt bei den meisten Proben mehr als 50% der Substanzmenge

(Spalte 8). Je langer die Bestrahlung, desto groBer ist das Verhaltnis PAN : P A A (Spalte 9). Wie zu erwarten, ist das Quellungsvermogen dieses Anteils in Wasser umso ausgepragter, je grol3er der PAA-Gehalt : umgekehrt wird die Quellung in Dimethylformamid umso starker, je groSer der PAN-Gehalt. Der in Wasser und Dimethylformamid unlosliche Anteil lal3t sich jedoch in gesattigten Thiocyanatlosungen auflosen. In Tabelle 7 sind einige Versuche wiedergegeben, die mit Thiocyanaten des Natriums, Kaliums und Calciums durchgefuhrt wurden. Es ist daraus zu entnehmen, dal3 die Wirkung dieser Substanzen in der genannten Reihenfolge abnimmt.

Tabelle 7. Verhalten einiger Polymerisate in qesattigten*) wa6rigen Thiocyanat-Losungen

Produkt * * ) Nr.

PAA (Zr, = 0,35)

I

I1

111

PAN

NaSCN KSCN

vollstandig loslich

vollstandig loslich

vollstandig loslich

vollstandig loslich

vollstandig loslich

vollstandig Ioslich, geringe Auflosungs-

geschwindigkeit

vollstandig loslich

vollstandig loslich

fast vollstandig 10s- lich, geringer sehr stark gequollener

Ruckstand

vollstandig loslich

von : Ca( SCN),

sehr starke Quellung

teilweise lijslich Ruckstand geqnollen


Ruckstand


Ruckstand

vollstindig Ioslich

*) Losungen bei 19O C gesattigt. **) Vgl. Tabelle 2.

Die beschriebenen Untersuchungen wurden am Max-Planck-Institut fur Chemie in Mainz begonnen und in diesem Laboratorium der Farben- fabriken BayerA. G. weitergefuhrt. Der Direktion der Farbenfabriken Bayer A.G. bin ich fur die Erlaubnis zur Veroffentlichung dieser Ergebnisse zu Dank verpflichtet. Herrn Dr. R. Schulz, Mainz, danke ich fur wertvolle Dis- kussionen und Frl. R. Rank fur die Hilfe bei zahlreichen Experimenten.

10 145

Documents

Die Bildung von Graftpolymeren aus Polyacrylamid und Acrylnitril unter dem Einfluß von Ultraschallwellen