L. Wohlw und W. Miller. Die Chloride und oxyde des Rhodiums. 125

Die Chloride und Oxyde des Rhodiurns. Von LOTHAR WOHLEB und W. MULLER.

Mit 3 Fignren im Text.

I n den einfachen binaren Verbindungen des Rhodiums besteht bisher sicher nachweisbar nur die Stufe dreiwertigen Metalls, wie sie im Rhodiumtrichlorid: RhC1, und im Rhodiumsesquioxyd: Eh,O, wohldefiniert vorliegt. Das von FELLENBERG l) hergestellte angebliche Rhodiumchlorur : RhCl, ist ebenso wie das von BERZELIUS erhaltene nur ein Gemisch von Rhodiumtrichlorid und Metall. Auch das von WILM~) erhaltene angebliche Oxydul, Rho, ist nur ein Gemenge von Sesquioxyd Rh,O, und Metall. GUTBIER und MAISCH~) haben nachgewiesen, daB bei der von ihnen benutzten Oxydation des Rhodiums an der Luft oder auch in Sauerstoff nur Sesquioxyd entsteht. Sie fanden weiterhin, dab bei 1100-1 150O Rhodium sich nicht mehr oxydiert, das bei 1000 O gebildete Rhodiumsesquioxyd vielmehr dabei zerfallt.

Ein wasserlosliches 3-Chlorid, durch Auflosen von Rhodium- hydorxyd in Salzsaure herstellbar, ist ebenfalls bekannt, das wasserfreie haben GUTBIER und HUTTLINOER 4, direkt durch Chlorieren von Metall als rotes amorphes Pulver erhalten, wenn auch nicht ganz frei von Metall mit einem Gehalt, namlich von 50,l o,'o Chlor gegeniiber 50,83 O/,, berechneten Gehalts.

Nicht bekannt dagegen war es bisher, ob durch Chlorieren und Oxydieren von Rhodium, und ebenso bei der Dissoziation der erhaltenen Stufe dreiwertigen Metalls, als bestandige Zwischenstufen die des zwei- oder sogar einwertigen Metalls entstehen, wie es fur die Chloride wenigstens am Iridium von L. WOHLEB und STREICHER~) nachgewiesen worden ist; nicht bekannt auch, ob sich das Chlorid

l) Pogg. Ann. 50 (1840), 63. 2, Ber. 16 (1882), 1225. 3, 2. anorg. a. allg. Chem. 95 (19161, 245. 4, 2. anorg. u. allg. Chem. 98 (1916), 249. 5, Ber. 46 (1913), 1591.

126 L. Wahkr wnd W. Xuller.

vierwertigen Rhodiums erhalten la&, da von CLAUS l) das entspre- chende Rhodium-4-Oxyd sowohl wasserfrei als wasserhaltig angeb- lich dargestellt worden ist.

Es war deshalb zu untersuchen mit ahl ichen Methoden, wie sie friiher von L. WOHLER und seinen Mitarbeitern am Platin, Palladium, Iridium und Ruthenium 2, ausgefuhrt worden sind, nam- lich durch jeweilige Bestimmung des Chlor- bzw. Ssuerstoffdruckes bei stufenweiser Entziehung bekannter Mengen von Chlor bzw. Sauerstoff, ob bei der Dissoziation der bekannten Stufe dreiwertigen Rhodiums sich weitere Wertigkeitsstufen sls Zwischenprodukte mit anderer Drucktemperatur-Zersetzungskurve ergeben. Die so erhaltenen neuen Dissoziationskurven fiihren alsdann zur praparativen Darstellung der neuen Valenzstufen, sei es durch Abban der bekannten dreiwertigen Stufe, sei es durch Chlorieren bzw. Oxydieren von Metall. Zur etwaigen Zerlegung eines erhaltenen Wertigkeitsstufen-Gemieches benutzten wir wiederum die Methode des Abschlammens, wofur sich Benzol besser eignet als Wasser, welches die Rhodiumchloride nicht benetzt. Zum Schlammen der Oxyde wurde sowohl Benzol als Tetrachlorkohlenstoff verwandt, ohne einen besonderen Unterschied in der Brauchbarkeit feststellen zu kijnnen.

lip paratur. Als Reaktionsrohr fur die Chloride wurde fiir die Dissosiation

wie fur die Darstellung ein auBen glasiertes Porzellanrohr ver- wendet. Die Temperaturmessung geschah auBerhalb des Reaktions- rohres im Heizrohr, wobei festgestellt wurde, daB die Temperatur an der analogeu Stelle im Reaktionsrohr bei den benutzten 900 bis 1125O 7 O niedriger ist, die im folgenden angegebenen Zahlen also jeweils um 7 O erniedrigt werden miissen, um die tatsachliche Tem- peratur zu erhalten.

Zur Druckmessung wurde das Pufferprinzip nach L. WOHLEE und Mitarbeitern 3, auugearbeitet, einen Phosphorsaurefaden als Puffer und gleichzeitig Indicator zu verwenden und zwar in geneigter Capillare mit Hahn H, (nach beigefugter Fig. 1 der Apparatur) in Verbindung mit einem kleinen Phosphorsaurereservoir. 0,5 mm U ber- oder Unterdruck bewegt den Faden leicht. Wegen geringer Fluchtig-

*) Beitrage z. Chemie d. Plstinmetalle, Dorpat 1854, S. 65 bzw. Petersb.

2, 2. anorg. u. aZ2g. Chern. 139 (1924), 205 (Literatur). 3, Ber. 41 (1908), 703 und 46 (1913), 1587.

Bead. BUZZ. 2 (L8601, 177.

Die Chloride und Oxyde des Rhodiums. 127

keit des Rhodiumtrichlorids obernalb 900° wurde die Substanz, um das Porzellanrohr sauber zu halten und die Analyse des Ruck- stands durch Gewichtsdifferenz zu ermoglichen, in einem Quarz- rohrchen mit ubergeschobenem weiteren Quarzrohr angewandt (8.

Fig. 1). Der tote Raum wurde mit Quarz- und in dem kiilteren Raum mit Glaskorpern ausgefullt.

-,140 + j volt1

N

Thernoelern e n l ~ s

Fig. 1.

Als reines sauerstofffreies Chlor wurde f-liissiges verwandt. Die Chlorentnahme aus der Substanz erfolgte beim Evakuieren durch Einleiten in Jodkalium, wobei jeweils das gebildete Jod kon- tinuierlich, aber stets nur unvol lkommen mit Natriumthiosulfat fortgenommen werden muB. Auch fur die Druckmessung des Sauer- stoffs wurde der Puffer benutzt, weil der Reaktionsraum sich da- durch vermindert, vor allem aber konstant bleibt, so daB die quan- titative Bestimmung des entnommenen Sauerstoffs sich vereinfacht, ohne da8 andererseits die Entnahme oder Zufuhrung irgendwie behindert wird.

Analyse. Die Redubtion in Wasserstoff erfolgt bei den Chloriden schon

bei > 2004 bei den Oxyden noch leiohter. Der Sauerstoff 1aBt sich

128 L. Wohler ulzd W. Muller.

aus dem Gewichtsverlust bei der Reduktion bestimmen, wenn jede Verunreinigung ausgeschlossen ist. Chlor wurde auch als Chlor- silber in vorgelegter Natronlauge oder durch Titration derselben bestimmt. Man laBt nach der Reduktion in Kohlensaure erkalten, um die Adsorption von Wasserstoff zu vermindern. 1st Wasser in der Substanz, dann gliiht man in sauerstofffreiem Stickstoff, wobei das Chlor durch Jodabscheidung in vorgelegtem Jodkalium sich bestimmen la&, und reduzicrt eine zweite Probe durch Gliihen in Wasserstoff, wobei Chlor und urspriingliche Salzsaure als Gesamt- chlor in vorgelegtem Natron durch Silbernitrat bestimmbar sind. Durch Differenz ergibt sich die ursprunglich vorhandene Salzsaure, und da der Gewichtsverlust des Riickstandes aus der Summe von Chlor, Salzsaure und Wasser besteht, so erhalt man als Differenz- bestimmung auch das Wasser.

Hatte man das Rhodium durch Fallung mit Zink abgeschieden, oder mit Alkali u. a. im Silbertiegel geschmolzen, 80 befreit man das Rhodium von Verunreinigungen durch diese beiden Metalle, indem man rnit Kochsalz im Chlorstrom erhitzt, mit Wasser den Komplex herausliist, wobei Chlorsilber zuriickbleibt, und nachfolgend mit reinstem Zink fallt.

In feiner Verteilung erhalt man das Rhodium durch Fallung aus dieser rnit Essigsaure angesauerten Liisung rnit reinem Ma- guesium in der Hitze nach mehrmaligem Auskochen des erhaltenen Mohrs mit verdiinnter Salpetersaure und mehrfach wechselweisem Clilorieren und Reduzieren des erhaltenen Chlorids rnit Wasserstoff bei etwa 100-200°.1) Dieses Mohr oxydiert sich leicht an der Luft uiid adsorbiert auch etwas Wasser aus derselben.

A. Die Chloride des Ithodiuma.

Die Chlosierungsgrenze des Metalls liegt zwischen 300 O und 96B0, oberhalb desselben bleibt das reirie Metall grauwei8. Zur Feststellung der oberen Grenze mu6 das erhaltene Produkt vor der Analyse in Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol schnell abgeschreckt werden. Bei 967O wurde aus 0,2 g Metall nach 30 Minuten ein rotes Chlorid rnit noch 28,9O/, Chlor erhalten, bei 969O enthielt das Metall unter gleichen Umutanden nur noch 0,36O/,, welche kleine Menge der trotz grober Schnelligkeit noch ungeniigenden Abschreckung zuzusehreiben ist.

I) L. W~HLER u. STREICHER, Ber. 46 (1913), 1720.

Die Chlaride ecnd Oxyde &s R h o d i m . 129

Bis 700° ist das erhaltene ziegelrote bis dunkelviolette - je nach der Oberflache - Chlorid anscheinend amorph, oberhalb aber deutlich kristallin. Oberhalb 800 O zeigt sich Sublimation zu wunder- schon rotgoldenen Blattchen. Starke Verfhchtjgung - mehr als So/,, pro Stunde - ist erst oberhalb 950, zu bemerken.

Man erhalt beim Chlorieren von gewahnlichem Metall zu- meist nur ein 3-Chlorid mit wenig uber 50 O l 0 Chlor, wie auch GUTBIER und HUTTLINGER (1. c.) statt 50,8O/, fur RhC1, infolge EinschluB von Metall feststellten. Bei feiner Verteilung des Busgangsmaterials kann man aber leicht sowohl bei 540° wie bei 620° _oder auch 945O den berechneten Chlorgehalt nach- weisen. l)

Da die Tensionsmessung des 3-Ohlorids bei 948 O einen Druck von einer Atmosphiire ergibt, die Chlorierung des Metalls aber noch bis 968O deutlich erfolgt, so lie6 sich die Bildung von Zwischen- chloriden niederer Wertigkeit durch Chlorierung des Metalls zwi- schen 950 und 970’ erwarten.

1. Chlo r i e rung r e i n e n Meta l l s bei 950-955O. Dauer ’1, Stunde.

Zwei Produkte wurden erhalten und untersucht mit 44,6 bzw. 44,0°/, Chlor. Sie ergaben folgende Chlorgehalte in den drei bzw. vier Schlimmprodukten des durch Abschreckung in Tetrachlorkohlen- stoff erhaltenen Chlorierungsgemisches,

a) 49,15 47,6 40,4 - O/,,

b) 49,75 47,5 43,5 % ~ , € B O / ~

so daB das leichteste Produkt wesentlich aus RhC1, mit 50,8O/, Chlor bestand, das schwerste aber dem Dichlorid: RhCl, mit 40;8O/, sehr nahe kommt.

Die vier Schlammfraktionen eines 3. Versuchs hatten einen Chlorgehalt von: 46,7, 44,65, 43,lO und 40,10°/, Chlor. E n 4. Ver- such ergab fur die zwei schwersten Fraktionen: 41,24 bzw. 40,37 O l i o

Chlor. 2. Chlo r i e rung be i 965-970°.

Dauer ’I2 Stunde. Zwei Produkte mit einem Chlorgehalt von 28,9O/, (a) bzw.

26,4 (b) ergaben folgende Schliimmfraktionen: I TI 111

a) 36,s 38,O 25,S0/, - b) 30,5 - 2690 “lo

1) Kineelheiten s. in der Diss. M~LLEB, Darmstadt 1923, Manuskript. Z. anorg. u. allg. Chem. Rd. 149. 9

ein drittes Produkt , bei 960- 965O erhalten , ergab:

so da8 hier das leichteste Produkt fast reines Dichlorid, RhCl,, war c) 41,3 40,3 38,25 26,2b0/o

t

i ~~ ~-

Diagramm I.

mit 40,S0/, Chlor, das schwerste aber dem Chlorgehalt des Nono- chlorids, RhCl, mit 25,6O/, sehr nahe kommt.

Bei einem 4. Verauch ergab die funfte - schwerste - Fraktion in der Tat 25,96O/,, also fast den fur RhCl berechneten Wert.

Die Farbe der beiden neuen Chloride, dunkelbraun bis kupfer- rot, j e nach der mehr oder minder deutlichen Kristallisation, ist

Die Chloride und Oqde &s R h o d i m . 131

kaum verschieden von der des 3-Chlorids. Sie sind wie dieses in Wasser und Sauren unliislich und selbst durch kochende konzen- trierte Schwefelsaure nicht angreifbar.

D ie Ch lo rd rucke d e r d r e i Chlor ide. Als Gleichgewicht wurden die abgelesenen Drucke erkannt

durch ihre Empfindlichkeit gegen kleine Temperaturanderungen von etwa 2--3O.l)

Die pt-Kurve des 3-Chlorids - die oberste bzw. linksseitige in dem Diagramm I - enthalt zu den urspriinglichen zugleich die bei neueren Versuchen erhaltenen (gekreuzten) Werte dreier weiterer Produkte, die durchaus die friiheren best'atigen, und weil sie nicht in der Dissertation des einen von uns enthalten sind, hier Platz finden sollen.

I I1 III

765 66 771 70 790 95 825 134 842 186 940 618 902 390 879 290,5 944 688 915 459 940 632

945 706 947 736

t" pmm to P mm t o pmm

942 674,5

Produkt I mit 49,S0/, Chlor und I1 mit 49,0°/" Chlor, die beide amorph und hei 700° gewonnen waren, und Produkt I11 mit 50,0°/, Chlor, das rot- kristallin uber 760" entstand, zeigen keinen Unterschied im Chlordruck.

Die Zusammenstellung der Logarithmen aller bestimmten Drucke der verschiedenen Produkte in Abhangigkeit von der rezi- proken absoluten Temperatur ergeben gema6 der Gleichung :

log p " - -.- ' ' + B 431 T eine vollkommen gerade Linie. 2,

Wurde bei etwa 950°, wo 3-Chlorid mit dem -Druck einer Atmosphke zerfallt, ein Drittel des Chlorgehalts abgesaugt - der Druck ging beim Erkalten auf wenige Millimeter zuriick -, so ergaben sich nach vorangegangenem erneuten Evakuieren in der Kalte beim Erhitzen die im Diagramm 1 nach vier Versuchen ver- zeichneten neuen niederen Druckpunkte, deren Logarithmen sich sehr gut wiederum zu einer neuen vollkommenen Geraden, des mittleren, vereinigen.

l) Zahleneinzelheiten mit Zeitangaben s. in W. NULLER'S Diss. e) Vgl. 2. Elektrochem. 29 (19231, 277. Im Diagramm I und XI wieder-

holt sich die Temperaturteilung der Abszisse fiir jede Kurve der Logarithmen. Rechtsseit,ig steht die des 1-Chlorids.

9*

132 L. Wohttw zlnd W. Xiiller.

Versuch I 11 ILI IV Angew. g RhCl, 1,3704 1,6752 2,9982 1,5'263 (';<, Chlorgehalt 49,s 49,l 50,O 50,7 Abgesaugt,es Chlor, entspr. } 65,7 17,3 141,3 12,6 cem n-Na,S,O,

Es wurden folgende Drnckwei.te nach dem Absaugen des Chlors gefunden, mobei die Verbuchszahl als Index angegeben ist.

t 735l 750* 76Z4 8154 830* 849' 855' 889l 9044 p 23,5 26 29 83 110 145,5 152,5 252 337mm

t 9101 915s 9304 940' 94OS 9504 954' 956' 958'O p 372 372 489 567 574 659 702 728 760mm

Bei dieser neuen Geraden erreicht der Druck den Wert von einer Atmosphare erst bei 95S0, also urn l oo hoher als bei 3-Chlorid, und zeigt damit deutlich die Bildung eines neuen Chlorids. Es kann kaum zweifelhaft sein, daB dieses RhCl, ist.

Nach Ablaut' der Versuche 11, I11 und I V wurde alsdann bei 950 ein weiteres Drittel Chlor abgesaugt und nach der Abkuhlung und erneuten volligen Evakuierung in der Kalte ergaben sich fol- gende Drucke: t 780' 8 4 9 860' 875% 8868 9104 92P 9312 9443 950' 956' 9654 p 25 106 158 190 215 328 36'3 430 532 628 650 749mm

Auch fur diese Drucke, vermutliuh dem 1-Chlorid entsprechend, ergibt sich in logarithmischer Darstellung eine eigene Gerade, welche deutlich, wenn auch nur wenig tiefer liegt, als die vorangehende des 2-Chlorids. Bei 965O erreicht sie eine Atmosphare.

Bei diesem letzten Versuch ergab der Ruckstand durch Scbliammen mit Benzol ein leichtestes Produkt mit 26,6 Chlor - ber. f. RhCl 25,6O/, -, ein Wert der wohl infolge geringer Aufchlorierung beim Erkalten ein wenig zu hoch ist.

Im Chlorstrom von einer Atmosphare zersetzt sich danach: RhCl, bei 948O; RhC1, bei 958O; RhCl bei 964O.

DemgemaB la6t sich auch das Dichlorid und Monochlorid durch Dissoziation des Trichlorids gewinnen, sei es durch Temperatur- begrenzung unter dem bequemen Chlordruck von einer Atmosphke, sei es durch Absaugen der berechneten Menge Chlor und Zerlegung des Gemisches im Ruckstand, das sich infolge ungeniigender Gleich- gewichtseinstellung herausbildet, nach der Schlammethode. Die umgekehrte Methode der Chlorierung von Metal1 unter Begrenzung der Temperatur empfiehlt sich infolge langerer Zeitdauer wegen der Sublimation und schwierigen Konstanthaltung der hohen Temperatur weniger.

Dde Chloride zlnd Oxyde des Rhodiurns. 3 33

a) Reinem Rhodiumtrichlorid 1,3414 g wurde direkt und ohne Drucklnessung 0,2075g Chlor bei 950° entzogen. Der Riickstand zeigte als leichteste der funf Schlammfraktionen solche mit 41,2 Chlor, als schwerste 26,4 bestand also aus einem Gemisch von RhCI, rnit 40,83 ma RhCl mit 25,6 O l 0 Chlor.

Chlor verlor bei 950 O genau ein Drittcl seines Chlorgehalts gem28 85,04 ccm n/lO-Na,S,O,.

b) 1,8116 g RhCI, mit 50

Die drei Schlammfraktionen ergaben: 40,4; 39,O; 38,7O/, Chlor,

c) 2,9952 g RhCI, verloren bei 945O ein Drittel Chlor <= 141,3 ccm njlO- Na,S,O,), nach kurzer Zeit das aweite Drittel Chlor.

Die vier Sehlammfraktionen hatten folgenden Chlorgcbalt : 28,1, %,l, 24,8, 7,56 Chlor.

Die zweite und dritte Fraktion ist daher fast reines 1-Chlorid, die vierte - schwerste - besteht schon zu

d) 1,5704 g des gleichen 3-Chlorids verloren bei 970, genau 2/3 des Chlor- gehalts und zeigte nunmehr deutlich etwas Me$dl, das sich beim Schlammen gut absetzte. Das 11. d. M. einheitliehe leichteste Produkt hatte 26,O o/io Chlor (ber. f. RhCl 25,6

Durch die charakteristischen Druckkurven der drei Chlsride bei stufenweiser Dissoziation des T r i c h l o r i d s RhC1, und die Zu- sammensetzung der entstandenen Produkte ist der Nachweis der Bildung des neuen Di- und Monochlor ids , RhCl, und RhCl gefiihrt.

Die Aufchlorierung von wasserfreiem Rhodium-3-Chlorid zu Rhodium-4-Chlorid, RhCl,, durch 30 tagiges Stehenlassen mit fliissigem Chlor im Druckrohr bei Zimmertemperatur, den fruheren Versuchen von WOHLER und STREICHER l) gemafi beim Iridiumtri- chlorid, gelang hier nicht. Auch die gesattigte LSsung von Rho- dium-3-Chlorid - aus Hydroxyd und Salzslure durch ' Eindampfen bis zur Kristallisation erhalten - wurde durch flussiges Chlor (in Ealtemischung zugefiigt) im Druckrohr nach 100 Stunden bei 60 bis 70° noch nicht beeinflu& Die Analyse sowohl des Bodenkorpers vie des geliisten Chlorids nach dem Eindampfen ergab: 50,S0/, bzw. 50,75 o/o Chlor, bezogen auf die Summe von Metall und Chlor.

ber. far RhCI, : 40,s O/,, Chlor.

aus Metall.

Ber. f. RhCI, 50,s Chlor.

B. Die Qxyde des Rhodiums. Tensionsmessungen.

Das Ausgangsmaterial, Rh,O,, das bisher einzige als definiert bekannte wasserfreie Oxyd la& sich durch Gliihan des Hydroxydea oder Nitrats, sowie durch direkte Oxydation des Metalls gewinnen.

Ber. 46 (19131, 1581.

134 L. Wohler wad W. Mullw.

Diese Wege sind aber beschwerlich oder zeitraubend und ergeben nur ein gesintertes Oxyd von geringerer Reaktionsgeschwindigkeit. Wir fanden zu seiner Herstellung eine neue einfachere Methode,

Diagramm 11.

die eich schon fur die Gewinnung des wassorfreien Iridiumdioxyds 1)

sehr gut bewahrt hatte und bequem zu feinst verteiltem Produkt fuhrt, namlich durch Erhitzung des leicht und rein gewinnbaren 3-Chlorids, RhCl,, in Sausrstoff bei mehr als 7509 Man erhitzt, bis kein Chlor mehr ent,weicht.

*I L. W ~ H L E R und STREICHER, Ber. 46 (1913), 1721.

Chloride zcnd Oxyde des Rhodiurns. 135

Nur ein Versuch einer sehr groBenZah1 analogersei angefiihrt: 0,2718 g RhCI, mit 50,S0/, Chlor wurden bei 750-800° in trockenem Sauerstoff in vier Stunden gewichtskonstant mit 0,1651 g RhtO,.

Gef. Ber. fur Rh,O, 18,980/o; 18,910/o

Die Drucktemperaturkurve des 3-Oxyds ist als oberste im Dia- gramm I1 wiedergegeben, die logarithmischen Drucke in Abhangig- keit von der reziproken absoluten Temperatur bilden die geforderte gerade Linie (linksseitig).

Die x-Werte sind durch spatere Wiederholung des Versuchs mit vier neuen Produkten gefunden, fiigen sich aber gut den fruheren Zahlen ein. Da sie sich nicht in der Dissertation des einen von uns finden, seien sie hier wiedergegeben.

Prod. I I1 I11 1v (18,72O/" 0,) (18,910!o 0%) (18794"o 0,) 138,4O/, 0,)

in in mm in O in mm in O in mm in O mmHg 772 14 869 26 1018 199,5 970 110 920 54 950 81 1069 425 1080 599

1060 406 1064 400 1100 660 1112 750

Der Druck des 3-0xyds erreicht hiernach eine Atmosphare bei 1115O.

Bei stufenweiser Zersetzung entsteht zunachst beim Absaugen von einem Drittel Sauerstoff Rho und nach einem weiteren Drittel Rh,O, wie die jeweils niedriger liegenden Druckpunkte offenbaren, deren Logarithmen auf je einer besonderen Graden liegen. Nach dem jeweiligen Absaugen des Sauerstoffs wurde erkalten gelassen, der Druck ging daher fast auf Null zuriick, der geringe Gasrest - z. 3. 9 mm nach 12 Stunden - wurde vollig evakuiert und der Druck von neuem bestimmt. Die Versuchszahl ist hier wie weiter unten als Index angegeben.

Versuch 1 2 angew. in g 1,2600 1,3017

tin " C 1117 1115

abges. ccm norm. 55,58 63 t in O 9224 942l 9704 98ga 10204 10401 p i n m m 22 33 59 99,5 156 225

0,-Gehalt in o / o 18,91 18,91

abges. 0, in g 0,0794 ='/s

3

18,4 2,1157

1080 = 'I*

101,2 10904 11002 486 602

4 1,243

1120 18,8

54,5 "- ' is

11154 11201 712 750

Zur Feststellung etwaiger neuer Druckpunkte bei weiterer Zer- setzung wurde nach Versuch 1, 3 und 4 j e etwa ein weiteres Drittel an Sauerstoff abgesaugt, abgekuhlt, - der Druck war in Versuch 1 auf 0 mm gesunken - und der Druck von neuem bestimmt.

136 I;. Woh1e.r wid W. Miillev.

Versuch 1 3 4 t in O 1122 1080 1120 abges. 0, in mm 59,l 101 60

t in O 9511 960" 1000' 10501 1065' 10853 1092l 1104' 1110' 1118" 1120' 1126' p iu mm 36 47 118 240 292 451 464 543 601 702 720 748

Hiernach erreicht der Sauerstoffdruck des 3-Oxyds eine Atmo- sphlre bei 1113O, des 2-Oxyds bei 11210, des 1-Oxyds bei 1127O.

DemgemaJ3 gelingt die Darstellung der niederen aus der hiiheren Stufe, also durch Abbau, sowohl bei Anwendung des bequemen Sauerstoffdruckes von einer Atmosphare oberhalb der Grenztempe- ratur fur das nachst hohere Oxyd als auch durch Absaugen von ' I3 bzw. des Sauerstoffgehalts mit nachfolgendem SchlammprozeB zur Zerlegung etwaiger Gemische. Durch beschriinkte Oxydation von feinverteiltem Metal1 mit Hilfe entsprechender Temperaturbegrenzung lkBt sich das Ziel nicht erreichen, weil infolge Metallsinterung bei der hohen Temperatur die Oxydation nur sehr langsam vollst'andig wird, die hohe Temperatur sich auch nicht lange innerhalb so enger Grenzen scharf konstant halten Wt, eine vollkommene Abschlammung des nicht oxydierten Metalls auch kaum moglich ist. So oxydierte sich eine kleine Menge Rhodium trotz feiner Verteilung bei 1000° in 45 Minuten keineswegs, wie erwartet, zu Rh,O, mit 18,9O/, O,, sondern nahm nur 7,23O/, auf, genau soviel wie Rh,O enthalt.

1. Rhodium-3.Oxyd mit 18,91n/0 0, wurde 30 Minuten im Sauerstoff auf 11 19O erhalten, in Benzol abgeschreckt und geschlammt.

Die einzelnen Fraktionen enthielten:

2. Wie bei 1. Der Gesamtriickstand hatte 15,3O/, 0,, die einzelnen 16,3 15,5 14,9 14,2O/, 0,; ber. f. Rho: 13,5"j0

16,82 15,s 15,OYO Fraktionen :

3. Derselbe Versuch bei 1121O; der Sauerstoffgehalt des Riickstandes betrug nur 13,8n/0, der Schlammprodukte:

Es war also einheitliches 2-0xyd-RhO (ber. 13,5,/, OJ. 4. Von 1,3795 g 3-Oxyd mit 18,94,/, Sauerstoff wurde bei lll5O ein Drittel

des Sauerstoffgehaltes = 65,79 ccm (norm.) entnommen und der Ruckstand narh dem Erkalten mit Tetrachlorkohlenstoff mechanisch getrennt in funf Fraktionen folgenden Sauerstoffgehaltes :

13,38 1%,41 13,M 13,46 11,65°/0

13,6 13,6 13770/o

Bis auf e inen schwereren R e s t bes t anden d a h e r die v ie r 1 e i c h t e r e n F r a k t i o n e n e inhe i t l i ch a u s R h O (ber. 13,5O/, 02).

Analog wurden folgende Versuche zur Gewinnung von 1-Oxyd, Rh20, ausgefuhrt.

Chloride und Oxyde des Rhodium. 137

1. 3-Oxyd rnit 18,91°/0 0, wurde 30 Minuten auf 1123-25' in reinem Sauerstoff von Atmospharendruck erhitzt. Der in Benzol abgesehreckte Riick- stand hstte noch 10,6O/, 0,. die Schliimmfraktionen:

Die schwerste Fraktion war demnach I-Oxyd, Rh,O, mit 7,23O/, Sauerstoff.

und abgeschreckt.

bestanden also einheitlich aue 1-Oxyd, Rh,O, mit wenig Z-Oxyd, Rho. Das schwerete - letzte - Produkt wurde erneut zu trennen versucht, es ergab aber wiederum 7,6 and 7,7O/' Sauerstoff.

3. 1,2600 g eines 3-Oxyds mit 18,9°/o Sauerstoff wurde bei 1115O ein Drittel Sauerstoff (55,6 ccm norm.) entnommen, darauf bei 1120' wiederum die gleiche Menge. Der Ruckstand wurde mit Benzol in vier Fraktionen zerlegt mit:

678 6,55 5,8 nnd 5,5O/, 0,. Dae Metall reichert sich deutlich an in den schwersten Fraktionen, die leichteste ist naheeu reines I-Oxyd rnit 7,2O/, 0,.

4. 1,2872 g 3-Oxyd mit 18,65°/0 0, wurden bei 1120' urn 52 ccm 0, norm. vermindert und bei 1128O nochmals um 54 ccm, so daB der Ruckstand nach dem Erkalten noch 7,78'/, 0, enthielt. Der heiBer gewesene Bodenteil war hellgrau, die Oberflache dunkler. Der kleinere dunklere Teil enthielt 11,5°/,, 0, (ber. f. Rho E 13,45O/'), die hellere Bodenmasse 7,4O/, (ber. f. Rh,O = 7,23°/0 03.

Auch hier kann daher kein Zweifel mehr bestehen an der Bildung des 2-wertigen wie des 1-wertigen Rhodiumoxyds R h o bzw. Rh,O. Durch charakteristische Druckkurven bei der stufen- weisen Dissoziation, wie durch die Zusammensetzung der Zersetzungs- produkte sind sie definiert, und damit ist auch beim Rhodium die Kon t inu ie r l i chke i t d e r Va lenzbe ta t igung sls Regel nach- gewiesen.

Die beiden niederen Oxyde, das 2- und 1-Oxyd, sind etwas hellerfarbig als das 3-Oxyd und ebenso empfindlich gegen Wasser- stoff als dieses, indem sie unter Aufgluhen graues bis grauweiBes Metall hinterlassen. Sie sind in Sauren, auch in Konigswasser, unloslich wie die entsprechend gewonnenen Oxyde des Iridiums, Platins, Rutheniiims und Osmiums und daher erst nach der Reduktion aufschlieBbar.

Rhodium verandert im Luftstrom auch bei 1150O selbst nach 3l/, Stunden sein Gewicht nicht feststellbar, so daB es neben Palla- dium das wenigst fluchtige Platinmetall darstellt, da sowohl Iridium wie Platin, insbesondere aber Ruthenium und Osmium in Luft bei hoherer Temperatur sich deutlich verfliichtigen.l)

11,l 10,5 7 ,lolo.

2. 3-Oxyd mit 18,5O/, 0, wurde bai 1125O 30 Minuten im Ssuerstoff erhitzt Die vier Fraktionen hatten :

7,61 7,55 7,60 7,72O/O 0 2 ,

l) WOHLER und STBEICHER, Ber. 46 (1913), 1595.

138 L. Wohler Und W. Miiller. Chloride m d Oxyde des Rhodiums.

Herr Dr. METZ hat eine groBe Anzahl der Versuche bestiitigt uucl erganzt und verdient dafiir unsern besonderen Dank.

Zusammenfassnng der Ergebnisee. 1. Zwischen 300 und 948O entsteht bei der Chlorierung von

Rhodium nur Rhodiumtrichlorid, zwischen 948-968O bilden sich Gemische der beiden neuen Chloride: 2- und l-Chlorid, die sich durch Schlammen zerlegen lassen.

2. Es wurde die Druckkurve der drei Chloride festgeatellt. Rhodiumtrichlorid RhCl, erreicht den Druck von einer Atmosphare bei 948O, das neue Rhodiumdichlorid RhC1, bei 958O, Rhodiummono- chlorid RhCl bei 9654

Rhodiumtetrachlorid konnte durch fliissiges Chlor bei 20 und 60° nicht erhalten werden.

3. Eine neue Darstellungsweise von feinverteiltem Rhodium- sesquioxyd Rh,O, wurde gefunden durch Erhitzen von Rhodiumtri- chlorid in Sauerstoff bei etwa 800O.

4. Es wurde die Druckkurve dieses 3-Oxyds festgestellt, und durch stufenweise Dissoziation die eines neuen niederen 2-Oxyds : Rho und des neuen einfachsten l-Oxyds: Rh,O gefunden.

5. Sie konnten durch Dissoziation des haheren 3-Oxyds ober- halb 1113O bzw. oberhalb 1121O in Sauerstoff von einer Atmosphare, aber auch durch Absaugeii des berechneten Sauerstoffs mit nach- folgender Trennung nach spezifischen Gewichten - dem Schlamm- prozeB - dargestellt werden.

6. Rhodium wurde selbst bei 1150O in Luft als nicht fluchtig befunden, es ist neben Palladium das in Sauerstoff wenigst fliichtige Platinmetall.

Darmstadt, Cheinisches Institut der Technischen Hochschde.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. September 1925.