I). Balarew. Eilzw. v. Phsphwoqchlohde auf Methyl- bxw. Athylalkohol. 225

Die Einwirkung von Phosphoroxychloride auf Methyl- bzw. Athylalkohol.

Von D. BUABEW. (Forteettung I).

Es wurde untersucht, welche NebenvorgZinge bei der Reaktion zwischen Phosphoroxychlorid und Athylalkohol stattfinden.

Es war sehr wahrscheinlich anzunehmen, daS sich auch die dritten Chloratome des POCl, mit CaH,O-gruppen umsetzen und zwar unter Bildung von Triester. In der 'Eat erhalt man bei der De- stillation der, bei der Einwirkung von POCl, und iiberschiiSigem Alkohol entstandenen Mischung bei 215-220° eine Fliissigkeit von 3-5 vom Bewichte der genommenen Mischung. Das Destillat enthiilt normalen Pyro- und Orthoester. Die Bildung von Pyroester ist wahrscheinlich ein Produkt einer Synthese zwischen Ortho- und Metaester, die bei der Reaktion entstehen.a Es kann aber der so destillierte Orthoester ale aolcher oder ale Pyroester nicht nur beim Umsetzen der dritten C1-Atome des POC$, sondern auch noch auf anderem Wege gebildet worden sein. So haben LILNGFELD nnd OPPMANN~ gezeigt, dd3 man bei Synthese aus Benzyldkohol rnit Metaathylphosphat nicht nur Diphosphrtt erhglt, welches das Hauptr produkt ist, aondern auch Mono- und Triester, und d& die Menge des Monoesters im theoretischen Verhaltnisse mit der Menge des Triesters steht. Also kann der Triester ein Produkt der Synthese

sein. Andererseits hat LAN&ELD .I gezeigt, dal3 man beim Destillieren (bei 160O) des reinen Diathylphosphates etwa 30 o/o Triester erhiilt. Diester ist das Hauptprodukt der von mir untersuchten Reaktion.

Ee wurde daher Triester in der Mischung, die bei Einwirkung von POCl, und iiberschtissigem Alkohol erhalten war, gesucht. 38 g dieser Mischung wurden in alkoholischer Lbsung mit KNaCO, neu-

* Z. f i anorg. u. a&. &m. 99 (1917), 187. D. BALABEW, 2. f. anorg. 2(. atZg. Chcm. 99 (19171, 191. Ber.44, 2076. ' 1. c.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 101. 15

226 D. Balarew.

tralisiert. Das Filtrat wurde bis zur Kristallisation konzentriert und nach 24 Stunden mit Ather mehrere Ma1 gewaschen. So erhalt man eine Atherliisung, die fast keine Alkalisalze enthalt. Diese Lbsung gibt nur 3 g Destillat (215-2209, das Pyro- und Orthoester enthiSlt. In Folge des Umstandes, daS nur eine so kleine Menge von Orthoester entsteht, die iiberdies in keinem molekularen Ver- hllltnisse mit dem bei derselben Reaktion gebildeten Monoester steht, scheint die Bildung des Triesters zuniichst unabhsngig von der Bildung des Monoesters. Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dal3 beztiglich des Endproduktes der Reaktion, der Chlor- waseerstoff, der in so grol3er Menge bei der Reaktion entweicht, eine Rolle spielt.

Leitet man durch eine Menge bis looo erhitzten Trieeter (aus Ag,PO, und C,$J erhalten) einen HC1-Strom (durch CaCl, und H,S04 getrocknet) so bildet sich, unter C,H,Cl-Entweichung, je nach der Dauer der Gaseinleitung Mono- und Diphosphate in verschiedenen Verhdtnissen gemischt.

(C,H&PO, + HCl = C,$Cl+ (C,H&HPO, (C,H,),PO, + 2HC1 = 2C,H,Cl+ C,H,H,PO,

Die Bildung der letzteren habe ich festgestellt durch analysieren der Baryumsalze, die aus der Wasserlasung der erhaltenen Fliissig- keit dargestellt wurden.

Um ein Bild fiir die Rolle der HC1-Einwirkung iiber die Reak- tionsprodukte zu erhalten, wurden folgende Versuche gemacht :

a) 24 g von der Mischung, erhalten aus POC1, und iiberschilssigem Alkohol, wurde mit Ba(OH),-Wasser gegen Phenolphtalein neutrali- siert und die so erhaltene LGsung mit gleichem Volum von Alkohol kristallisiert. Die Kristalle bestehen aus BaC,H6P0, aq. Nach dem Trocknen bei looo wiegen die KristGlle 11.0 g d. h. gegen die an- gewendete Menge der Mischung 46.1 %.

Dieselben KriRtalle wurden einige Wochen fiber PaOK getrocknet und dann analysiert.

0.2249 g Substanz gibt 0.2017 g BaSO,, d. h. die getrockneten Kristalle enthalten 52.79 O l 0 Ba, berechnet fiir BaC,X,PO, 52.57 Ole.

b) Durch 19 g von derselbe~Mischung, erhitzt auf looo, wurde einige Zeit ein Strom von getrocknetem HCI durchgeleitet. Bei Arbeiten wie bei a) wurden 11.3 g bei looo getrocknete Kristalle erhalten, d. h. 59.4O/,.

Einwirkung von Phosphoroqchloride azlf Methyl- bxw. Alhylalkohol. 227

c) Bei allmahlichem Erwarmen von in der Kilte gemischtem POCl, und C,$OH, kann ein Teil von HCl auf den gebildeten Tri- bezw. Diester nicht wirken. Darum m d e zu, auf looo erhitztes, POC1, tropfenweise iiberschiissiger Alkohol gegeben. 38 g Mischung gibt 27 g Kristalie, d. h. 69.4%.

d) Der bei der Reaktion gebildete HCl wurde mit Ather aus der Reaktionsmasse ausgezogen. Zu 35 g .POCI, wurde 60 g Ather und noch eine Mischung von 50 g absolutem Alkohol und 60 g i ther gegeben. Nach Erwamen von 17 g der so erhaltenen Flussig- keit wurden 5.6 g KristaUe, d. h. 32.3O/, erhalten.

Aus diesen Resultaten sieht man 1.

2.

3.

daB ein Teil von Monoester durch Einwirkung von HC1 auf ,

Tri- (S. 226) und Diester entsteht

warum die Menge des bei der Reaktion entatehenden Triesters so klein ist, warum die Menge des gebildeten Triesters nicht in molekularem Verhiiltnis gegen Monoester steht. Die Frage, ob die Triester nur bei der Synthese der Metaester mit Alkohol entstehen, oder auch beim Umsetzen der dritten Cl-Atome des POCl,, bleibt ohne Antwort

(c,I&gaPo, + HC1= GaK,C1 3- C,H,&PO,

Die gro6e Menge von HCl, die bei der Reaktion zwischen PbC1, und CaH60H entweicht, erlaubt keine Antwort suf di? Frage, ob die Bildung der Meta- bezw. Monoester auch mit einer Atherbildung begleitet ist, d. h. ob die Reaktion nacb den Gleichungen 2, 3 und 4 (I. Mitteilung) vor sich geht.

CHAUPS' hat die Reaktion zwischen POCl, und Eseigsaure untersucht und gefunden, daS diese nach der Gleichung

vor sich geht miiBte sie nach der Gleichung

2CH,COOH + POC1, = HPO, + HC1+ 2CH,COC1 Nach Analogie der von mir nntersuchten Reaktion

2C,H,OH + POCl, = HPO, + HC1+ 2C,H6Cl vor sich gehen.

Eine gewogene Menge von einer HC1- und Ca&C1-freien Substrtnz, erblten aus POCI, und 2C,H50H, erhitzte ich in einer Retorte: Hierbei gaben 6.3 g Substanz 4.8 g HPO, und 1080 ccm C,H, (4O).

1 C. R. 40 (1855), 944. 15'

228 D. Balarew. Einw. v. Phosphwoqchloridc auf Methyl- bxw.Bthylalkoho1.

Die Henge des entwichenen C2H, berechnete sich zu 1.48 g. Nach Gleichung

miifke bei 4.48 g HP0,-Bildung 1.48 g C,H, entweichen. Mithin bildet sich bei der untersuchten Reaktion Metasaure in nicht er- heblicher Menge.

Ich muI3 noch hinzufiigen, da8 bei Anwesenheit von verschiedenen LSsungsmitteln die Reaktion noch komplizierter wird. So z. B. ent- weicht bei Anwesenheit von Ather fast kein hithylchlorid.

C,$PO, = HPO, + C,H,

Rustschuk, Ghmischm Laboratordm des Staatsgynznasitcms.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. April 1917.