2652

PhenylmethylbutadiEn liefert beim Behandeln mit Katrium und Alkohol glatt einen diinnfliissigen , intensiv cymolartig riechenden Kohlenwasserstoff, der unzersetzt iiber Natrium bei 205O siedet. Er zeigt die Natur einer ungesattigten Verbindung und ist, nach seinem Siedepunkte zn urtheilen , ein Dihydroproduct , wahrscheinlich ein Amenylbenzol der Formel CeH5. CH2. CHa. C : CHz.

CH, Das D i b r o m i d , C11H14Br2, farblose, glanzende Blattchen, aus

Eisessig, schmilzt bei 65-66".

1 - P h e n y l - 3 - M e t h y l - p e n t a d i 6 n (I . 3 ) , Ce His. CH : CH. C: CH. CHj , CH3

entsteht aus Benzglidenaceton in guter Ansbeute, wenu man an Stelle des Jodmethyls Jodathyl zur Einwirkung bringt. Es ist ein farbloses, lichtbrechendes Oel von augenebmem, terpineolartigem Geruch , der aber nur in grosser Verdiinnung hervortritt. I n concentrirtem Zu- stande riecht es mehr esterartig. Sdp. 132-133O (i. D.) bei 21 mm

Druck. 230

Spec. Gewicht 0.9523 4 o . Es rerharzt an der Lnft. 0.1484 g Sbst.: 0.4933 g COa, 0.1336 g HaO.

QaH14. Bar. C 91.1, H 8.8. Gef. >) 90.6, I) 9.25.

0.2159 g Sbst. in 19.654 g Benzol: 0.3700.

Ich beabsicbtige die IJntersuchungen in umfassender Weise

H e i d e l b e r g , Universitiitslaboratorium.

Ber. M 158. Gef. M 148.

weiterzufiihren.

439. Erich Adiiller und 0. Friedberger: Die Darstellung d er freien Ueberjodsaure durch Elektrolyse.

[Aus dem elektrochem. Laboratorium d. K. S. Techn. Hochschnle zu Dresden.] (Eingcgangen am 30. Juni 1902.1

Die rein chemischen Methoden l) zur Darstellung der Ueberjod- &re sind mehr oder weniger umstandlich, und nachdem es dem Einen von uns gelungen war2), jodsaure Salze durch Elektrolyse in iiberjodsaure iiberzufuhren, wurden Versuche angestellt, auch die freie Jodsaure elektrolytisch zu freier Ueberjodsaure zu oxydiren, die aber seiner Zeit zu keinem Resultate fiihrten.

l) Pogg. Ann. 28, 514; Ann. d. Chem. 1 7 , 254; Pogg. Ann. 138, 406 u. 410; diese Beriehte 3, 4 [1870].

2, Z. f. Elektrochem. 7, 509.

2653

Dem Grunde fiir die merkwiirdige Erscheinung, dass in alkali- schen Jodat-LBsungen, nicht aber in sauren die elektrolytische Per- jodatbildung erfolgte, kamen wir naher, als wir den Process in alkali- scher Losung verfolgten und unser Augenmerk gleichzeitig auf die Spannnngsverhaltnisse richteten, die bei c o n s t a n t g e h a l t e n e r Strom- st i rke an der ZeIIe herrschten. Hierbei konnte man beobachten, wie von Reginn der Elektrolyse an glatten Platinelektroden mit der Zeit die Rlemmenspannung stetig anstieg und im gleichen Tempo auch die Stromausbeute an Perjodat wuchs. Hatte die Klemmen- spannung einen constanten Werth angenommen, so hatte aucb die Perjodatausbente das Maximum erreicht. Unterhricht man den Strom auf eine kurze Zeit und schaltet ihn wieder ein, so beobachtet man fast das Gleiche anf's Neue. Rlemmenspannung und Ausbeute an Perjodat steigen wiederum mit der Zeit von einern niedrigen auf einen eonstanten maximalen Werth.

Der folgende Versuch sol1 diese Verhaltnisse ganz kurz zur An- schauung bringen.

Eine etwa 3-procentige Liisung von Raliumjodnt, die in Rezng auf Ralilauge normal war, wurde an glatten Platinelektroden mit einer Stromdichte von 0.8 Amp /qdm bei 8-9* elektrolysirt.

Zeit Strom Stunden Spannung Ausbeute an Perjodid

$/* 3.19 Volt 33:6 pCt. 1 3 k 3.27 x 41.8 ))

2 '/A 3.31 )) 51.4 1)

Strom 5 Min. nnterbrochen und mieder eingeschaltet. '14 3.00 Volt 22.5 pCt.

l ' ,a 3.31 )) 52.9 Strom 5 Xin. unterbrochen und wieder eingeschaitet.

'/4 3.05 Volt 24.4 pCt. In diese eigentbiimlichen Erscheinungen wurde erst Licht gebracht

durch die Untersuchungen von I?. F o e r s t e r und E. M i i l l e r I) , aus denen hervorgeht, dass dieser zeitliche Anstieg der Klemmenspannung in unserem Falle keineswegs eine Eigenthiimlichkeit der bei der Per- jodatbildung sich abspielenden Vorgange ist, sondern dass e r auch in indifferenten Elektrolyten stets beobachtet wird und somit dem cha- rakteristischen Verhalten des Platins iiberhaupt bei anodischer Saurr- stoffentwickelung zuzuschreiben ist.

Die Genannten stellten fest, dass der stets zu beobachtende zeit- fiche Anstieg der Klemmenspannung verursacht sei durch den Anstieg des Anodenpotentials, und da wir gewohnt sind, rnit dessen Werth

1) Hauptversammlung der Deutschen Elektrochemischen Geaellschaft zu Wiirzburg 1902. Zeitschr. f. Elektrochemie.

171'

2654

die an der Anode sich abspielenden chemischen Vorgange in Verbin- dung zu bringen, so ist ersichtlich, dass mit der Zeit sich diese Vor- gange andern kiinnen. Da wir specie11 nach der Theorie vou N e r n s t den Druck des Sauerstoffs an der Anode um so hijtier einschatzen, j e hoher deren Potential ist so werden elektrolytische Oxydations- processe an Platinelektroden mit der Dauer des Stromdurohganges und der dadurch hervorgerufeuen Erhiihung des Anodenpotentials unter Umstanden erst nach einer bestimmten Zeit einsetzen oder mit der Zeit an Umfang gewinnen. Diese Folgerungen werdeu durch die oben besprochene Jodatelektrolyse in alkalischer Lijsnng auf's Beste bestatigt.

Die Untersuchungen von F o e r s t e r und Miil ler haben nun weiter ergeben, dass, wenn man an glatter Anode zwischen platinirten Ka- tboden einmal Natronlauge und pin andermal Schwefelsaure mit der gleichen Stromstarke elektrolysirte? im letzteren Falle die Klemmen- spannung um ein Betrachtliches tiefer liegt als im ersteren, und es fiihrte dies zu der Vermuthung, dass in sauren Liisungen die Per- jodatbildung aus dem Grunde ausblieb, weil es hier nicht miiglich war? a m Platin zu geniigend hohen Anodenpotentialen zu gelangen.

Wir beschlosscn deshalb , Bleisuperoxyd als Anodenmaterial zu wahlen.

Schon L e B l a n c ') vermuthete, dass der Bleisuperoxydplatte im Accumulator eine gewisse Ueberspannung zukommt, die auch VOD

N e r n s t und D o l e z a l e k a ) vorausgesagt war, und die es ermiiglicht, dass durch die verz8gerte Sauerstoffentwickelung hohe Anodenpoten- tiale erreicht werden. Dtirch Verwendung von Bleisuperoxydanoden gelang die Oxydation der Chromoxydsalze zu Chromaten, die an Platinanoden nur unvollkommen verliefs) , die Bildung von Chinon aus Anifin*) die ebenfalls an glatter Platinanode ausbleibt 5 ) . E l b s 6>

stellte ferner fest, dass an Bleisuperoxydanoden eine vollige Oxy- dation des Methylalkohols zu Kohlensaure eintritt, wahrend an glatter Platinanode hauptsachlich Aldehyd entsteht. Auch bei anderen Oxy- dationsprocessen treten an Bleisuperoxydelektroden besondere Eigen- heiten auf ?).

Das aus diesen zahlreichen Beispielen ersichtliche eigenthiimliche Verhalten von Bleisuperoxydanoden, welches nach N e r n s t und D o l e - zalelr durch ein an ihm sich einstellendes hohes Anodenpotential be- dingt ist, zeigte sicb nun in der That auch bei der Elektrolyse der

1) Zeitschr. f. Elektroch. 7, 291. 2, ebenda, 6, 550. 4, Elbs , Chemiker-Ztg. 17, 210. 5 ) Liebmann, Zeitschr. f. Elektroch. 2, 497. 6, ebenda, 6, 607. T, D. R.-P. 117251. D. R.-P. 117129..

D. R.-P. 103860. 3, Segelsberger, ebenda 6, 308.

2655

Jodsaure. Es gelang uns, die Letztere an Bleisuperoxydanoden voll- standig in Ueberjodsaure iiberzufiihren.

Bevor wir zur Mittheilung der Versuche iibergehen, welcbe sich mit der Darstellung der Ueberjodsaure durcb Eiektrolyse beschaftigen, seien einige Worte gesagt iiber die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g d e r U e b e r j o d s a u r e b e i g 1 e i c h z e i t i g e r G e g e n w a r t vo n J o d s 1 u r e, die zur Feststellung der Stromausbeute resp. der eingetretenen voliigen Umwandlung unerlasslich war.

Es konnen hierbei zwei Wege eingescblagen werden: 1. Man neutralisirt das Oemisch der Jod- und Ueberjod-Saure

mit Natronlauge unter Zusatz von wenig Phenolphtale'io als Indicator bis zur deutlichen Rosafzrbung, setzt Bicarbonat und Jodkalium hinzu und titrirt das ausgeschiedene J o d mit einer Liisung von arseniger Saure bekannten Titers. D e r aus dem Verbrauch der arsenigen Saure sich berechnende Sauerstoff entspricht einem Viertel des gesammten, in der Ueberjodsaure enthaltenen Sauerstoffs. Den in der Jod- und Ueberjod-Saure enthaltenen Gesammtsauerstoff findet man, indem man in bekannter Weise eine gemessene Menge der Lbsung beider mit verdiinnter Schwefelsaure und Jodkalium versetzt und das ausgeschie- dene J o d mit Thiosulfat titrirt.

2. Man neutralisirt das Gemisch beider Sauren ebenfalls mit Na- tronlauge. Es ist bekannt, dass die dabei entstehenden, neutralen Perjodate auf Zusatz von Jodkalium J o d ausscheiden. Dieses J o d entspricht nun nicht einem Viertel des im Perjodat enthaltenen Ge- sammtsauerstoffs, sondern einer geringen Meirge. Man kann es ausser- dem nicht durch Thiosulfat titriren, weil das neben J o d in der Losung verbleibende Perjodat auf das Thiosulfat in anderer Weise als J o d oxydirend einwirkt. Erst wenn man in der Liisung eine bestimmte Wasserstoffionen-Concentration erzeugt, entspricht das auf Zusatz von Jodkalium ausgeschiedene J o d einem Viertel des Perjodatsauerstoffs. das man dann mit Thiosulfatliisung titriren kann.

Um das Viertel des Perjodatsauerstoffs zu finden, versetzt man also die zu untersuchende Lijsung mit einer 30.procentigen LGsung von Natriumacetat, die in Bezng auf freie Essigsiiure l/so---l/lo-normal ist, setzt Jodkalium hinzu und titrirt atebald rnit Thiosulfat.

Die erste Methode iibertrifft die zweite an Exactheit, und wir haben uns ihrer stets zu unseren Bestimmungen bedient.

Die Versuche zur e l e k t r o l y t i s c h e n D a r s t e l l u n g d e r U e b e r - j o d s a u r e wurden wie fotgt ausgefiihrt. In eine kieine, rnnde Tbon- zelie von 26 mm licbtem Durcbmesser und 55 mm Hiihe, die als Anoden- raum diente, kamen stets 15 ccm einer 50-procentigen Losung von Jod- saure. Diese Zelle wnrde in ein kleinee Recherglaschen gestellt, das als Kathodenraum diente und mit verdunnter doppelnormaler Schwefel-

saure gefiilIt war. Die Kathoden bestanden aus zwei kleinen Platin- blechen von je 10 qcm einseitiger Oberfliiche und waren an zwei ent- gegengesetzten Seiten der Thonzelle angebracht. Als Anode diente ein U-fiirmig gebogenes, vor jedem Versuch unter den gleichen Be- dingungen elektrolytisch mit Bleisuperoxyd uberzogenes Bleirohr, welches ca. 3.5 mm dick war und in einer Lange von 70 mm mit d e r Anodenliisung in Reriihrung stand. Durch dieses Rohr konnte, falls Kiihlung erwiinscht war, Leitungswasser Aiessen. Der ganze Apparat stand bei den Versnchen in der Kalte in einem griisseren Glas- gefass , durch welches ebenfalls bestiinindig Leitungswasser floss.

Nach beendigter Elektrolyse wurde die Anodenliisung stets za 50 ccm verdiinnt, filtrirt und in ihr Joda t und Perjodatsauerstoff, wie angegeben, bestimmt.

Zur Darstellung der Stromausbeute war stets in den Stromkreis ein Kupfervoltameter eingeschaltet.

Die verwandte Strommenge betrug stets 125 Amp. Minuten. Titer der zur Titration verwandten Losungen : 1 ccin Thiosulfat = 0.0007652 g 0; 1 ecm As203 =0.0008 g 0.

1. E i n f l u s s d e r S t romdichte . Versuch 1.

DA= 007 Amp./qcm; Temperatur: 12-130. AnodenlGsung: 1 ccm = 172.9 ccrn Thiosulfat. Stromstiirke: 0.5 Ampitre. Nach der Elektrolyse:

Spannung: 3.1 Volt.

1 ccm = 63.0 ccm Thiosulfat, 1 ecm = 13.1 ccm Ass03 = 0.524 g '/*-Perjodat-Saueretoff.

Im Kupfervoltameter ausgeschieden 2.56 g Cu = 0.644 g Sauerstoff. = S1.4 pCt. Stromausbeute.

Aus obiger Titration ergeben sich: Gesammt-Jodat- und -Perjodat-Sauerstoff = 2.4198 g

= 2.0960 g Gesammt-Perjodat-Sauerstoff - Es bleiben 0.3238 g Jodat-Sauerstoff.

Yor der Elektrolyse Jodat-Sauerstoff = 1.9923 g 9 )> )> = 0.3238 R Nach ))

1.6685 g In Perjodat iibcrgegangen 1.5720 g = 78.9 pCt. Jodat.

Verlust 0 . 0 9 6 5 8

__ _______

Versuch 2. DA =L-r 0.35 Amp./qcm; Temperatur: 12-130. Anodenlbsung: 1 ccm = 165.3 ccm Thiosulfat. Stromstiirke: 2.5 Amp. Nach der Elektrolyse:

Spannung: 5.7 Volt.

1 ccm = 57.8 cem Thiosulfat. 1 ccm = 9.65 ccm As203 = 0.3860 g ',a-Perjodat-Sauerstoff.

Im Kupfervoltameter ausgeschieden: 2.53 g Cu = 0.636 g Sauerstoff = 60.7 pCt. Stromausbeute.

2657

Aus obiger Titration ergeben sich: Gesamrnt-Jodat- und -Perjodat-Sauerstoff = 2.2200 Gesammt- Per jodat-Sauerstoff = 1.5440 g

Es bleiben' 0.6760 g Jodat-Sauerstoff. Vor der Elektrolyse Jodat- Sauerstoff = 1.9047 g

1.2257 g

Veslust = 0.0707 g

2. E inf luss d e r Tempera tur .

Nach >> >> * > = 0.6760 g

= 1.1550g = 60.5 pCt. Jodat. ___I_

In Perjodat ubergegangen

Versuch 3 (xu vergleichen mit Versuch 2). DA = 0.35 Amp./qcm ; Ternperatur 600. Anodenlcisung: 1 ccm = 172 9 cem Thiosulfat. Stromstfirke. 2.5 Amp Nach der Elektrolyse:

Spanuung: 4.3-4.4 Volt.

1 ccrn = 60.6 ccm Thiosulfat. 1 ccm = 12.2 ccm Asa03 == 0.4580 g 'jk-Perjodat-Sauerstoff.

Im Kupfervoltameter ausgeschieden: 2.63 g Cu = 0.6616 g Sauerstoff = 73.5 pCt. Stromausbeute.

Aus obiger Titration ergiebt sich: Gesammt-Jodat- und -Perjodat Sttuerstoff = 2.3276 g

= 1.9520 g Gesammt-Perjodat-Sauerstoff - Es bleiben 0.3756 g Jodat-Sauerstoff.

Vor der Elektrolyse Jodat - Sauerstoff = 1.9923 g Nach s

1.6167 g

Verlust = 0.1527 g

>> )> >> = 0.3756 g _ _ _ _

== 1-4640 g = 73.5 pCt. Jodat. In Perjodat ubergefchrt _- ____

3. Einf luss d e r Concent ra t ion . Versueh 4 (xu vergleichen mit Versuch 2).

DA = 0.35 Amp./qcm; Temperatur: 15-160. Anodenlosung: 1 CCD = 29.05 ecm Thiosulfat. Stromstgrke: 2.5 Amp. Nach der Elektrolyse:

Spannung: 6.6 -7.1 Volt

I cem = 10.4 cam Thiosulfat. I ccm = 2.30 ecm As203 = 0.0920 g I/~-Perjodat-Sauerstoff.

Im Kupfervoltameter niedergeschlagen: 2.65 g Cu = 0.6666 g Sauerstoff

Aus obiger Titration ergiebt sich: = 13.5 pCt. Stromausbeute.

Gesammt-Jodat- und -Perjodat-Sauerstoff = 0.3995 g = 0.3650 g Gesammt-Perjodat-Sauerstoff _ _ _ - ~-

Es bleiben 0.0315 g Jodat-Sauerstoff. Vor der Elektrolyse Jodat - Sauerstoff = 0.3347 g Nach )>

0.303a g Xu Perjodat verwandelt

>> >> * = 0.0315 g - -

= 0.2760 g = 82.4 pCt. Jodat. VerIast -= 0.02713

2658

Durch weitere Versuche wurde nunmehr der wichtigen Frage nachgegangen, ob es moglich sei, eiue Losung von Jodsaure voll- standig in Ueberjodsaure iiberzufiihren. D a die bisher gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass fiir die Stromausbeute Temperatur- und Stromdichte-Aenderung von keinem wesentlichen Einfluss waren, SO

haben wir in der Folge, um den beim Arbeiten in der Warme ein- tretenden grosseren Verlusten an Jodsaure vorzubeugen, bei 12-13O und mit nicht zu kleiner Stromdichte gearbeitet.

Ein Versuch sei angefiihrt, bei dem ca. das Vierfache der zur volligen Oxydation der Jodsaure theoretisch beniithigten Strommenge verwendet wurde.

V e r s u c h 5. DA == 0.25 Amp.iqcm; Temperatur 15-16O. Anodenlosung: 1 ccm = 153.6 ccm Thiosulfat. Dauer der E1ektrolyse:- 41/2 St., Stromstiirke 2 Amp., Spannung 6.0 Volt. Nach der Elektrolyse:

1 ccm = 58.35 ccm Thiosulfat, 1 ccm= 14.04 ccm As203 = 0.5616 g A-Perjodat-Sauerstoff.

Im Kupfervoltameter niedergeschlagen: 10.35 g Cu = 2.603 g Sauerstoff=

Aus obiger Titration ergiebt sich: 21.6 pct. Stromausbeute.

Gesammt-Jodat- + -Perjodat- Sauerstoff = 2.241 2 g Perjodat-Sauerstoff . . . . . . . -~ = 2.2464 -~ ~ g

Vor der Elektrolyse vorhandeuer Jodat-Sauerstoff = 1.7699 g Nach >>

Verlust = 0.0854 g.

Es bleiben = 0.00 g Jodat-Sauerstoff.

>> 2 >> >> -= I .6845 g = 95,l pCt. Jodat _ _ _ _

Die Titration ergiebt, wie man siebt, dass in der Anodenzelle jodsaurefreie Ueberjodsaure vorhanden ist. Wie schon erwahnt, muss die Anodenlosung filtrirt werden, d a sie braun gefarbt und weiss getriibt ist. Zu dem Ende muss man sie jedoch zuvor stark verdiinnen, damit sie das Filtrirpapier nicht angreift und klar filtrirt. Die klare Losung wird auf dem Wasserbade eingedampft, wo alshald die Ueberjodsaure in grossen Krystallen erscheint.

Man lasst im Exsiccator erkalten, giesst die schwefelsaurehaltige Mutterlauge ab, lost neuerdings in wenig Wasser und dampft wiedcr ein. Die von der Mutterlauge befreiten Krystalle werden auf dem Thonteller von Feuchtigkeit oberflachlich befreit und im Exsiceator ge- trocknet.

0.100s g bis zur Gewichtsconstanz getrocknet, in Wasser geltist, neutralisirt und nach Zusatz von Bicarbonat und Jodkalium mit '/lo-Asz 0 3 titrirt, brauchten 8.6 ccm = 6.74 pCt. '/a-Perjodat-Sauerstoff; ber. 7.02 pCt. Sie enthielten nur noch Spuren von Schwefelsaure.

Bei Versuch 5 wurden 5.0 g feste Saure erhalten.

2659 .

Beim Arbeiten mit kleinen Mengen hat man so betrachtliche Terluste, die bedingt sind durch das Entfernen anhaltender Schwefel- saure. Salz- oder Salpeter-Saure, die sich beim Eindarnpfen ver- fliichtigen wiirden, lassen sich jedocb als Kathodenfiiissigkeit nicht verwenden. Salzsaure reducirt die Ueberjodsaure und Salpetersaure greift die Bleisuperoxydanode an.

Der in den angefiihrten Versuchen beobachtete Verlust ist nnr zum geringsten Theile durch Diffusion der Anodenlosung in den Kathodenraurn bedingt. In der Hauptsache wird er verursacht dureh die rein chemische Eiuwirkung von Bleisuperoxyd auf die gelosten Sauren unter Bildung schwer loslicher Bleisalze.

Durch besondere Versuche iiberzengten wir uns, dass gepulvertes Bleisuperoxyd, rnit einer Losung von *Jodsaure langere Zeit in Beriih- rung gelassen, stets geringe Mengen Ueberjodsaure erzeugt, dass aber gleichzeitig, besonders in der Warme, eiu betrachtlicher Theil des Gesammtsauerstoffs verschwindet.

Es wurden schliesslich noch die friiheren Versuche mit einer Anode aus glattem Platin wiederholt, um zu sehen, ob an ihr die Bildung der Ueberjodsaure vijllig ausbleibt, da. die oben gegebene titrimetrischt? Bestimmung ein besseres Urtheil hieriiber erlaubte als die friiher durchgefiihrte Bestimmung des Gesammtsauerstoffs. Hier- bei ergab sich, dass auch an einer glatten Platinanode Jodsanre oxy- dirt wird, nur in ganz wesentlich geringerem Umfange als an Blei- superoxyd, namlich mit einer Stromausbeute Ton 1.1 pCt.

Ein mit Mangansuperoxyd iiberzogenes Platinblech, 81s Anode verwandt, gab eine noch geringere Ausbeute an Ueberjodsaure, nani- lich 0.39 pCt.

Zum Schlusse sei erwahnt, dass in der fiir die Oxydation der Jodsaure geschilderten Weise versuc%t wurde, die Broms l iu re zu oxy- diren, dass jedoch die Bildung einer Ueberbromsaure nicht nach- gewiesen werden konnte.

Dresden , im J u n i 1902.