Helt z4/26. ] Kurze Originalmi~t:eflungen. I 6 t April/Juni r944]

~iugert, beim Penicillin wie bet den Sulfonamiden etwa auf derselben Linie zu liegen.

Hygienische Untersuch~angsstelle des Wehr- kreises VII, den 23. Mai ~944- F. NARDI.

Experiment zur Assimilati[on der Kohlens~iure.

Seit man fiber Kohlens~iureassimilation experi- mentiert, weig man, dag die yon grfinen Pflanzen- zellen getrennte Chloroplastens~bstanz nicht mehr imstande ist, KohIensii~lre photochemisch zu redu- zieren. Wir haben elne photochemische Reaktion gefunden, die die abgetrennte Chloroplastensubstanz bewirken kann und bei tier wie bei tier Kohlens~iure- assimilation molekularer Sauerstoff abgespahen wird, die Reduktion des Chinons nach der Gleichung:

2 Chinon + 2 H20 = 2 Hydrochinon + O2.

Diese Gleich.ung soll nur die BiIanz, nlcht den Mechanismus der Reaktion zum Ausdruck bringen.

Versuch.

Zerkleinerte Spinatbl~itter werden durch ein Tuch gepregt; .die aus dem Spinatsaft abzentrifugierte Chloroplastensubstanz wlrd in m/2o Phosphatpuffer des PIt 6,3 suspendiert. 2 ccm der griinen Suspension, die etwa 7m, gr Chlorophyl1 enthalten, werden in den Hauptraum eines kegelfSr,migen Manometer- gef~iges gegeben. Der .Einsatz des Gef~ges bleibt leer; die Birne enth~ilt 2 mgr para-Benzochinon; der Gas- raum wlrd mit Argon gefiillt.

Gi.bt man das Chinon aus dem Einsatz in den Hauptraum, so geschieht im Dunkeln nichts; ins- besondere entsteht keine Kohlensgure. Belichtet man mit Licht des sichtbaren Spektralgebiets, so beginnt eine EntwickI~mg yon Sauerstoff, die unter unseren Versuchsbedingungen in etwa einer Stunde beendet war. 17occm Sauerstoff - - das s.ind etwa 800/0 der nach obiger Gleichung berechneten Sa~uerstoffmenge - - waren dann bei Einsatz yon 2 mgr Chinon er- schienen. Ohne Zusatz yon Chinon wurde bei Be- lichtung kein Sauerstoff entw,ickelt.

W~ihrend der Belichtung bleibt die Menge .des Chlorophylls konstant. Das Chlorophyll absorblert das Licht und iiefert dadurch die zur Reaktion not- wendige Energie. Ob es chemisch mlt dem Chlnon reagiert .und wieder zuriickgebil,det wird, k6nnen wir nicht sagen. Jedenfalls ko,mmt alas Chlorophyll in der Bilanz der Reaktion nicht vo¢. In dem beschriebenen Beispiel war das Verhgltnis Mole Sauerstoff/Mole ChlorophyI1 rund io : L

Kaiser-Wilhelm-Inst.itut fiir Zellphyslologie, den I i. Jqali x944.

OTTO WAI~BUP~G. WILtIEL3Z2 LU-TTGENS.

Die Deutung heterogener Dehydratisierungskatalysen durch den Austausch yon Wasserstoffatomen.

Bei der Untersuchung der Abspahung yon Wasser aus Isopropylalkohol an Bauxit-Katalysator I) in der Gasphase wurde festgestelh~): "

i. Die AdsorptionsvHirmen des Alkohols und des Wassers an den katalytisch aktiven Zentren besitzen mit etwa 3 ° und 25 kcal Mol ungefiihr gleiche GrSge (kalorimetrisch ermitt~lt).

2. Dutch intensive Entgasung bei 9000 C im

Hochvakuum verliert der fiir die Reaktion ,,einge- fahrene" Katalysator erhebliche Mengen Wasser- dampf. An dem so vorbehandelten Bauxit setzt die Reaktion (verfolgt bei i5o0 C am Anstieg des Pro- pylendruckes in statischer Arbeitsweise) erst nach einer Induktionsperiode yon einigen Minuten Dauer mit autokatalytischer B.eschleunlgung ein. Ein erheb- licher Anteil der adsorblerten Alkoholmolekiile blelbt unzersetzt und zerf~illt erst beim nachfolgenden Aus- heizen, zum Tell erst oberhalb 300 o C.

3. Vorbelegung des intensiv entgasten Bauxits mit Wasserdampf beseitigt die Induktionsperiode. Mit stufenweise steigender Vorbelegung wird der Anteil der bei der Reaktionstemperatur yon z5 o° unzersetzt bleibenden Alkoholmolekiile stufenweise geringer; der ganze Reaktionsverlauf n~ihert sich wieder dem Nor- malverlauf an dem ,,eingefahrenen" Katalysator.

Diese Ergebnisse lassen folgende Deutung zu:

Die katalytisch aktiven Zentren werden yon ober- fl~ichlichen OH-Gruppen des Bauxits (wahrscheinlich des y-Al~O,-Bestandteils) gebildet3). Die Adsorption des Alkohols - - nnd auch die des Wassers - - an diesen Zentren erfolgt durch Anlagerung der Hydro- xylgruppe mittels O ¢'~ H-Briickenbindungen (leicht gehemmte chemische Adsorption mit 8 bis z2 kcal/Mol Aktivierungsenergie). Augerdem tritt ein H-Atom einer der CHs-Gruppen des Alkohols mit einem be- nachbarten oxydischen Zentrum des Katalysators in Wechselwirkung. Die Reaktion erfolgt dutch Auf- trennung der gestrichelt durchschnittenen Bindun- gen unter Bildung eines Propylen- und eines Wasser- molekiils:

I I J --C ......... C C--

i

1 ............ [ ......

i

i.-at (.o\ o H H

I " , , o F -~ AI O

1 1 A1 A1

Nach Abtrennung der Reaktionsprodukte hat sich der Ubergang eines H-Atoms yon einem O-Atom der Katalysatoroberfl~iche zu einem benachbarten O-Atom vollzogen; hiervon abgesehen ist der urspiingliche Zu- stand des Katalysators wieder hergestellt.

Mit diesem Mechanismus lassen sich die obigen Versuchsergebnisse zwanglos erkl~ren. Die Bindungsart adsorbierter Alkohol- und Wassermolekeln ist im wesentlichen dieselbe, daher etwa gleiche Adsorptions- w~irmen. Intensive Entgasung des Katalysators ent- fernt die OH-Gruppen, es tritt eine Induktionsperiode und Selbstbeschteunigung auf, da dutch die Reaktion erst wieder OH-Gruppen an die Bauxitoberfl~che an- gelagert werden mfissen. Durch Vorbelegung mit Wasserdampf werden solche OH-Gruppen yon vorn- herein erzeugt.

Der oben skizzierte Zwischenzustand zeichnet sich dadurch aus, dag in ihm die Atome weitgehend die r~iumliche Anordnung eingenommen haben, die ihnen in den Reaktionsprodukten zukommt (FIiANcK-CON- DON-Prinzip in der Reaktionskinetik)4)s). Auf diese Weise erleichtert die AustauschmSglichkeit an der Katalysatoroberfl~iche den ,,Transport" eines H-Atoms

I62 Besprechungen. [ Die Natar- [wissenseha~ten

der CHs-Gruppe zur Hydroxylgruppe des Alkohols, der beim homogenen Zerfall nut direkt und mit wesentlich gr5gerer Aktivierungsenergie erfolgen kann.

Khnliche Mechanismen slnd m5gtich bei der Bildung und Zersetzung yon Nthern, die im Laufe der Dehydratisierung yon primiiren Alkoholen gew5hn- iich als Zwischenprodukte auftreten, sowie bei den an oxydischen Kontakten erfoIgenden Umsetzungen der Alkohole mit H2S zu Merkaptanen, mit NH8 zu Aminen, mit S~urediimpfen zu Estern u. dgl. Auch bei der Dehydrierung der Alkohole, des Formaldehyds, der Ameisens~iure u. dgl. an Metall- und gewissen

t) Nattiriicher deutscher Bauxlt, im wesentliehen bestehend aus Aluminiumoxyd, Eisenoxyd und Kiesel- s~iure.

~) Die Ergebnisse werden demn~ichst ausfiihrlich in der Zeitschrift fiir physikatische Chemie ver5f- fentlicht.

~) y-Al.,O~ vermag bis zu hohen Temperaturen gitterartig gebun,denes Wasser festzuhalten, iihnlich wie Fe~Os, ThO2 u. a., vgl. z. B. R. FRICKE u. Mitarb. Ber. dtsch, chem. Ges. 7 o, 2318 (1937); O. HAI~N u. V. SENFTNIgR, Z. physik. Chem., Abt. A 17o, 191 (x934); G. F. HI~rTIC, u. E. SYl~OTZ]~tt, Z. anorg. allg. Chem. 226, 97 (I936).

~) F. O. RICE u. E. TEIa~]n~, J. chem. Physics 6,

Oxydkatalysatoren I~ift sich ein dem obigen analoges Schema aufstellen. Untersuchungen hieriiber sind noch im Gange. Die Wirksamkeit des Katalysators scheint daher in diesen F~tlen auf einem durch Austausch er- folgenden ,,Transport" yon Wasserstoffatomen yon einer Stelle des reagierenden Komplexes zu einer an- deren zu beruhen, ein Mechanismus, der erst ktirzlich auch in einem Fall homogener Katalyse wahrschein- lich gemacht werden konnt@).

G5ttingen, physikalisch-chemisches Institut der Universit~it, den I5. Mai ~944.

A. EUCKEN. E. WICKE.

489 (I938); K. H. GEIB, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 47, 76I (I94I). Als ,,Prinzip der ge- ringsten i~inderung des Mole.kills" taucht dieser Grundsatz bei der Behan.dlung reaktionskinetischer Fragen aIterdlngs schon wesentlich friiher auf, vgl. J . .A. M[rI~LER u. E. PEYTla~, C. R. Acad. Sci. 179, 831 (i924); Chem. Zbl. 1925 I, 357.

5) Die bisherigen Vorstellungen vom Mechanis- mus der katalytischen Dehydratisierung der Alkohole, z. B. did intermedi~ire Atkohotatbildung (vgt. P. SA- BATIEt~ ,,Die Katalyse in der org. Chemie", S. 48, Leipzig x927) sind mit diesem Prinzip nicht vereinbar.

0) L. KOettL~a, Z. physik. Chem., Abt. A 53, 3°7 (~943); A. EUCKEN ,,Die Chemie" 56, 342 (~943).

Besprechungen. BURGERS, W. G., Rekristallisatlon, verformter Zu-

stand und Erholung. (Handbuch der Metallphysik, Bd. III, z. Tell, Hrsg. v. G. MA_SlNG.) Leipzig: Akademische VerlagsgeseIlschaft Becker u. Erler 1941 , XV, 538 S., 234 Abbild. Preis brosch. RM. 56,--, geb. RM. 58, _ .

Die Rekristallisation ist ein far die MetalIe so kennzeichnender und wesentlicher Vorgang, daft ihrer Behandlung im Rahmen des yon G. MASlNG heraus- gegebenen ,,Handbuches der MetalIphysik" besondere Bedeutung zukommt, zumal eine zusammenfassende Darstellung iiber Rekristallisation bisher fehlte. Bedenkt man, dafg dafiir ein erheblicher Tell des gesamten metallkundlichen Schrifttums als Queltenmateriat in Frage kommt, so wird Mar, daft hier eine sehr umfangreiche Aufgabe vorlag. Dazu kommt noch, dafg es sich um ein Ge- bier handelt, auf dem die experimentellen und theo- retischen Ergebnisse trotz der Ftille des vorliegenden Materials noch keineswegs einheitlich und wider- spruchsfrei sind. In der Tat kann man die Arbeit, die W. G. BUI~GEltS mit diesem Buch auf sich ge- nommen hat, nach Umfang und Schwierigkeit kaum tibersch~itzen. Dabei hat er sich seine Aufgabe nicht leicht gemacht, sondern sie mit einer Sorgfalt und Gewissenhaftigkeit gelSst, die Bewunderung verdient. So entstand in einem Band yon mehr als 500 Seiten eine Mare und grtindliche Darstellung auf breiter Basis, die nicht nut Rekristallisation und Erholung behandeh, sondern auch den verformten Zustand ein- gehend beriicksichtigt. Voran gehen ein einleitendes Kapitel und eines fiber Rekristallisationserscheinungen in nicht bearbeiteten KSrpern. Es folgt ein Abschnitt tiber die Erholung. Ftir die Besprechung der Re- kristallisationserscheinungen in engerern Sinne ist vor allem der Abschnitt tiber Gesetzm~il~igkeiten der ele- mentaren Rekristalllsationsvorg~inge in kalt verform- ten Proben yon Bedeutung. Die weiteren Abschnitte

haben das Rekristallisationsgefiige, Rekristallisations- tempeimtur und -dauer sowie den Einflufg der Ver- unreinigungen und Legierungsbestandteilen auf die Rekristaltisationserschelnungen zum Gegenstand. Ab- schtie~end werden die Beziehungen zwischen Re- krlstatlisation und Verfestigung sowie zwischen Re- kristallisation und Plastizidit behandelt.

Besonders hervorgehoben seien noch die umfang- reichen Literaturnachweise, die durch Hinweis auf manche, im entlegenen ausl~ndischen Schrifttum ver- 5ffentlichte Arbeit iiberraschen. Die Zitate werden abschnittweise zusammengefaftt. Dal~ am Kopfe jeder Seite angegeben ist, auf welcher Seite sich die zu- geh5rige Zusammenstellung befindet, bedeutet nicht nur eine ~/uf~ere Annehmiichkelt ftir die Leser, sondern zeigt auch die bis ins einzelne gehende Sorgfatt.

Zusammenfassend sei gesagt, daft das BURGERS- sche Buch eine ~iufterst wertvolle Bereicherung des metallkundlichen Schrlfttums darsteth, fiir die wir dem Verfasser und dem Herausgeber aufrlchtig dank- bar sein kSnnen. WASSERMANN.

Medizin und Chemie. Bd. IV. Abhandlungen aus den Medizlnisch-chemischen Forschungsst~tten der I. G. Farbenlndustrie. Berlin: VerIag Chemie G. m. b. H. i942. 589 S., i54 Abbild. Preis geb. RM. 24,--.

Der IV. Band der Reihe ,,Medlzln und Chemie" folgt seinen Vorg~ngern aus zehbedingten Grtinden erst nach mehreren Jahren. Das bedeutet aber nichr, daft die Forschungen setbst durch den Krieg elne Unterbrechung erfahren h~itten; die Durchsicht der vorliegenden Abhandlungen beweist, daf~ gerade die Zusammenarbeit zwischen dem Mediziner und dem Chemiker in intensiver Weise weltergeht, und damit vermittelt das Werk ein ungemein lebendiges Bild yon der Vielgestaltigkeit de r Probleme, deren Bearbeltnng in den Forschungsst~itten der I. G. Farbenindustrie, nicht etwa nur im Hinblick auf schnelle praktische