E. Mtiller u. H. Lauterbach : Die elektr6metr. Best~mmung usw. 23

2. Wird das Verhiiltuis Ziuk zu Quecksilber ~ 1 : 1 zu Gunsten des letzteren iiberschritten, so ist unbedingt doppelte Fi~llungnotwendig; bei N i c k e l muss i m m e r d o p p e l t g e f ~ l l t werden.

3. Um die Mitf~llung des Quecksilbers zu verhinderu, sind pro 0,1g Queeksilber mindestens 1,5 g Ammonnitrat vor der F.~llung zuzusetzen, fiir jedes 0,1 g Nickel 3 0 c m :2n-neut ra ler kmmontartratlOsung.

4. Yor der Neutralisation der ammoniakalischen L5sung mit Mineral- si~ure empfiehlt es sioh~ insbesondere bei Nickel, 1 - -2 g Natriumacetat zuzusetzen.

5. Versuche, obige Methode auch auf die Trennung des Zinks yon K(ibalt und Eisen.anzuweaden, ftihrten zu keinen braUchbareu Resultaten, werden aber fortgesetzt.

R e i c h e a b e r g , 13. Februar 1922.

Die elektrometrische Bestimmung des Kobalts mit Silbernitrat. Yon

Erich Mi~ller und Hans Lauterbach.

~achdem die elektremetrische Bestimmung des Nickels mit Silber- nitrat gelungen war1), lag es nahe, auch die des Kobalts zu versuchen. Nach den Angaben der Literatur f~llt Kaliumeyanid aus Kobaltosalz- l~sungen C0(CN)2 , welches sich im Uberschuss zu Kobattoeyanion der Zusam~nensetzung Co(CN)s"" 10st. Wenn man claher zu einer Kobalt- salzl~sung einen ~'berschuss yon KCN ~iber "das in letztgenanntem Komplexion bestehende Verh~ltnis setzt und nun unter Anwendung einer Indikatorelektrode aus Silber mit Silbernitrat titriert, so war zu erwarten~ dass im Potential der Elektrode ein Sprung auftreten wiirde, wenn der tiber das in jenem Kompl4:~i6il 'best~hende Vei:hliltnis Co ::CN ~ 1 : 6 angewandte Uberschuss an Cyan dutch ~das Silber zu Ag(CN)2' gebunden war. Der folgende Versuch zeigt, dass das nieht zutrifft.

Die Ergebnisse des Versuchs 1 (auf folgender Seite) lassen erkenneu, dass zwar nach Zusatz einer bestimmten Menge AgN03 :ein scharfer Sprung zu beobachten ist, dass derselbe aber nieht auf eine Bindung yon 6 CN dureh .l Co hinweist, denn dann h~tten zur Riicktitration etwa 2,5 ccm AgN0 a dienen mtissen. Um das Verhiiltnis zu finden zwischen Co und CN, welches diesen Sprung veranlasst, braueht man nur folgende Reehnung anzustellen. Hat man die CyankaliumlOsung mit AgNO~ nach L i e b i g oder elektrometrisch his zum er~ten Sprung

1) DieSe Etsch~ft. 61, 457 (1922).

24 Erich Miiller and Hans Lauterbach:

(Bildung yon -Ag(CN)e') titriert, so entspricht 1 Ag ~ 2 CN. Bindet

nun 1 Co bis zum Sprang x CN, so gilt

1 Ag ~ 2 CN 1 C o x x CN

x A g ~ 2 Co x .107~88 ~ 2 . 58~97.

V e r s . 1. 10 c c m C-oS04 (ca. 0,05 tool.) ~ 35 c c m KCN (ca. 0,1 tool.) titriert mi~ AgN03

(ca. 0,1 moI.)

gusa~z yon c c m AgNO3

a

0,0 11o 4,0 4,5 4,6 4,7

Tropfen 1 , 2

. 3

4,8 , 1

, 2

4,9 5,0 6,0 6,5 7,0 9

10 14 16 17 18 19 2O 21 22 23 24

komp. Ohm db da

b

355 �9 314 260 232 223 203 196 181 161 137 121 112 106 101 93 75

- - 63 + 0,0

+ 5 10 19 43 86 94 99

102 164 108 113

600 800 960 640 360

leichte Trtibung unstet

Zusa~z yon !

c c m AgNO~ a

24 25 26 27 28 29 30 33 35

komp. Ohm

b

122 139 170 182 189 193 196 203 205

4 Tropfen ~ 0,1 con.

Maximum-bei 4,79 ecru.

Die elektrometrische Bestimmung des Kobalts mit Silbernitrat. 9.5

Angewandt wurden 35 ccm KCN-LSsung ~ 17,16 ccm Ag~N03-LSsung ZurQcktitriert wurden . . . . . . . 4,79 . . . . . . .

Dem Co entsprechen daher . . . . . 12,37 ~ <, ~

25 ccm der KobaltsulfatlSsung enthielten nach zwei iibereinstimmenden elektrolytisehen Bestimmungen 0,0726g Co, die zur Titration verwendeten tOccm also 0102904: g. 50ccm der AgNO3-LSsung enthielten 0,5362 g Ag, die dem an Co gebundenen CSI entsprechenden 12,37ccm Ag:N0~ ent- hielten demnaeh 0,1327g Ag. Also entsprechen 0:02904 Co ~ 0,1327 Ag. Wir haben also folg'ende Beziehung:

x. 107,88 2 .58,97 0,1327 0,02904

2 . 58197. 0,1327 X------

107,88.0,02904 x - - 4,996.

Hierans folgt x ~ 5. Der Sprung erfolgt also im Moment, wo I Co : 5 CN gebunden hat.

Schon E. R u p p hatte mit F. P f e n n i n g 1) eine rein chemische Methode zur Bestimmung yon Kobalt ausgearbeitet, bei der er zu einer abgemessenen Menge einer n/~-KCN-LSsung die zu bestimmende neutrale KobaltlSsung fliessen l~tsst, bis eine bleibende Triibung dureh das Kobalt- cyanid entsteht. Er hatte dabei die Beobaehtung gemacht, dass hierbei nieht 6, sondern nur 5 CN auf 1 Co verbraucht werden, und daraus geschlossen, dass primer Co(CN)6 .... .gebildet wird, das naeh

2 Co(C:~S, .... + H~O + 0 = 2 Co(OR)(CN)~'" § 2 C~,'

oxydiert wird.

Indessen wurde yon F r i t z E d e 1 m a n n ~) nachgewiesen , dass fiir dieses unerwartete Bindungsverhii!tnis yon Kobalt und Cyan keine Oxydation in Frage kommt, sondern dass sich einfaeh durch Addition eiiie.Verbindung K3Co(CN)sH20 bildet. Diese Angabe k5nnen wir ndr bestiltigen, indem, wie besondere Versuche zeigten (s. Ubersicht 1, S. 26), bei~ der Titration der Kobi~ltsalzlSsung der Sp}ung bei demselben Verh~tltnis yon Co.: CN ~---1:5-~uftrit~, wenn m~n jeden Zutritt der Luft aussehliesst.

i) Chem. Ztg. 34, 322 (1910). 2) Beitrage zur Kenntnis der volumetrischen Bestimmung von Metallen

mit KCNI Dissertation, Dresden 1915.

26 Erich Mtiller und Hans LaUterbach :

Nach dieser Feststellung gestaltct sich 'die etektrometrische :Be -

stimmung des Kobalts sehr einfach. Man versetzt die :ZU ur~tersuchende Ltisung mit einem ,Uberschuss yon KCN-LSsung, deren Wirkungswert gegen eine AgN0~-LSsung festgestellt ist, und titriert den t)berschuss mit dieser AgNO~-LSsung an einer Indikatore]ektrode aus Silber, wie beim Nickel beschrieben, bis zum Sprung zurack.

In der Ubersicht l - i s t eine Reihe yon Versuchsresultaten zu- sammengestellt unter Anftihrung der Spannungen (in kompensierenden Ohm), zwischen denen das Maximum des Richtungskoeffizienten liegt, und der Anzahl c c m , welche zur Rticktitration des im ~berschuss zu-

gesetzten Cyankaliums benStigt wurden. Entsprechen die zur Titration zugeftigten c c m KCN- L6sung

m c c m AgN0~-L6sung (nach Ag" -~-2 CN' ~ Ag(CN)~') und sind zur Riicktitration n c c m AgN03-L6Sung verbraucht worden, die pro c c m

a g Silber enthalten, sind ferner die Atomgewichte von Ag-----107,88 und yon Co ~ 58,97, so ergeben sich die in der unte~,suchten LSsung

vorhandenen Gramm Kobalt zu (m - - n). a . 2 . 5 8 , 9 7

5 . 107,88

U b e r s i ' c h t 1. Ohne Ammoniakzusatz.

i 1 :2 3 4 5 6 7 8

Maximum zwischen

Ohm

--I62 --137 ~172 --152 --172 --149 --183 --141 --136 --109 --145 --120 - - 1 5 4 --138 --779 .--t45 15

Zur Titration verwende~

~*Cnt iCoS04l U20 KC:

I0 100 35 10 t00 35 10 100 35 10 100 35

1 0 100 5O 10 100 50 I0 i00 50

I00 50

~ t = - - 1 5 0 Ohm ~ - -

Menge , des KCN'

eut- spricht

AgN03

17,I6 17,16

' 17,16 ! 17,16 i 24,51 ii 24,51 i: 24,51

Zur Rilck. titration

v~r- braucht

Cb'?n AgN03

~,79 4;76 4,73 4,75

12,07 12,10 12,I0 5,80

0,290 Volt.

Dem yor- I haUtl6nen ! :Ento :Co "ent- i spricht [ sprechenccm g ;Co

AgN03

12,37 0,02901 12,40 0',02907 12,43 0,02915 12,41 0,02910: 12,44 0,02917 i2,41 0,o2~1o 12,41 0~029I 0 �9 18,71 0;04387

Theori~

g Co

0,02904 0;0'290~

:0i0290~ 0,02904 0,02904 0,02904 o,0~9o4. 0104356

Die Versuche 7 und 8 wurden unter Ausschluss der Luft bei

Durchleiten yon Wasserstoff ausgeffthrt.

Die elektrometrische Bestimmung des Kobalts mit Silbernitrat. 27

Bei Gegenwart yon Ammoniak .fallen :die Resultate etwas zu niedrig aus, wie aus ~bersicht 2 :hervorgeht.

~ b e r s i c h t 2. Mi~ Zusat.z yon je 1 c c m .NH3 (s ~ 0,955).

.9 10 11 12 13

~--i79 - 1 6 7 --171 --]82 --189

zwischen Ohm

In den Spannungskurven,

I' 'Menge �9 Zur Rtick* Zur Titration des KCN ] titration

verwenclet s;~tobt ~ b:=ht

Co804 I].20 KCN i AgN03 hgNO 3

--135: 10 100 35 17,16 --151 t 10 100 35 17,16 --159 10 100 35 17,16 --1721] 10 I00 35 17,16 ~167! 10 leO 35 17,16

zu ~ 167 Ohm ~--- ~ 0,320 Volt.

Dem vor-" / handenen t Coe~t-

.sprechen~ e c r u

AgNoz I

4,95 12.21 4,81 12,35 4,93 12,23 4,91 12,25 4,90 12,26

Ent- spricht g Co

0,02863 0,02896 0,02868 0,02872 0,02875

i

Theorie

g Co

'0,02904 0,02904 0,02904 0,02904 0,92904

die in "Fig. 4 :fiir einen "Ver- - ~ ~ ~. o,~.~ A , ~ , , ~ i ~ z ~ such ohne und einen :mit ~~176 , , 2 . . ~ , , ~ ~. ~,

Ammohiakzusatz entw0rfen eoo~ i I ~ ~' sind, treten noeh einige nieht. 1oo sehr ~scharfe Unstetigkeiten ~ ~ - aUf, 'deren "Bedeutung zu- , ---...~ niichst noch unbestinnnt ist. loo ~" ~ ' - ; -

~us den Versuchen der ~ . . . . . . . . . . . . . . . . - �9 U~bersicht 1 .und 2 ergeben z , , ~ e ~o ~ ~ ~ , a ~ ~ . ~ s 3 o ~

Sich,die Umschlagspotentiale Fig. 4. ohne Ammoniakzusatz zu - -0 ,2 9 0 Volt mit <~ - ~ 0,820

Die Klemmspannung des fiber 'den ~i000-Ohm-I)ekadenrheostaten kurz gesch!ossenen ~kkumulators betrug 1,926 u220

Die 'l~bersichten 3 und 4 enthalten die Resultate einiger Yersuche, bei denen nach der Methode der Gegenschaltung des Umschlags- potentials mit Galvanometer titriert wurde. Die Versuchsanordnung ist die gleiche, wie wir sie bei der Bestimmung des Nickels be- schrieben haben.

28 E. Mtfller u. H. Lauterbach: Die elektrometrische Bestimmungus~.

~ U b e r s i c h t 3. Ohne Ammoniakzusatz.

Xl Zur Titration ~ I verwendet.

ICoS04] H20 KCN

14 15 16 17

Menge des KCN entspricht

CCm

kgN03

I0 10 10 10

(~alvano- meter durch

Null bet ecru

AgN03

100 1.00 2O0 100

35 35 35 40

17,!6 4,83 17,16 4,80 17,16 4,78 19,61 7,22

Dem vor- handenen Co ent- sprechen

c c m

AgNO~.

12,33 12,36 12,38 12,39

Ent- spricht

g Co

0,02691 0,02898 0,02903 0,02905

Theorie

g Co

0,02904 0,02904 0,02904 0,02904

U b e r s i c h t 4. Mit Ammoniakzusatz (s---- 0,955).

! Zur Titration

18 19 20 21 22 23 24

Menge des KCN e~tsprich~

AgNOa c c m

10 10 10 10 10 10 10

i Galvano-]Dem vor-

meter !handenen I I durch Co ent- I Ent;-

Null bet sprechen spricht kgNO~ AgNOa

c c m c c ~ ~ Co

100 1 100 4 100 1 100 1 100 4 200 1 200 4

i

35 17,16 35 17,16 35 17,16 40 19,61 40 19,61 35 17,16 35 17,16

4,96 5,07 5,08 7,35 7,40 4,94.. 5,10

12,20 0,02861 12,09 0,02835 12,08 0,C 2833 12,26 0,02875 12,21 0,0286-3 12,22 0,02865 12,06 0,02825

Theorie

g Co

0,02904 0,02904. 0,02904 0,02904 0,02904 ~,o29o4 o,o29o4

Bet Abwesenheit yon Ammoniak sind also die Resultate sehr zu- friedenstellend. Die Bestimmung ist in 2:Minuten ausfiihrbar.

D r e s d e n , Institut fiir physikalische Chemie und Elektrochemie, im M~rz 1922.