Die Chemie

der Haarfarben

BfR- Haarfarben-Symposium Oktober 2009

Dr. Thomas Clausen, Wella AG

� Farbvielfalt durch Mischen

� Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben

� Temporäre Färbemittel

� Semipermanente Färbemittel

� Permanente Färbemittel: Oxidative

Haarfarben

� Analytik der oxidativen Haarfarben

� Versuchsprotokoll mit Ringversuch

� Kinetik der Farbreaktion

� Massebilanz

� Zusammenfassung

Agenda

Farbvielfalt durch Mischung von Grundfarben

Farbtiefe und Farbrichtung: Vielfalt mit System

Wella Viva Color V03 - 26

Wie funktionieren kosmetische Haarfarben?

� Farbvielfalt durch Mischen

� Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben

� Temporäre Färbemittel

� Semipermanente Färbemittel

� Permanente Färbemittel: Oxidative

Haarfarben

� Analytik der oxidativen Haarfarben

� Versuchsprotokoll mit Ringversuch

� Kinetik der Farbreaktion

� Massebilanz

� Zusammenfassung

Agenda

Temporäre Färbemittel (Tönungen)

� Einsatz von Direktziehern (z. B. kationische

Farbstoffe)

� Keine chemische Reaktion mit anderen

Bestandteilen

� Anlagerung an der Oberfläche

� Haltbarkeit 1-2 Haarwäschen

Temporäre Färbemittel −−−− Tönungsfestiger

�Farbstofftyp und Anwendungsprinzip:

� Kationaktive

Farbstoffe, z.T. auch

andere Typen

� im wesentlichen

Anfärbung des

FestigerfilmsAcid Blue 62

Basic Red 56, Arianor Madder Red

Semipermanente Färbemittel (Tönungen)

� Einsatz von Direktziehern (z. B. Nitrofarbstoffe)

� Keine chemische Reaktion mit anderen

Bestandteilen

� Ringförmige Anfärbung der Haare

� Haltbarkeit 8-10 Haarwäschen

� geringe Molekülgröße: Diffusion in das Haar

� aber nicht durch Ladung gebunden - auswaschbar

� physikal. Eigenschaften unterschiedlich

� Kein Grünblau, schmale Adsorptionsbanden: Naturtöne

problematisch

HC Blue 2, blau HC Yellow 10, gelb HC Orange 2, orange

Semipermanente Färbemittel (Tönungen)

Permanente Färbemittel („Haarfarben“)

� Einsatz von farblosen Vorstufen

(Entwickler und Kuppler)

� Bildung von Farbstoffen durch chemische

Reaktionen

� Vollständige Durchfärbung des gesamten Haares

� nicht auswaschbar

� Unterstützung der Nuancierung durch den Einsatz

von Direktziehern (keine Reaktion mit anderen

Vorstufen)

Permanente Färbemittel – Oxidationshaarfarben

� Mitverwendung von Base

(Haarquellung)

� und Oxidationsmittel (Farbstoffbildung im Haar)

� Fixierung im Haar durch� Größe� Ladung

Schematische Darstellung des Prinzips anhand der Grundstrukturen:

NH

NH

NH2

NH

OHNH2

CH3

Quinonediimine (QDI)

Intermediate

Leuco Intermediate

FastCoupling

k2

NH2

N

ONH2

CH3

Final Reaction Product

Oxidation

Very Fast k3

where k1 << k2 < k3

NH2 OH

CH3

+

NH2

NH2

Entwickler

SlowOxidation

k1

Kuppler

NH

NH2

NH2

OH

+NH

NH

NH

NH2

NH2

OH

NH

NH2

N

NH2

NH2

O

NH

NH2

Kupplung

Oxidation

Weiterreaktion: trimere Kupplungsprodukte

Schematische Darstellung des Prinzips anhand der Grundstrukturen:

2 Arten Vorstufen

� Entwickler� Kuppler

VerschiedeneKuppler +Entwickler:

Vielfalt an Nuancen

Anwendungsprinzip auf

Basis der Grundstrukturen

Permanente Färbemittel – Oxidationshaarfarben

NH2

NH2

NH2 NH2

OOH

NH2 OH

CH3

OH OH

OH

NH2

NH2 NH2

OOH

NH2 OH

CH3

NH2 NH

OOH

N

NH2

NH2 NH

OOH

N

OH

NH2 O

CH3N

NH2

NH2 O

CH3N

OH

OH O

NHN

NH2 NH2

p-Phenylendiamin

p-Aminophenol

Blaukuppler

Blaukuppler

Rotkuppler

Rotkuppler

Gelbgrünkuppler

blauer Farbstoff

violetter Farbstoff

gelbgrüner Farbstoff

violetter Farbstoff

oranger Farbstoff

� Farbstoffvorstufen (Entwickler und Kuppler)

� direktziehende Farbstoffe

� Alkalisierungsmittel (Ammoniak oder Alternativen)

� Antioxidantien zur Stabilisierung der Farbstoffvorstufen

� Komplexbildner zum Abfangen von Schwermetallen

� Duftstoffe

� Pflege-Komponenten

� Konsistenzgeber

� Trägermasse (Creme, Gel, flüssig, …)

� waschaktive Substanzen

Basiskomponenten einer Farbe

+ H2O2

Farbergebnis

Blonde Haare vorherGraue Haare vorher

NachherNachher

Haare werden

über den

gesamten

Querschnitt

durchgefärbt

� Farbvielfalt durch Mischen

� Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben

� Temporäre Färbemittel

� Semipermanente Färbemittel

� Permanente Färbemittel: Oxidative

Haarfarben

� Analytik der oxidativen Haarfarben

� Versuchsprotokoll mit Ringversuch

� Kinetik der Farbreaktion

� Massebilanz

� Zusammenfassung

Agenda

Kinetik der Farbstoffbildung

� Überprüfung der Theorie

� Strukturaufklärung der gebildeten Farbstoffe

� Nachweis von Zwischenprodukten- welche

„Lebensdauer“ haben diese?

� Entsprechen die gefundenen Reaktionsprodukte

inklusive der Zwischenprodukte der Theorie?

� Weitere mögliche Produkte, Massebilanz?

� Abstimmung eines Protokolls zur Durchführung

der Untersuchungen

� Durchführung eines Ringtestes zur Validierung

des Protokolls (A005/A27)

� Herstellung von Kupplungsprodukten

� Untersuchung von binären Gemischen

verschiedener Entwickler/Kuppler

� Untersuchung komplexer Gemische aus

mehreren Entwicklern/Kupplern

Aktivitäten zur analytischen Untersuchung der Kupplungsreaktionen

� Festlegung einer standardisierten Cremeformulierung

� Farbstoffkonzentrationen 0.125 Mol (2.75 % A005 bzw. 1.5 % A027)

� Mischung mit H202-Lösung 6% im Verhältnis 1:1

� Reaktionstemperatur 30 oC

� Reaktionszeiten 5, 15 und 30 Minuten

� Abspülen der Haarsträhnchen und Messung der

Farbstoffe in der verbleibenden Formulierung

Protokoll zur Durchführung der Untersuchungen

� Priorisierung basierend auf Exposition - auf Basis

� der von der Industrie verwendeten Tonnage

� der Häufigkeit von Kombinationen in Produkten

� der Eckpunkte im Hinblick auf Strukturen

� In der Zwischenzeit Synthese aller wichtigen

Kombinationen

� 25 Reaktionsprodukte synthetisiert

Protokoll zur Durchführung der Untersuchungen

Protokoll

� Reaktion in Standard- Cremeformulierung

� Farbstoffkonzentration 0.125mol� Mischung 1:1 mit 6% H2O2 Lotion� Reaktionstemp 30°C � Reaktionszeit 30mins� Gefärbt auf menschlichem Haar� Konzentrationen von Vorstufen gemessen

in der Formulierung durch HPLC� Gefärbtes Haar extrahiert und

Farbstoffmenge bestimmt

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

A005 A027 Reaction Product Total Recovery

% D

etec

ted

by

HP

LC

% Extracted From Hair

% Detected in Formulation

Massebilanz (Recovery)

Ergebnisse

~ 15% Vorstufen in der Formulierung~ 20% Reaktionsprodukt in der Form.~ 4% Vorstufen extrahiert aus dem Haar~ 55% Reaktionsprodukte extrahiert

aus dem HaarTotal Recovery 90-95%

C14- Experimente:~10% bleibt in dem Haar

A005 A027

CH3

NH2

NH2

OHCH3

NH2

+NH2

N

O

CH3

NH2

CH3

Reaktionsprodukt

Protokoll und Massebilanz der Reaktionvon A005 mit A027

HPLC Spektrum nach 30 min

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00Time-4

100

%

BP006S16 2: Diode Array 286

1.20e5

9.38

5.09

1.93

0.97

10.24

DAT-PUR-Chinonimin 2

DAT-PUR-Chinonimin 1

A275-Amino-2-methylphenol

A51,4-Diamino-2-methyl-benzol-sulfat

A005

A027Reaktionsprodukt

� Anwendungsnahes Protokoll

� Chemie entspricht Theorieund Erwartung

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0mins 5mins 15mins 30mins

% D

etec

ted

HP

LC

Ergebnisse

A005A027

Reaction Product

� Eindeutige Reaktionsprodukte

� Wiederfindungsrate 90-95%

� Keine weiteren Reaktionsprodukte nachweisbar

Massebilanz der Reaktion von A005 mit A027

Bildung isomerer Kupplungsprodukte

Entwickler (pTD - A005) wird oxidiert mit alkalischem H2O2, anschließend Kupplung mit p-AoC (A027) zu gefärbten Dimeren

Reaktions- Produkte

Rotes Dimer

p-A-o-C (A027)p-TD (A005)

CH3

NH2

NH2

OH

CH3

NH2

+[Oxidation]

[Kupplung] [Oxidation]

p-A-o-C (A027)

OH

CH3

NH2

+NH

NH

CH3

NH2

N

O

CH3

NH2

CH3

NH2

NH

OH

CH3

NH2

CH3

Sehr kurzlebiges

Zwischenprodukt

Sehr kurzlebiges

Zwischenprodukt

m-AP (A015)p-TD (A005)

NH2

NH2

CH3 NH2

OH

Oxidation+

m-AP (A015)

NH2

OH

+NH NH

CH3

NH2

NH

OHNH2

CH3 NH NH

CH3

Reaktions- Produkt

Braunes Trimer

NH2

N

ONH2

NH

NH2

CH3

CH3

Entwickler (pTD - A005) wird oxidiert mit alkalischem H2O2, anschließend Kupplung mi m-AP (A015) zu gefärbten Dimeren und Trimeren

Sehr kurzlebigesZwischenprodukt

Sehr kurzlebiges

Zwischenprodukt

Kupplung

Bildung von Trimeren

NH2

NH2

CH3

NH2

OH

+ NH2

N

ONH

NH2

NH2CH3

CH3A005 A015

Reaction ProductTrimer

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0mins 5mins 15mins 30mins

% D

ete

cte

d b

y H

PL

C

Ergebnisse

A005

A015

Reaction Product

� Chemie wie theoretisch

erwartet

� Keine weiteren

Reaktionsprodukte

� Reaktionsgeschwindigkeit

langsamer als in Beispiel 1

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0

-20

0

25

50

75

100

14007-03-03 #29 [modified by JEhmig] cream 1,73 g scrapped 60min UV_VIS_2mAU

min

WVL:286 nm

Bildung von Trimeren

A005 A015A027

NH2

NH2

CH3

NH2

CH3

OH

NH2

OH+

+TRIMER

DIMER

NH2

N

ONH

NH2

NH2CH3

CH3+

NH2

N

O

CH3

NH2

CH3

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0

-20

0

20

40

60

80

100

120

14007-03-03 #50 [modified by JEhmig] t=60, m=0,73/2 UV_VIS_2mAU

min

WVL:286 nm

Trimer

Dimer

A027

A005

A015

HPLC Spektrum nach 30 min

� Chemie wie aus binären

Beispielen erwartet

� Keine zusätzlichen

Nebenreaktionen

� Produktbildung abhängig

von der Kinetik der

Einzelreaktionen

0

20

40

60

80

100

120

0mins 5mins 15mins 30mins

% D

etec

ted

by

HP

LC

A005

A027

A015

Ergebnisse

DimerTrimer

Reaktionen bei Mischungen von Kupplern

NH2

NH2

N

NH2 N

NH2

NH2

NH2

Selbstkupplung von p-Phenylendiamin:Bildung der Bandrowski-Base

� Keine Bildung in Gegenwart von Kupplern

No Bandrowski’s Base Detected

Dimer A007-A027

� Farbvielfalt durch Mischen

� Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben

� Temporäre Färbemittel

� Semipermanente Färbemittel

� Permanente Färbemittel: Oxidative

Haarfarben

� Analytik der oxidativen Haarfarben

� Versuchsprotokoll mit Ringversuch

� Kinetik der Farbreaktion

� Massebilanz

� Zusammenfassung

Agenda

Zusammenfassung der Ergebnisse der Ringstudie

� Die experimentellen Daten bestätigen die Theorie

� Jedes Paar von Vorstufen bildet nur eine kleine Zahl definierter

Reaktionsprodukte (in relevanten / nachweisbaren Mengen)

� Kein Nachweis anderer Reaktionsprodukte in signifikanten Mengen

� Keine isolierbaren Zwischenprodukte

� Alle Reaktionsprodukte können vorhergesagt werden aus dem

Verständnis der binären Kombinationen, auch für komplexe Mischungen (mehrere Entwickler und mehrere Kuppler)

A + B ----------> D

A + C ----------> E

Und A + B + C ----------> D + E

Zusammenfassung der Ergebnisse der Ringstudie

� Hohe Wiederfindungsrate für die Vorstufen/ Produkte mit dem beschriebenen Protokoll

� 25% Reaktionsprodukt aus der Formulierung

� 50-55% Reaktionsprodukt aus dem Haar (Extraktion)

� 20% Vorstufen aus der Formulierung

� Die chemische Synthese ist präparativ sehr aufwendig, aber für relevante Reaktionsprodukte möglich

Precursor Class

Coupler Class

p-Phenylenediamines p-Aminophenols Heterocyclic Diamines

Resorcinols ����

4 examplesvery slow ����

2 examples

m-Aminophenols ����

5 examples����

3 examples����

2 examples

m-Phenylenediamines ����

1 example����

1 example����

1 example

Pyridines ����

1 example����

1 example����

1 example

Naphthols ����

1 example����

1 example����

2 examples

Untersuchungsplan für Entwickler/ Kuppler-Kombinationen

Kombination X kann 1 bis 2 Reaktionsprodukte ergeben

� Die experimentellen Messungen stehen im

Einklang mit der Theorie.

� Es wurden keine weiteren Reaktionsprodukte

gefunden.

Gute Datenbasis für die

Penetrationsuntersuchungen